Инструментальные методы исследования. Общая характеристика инструментальных методов анализа Способы определения концентраций в инструментальных методах анализа

В зависимости от поставленной задачи выделяют 3 группы методов аналитической химии:

• 1) методы обнаружения позволяют установить, какие элементы или вещества (аналиты) присутствуют в пробе. Их используют для проведения качественного анализа;
• 2) методы определения позволяют установить количественное содержание аналитов в пробе и используются для проведения количественного анализа;
• 3) методы разделения позволяют выделить аналит и отделить мешающие компоненты. Их используют при проведении качественного и количественного анализа. Существуют различные методы количественного анализа: химические, физико-химические, физические и др.

Химические методы основаны на использовании химических реакций (нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения), в которые вступает анализируемое вещество. Качественным аналитическим сигналом при этом является наглядный внешний эффект реакции - изменение окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газообразного продукта. При количественных определениях, в качестве аналитического сигнала используют объем выделившегося газообразного продукта, массу образовавшегося осадка и объем раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченный на взаимодействие с определяемым веществом.

Физические методы не используют химические реакции, а измеряют какие-либо физические свойства (оптические, электрические, магнитные, тепловые и др.) анализируемого вещества, которые являются функцией его состава.

Физико-химические методы используют изменение физических свойств анализируемой системы в результате протекания химических реакций. К физико-химическим относят также хроматографические методы анализа, основанные на процессах сорбции-десорбции вещества на твердом или жидком сорбенте в динамических условиях, и электрохимические методы (потенциометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия).

Физические и физико-химические методы часто объединяют под общим названием инструментальные методы анализа, так как для проведения анализа применяют аналитические приборы и аппараты, регистрирующие физические свойства или их изменение. При проведении количественного анализа измеряют аналитический сигнал - физическую величину, связанную с количественным составом пробы. Если количественный анализ проводится с использованием химических методов, то в основе определения всегда лежит химическая реакция.

Различают 3 группы методов количественного анализа:

• - Газовый анализ
• - Титриметрический анализ
• - Гравиметрический анализ

Наибольшее значение среди химических методов количественного анализа имеют гравиметрические и титриметрические методы, которые называют классическими методами анализа. Эти методы являются стандартными для оценки правильности определения. Основная область их применения - прецизионное определение больших и средних количеств веществ.

Классические методы анализа широко используются на предприятиях химической промышленности для контроля хода технологического процесса, качества сырья и готовой продукции, промышленных отходов. На основе этих методов осуществляется и фармацевтический анализ - определение качества лекарств и лекарственных средств, которые производятся химико-фармацевтическими предприятиями.

Выполнение количественных определений весовым и объемным (титриметрическим) методами химического анализа иногда связано с большими трудностями, главными из них являются:

Необходимость предварительного отделения определяемой части от примесей;

Сравнительно небольшая чувствительность, ограничивающая применение классических методов анализа малых количеств определяемых элементов;

Большие затраты времени (особенно в весовом методе) на проведение полного анализа.

Физико-химические методы отличаются повышенной по сравнению с классическими методами чувствительностью и избирательностью, поэтому для анализа этими методами, как правило, требуется незначительное количество анализируемого вещества, а содержание определенного элемента в образце может быть чрезвычайно мало.

Таким образом, физико-химические методы анализа отличаются экспрессностью , избирательностью, высокой чувствительностью.

По чувствительности первое место занимают масс-спектральный и радиоактивационный методы анализа. За ними следуют неплохо применяемые спектральный, спектрофотометрический и полярографический методы.

Например, чувствительность определения некоторых элементов различными методами следующее: Объемным можно определить около 10-1 % ; весовым около 10 -2 % ; спектроскопическим и фотоколориметрическим 10 -3 -10 -5 % ; флуорометрическим 10 -6 -10 -7 %; кинетическими 10 -6 -10 -8 % ; радио химическими 10 -8 -10 -9 % ; методом нейтронного активационного анализа определяют многие примеси в количествах, менее 10 -8 -10 -9 % .

По точности многие физико-химические методы анализа уступают классическим, и особенно весовому методу. Нередко, когда весовым и объемным методами достигается точность, определяемая сотыми и десятыми долями процента, при выполнении анализа физико-химические методами ошибки определений составляют 5-10 % , а иногда значительно больше.

На точность определений в зависимости от метода анализа оказывают влияния различные факторы.

Например, на точность эмиссионного анализа оказывают влияние:

метод взятия средней пробы, анализируемого вещества;

непостоянство источника возбуждения (электрической дуги, искры, пламени горелки);

величина ошибки фотометрического измерения;

негомогенность фотографической эмульсии (в случае спектрографии) и т.д.

Помимо относительно невысокой точности многие физико-химические методы имеют и некоторые другие недостатки. Например, эмиссионная спектроскопия удобна лишь при проведении массовых анализов, так как для определения того или иного элемента в образце требуется калибровка прибора по стандартному образцу, занимающая много времени. Ни один из физико-химических методов анализа не является универсальным.

Необходимо отметить, что, несмотря на прогресс инструментальных методов анализа, позволяющих решать химико-аналитические задачи, классические методы анализа не утратили своего значения и являются основой современной аналитической химии.

Все методы количественного анализа, физические и фи-

зико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы: электрохимические; спектральные (оптические); хроматографические; радиометрические; масспектрометрические.

Электрохимические методы анализа. К группе электрохимических методов анализа относятся следующие виды анализа.

Электровесовой анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического то-

ка. Выделившийся при электролизе металл или (оксид) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.

Полярография основана на изменении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) – большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом является капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является “данная” ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство в следствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.

Амперометрическая титрование , являющееся разновидностью полярографического анализа основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельно диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.

Кулонометрия основана на изменении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделения данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея.

Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины “фонового” тока, называют кулонометрическим титрованием . Обычно сила фонового тока равна 0 , т.к. раствор в этот момент не содержит заряженных частиц.

Кондуктометрия основана на измерении электропроводимости анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентрации раствора.

Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксирует по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной электропроводимости исследуемого раствора по мере прибавления титранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титрованием .

Спектральные (оптические) методы анализа. К группе спектральных методов анализа относятся следующие методы.

Эмиссионный спектральный анализ – физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или изучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электриче ской дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества; т.е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества.

Фотометрия пламени , являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества,

возникающих под влияние мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например, галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора.

Абсорбционная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различают спектрофотометрический

метод , основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которое соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а также фотоколориметрический метод , основанный на определении спектра поглощения или измерений светопоглощения в видимом участке спектра.

Турбодиметрия основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбодиметрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряет также как в фотоколометрии окрашенных растворов.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка).

Люминесцентный, или флуоресцентный, метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценцией) при облучении их ультрафиолетовыми лучами.

К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления, и поляриметрический, основанный на изу-

чении вращения плоскости поляризации.

Хроматографические методы анализа. По механизму разделения различают несколько видов хроматографических методов анализа.

Адсорбционная жидкостная хроматография основана на избирательной адсорбции (поглощении) отдельных компонентов анализируемой смеси в жидкой среде. Она обусловлена различной адсорбируемостью растворенных компонентов.

Адсорбционная газовая хроматография основана на использовании различия в адсорбируемости газов и паров. В за-

висимости от основного фактора, определяющего разделение, различают следующие виды газовой хроматографии: газо-жидкостную и газо-адсорбционную.

Распределительная хроматография основана на использовании различия в распределении (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами – подвижным и неподвижным растворителями.

Бумажная хроматография - разновидность распределительной хроматографии, в которой носителем для неподвижного растворителя являются полоски или листы фильтровальной бумаги, не содержащей минеральных примесей.

Ионообменная хроматография основана на использовании ионообменных процессов, протекающих между подвижными полями адсорбента и полями электролита, содержащимися в анализируемом растворе.

Масс-спектрометрические методы анализа. Масс-спектрометриические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения истоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.

Физико-химический анализ по Н.С. Курнакову. Метод, предложенный Н.С. Куржаковым, позволяет изучать фи-

зические свойства систем в зависимости от их химического состава. Например, для аналитических целей могут быть использованы кривые зависимости температуры плавления от состава свинцово-оловянного сплава.

Этот метод называется физико-химическим анализом. Не следует смешивать понятия “физико-химический метод анали-

за” с понятием “физико-химический анализ”.

Если в процессе нагревания или охлаждения исследуемого вещества в анализируемом объекте не наблюдаются фазовые превращения, связанные с выделением или поглощением

тепла, то кривые нагревания или охлаждения характеризуются плавным ходом. Если же в системе происходят фазовые превращения, то на кривой изменения температур в зависимости от характера этих превращений на протяжении некоторого промежутка времени наблюдаются горизонтальные участки при неизменной температуре или резкие перегибы кривой. Подобная кривая охлаждения дает возможность судить о всех фазовых превращениях, происходящих в исследуемом образце в процессе охлаждения.

Другие методы анализа. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - основан на использовании явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле и успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных реакций, изучения химической кинетики и механизма химических реакций и т.п.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. Метод ЯМР применяется для исследования комплексных соединений, состояния ионов в растворе, для изучения химической кинетики и т.п.

Заключение

Современная химия охватывает большую область человеческих знаний, поскольку является наукой, изучающей вещества и законы их превращения. Химия находится в непрерывном развитии и глубоко раскрывает основные законы, позволяющие определить поведение электронов в атомах и молекулах, разработать методы расчета структур молекул и твердых тел, теории химической кинетики и химического равновесия. Руководствуясь основными законами химической термодинамики, химия позволяет оценить направленность химических процессов и глубину их протекания. Важные сведения дает изучение кристаллического состояния веществ.

Эти вопросы позволят студентам освоить разделы химии, которые не изучались в средней школе или изучались частично.

Знания, приобретенные в данной части курса химии необходимы для изучения специальных разделов (свойства растворов, окислительно-восстановительные реакции, электрохимические процессы, физико-химические свойства веществ)

Базовые темы пособия могут быть полезными в деятельности специалистов любой отрасли техники. Понимание основных законов химии, умение работать с учебной и специальной литературой позволит специалистам находить оптимальные решения стоящих перед ними задач.

Так же представлены разделы химии, имеющие важное значение в практической деятельности специалистов радио- и электротехнического направления. Рассмотрены электрохимические процессы (работа гальванических элементов, электролиз), приведены примеры химических источников тока и технического применения электролиза.

Надежность и долговечность изделий электронной техники зависит от коррозионной устойчивости отдельных деталей приборов, поэтому в пособии рассмотрены основные закономерности коррозионных процессов, дана их классификация, представлены два механизма их протекания: химический и электрохимический, а также приведены способы и метоы защиты от химической и электрохимической коррозии.

На основе сведений, представленных в данном пособии, показаны некоторые физико-химические свойства металлов и полупроводников (электропроводность, магнитные свойства). Дано понятие о химической идентификации веществ на основе качественного и количественного методов анализа.

Знания необходимы при изучении последующих курсов, таких как материаловедение, сопротивление материалов, теоретические основы различных технологических процессов в электронике, электротехнике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике и других направлениях подготовки специалистов.

Научно-технический прогресс не возможен без развития химии, создающей новые вещества с новыми свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.

При контроле загрязнения окружающей среды аналитические методы должны позволять проводить определение как следовых количеств элементов (на уровне n·10 -3 -n·10 -7 %), так и при высоких уровнях загрязнения, причем желательно одновременно, в разнообразных объектах, отличающихся физическими свойствами и химическим составом.

Когда какой-либо метод анализа сравнивается с другими, необходимо принимать во внимание ряд факторов, в совокупности характеризующих метод. К ним относятся:

область применения - объекты анализа и номенклатура веществ (неорганических и органических), определение которых возможно с использованием данного метода;

рабочий диапазон определяемых концентраций – интервал, в котором возможно определение компонента без применения дополнительных стадий разбавления или концентрирования;

селективность определения – возможность определения интересующего вещества в присутствии или при влиянии мешающих компонентов и факторов, например матричные эффекты;

метрологические характеристики (чувствительность определения, пределы обнаружения, воспроизводимость и правильность получаемых результатов измерений и т.п.);

способность к распознаванию различных физико-химических форм контролируемых веществ в различных матрицах, например, ионы в разном валентном состоянии;

производительность оборудования , пригодность для выполнения массовых измерений;

аппаратурное оснащение - сложность аппаратурного оснащения и его стоимость, возможность применения в производственных и полевых условиях;

требования к подготовке и квалификации персонала (лаборант, инженер, необходимость специальной подготовки).

Методы, которые одинаково удовлетворяли бы всем вышеперечисленным требованиям, пока не разработаны, однако основные условия могут быть соблюдены при использовании современных физико-химических методов анализа и их комбинаций.

1. Характеристики наиболее распространенных инструментальных методов анализа

Электроаналитические (электрохимические) методы. В их основе лежат электрохимические процессы в растворах. Эти методы давно известны и часто находят применение при повседневном контроле объектов окружающей среды, имеют преимущества с точки зрения низкой стоимости аппаратурного оснащения и необходимых расходов на эксплуатацию приборов. Преимущества электрохимических методов анализа:

Высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта;

Большая номенклатура определяемых химических элементов и веществ;

Широкие интервалы измеряемых концентраций - от десятков % до n*10 -8 %;

Правильность и высокая воспроизводимость результатов (относительное стандартное отклонение результатов анализа в большинстве ЭМА менее 0.3);

Возможность определения наряду с валовым содержанием и физико-химических форм определяемых элементов;

Простота аппаратурного оформления, доступность аппаратуры и малая стоимость анализа;

Возможность использования в лабораторных, производственных и полевых условиях, легкость автоматизации и дистанционного управления.

Представляют область аналитической химии, весьма перспективную для усовершенствования аппаратурного оформления и автоматизации с помощью микропроцессоров.

Таблица 1 Классификация инструментальных методов анализа

Название метода и его варианты	Определяемые компоненты	Предел обнаружения, мг/л (мг/кг)	Диапазон линейности
Электроаналитические методы
Вольтамперометрия (полярография)	ионы металлов и их связанные формы, газы		специф. но ср. чувств.
Потенциометрия	неорганические ионы
Ионометрия с ионоселективными электродами	неорганические ионы
Кулоно- и кондуктометрия	неорганич. соединения, газы
Спектральные методы анализа
Молекулярная спектрометрия
Спектрофотометрия в видимой области	неорганические и органические соединения		просты и шир.прим.
УФ-спектрофотометрия	неорг. и органические в-ва
ИК-спектрометрия КР-спетрометрия	идентификация орг. веществ		высокоспец
Атомная спектрометрия
Атомно-абсорбционная спектрометрия	химические элементы, главным образом металлы
Атомно-эмиссионная спектрометрия	более 70 химических элементов
Атомная флуоресцентная спектрометрия	органические вещества и металлоорганические комплексы
Радиоспектроскопические методы
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)	Макрокомпоненты, свободные радикалы.		высокоспецифичны,
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)	органические соединения, содержащие ядра Н, С, F, P		малочувствительны.
Масс-спектрометрические
Масс-спектрометрия	Следы элементов
Хроматографические методы
Газовая хроматография	газы, летучие органические соединения	Зависит от типа	высокоспецифичны,.
Газожидкостная хроматограф.	органические соединения	детектора
Высокоэффективная жидкостная хроматография	нелетучие органические соединения		применяются.
Ядерно-физические методы
Нейтронно-активационный анализ	химические элементы, за исключением легких		требуют спец.
-, - и - радиометрия	радионуклиды
-, - и - спектрометрия

* - сильно зависит от определяемого элемента; ** - зависит от используемого детектора

Недостатки - эффект взаимного влияния элементов, невозможность многоэлементного определения, влияние органических веществ.

Спектральные методы анализа основаны на использовании взаимодействия атомов или молекул определяемых веществ с электромагнитным излучением широкого диапазона энергий. В порядке уменьшения энергии, это могут быть: гамма кванты, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое и видимое, инфракрасное, микроволновое и радиоволновое излучение.

Взаимодействие молекул или атомов вещества с различными формами энергии находит проявление в трех тесно связанных друг с другом спектроскопических явлениях - эмиссии, адсорбции и флуоресценции, которые, так или иначе, используются в аналитической технике. Аналитическим сигналом может быть испускание или поглощение излучения веществом, поэтому различают два вида спектрального анализа: абсорбционную спектроскопию (использует спектры поглощения) и эмиссионную спектроскопию (спектры испускания).

Спектральные методы анализа начали развиваться еще с середины XIX века и к настоящему времени приобрели всеобщее распространение в качественном и количественном анализе. Широкое применение спектральных методов анализа обусловлено их универсальностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения, экспрессностью, возможностью автоматизации, как отдельных стадий, так и всего процесса анализа в целом. Современные спектральные приборы имеют автоматизированные системы ввода проб, встроенные микропроцессоры, которые управляют процессом проведения анализа, обрабатывают данные эксперимента и выдают их в удобной для потребителя форме.

К группе спектральных методов анализа относятся:

молекулярно-абсорбционный спектральный анализ в видимой, УФ- и ИК- области;

метод анализа по спектрам комбинационного рассеивания света;

люминесцентный или флуоресцентный анализы;

атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и атомно-флуоресцентный анализы;

радиоспектроскопические методы анализа (ЭПР- спектроскопия, ЯМР- спектроскопия).

Молекулярная спектрометрия . В зависимости от используемого энергетического диапазона оптические методы анализа делятся на спектроскопию в видимой и ультрафиолетовой областях спектра (диапазон длин волн от 200 до 700 нм, 1 нм = 10 -9 м) и инфракрасную спектрометрию (от длин волн, при которых свет становится невидимым для глаз человека ~ 780 нм до области, где излучение уже обладает свойствами высокочастотных радиоволн ~ 0.5 мм). Классические фотометрия и спектрофотометрия все еще находят широкое применение (микропроцессорное управление, позволяющее полностью автоматизировать процесс измерения). Инфракрасная спектрометрия особенно полезна для идентификации и установления структуры органических соединений. КР-спетрометрия.

Атомная спектрометрия . В последние 20-30 лет выросла роль атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии. Методы требуют более сложной и дорогой аппаратуры, но позволяют выполнять массовые анализы и определять большинство химических элементов в матрицах самого разнообразного состава с крайне низкими пределами обнаружения (при абсолютном содержании ~ 10 -14 г). Эти инструментальные методы анализа становятся обычными (рутинными) даже в небольших лабораториях контроля окружающей среды, особенно при контроле загрязнения атмосферы и природных вод, когда простейшая предварительная пробоподготовка или концентрирование (экстракция, упаривание проб воды или улавливание атмосферных загрязнений на фильтре) способствуют повышению чувствительности определений.

Атомно-флуоресцентная спектрометрия также позволяет определять различные элементы, но на основе переизлучения световой энергии, поглощенной свободными атомами.

ЭПР-спектрометрия . Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой среде, растворах и различных типах матриц. ЭПР - один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод применяется для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса - метод измерения относительной энергии и состояния ядерных спинов молекулы в магнитном поле. Метод пригоден для изучения атомов, обладающих ядерным спином, и может применяться для количественного и качественного анализа, особенно при анализе соединений с неизвестной структурой. Чаще всего используется применительно к ядрам 1 H, 19 F и 31 P.

Масс-спектрометрия . Этим методом анализируют вещество, преобразуя его в ионы и разделяя их затем в электрическом или магнитном поле.

Методы молекулярной спектрометрии (ИК-, УФ-, ЯМР-, ЭПР- и масс - спектрометрия) больше связаны с установлением структуры и исследованием механизма протекающих процессов, чем с простой идентификацией состава.

Хроматографические методы. По существу, хроматография является методом разделения смесей. После разделения смеси на компоненты осуществляется их идентификация и количественное определение. Для этого используются специальные устройства, называемые детектором и основанные на разных принципах измерения количества или концентрации вещества - от простейших термоэлементов или фотометров до масс-спектрометров высокого разрешения в комплексе с микропроцессором. Инструментальная хроматография является гибридным методом: хроматографическая колонка разделяет компоненты пробы на отдельные зоны, а детектор обычно измеряет концентрацию разделенных компонентов в фазе-носителе после их выхода из колонки.

Хроматографические методы, особенно газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматография, часто оказываются незаменимыми при анализе сложных многокомпонентных смесей, а также для идентификации и количественного определения органических веществ со сходной структурой. Особенно быстро развиваются методы, сочетающие хроматографическое разделение смеси анализируемых веществ на компоненты и последующее их определение с помощью масс- или ИК-спектрометрии (хромато-масс- спектрометрия ГЖХ-МС, газожидкостная хроматография - фурье-спектроскопия в инфракрасной области ГЖХ-ИК-ФС)

Ядерно-физические методы занимают особое положение и применяются более ограниченно, так как требуют специально подготовленных лабораторий, соблюдения множества требований радиационной безопасности и пригодны лишь для определения радиоактивных изотопов химических элементов, обладающих специфическими ядерно-физическими характеристиками - явлением радиоактивного распада.

Ни один из перечисленных методов анализа не является универсальным с точки зрения пригодности для определения содержания всех интересующих компонентов и в любых объектах контроля.

При выборе конкретного метода анализа рассмотрению в первую очередь подлежат следующие вопросы:

групповые характеристики и особенности физико-химических свойств загрязнителя, подлежащего контролю;

Химический состав и физические свойства контролируемых объектов;

Возможный диапазон изменения концентраций определяемого вещества в объектах контроля;

Метрологические характеристики метода: чувствительность (предел обнаружения), точность и правильность (селективность, воспроизводимость результатов определений, отсутствие помех определению со стороны сопутствующих компонентов т.п.);

Требования, предъявляемые к способу подготовки пробы вещества перед измерением;

Время, затрачиваемое на единичное измерение;

Общая продолжительность анализа с учетом пробоподготовки, измерения и выдачи результатов;

Возможность автоматизации процесса пробоподготовки, измерения и выдачи результатов анализа.

Последние четыре пункта особенно важны при выборе метода, пригодного для выполнения массовых анализов.

Инструментальные методы анализа получили название благодаря применению соответствующих инструментов. По определению IUPAC (Международного Союза чистой и прикладной химии), инструментом называют устройство, которое используют для наблюдения определенного объекта, измерения или для сообщения данных о состоянии вещества. Устройство заменяет действия человека, дополняет или увеличивает его возможности.

В инструментальных методах анализа как инструменты применяют разного типа приборы, предназначенные для проведения основных процедур анализа, измерения физических и физико-химических свойств веществ, а также для регистрации результатов измерения. За счет современных компьютеризированных приборов чувствительность анализа может быть существенным образом повышена. Многие физико-химические свойства специфичны.

Все инструментальные (физические и физико-химические) методы основаны на измерении соответствующих физических величин, которые характеризуют определяемое вещество в анализируемом объекте.

Для каждого инструментального метода используют соответствующий аналитический сигнал. В таблице 1 приведенные примеры аналитических сигналов и соответствующих им методов, которые относятся к двум важнейшим группам - к электрохимическим методам анализа и оптическим методам анализа. К этим же группам относят и некоторые другие методы, не показанные в таблице. Например, к числу оптических методов относят люминесцентный, атомно-абсорбционные и другие спектроскопические методы, нефелометрию, турбидиметрию и поляриметрию.

Кроме электрохимических и оптических методов известны и другие группы методов. Так, например, методы, в которых измеряют радиоактивность, относят к ядерно-физическим методам. Используют также масс-спектрометрические методы, термические методы и др. Эта классификация условна и не является единственно возможной.

Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества Х называют градуировочной функцией. Ее записывают как уравнение вида I = f (C) . В этом уравнении символом C обозначают содержание определяемого вещества Х , которое может быть выражено в разных единицах, например единицах количества вещества (моль), единицах массы (г, кг), единицах молярной концентрации (моль/дм 3). Эти единицы прямо пропорциональны между собой. Величину аналитического сигнала в общем случае обозначают символом I , хотя в отдельных методах используют специфические обозначения (см. табл. 1). В каждом методе градуировочные функции однотипные, но точный вид градуировочной функции для конкретной методики зависит от природы определяемого вещества Х и условий измерения сигнала. Так, во всех вариантах рефрактометрического анализа аналитическим сигналом является показатель преломления светового луча (n), который линейно зависит от содержания вещества Х в исследуемом растворе (I = n = a + k С). Это означает, что при рефрактометрическом определении любого вещества градуировочный график прямолинейный, но не проходит через начало координат (рис. 1). Численные же значения констант а и k зависят от того, какой компонент определяют и в каких условиях (растворитель, температура, длина волны) измеряют показатель преломления.

Таблица 1. Примеры инструментальных методов анализа

Электрохимические методы	Аналитический сигнал	Вид градуировочной функции
	Первичный, I	Вторичный, I*
Кондуктометрия	Электрическое сопротивление, R	Электрическая проводимость, L	L = a + k
Потенциометрия	Э.Д.С. электрохимической каморки, Е	Потенциал электрода, Е	Е = a + lg b
Вольтамперометрия	Сила тока, i	Предельный диффузный ток, i d	i d = k
Кулонометрия	Количество электричества, Q
Электрогравиметрия	Масса продукта электролиза, m
Оптические методы	Аналитический сигнал	Вид градуировочной функции
	Первичный, I	Вторичный, I*
Атомно-эмиссионный спектральный анализ	Фототок, i ; относительное почернение, S	i = a C b S = a + k lgC
Спектрофотометрия	Оптическая плотность, D	D = l C
Рефрактометрия	Показатель преломления, n	n = n - n o	n = n 0 + kC

Во многих методах зависимость сигнала от концентрации описывается нелинейными функциями, например, в люминесцентном анализе это показательная функция (I = kC n) , в потенциометрии - логарифмическая функция (Е = Е 0 + k lgС) і т.д. Несмотря на указанные отличия, все градуировочные функции похожи тем, что по мере возрастания величины C (содержание определяемого вещества Х ) величина сигнала изменяется беспрерывно, а каждому значению С отвечает только одно значение I .

Градуировочные функции устанавливают экспериментальным путём, используя стандартные образцы сравнения (эталоны), которые содержат различное точно известное количества определяемого вещества Х. Данные, полученные в результате измерения сигнала для каждого эталона, разрешают представить градуировочную функцию в виде таблицы, графика или алгебраической формулы. Если теперь измерять тем же прибором аналитический сигнал исследуемой пробы при тех же условиях, что и сигнал эталона, то по величине такого сигнала можно будет определить содержание Х в исследуемой пробе с помощью градуировочной функции.

Легко рассчитать результат анализа, если сигнал I прямо пропорционален содержанию определяемого вещества Х. Если же такой пропорциональной зависимости не существует, то непосредственно измеренный (первичный) аналитический сигнал I превращают во вторичный аналитический сигнал I *. Выбирают такой способ преобразования, чтобы вторичный аналитический сигнал I * был прямо пропорционален количеству определяемого вещества Х. Так, например, электрическое сопротивление раствора (R ) определённым образом зависит от концентрации растворённого электролита (С). Сопротивление анализируемого раствора легко измерить, но применять R как аналитический сигнал неудобно потому, что при возрастании С величина R уменьшается, причем нелинейно. Поэтому в кондуктометрическом анализе вторичным сигналом является электропроводность раствора L , которая связана с сопротивлением R следующей формулой:

Электропроводность раствора L пропорционально возрастает по мере роста концентрации растворённого сильного электролита. Кроме того, из всех значений L , полученных для однотипных растворов с разной концентрацией Х , можно отнять одну и ту же величину L 0 - электропроводность раствора, который не содержит Х. «Исправленная» величина электропроводности L * = L - L 0 не просто линейно зависит от концентрации Х , а прямо пропорциональная концентрации электролита в растворе, то есть L * = k C.

Рис. 1.1. Типичные градуировочные графики для некоторых инструментальных методов: 1 - рефрактометрия; 2 - люминесцентный анализ; 3 - потенциометрия

Такой приём называется вычитанием фона. В инструментальных методах его используют очень часто. Многие приборы перед началом измерения настраивают так, чтобы они сразу же показывали исправленный сигнал, прямо пропорциональный С. Шкалу такого прибора можно проградуировать прямо в единицах концентрации. Иногда для обеспечения линейности градуировочных графиков превращают не ординату, а абсциссу. Например, в потенциометрическом анализе откладывают по горизонтальной оси не содержимое Х , а его логарифм. А в некоторых вариантах спектрального анализа проводят двойное преобразование - логарифмируют и сигнал, и концентрацию, а потом строят прямолинейную графическую зависимость lgI от lgС .

Электрохимические методы. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический.

П о т е н ц и о м е т р и ч е с к и й м е т о д базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста

Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.

Все более широкое применение находят и о н о с е л е к т и в н ы е электроды, на границах раздела фаз которых протекают ионообменные реакции. Потенциал ионоселективного электрода зависит от активности, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов в соответствии с уравнением Нернста. Наиболее широко известны ионселективные стеклянные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена

Кt ст + +Н р + Н ст + +Кt р +

Кt ст – катионы стекла (К + , Na + , Li +), индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для измерения рН растворов.

Промышленностью также выпускаются ионселективные электроды для определения концентрации ионов Na + ,K + , NH 4 + , Cl - (предел определения 10 -1 – 10 -6 моль/л) и ионов Ca 2+ , Mg 2+ ,NO 3 - (предел определения 10 -1 – 10 -4 моль/л).

Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ. Анализ основан на хромотографии, позволяющей разделять двух-, и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов – хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределительная хроматография) и по формам применения (колоночная, каппилярная, тонкослойная и бумажная). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография – на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесенными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводятся в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняетя на бумаге или на тонком слое абсорбента.

К достоинствам хроматографического метода анализа относятся быстрота и надежность, возможность определения нескольких компонентов смеси или раствора.

Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измерении оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название э м и с с и о н- н ы х с п е к т р а л ь н ы х м е т о д о в анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро-количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

Разновидностью эмиссионного анализа является э м и с с и о н н а я п л а м е н н а я

ф о т о м е т р и я, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени – о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора – пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей назвают л ю м и н е с ц е н т н ы м и. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10 -10 – 10 -13 г люминесцирующих примесей).

Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами, получили название а б с о р б ц и о н н о – с п е к т р а л ь н ы х. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с выражается уравнением

Lg (I 0 / I )=  lc

где I 0 и I – интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор,  - коэффициент поглащения света, зависящий от природы растворенного вещества (молярный коэффициент поглощения); l – толщина слоя светопоглащающего раствора.

Измерив изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.

В с п е к т р о ф о т о м е т р а х используют монохроматическое излучение, а в ф о т о к о л о р и м е т р а х - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.

Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распылением раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют а т о м н о – а б с о р б ц и о н н ы м (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.

Оптический метод, основанный на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе, называется н е ф е л о м е т р и ч е с к и м . Анализ проводится с помощь приборов нефелометров.

Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризуемых высокой чувствительностью, быстротой и надежностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.