Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в ходе реакции .
где , - стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ; , - стандартные энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплота образования . Здесь индекс означает formation (образование), а ноль, что величина относится к стандартному состоянию вещества.
Теплота образования веществ определяется по справочникам или рассчитывается исходя из структуры вещества.
Теплотой сгорания называется количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы количества вещества при условии, что начальные и конечные продукты находятся в стандартных условиях.
Различают:
· молярную - для одного моля (кДж/моль),
· массовую − для одного килограмма (кДж/кг),
· объемную − для одного кубического метра вещества (кДж/м³) теплоту сгорания.
В зависимости от агрегатного состояния воды, образовавшейся в процессе горения, различают высшую и низшую теплоту сгорания.
Высшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества, включая тепло конденсации водяных паров.
Низшей теплотой сгорания называется количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы количества горючего вещества при условии, что вода в продуктах горения находится в газообразном состоянии.
Молярную теплоту сгорания рассчитывают в соответствии с законом Гесса . Для пересчета молярной теплоты сгорания в массовую можно использовать формулу:
где - молярная масса горючего вещества, .
Для веществ в газообразном состоянии при пересчете из стандартной теплоты сгорания в объемную используют формулу:
где - молярный объем газа, который при стандартных условиях равен .
Достаточно точные результаты для сложных горючих веществ или смесей дает формула Менделеева для высшей теплоты сгорания:
где , ; , , , , - содержание в горючем веществе соответственно углерода, водорода, серы, кислорода и азота в масс. процентах.
Для низшей теплоты сгорания
где , ; - содержание влаги в горючем веществе в масс. процентах.
Расчет теплоты сгорания горючих смесей выполняют по формуле
где - низшая теплота сгорания горючей смеси, ; - объемная доля -ого горючего в смеси; - низшая теплота сгорания -ого горючего в смеси, .
Расчет теплоты сгорания газо-воздушных смесей проводят с использованием формулы
где - низшая теплота сгорания горючего вещества, ; - концентрация горючего вещества в газо-воздушной смеси, объемная доля; - теплота сгорания газо-воздушной смеси, .
Теплоёмкость тела называется физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты , полученного телом, к соответствующему приращению его температуры
Количество теплоты, подведенное к телу или отведенное от него, всегда пропорционально количеству вещества.
Удельной теплоёмкостью называется теплоёмкость, отнесённая к единичному количеству вещества. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. Поэтому различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.
Обозначим:
· - молярная теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 молю вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин;
· - массовая теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 килограмму вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин;
· - объемная теплоемкость , . Это количество теплоты, которое нужно подвесит к 1 кубическому метру вещества, что его температура повысилась на 1 Кельвин.
Связь между молярной и массовой теплоемкостями выражается формулой
где - молярная масса вещества. Объемная теплоемкость выражается через молярную следующим образом
где - молярный объем газа при нормальных условиях.
Теплоемкость тела зависит от процесса, в ходе которого осуществляется подвод теплоты.
Теплоемкостью тела при постоянном давлении называют отношение удельного (на 1 моль вещества) количества теплоты, подведенной в изобарном процессе, к изменению температуры тела.
Теплоемкостью тела при постоянном объеме называют отношение удельного (на 1 моль вещества) количества теплоты, подведенной в изохорном процессе, к изменению температуры тела.
Теплоемкость идеальных газов равна
где - число степеней свободы молекулы. Связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями идеальных газов определяется уравнением Майера
где -универсальная газовая постоянная.
Теплоемкость веществ в твердой фазе для условий близких к нормальным по закону Дюлонга-Пти равна
Вследствие того что теплоемкость зависит от температуры, расход теплоты для одинакового повышения температуры меняется (рис. 3.1).
Истинной теплоемкостью называют теплоемкость, которая при определенном термодинамическом процессе, выражается следующей формулой
где - обозначает процесс, при котором измеряется теплоемкость. Параметр может принимать значения , и др.
Рис. 3.1. Зависимость теплоемкости от температуры
Средней теплоемкостью называется отношение количества теплоты, сообщаемое телу в заданном процессе, к изменению температуры при условии, что разность температур является конечной величиной. При известной зависимости истинной теплоемкости от температуры среднюю теплоемкость на интервале температур от до можно найти с помощью теоремы о среднем значении
где - средняя теплоемкость, -истинная теплоемкость.
В экспериментальных исследованиях теплоемкости веществ зачастую находят среднюю теплоемкость как функцию верхнего предела, при фиксированном значении нижнего предела, который принимают равным
Зависимости средних теплоемкостей газов от температуры верхнего предела приведены в таблице 3.1.
Теплоемкость газовой смеси зависит от состава смеси и теплоемкостей компонент. Обозначим: - молярная доля компонента в смеси; - объемная доля; - массовая доля. Здесь - количество -ого компонента в моля, м 3 , кг соответственно. Теплоемкость газовой смеси можно определить по формулам
где , , - средние молярная, массовая и объемная теплоемкости -ого компонента смеси.
Таблица 3.1.
| Название газа | Формулы для определения средних мольных теплоемкостей отдельных газов при постоянном объеме, Дж/(моль·град), для температур, 0 С | |
| от 0 до 1500 | от 1501 до 2800 | |
| Воздух | ||
| Кислород | ||
| Азот | ||
| Водород | ||
| Оксид углерода | ||
| Углекислый газ | ||
| Водяной пар |
В тепловых машинах и двигателях, вначале каждого цикла в камеру сгорания подается порция свежей смеси, которую называют свежим зарядом . Однако, как правило, в камере сгорания остаются отработавшие газы от предыдущего цикла.
Коэффициентом остаточных газов называется отношение
где - количество моль остаточных газов, - количество моль свежего заряда. Смесь в камере сгорания остаточных газов со свежим зарядом называется рабочей смесью . Теплоемкость рабочей смеси рассчитывается по формуле
где , - средние теплоемкости свежего заряда и остаточных газов при температуре рабочей смеси; - коэффициент остаточных газов.
Тепло, выделяющееся в зоне горения, расходуется на нагрев продуктов сгорания и тепло потери (к последним относятся предварительный нагрев горючего вещества и излучение из зоны горения в окружающую среду). Максимальная температура, до которой нагреваются продукты горения, называется температурой горения.
В зависимости от условий, в которых протекает процесс горения различают калориметрическую , адиабатическую, теоретическую , и действительную температуры горения .
Под калориметрической температурой горения понимают температуру, до которой нагреваются продукты горения при соблюдении следующих условий:
· все тепло, выделившееся в процессе реакции, идет на нагревание продуктов горения;
· происходит полное сгорание стехиометрической горючей смеси ();
· в процессе образования продуктов горения не происходит их диссоциация;
· горючая смесь находится при начальной температуре 273К и давлении 101,3 кПа.
Адиабатическая температура горения определяется для не стехиометрической горючей смеси ().
Теоретическая температура горения отличается от калориметрической тем, что в расчетах учитываются потери тепла в следствии диссоциации продуктов горения.
Действительная температура горения - это температура, до которой нагреваются продукты горения в реальных условиях.
Рассмотрим расчет только калориметрической и адиабатической температуры горения с небольшой поправкой. Будем считать, что начальная температура исходной смеси отличается от . Обозначим и количества моль рабочей смеси и смеси продуктов горения. Тогда тепловой баланс горения при постоянном давлении можно записать таким образом
где , - средние теплоемкости исходной смеси и продуктов горения; - теплота, выделяющаяся при сгорании 1 моля рабочей смеси, ; и - температуры рабочей смеси и продуктов горения соответственно. По отношению к одному молю рабочей смеси формулу (3.20) можно представить в виде
где - коэффициент молекулярного изменения состава смеси. Из уравнения теплового баланса находят калориметрическую и адиабатическую температуры горения.
Давление при взрыве можно найти с помощью уравнения Клайперона-Менделеева, учитывая, что объем в процессе не меняется.
Практическая работа №3
«Расчет теплоты сгорания веществ»
Цель: Усвоить основные понятия энергетического баланса процессов горения. Научиться делать расчет теплоты сгорания для разного типа горючего вещества (индивидуальные вещества и смеси; сложные вещества, представленные элементарным составом).
Расчетные формулы и алгоритмы
1. Для расчета теплоты сгорания индивидуальных веществ используется формула (3.1). Сначала составляют уравнение реакции горения, с помощью которого определяют стехиометрические коэффициенты и продукты. Затем по таблице (см. таблицу 3.1) находят стандартных энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции. Найденные параметры, подставляются в формулу (3.1) и вычисляется теплота сгорания горючего вещества.
2. Теплоту сгорания сложных веществ находят по формулам Д. И. Менделеева (3.4) и (3.5). Для выполнения расчета необходимо знать только массовые доли элементов в процентах. Теплота сгорания вычисляется в кДж/кг.
3. Для расчета горючих смесей пользуются формулами (3.1) – (3.6). Сначала находят низшую теплоту сгорания каждого горючего газа как индивидуального вещества по формуле (3.2) или как сложного вещества по формулам (3.4),(3.5). Для перехода к объемной теплоте сгорания применяют формулы (3.2),(3.3). Завершают расчет вычислением низшей теплоты сгорания смеси горючих по формуле (3.6).
4. Для определения теплоты сгорания 1 м 3 газо-воздушной смеси вычисляют объемную долю горючих газов в присутствии воздуха, количество которого зависит от . Затем с помощью формулы (3.7) вычисляют теплоту сгорания газо-воздушной смеси.
Пример 3.1. Определить низшую теплоту сгорания ацетилена.
Решение. Запишем уравнение горения ацетилена.
В соответствии с уравнением стехиометрические коэффициенты равны , , , . Используя приложение 3.1 находим стандартные энтальпии образования веществ реакции: , , , . По формуле (3.1) вычисляем низшую теплоту сгорания ацетилена
Для расчета количества тепла, выделяющегося при горении 1 м 3 ацетилена, необходимо полученную величину разделить на молярный объем в стандартных условия (3.3):
Ответ: ;
Решение. По формулам Менделеева (3.4) и (3.5) находим
Ответ: .
Пример 3.3. Определить теплоту сгорания газовой смеси, состоящей из - 40%, - 20%, - 15%, - 5%, - 10%, - 10%.
Решение. Из этих газов горючими являются , , , . Выпишем для каждого горючего уравнение реакции с кислородом:
Стандартные энтальпии образования веществ находим с помощью табличных данных таблице 3.2.
; ; ; ; ; ; ; .
По формуле (3.1) в соответствии с уравнениями горения (1)-(4) находим теплоту сгорания, :
Для смеси горючих газов используем формулу (3.6), учитывая, что молярные и объемные доли совпадают. В результате вычислений получаем низшую теплоту сгорания смеси газов
При сгорании 1 м 3 такой смеси газов выделяется теплота равная
Ответ: ; .
Решение. Записываем уравнение горения пропана
В соответствии в уравнением реакции на 1 м 3 пропана должно приходиться м 3 воздуха для стехиометрической смеси. Учитывая, что на 1 м 3 пропана фактически расходуется м 3 воздуха. Таким образом, в 1 м 3 в пропан-воздушной смеси объемная доля пропана составит
Низшую теплоту сгорания пропана найдем по формуле (3.1). Стандартная энтальпия образования пропана может быть определена по таблице 3.2.
Теплота сгорания пропана равна
Низшую теплоту сгорания пропан-воздушной смеси можно определить по формуле (3.7)
1536,21
Таблица 3.3. Параметры к контрольной задаче №3.1
| Вариант | Условие | Вариант | Условие | Вариант | Условие |
| 1. | CH 3 OH | 11. | C 4 H 8 | 21. | C 8 H 18 |
| 2. | C 2 H 5 OH | 12. | C 4 H 10 | 22. | C 10 H 8 |
| 3. | NH 3 | 13. | C 3 H 8 | 23. | C 12 H 10 |
| 4. | SO 3 | 14. | C 7 H 8 | 24. | CH 4 O |
| 5. | HNO 3 | 15. | C 7 H 16 | 25. | C 2 H 4 O 2 |
| 6. | C 3 H 4 | 16. | C 5 H 12 | 26. | C 2 H 6 O |
| 7. | H 2 S | 17. | C 6 H 12 | 27. | C 3 H 6 O |
| 8. | C 5 H 5 N | 18. | C 6 H 14 | 28. | C 4 H 10 O |
| 9. | С 2 H 5 O | 19. | C 8 H 6 | 29. | CH 6 N 2 |
| 10. | C 3 H 6 | 20. | C 8 H 10 | 30. | C 6 H 7 N |
Таблица 3.4. Параметры к контрольной задаче №3.2 (W - влага )
Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:
а при постоянном давлении - изменению энтальпии:
Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.
Другими словами, тепловой эффект химической
реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений
термодинамики, теплота считается положительной,
если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H
< 0 или U
< 0. Под тепловым эффектом химической реакции
понимают значение H
(которое называют просто "энтальпией
реакции") или U
реакции.
Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то
H = U + (pV ) U . (3.3)
Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре
H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)
где n - изменение числа молей газов в реакции.
Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.
Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.
Следствие 1.
равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.
Понятия "энтальпия образования"
используют не только для обычных веществ, но и
для ионов в растворе. При этом за точку отсчета
принят ион H + , для которого стандартная
энтальпия образования в водном растворе
полагается равной нулю: 
Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции
равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.
Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.
Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:
AB (г) A (г) + B (г) .
Энергия связи всегда положительна.
Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :
(дифференциальная форма) (3.7)
(интегральная форма)
(3.8)
где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:
где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).
ПРИМЕРЫ
Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.
Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.
Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:
H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?
Тогда, согласно закону Гесса,
H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,
откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.
Ответ. 44.0 кДж/моль.
Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции
6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)
а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.
Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.
б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.
Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.
Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.
Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции
3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)
Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:
3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .
По закону Гесса, энтальпия реакции равна:
r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))
(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:
r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж
(в расчете на три моля меди).
Ответ. -358.4 кДж.
Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:
C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,
C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .
Решение . Энтальпия реакции сгорания метана
CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)
при 298 К равна:
94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.
Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:
C p
= C p
(CO 2)
+ 2C p
(H 2 O (г)) - C p
(CH 4)
- 2C p
(O 2) =
= 5.16 - 0.0094T
(кал/(моль. К)).
Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
= + 
= -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2
= -192500 кал/моль.
Ответ. -192.5 ккал/моль.
ЗАДАЧИ
3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?
3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.
3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:
2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,
4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,
N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.
3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы,
-фруктозы и сахарозы при 25 о С
равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте
теплоту гидролиза сахарозы.
3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:
B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,
2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,
H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.
3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.
Стандартные условия
Тепловые эффекты реакций зависят от условий, при которых они протекают. Поэтому, для того чтобы можно было сравнивать полученные значения тепловых эффектов реакций, энтальпии образования веществ, условились определять или приводить их к определенным, одинаковым, так называемым, стандартным условиям. Стандартными условиями принято считать состояние 1 моль чистого вещества при давлении 101 325 Па (1 атм или 760 мм рт. ст.) и температуре 25°С или 298 К. Для веществ, находящихся в растворе, за стандартную концентрацию принимают концентрацию равную один моль в литре (С = 1 моль/л). Причем предполагается, что раствор ведет себя при этой концентрации точно так же, как и при бесконечном разбавлении, т.е. является идеальным. Это же предположение относится и к веществам, которые находятся в газообразном состоянии (газ как бы является идеальным и при давлении в 1 атмосферу, и при давлении значительно более низком).
Стало быть, изменение энтальпии реакционной системы при переходе из одного состояния в другое при стандартных условиях также будет носить стандартный характер. Поэтому энтальпия образования одного моля сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях тоже будет называться стандартной энтальпией (теплотой ) образования.
Стандартные изменения энтальпии образования обозначают ДЯ (^ р. В дальнейшем будем их называть просто стандартными энтальпиями образования веществ или энтальпиями реакции (опуская слово изменение). Например, стандартная энтальпия образования воды в жидком состоянии обозначается так:
Эта запись означает, что в стандартных условиях образование одного моль воды в жидком состоянии из простых веществ сопровождается потерей реагирующей системой 285,85 кДж. Запись термохимического уравнения этой реакции выглядит так:
Стандартные энтальпии образования для большинства известных веществ определены опытным путем или рассчитаны и сведены в справочные таблицы термодинамических свойств веществ.
Стандартные значения энтальпий образования простых веществ (например, Н 2 (г), O 2 (г), Сu (кр) и других веществ) для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы, принимаются равными нулю, т.е.
Стандартная энтальпия образования соединения является мерой его термодинамической устойчивости, прочности, и носит периодический характер для одного класса, группы однотипных веществ.
Иногда в выборе стандартного состояния бывают исключения, например, когда мы говорим о стандартной теплоте образования парообразной воды, мы подразумеваем, что образуется водяной пар, давление которого равно 101,3 кПа, а температура 25°С. Но при 25°С водяной пар имеет значительно более низкое равновесное давление. Значит, теплота образования воды в парообразном состоянии Дц 2 о(„) это чисто условное состояние.
Термохимические законы
Закон Гесса
Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const была установлена в первой половине XIX в. русским ученым Г. И. Гессом. Гесс сформулировал закон, который носит сейчас его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.
Этот закон справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических) условиях, при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.
Представим себе, что имеется реакционная система, в которой вещества А и В превращаются в продукты D и Е, согласно термохимическому уравнению:
Изменение энтальпии этой реакции АH^ еакци. Продукты реакции D и Е можно получить прямо и непосредственно из исходных веществ А и В , как это схематически представлено на рис. 2.2, а по пути 1-2, минуя какие- либо промежуточные стадии. Тепловой эффект при этом способе превращения (рис. 2.2, 6) будет равен:
Получить те же самые продукты D и Е можно, осуществив процесс через образование каких-либо промежуточных веществ, например, по пути 1 -3 4-5-2 или 1-6-7-2 (рис. 2.2, а). Причем каждая стадия образования
промежуточных веществ будет характеризоваться своим тепловым эффектом или изменением энтальпии: ДН 1 , ДH 2 , ДH 3 , ДH 4 , ДH 5 , ДH 6 , и ДH 7 , соответственно, для каждого участка пути процесса (рис. 2.2, б).
Рис. 2.2. :
а - возможные пути проведения процесса; б - схемы изменения энтальпий промежуточных стадий в зависимости от пути реакции
Если же рассмотреть конечный итог энергетических изменений процесса через промежуточные стадии, то окажется, что он равен алгебраической сумме изменения энтальпий промежуточных стадий:
То есть тепловой эффект реакции не зависит от способа проведения процесса, а зависит лишь только от начального состояния исходных веществ и конечного состояния продуктов реакции (рис. 2.2, б).
На конкретной реакции, например, окисления железа кислородом, проверим выполнимость закона Гесса. Термохимическое уравнение этого процесса:
Проведем этот процесс по стадиям. Вначале окислим железо до оксида жeлеза(П) согласно уравнению:
I стадия :
с тепловым эффектом 2 263,7 кДж, а затем окислим оксид жeлеза(И) по второй стадии до оксида железа (III) согласно уравнению:
II стадия-.
в которой выделится 293,9 кДж. Складывая уравнения первой и второй стадии реакций, получим:
Суммарный тепловой эффект этих стадий также равен 821,3 кДж, как если бы проводили процесс без промежуточных стадий. То есть закон Гесса выполняется.
Термохимические уравнения можно складывать и вычитать, как обычные алгебраические уравнения.
Рассмотрим иллюстрацию закона Гесса еще на одном примере.
Известно:
Найти ДH° для следующих реакций:
На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования С0 2 (рис. 2.3).
Рис. 2.3.
По закону Гесса
К такому же результату можно прийти, учитывая, что уравнение реакции (3) можно получить, вычитая из уравнения (1) уравнение (2). Аналогичная операция с тепловыми эффектами даст
Для получения уравнения (4) надо вычесть из уравнения (1) уравнение (2), умноженное на 2. Поэтому
Для практического использования важны следствия из закона Гесса. Рассмотрим два из них.
Первое следствие из закона Гесса
Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты,
выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моля этого соединения из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии при данных условиях. (Простые вещества состоят из атомов одного вида, например, N 2 , Н 2 , 0 2 , С, S, Fe и др.) При этом реакция может оказаться гипотетической, т.е. не протекать реально. Например, теплота образования карбоната кальция равна тепловому эффекту реакции образования 1 моля кристаллического карбоната кальция из металлического кальция, углерода в виде графита и газообразного кислорода:
Теплоты (энтальпии) образования устойчивых простых веществ (N 2 , Н 2 , 0 2 , Fe и др.) равны нулю.
Обозначим теплоту образования вещества ДЯ оГ)р
В соответствии с первым следствием из закона Гесса по тенлотам (энтальпиям) образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
(2.11)
Здесь подстрочные значки j и і относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам; v - стехиометрические коэффициенты.
Схема на рис. 2.4 иллюстрирует доказательство этого следствия. Уравнение (2.11) следует из правила сложения векторов.
Рис. 2.4.
Как сказано в п. 2.4, теплоты образования обычно относят к стандартным условиям и называют стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения и обозначают АHоб р. Величины АНоб р наиболее распространенных соединений приведены в термодинамических справочных таблицах. С их помощью рассчитываются стандартные тепловые эффекты химических реакций АН 0:
Второе следствие из закона Гесса
Заметим, что во всех вышеприведенных примерах использовались стандартные энтальпии (теплоты) образования индивидуальных веществ. Но для некоторых соединений их определить непосредственно опытным путем не удается, если исходить только из простых веществ. В таких случаях используют закон Г. И. Гесса для расчета стандартных энтальпий (теплот) образования по известным энтальпиям (теплотам) сгорания этих веществ, поскольку в большинстве этих случаев удается осуществить реакцию полного сгорания простых и сложных веществ.
При этом под теплотой сгорания понимают тепловой эффект сгорания 1 моль сложного вещества (или 1 моль атомов простого вещества) до образования устойчивых оксидов.
Стандартные теплоты сгорания относят к 25°С (298 К) и давлению
- 101.3 кПа. За ноль принимаются теплоты сгорания кислорода и продуктов сгорания в их устойчивом состоянии при стандартных условиях (25°С,
- 101.3 кПа), т.е. считают энергосодержание газообразных кислорода, азота, двуокиси углерода, двуокиси серы, жидкой воды и других негорючих веществ условно равными нулю.
Практическое значение знания теплот сгорания веществ состоит в том, что по их величинам можно рассчитать тепловые эффекты химических реакций подобно тому, как это делается при использовании энтальпий (теплот) образования веществ. Ведь тепловой эффект реакции не зависит от способа ее проведения, промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием исходных веществ и продуктов реакции согласно закону Гесса. Особенно большое практическое значение теплоты сгорания имеют для определения тепловых эффектов реакций, в которых участвуют органические соединения. Например, теплоту образования метана из простых веществ
непосредственно измерить не удается. Чтобы определить теплоту образования органического вещества, его сжигают и, исходя из теплоты сгорания сложного органического вещества и теплот сгорания простых веществ, находят его теплоту образования. Связь между теплотой образования метана и теплотами сгорания продуктов реакции видна на схеме (рис. 2.5).
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты первого и второго пути должны быть равны
Теплота сгорания простого вещества, например, графита и водорода до устойчивого оксида, т.е. до образования углекислого газа или воды, тождественна теплоте образования углекислого газа или воды:
Рис. 2.5.
Принимая это во внимание, получим:
Подставляя численные значения соответствующих теплот образования в уравнение, получим:
В некоторых термодинамических справочниках приводятся таблицы с изобарными теплотами сгорания - A//J rop многих органических веществ, которыми можно воспользоваться при расчетах. Однако, если в реакции участвуют негорючие вещества, то тепловой эффект может быть определен только через теплоты образования. Например:
при стандартных условиях тепловой эффект равен:
т.е. данная реакция экзотермическая Q= +168,07 кДж/моль.
Закон Гесса и его следствия служат основой для всех термохимических расчетов, при этом необходимо, чтобы все теплоты сгорания или образования относились к одинаковым условиям - изобарным или изохорным. В термодинамических таблицах приводятся значения АН образования или сгорания при стандартных условиях (/? = 101,3 кПа и Т = 298 К), т.е. для изобарно-изотермического процесса.
Для перехода от Qp к Qn
необходимо пользоваться уравнением: 
Химические превращения пищевых веществ в организме, как и любые химические реакции вне организма, подчиняются законам термохимии. Следовательно, закон Гесса дает основание использовать теплоты сгорания пищевых веществ для представления об энергии окисления их в организме. Хотя питательные вещества, вводимые в организм, проходят до своего конечного превращения сложный путь и участвуют в большом количестве реакций, суммарный энергетический эффект всех этих реакций по закону Гесса равен тепловому эффекту непосредственного сжигания введенных веществ.
Например, при сжигании одного моль глюкозы (до углекислого газа и воды) в калориметрической бомбе выделяется 2816 кДж, значит при полном окислении и в организме одного моля глюкозы выделяется количество энергии, эквивалентное 2816 кДж. Пути окисления глюкозы в калориметрической бомбе и организме различны, но энергетический эффект в обоих случаях один и тот же, так как начальное и конечное состояния участвующих в реакции веществ одинаковы.
Термохимические расчеты
Термохимические расчеты, связанные с определением тепловых эффектов реакций, теплот образования соединений, дают возможность в какой-то степени предсказать и вероятное направление процесса, и приближенно охарактеризовать прочность соединения. Все расчеты основываются на двух законах термохимии и на ее основных понятиях и определениях.
Рассмотрим несколько конкретных примеров термохимических расчетов.
Пример 2.1 . Найти стандартный тепловой эффект А// 0 реакции получения кристаллического Al2(SO4)3 при 298 К из кристаллического А1 2 0 3 и газообразного S0 3:
Стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в данной реакции, при 298 К составляют:
Тогда по уравнению (2.12) находим
Решение. Запишем термохимическое уравнение горения метана
Из справочника термодинамических свойств веществ выпишем стандартные значения энтальпий образования (теплот образования) исходных веществ и продуктов реакций:
Поскольку в процессе горения метана образуются диоксид углерода (1 моль) и вода (2 моль) в жидком состоянии, составим термохимические уравнения образования этих веществ из простых веществ:
A так как при горении метан СН 4 (г), разлагается, превращаясь в воду в жидком состоянии и диоксид углерода, запишем термохимическое уравнение разложения метана на простые вещества:
Сложив эти три последних уравнения, получим термохимическое уравнение реакции горения метана:
Таким образом, тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях равен Q°„ = 890,94 кДж/моль или изменение энтальпии реакции составляет ДH° кцнн = = -890,94 кДж/моль.
Если внимательно посмотреть на то, каким образом получилось это численное значение, то окажется, что из суммы теплот образования продуктов реакции вычиталась сумма теплот образования исходных веществ. Это следствие из закона Гесса, которое можно записать таким образом:
Или применительно к понятию изменения энтальпии реакции:
Применительно к нашей задаче тепловой эффект реакции можно рассчитать, не составляя уравнений образования и разложения веществ:
Или, подставляя численные данные, получим:
Аналогичный расчет можно провести, используя не теплоты образования, а энтальпии:
Пример 2.3. Вычислить тепловой эффект реакции:
Энтальпии сгорания равны:
для ацетилена (г) ДH а = -1298,3 кДж/моль; для бензола (ж) АН" = -3264,2 кДж/моль.
По уравнению (2.13) находим
Зная теплоту сгорания, легко определить теплоты образования, и наоборот. Если, например, теплота сгорания метилового спирта равна -729 кДж/моль, то, пользуясь значениями теплоты образования С0 2 и Н 2 0, можно составить следующие термохимические уравнения:
)
Умножая уравнение (в) на 2, складывая с уравнением (б) и вычитая уравнение (a), получим после преобразований реакцию образования метилового спирта
Проведя аналогичные преобразования с тепловыми эффектами реакций, получим тепловой эффект образования метилового спирта АН
Закон Гесса справедлив и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при окислении углеводов и жиров в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в кислороде, оказались равными. Для белков это не так, так как конечным продуктом окисления белка в организме является карбамид, в кислороде же окисление белка полное.
Поговорим о том, что представляет собой теплота образования, а также определим те условия, которые называют стандартными. Для того чтобы разобраться в данном вопросе, выясним отличия между простыми и сложными веществами. Чтобы закрепить понятие «теплота образования», рассмотрим конкретные химические уравнения.
Стандартная энтальпия образования веществ
В реакции взаимодействия углерода с газообразным водородом выделяется 76 кДж энергии. В этом случае данная цифра - это тепловой эффект Но это и теплота образования молекулы метана из простых веществ. "Почему?" - спросите вы. Это объясняется тем, что исходными компонентами были углерод и водород. 76 кДж/моль будет той энергией, которая химиками называется "теплота образования".
Таблицы с данными
В термохимии существуют многочисленные таблицы, в которых указаны теплоты образования различных из простых веществ. Например, теплота образования вещества, формула которого CO 2 , в газообразном состоянии имеет показатель 393,5 кДж/моль.
Практическое значение
Зачем нужны данные величины? Теплота образования - это величина, которая применяется при проведении расчета теплового эффекта любого химического процесса. Для того чтобы проводить подобные расчёты, потребуется применение закона термохимии.
Термохимия
Он является основным законом, который объясняет энергетические процессы, наблюдаемые в процессе осуществления химической реакции. Во время взаимодействия наблюдаются качественные преобразования в реагирующей системе. Одни вещества исчезают, вместо них появляются новые компоненты. Такой процесс сопровождается изменением в системе внутренней энергии, проявляется это в виде работы либо теплоты. Работа, которая связана с расширением, для химических превращений имеет минимальный показатель. Теплота, выделяемая при превращении одного компонента в другое вещество, может быть большой величиной.
Если рассматривать разнообразные превращения, практически для всех наблюдается поглощение либо выделение определенного количества тепла. Для объяснения происходящих явлений был создан специальный раздел - термохимия.
Закон Гесса
Благодаря стало возможным проводить расчет теплового эффекта в зависимости от условий проведения химической реакции. Базируются расчеты на основном законе термохимии, а именно на законе Гесса. Приведем его формулировку: тепловой эффект химического превращения связан с природой, начальным и конечным состоянием вещества, он не связан с путем проведения взаимодействия.
Что следует из данной формулировки? В случае получения определенного продукта нет необходимости применять только один вариант взаимодействия, можно проводить реакцию разнообразными способами. В любом случае, как бы вы ни получали искомое вещество, тепловой эффект процесса будет неизменной величиной. Для его определения нужно суммировать тепловые эффекты всех промежуточных превращений. Благодаря закону Гесса стало возможным выполнение расчетов числовых показателей тепловых эффектов, что невозможно провести в калориметре. К примеру, количественно теплота образования вещества угарного газа вычисляется по закону Гесса, а вот путем обычных опытов определить ее вам не удастся. Именно поэтому так важны специальные термохимические таблицы, в которых внесены цифровые величины для различных веществ, определенные при стандартных условиях
Важные моменты в вычислениях
Учитывая то, что теплота образования - это тепловой эффект реакции, особое значение имеет рассматриваемого вещества. Например, при проведении измерений принято считать стандартным состоянием углерода графит, а не алмаз. Также учитывают давление и температуру, то есть те условия, в которых изначально находились реагирующие компоненты. Данные физические величины способны оказывать на взаимодействие существенное влияние, повышают либо понижают величину энергии. Для того чтобы выполнять основные расчеты, в термохимии принято использовать конкретные показатели давления и температуры.
Стандартные условия
Поскольку теплота образования вещества - это определение величины энергетического эффекта именно при стандартных условиях, выделим их отдельно. Температура для расчетов выбирается 298 К (25 градусов по шкале Цельсия), давление - 1 атмосфера. Кроме того, важным моментом, на который стоит обратить внимание, является тот факт, что теплота образования для любых простых веществ равна нулю. Это логично, ведь не образуют сами себя, то есть не происходит расходования энергии для их возникновения.
Элементы термохимии
Данный раздел современной химии имеет особое значение, ведь именно здесь проводят важные вычисления, получают конкретные результаты, применяемые в теплоэнергетике. В термохимии существует множество понятий и терминов, которыми важно оперировать, чтобы получать желаемые результаты. Энтальпия (ΔН) свидетельствует о том, что химическое взаимодействие происходило в замкнутой системе, не было влияния на реакцию со стороны других реагентов, постоянным было давление. Такое уточнение позволяет вести речь о точности выполняемых расчетов.
В зависимости от того, какую именно реакцию рассматривают, величина и знак получаемого теплового эффекта могут существенно отличаться. Так, для всех превращений, предполагающих разложение одного сложного вещества на несколько более простых компонентов, предполагается поглощение теплоты. Реакции соединения множества исходных веществ в один, более сложный продукт сопровождаются выделением существенного количества энергии.
Заключение
При решении любой термохимической задачи применяют один и тот же алгоритм действий. Сначала по таблице определяют для каждого исходного компонента, а также для продуктов реакции величину теплоты образования, не забывая об агрегатном состоянии. Далее, вооружившись законом Гесса, составляют уравнение для определения искомой величины.
Особое внимание следует уделять учету стереохимических коэффициентов, имеющихся перед исходными либо конечными веществами в конкретном уравнении. Если в реакции есть простые вещества, то их стандартные теплоты образования равны нулю, то есть такие компоненты не оказывают влияния на получаемый при расчётах результат. Попробуем использовать полученную информацию на конкретной реакции. Если взять в качестве примера процесс образования из оксида железа (Fe 3+) чистого металла путем взаимодействия с графитом, то в справочнике можно найти величины стандартной теплоты образования. Для оксида железа (Fe 3+) она составит -822,1 кДж/моль, для графита (простого вещества) она равна нулю. В результате реакции образуется (CO), для которого данный показатель имеет значение - 110,5 кДж/моль, а для выделяющегося железа теплота образования соответствует нулю. Запись стандартной теплоты образования данного химического взаимодействия характеризуется следующим образом:
ΔН о 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = 490,6 кДж.
Анализируя полученный по закону Гесса числовой результат, можно сделать закономерный вывод о том, что данный процесс является эндотермическим превращением, то есть он предполагает затрачивание энергии на реакцию восстановления железа из его трехвалентного оксида.
Для того, чтобы можно было сопоставлять тепловые эффекты различных реакций и проводить термохимические расчеты, введено понятие теплового эффекта при стандартных условиях. В настоящее время приняты следующие стандартные состояния:
Для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар.
Для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием за 1 бар, но уже по изотерме идеального газа рис. 3
1 – реальный газ
2 – идеальный газ
Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания. Стандартной теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013*10 5 Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.
Для удобства сопоставления стандартных теплот образования их относят к базисной температуре 298 К. За стандартное состояние чистого жидкого или кристаллического (твердого) вещества принимают его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ при р=1,013*10 5 Па подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Стандартные теплоты образования простых веществ (элементов) в устойчивом агрегатном состоянии приняты за ноль. Теплоты образования относят к 1 моль вещества, указывая его агрегатное состояние.
Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартном давлении 1,013*10 5 Па до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях. Как и стандартные теплоты образования, стандартные теплоты сгорания относят к базисной температуре 298 К. Продуктами сгорания в этих условиях являются СО 2 (г), Н 2 О(ж), SО 2 (г), N 2 и т. д. Стандартные теплоты сгорания простейших оксидов в устойчивых состояниях приняты за ноль.
Теплоемкость
Истинной теплоемкостью тела (С) называют отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению температуры: С=δQ/dT. Теплоемкость тела массой, равной единице называют удельной. Более удобна в применении молярная теплоемкость. Молярной теплоемкостью С М называют количество теплоты, полученное 1 моль вещества при увеличении его температуры на единицу.
Иногда применяют среднюю теплоемкость . Средней молярной теплоемкостью (С) в интервале температур от Т 1 до Т 2 называют такую теплоемкость, которая равна отношению количества теплоты (Q), полученного 1 моль вещества к приращению температуры (∆Т). В данном интервале температур С=Q/∆Т постоянна.
Молярные величины теплоемкости выражают в Дж/(моль К), а удельные в Дж/(г К). Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход теплоты к системе. Если система заключена в постоянный объем, то количество теплоты, необходимое для повышения температуры на единицу выразится равенством:
где С V - изохорная теплоемкость.
Если система сжимается или расширяется, а давление остается постоянным, то
где С P - изобарная теплоемкость.
Теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении отличаются на величину работы, необходимой для изменения объема системы. Поскольку в процессе р=соnst производится работа изобарного расширения 1 моль идеального газа, то для повышения температуры системы на единицу требуется большее количество тепла, поэтому С P >С V:
С P =С V +R - уравнение Майера,
где R - универсальная газовая постоянная. У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании С P ≈С V .
Loading...