تحتل عمليات الأكسدة والاختزال مكانًا رائدًا في تكوين الخواص الكيميائية للتربة. أهم العوامل التي تحدد حالة الأكسدة في آفاق التربة هي أكسجين هواء التربة ومحاليل التربة ، وأكسيد ومركبات الحديد ، والمنغنيز ، والنيتروجين ، والكبريت ، والمواد العضوية ، والكائنات الحية الدقيقة.
تحدث تفاعلات الأكسدة والاختزال دائمًا في وقت واحد. يترافق أكسدة إحدى المواد المشاركة في التفاعل مع اختزال مادة أخرى.
تُفهم عمليات الأكسدة والاختزال على أنها عمليات يتم فيها ، كمرحلة محتملة ، تضمين انتقال الإلكترونات من جسيم مادة إلى آخر. الأكسدة هي تفاعل يضاف فيه الأكسجين إلى مادة أو تفقد مادة الهيدروجين أو الإلكترونات. التخفيض هو فقدان الأكسجين بواسطة مادة ما ، إضافة الهيدروجين أو الإلكترونات إلى مادة ما.
يتم قياس قدرة التربة على الخضوع لتفاعلات الأكسدة والاختزال باستخدام إمكانات الأكسدة والاختزال (ORP).
يُطلق على إمكانات الأكسدة والاختزال فيما يتعلق بالهيدروجين اسم Eh. تعتمد هذه القيمة على تركيز ونسبة المؤكسدات والعوامل المختزلة المتكونة في عملية تكوين التربة. نظرًا لوجود بعض أنظمة الأكسدة والاختزال في آفاق التربة ، فمن الممكن تحديد فرق الجهد (Eh) بالميليفولت باستخدام زوج من الأقطاب الكهربائية المغمورة في التربة. تختلف قيم Eh في أنواع مختلفة من التربة وآفاق التربة في حدود 100-800 مللي فولت ، وفي بعض الأحيان يكون لها أيضًا قيم سلبية. تعتمد قيمة Eh بشكل كبير على الظروف الحمضية القاعدية للبيئة والغطاء النباتي والكائنات الحية الدقيقة.
في ظروف التربة ، يتم تمثيل جزء كبير من المكونات المشاركة في تفاعلات الأكسدة والاختزال بمراحل صلبة. في التفاعلات التي تنطوي على مراحل صلبة ، ستظهر التربة قدرة تخزين عالية حتى تتفاعل هذه المكونات. التخزين المؤقت هو قدرة التربة على مقاومة التغيرات في ORP تحت أي تأثيرات خارجية. يميز هذا المفهوم استقرار أنظمة الأكسدة والاختزال للتربة في الظروف الديناميكية الطبيعية ويمكن أن يسمى التخزين المؤقت الديناميكي. في البيئة الطبيعية ، تتفاعل المواد الدبالية ومعادن هيدروكسيدات الحديد بمعدلات منخفضة.
تحتوي التربة على مجموعة واسعة من أنظمة الأكسدة والاختزال: Fe3 + - Fe2 +، Mn2 + - Mn3 + - Mn4 +، Cu + - Cu2 +، Co2 + - Co3 +، NO3‾ - NO2‾ - NH3‾، S6‾ - S2 ‾.
يميز بين أنظمة الأكسدة والاختزال القابلة للعكس والتي لا رجعة فيها. الأنظمة القابلة للعكس هي تلك التي لا تغير المخزون الإجمالي للمكونات في عملية تغيير نظام الأكسدة والاختزال. الأنظمة التي لا رجعة فيها في عملية تغيير نظام الأكسدة والاختزال تفقد بعض المواد. هذه المواد تنتقل إلى الحالة الغازية أو تترسب. كقاعدة عامة ، تسود أنظمة لا رجعة فيها في التربة.
تشمل أنظمة الأكسدة والاختزال العكسية ما يلي:
نظام Fe3 + ⇆Fe2 +. يحتل هذا النظام مكانة خاصة بين الأنظمة القابلة للعكس. إنها حساسة لأدنى التغييرات في بيئة الأكسدة والاختزال. قابلية ذوبان مركبات الحديد منخفضة للغاية. يمكن أن تنتقل مركبات الحديد بشكل أساسي في شكل مركبات حديدية في ظل ظروف زيادة الحموضة وانخفاض Eh.
نظام Mn2 + ⇆ Mn4 +. هذا النظام حساس للغاية للتغيرات في ORP. مركبات المنغنيز رباعي التكافؤ غير قابلة للذوبان في ظل ظروف نموذجية لآفاق التربة. المنغنيز القابل للتبديل ثنائي التكافؤ. يزيد تركيز أيونات المنغنيز ثنائية التكافؤ مع زيادة الحموضة وانخفاض Eh بعشرات الآلاف من المرات. إن هجرة مركبات المنغنيز في سياق عمليات تكوين التربة في الاتجاهين الرأسي والأفقي تشبه هجرة مركبات الحديد.
تشمل أنظمة الأكسدة والاختزال التي لا رجعة فيها ما يلي:
النظام NO3 → NO2 → NO → N. تحدث عملية النترجة وتراكم النترات في ظل ظروف مؤكسدة وعند ارتفاع Eh 400-500 mV. يقلل ترطيب التربة من Eh ويعزز تطوير عمليات نزع النتروجين.
نظام الكبريتات ⇆ الكبريتيد. يلعب نظام الأكسدة والاختزال هذا دورًا مهمًا في جميع أنواع التربة التي توجد بها أملاح الكبريتات. بمشاركة الكائنات الحية الدقيقة ، يتحول نظام الكبريتات - الكبريتيد في وجود مادة عضوية ونقص الأكسجين نحو الكبريتيدات. توجد عملية اختزال الكبريتات إلى معادن كبريتية:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
تحت تأثير ثاني أكسيد الكربون الموجود في التربة ، تتحلل المعادن الكبريتية بسهولة وتشكل بيكربونات وكربونات من معادن أرضية قلوية وقلوية. في هذه الحالة تحدث عملية استرجاع الكبريتات:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
ومع ذلك ، فإن محتوى العناصر ذات التكافؤ المتغير في محلول التربة منخفض نوعًا ما. لذلك ، فإن محلول التربة لديه قدرة منخفضة على OM وقدرة التخزين المؤقت ، وقيمة Eh غير مستقرة.
يحدث تأثير أكثر أهمية على عمليات OM في التربة عن طريق الأكسجين المذاب في محلول التربة والنباتات الدقيقة في التربة والمياه.
تحدث جميع تفاعلات التربة تقريبًا في البيئة المائية ، ويمكن أن يعمل الماء نفسه كعامل مؤكسد وعامل اختزال.
وفقًا لخصائص مسار عمليات الأكسدة والاختزال ، يتم تمييز ثلاث سلاسل من التربة: 1) التربة ذات الشكل التلقائي مع غلبة بيئة مؤكسدة ، 2) التربة ذات البيئة المتدنية المختزلة ، 3) التربة ذات بيئة تقليل كبريتيد الهيدروجين.
يرتبط تحول المخلفات النباتية ، وتراكم وتكوين المادة العضوية الناتجة ، ونتيجة لذلك ، تكوين ملف التربة ارتباطًا وثيقًا بعمليات OM.
عملية التفاعل هذه بين مادتين ، حيث يحدث تفاعل أكسدة عكسي لمادة واحدة بسبب اختزال المادة الأخرى ، ويتشكل خليط من الأيونات المؤكسدة والمختزلة في الوسط ، على سبيل المثال. - Fe "" و Fe "و Sn" و Sn "، وما إلى ذلك. يتم تحديد مستوى شدة نظام الأكسدة والاختزال من خلال قيمة احتمال الأكسدة والاختزال Eh ، والتي يتم التعبير عنها بالفولت ، فيما يتعلق بإمكانية طبيعية قطب الهيدروجين.
كلما كانت إمكانات النظام أكثر إيجابية ، زادت خصائصه المؤكسدة. يتم استدعاء الإمكانات التي يتم الحصول عليها في الأنظمة التي تحتوي على تركيزات متساوية من الأيونات المؤكسدة والمختصرة. عادي.
O. o.-v. مع. من خلال حجم الإمكانات الطبيعية ، يمكن ترتيبها على التوالي ، وكل نظام هو عامل مؤكسد فيما يتعلق بنظام مع إمكانات طبيعية أكثر سلبية ، وعامل مختزل بالنسبة لنظام ذي إمكانات طبيعية أكثر إيجابية . تلعب أنظمة الأكسدة والاختزال دورًا مهمًا في تكوين المعادن وتحويل المواد العضوية في الصخور الرسوبية وما إلى ذلك.
مادة مكافئةأو مقابلهو جسيم حقيقي أو شرطي يمكن أن يضيف أو يطلق أو يكون مكافئًا لكاتيون الهيدروجين في تفاعلات التبادل الأيوني أو إلكترون في تفاعلات الأكسدة والاختزال.
على سبيل المثال ، في رد فعل:
هيدروكسيد الصوديوم + حمض الهيدروكلوريك = NaCl + H 2 O
سيكون المكافئ جسيمًا حقيقيًا - أيون الصوديوم ، في التفاعل
سيكون المكافئ هو الجسيم التخيلي ½Zn (OH) 2.
غالبًا ما يُقصد بمكافئ مادة ما عدد معادلات المادةأو كمية معادلة للمادة- عدد مولات مادة ما يعادل مول واحد من كاتيونات الهيدروجين في التفاعل المدروس.
[عدل] كتلة مكافئة
كتلة مكافئةهي كتلة مكافئ واحد من مادة معينة.
[عدل] الكتلة المولية المكافئة للمادة
يشار عادةً إلى معادلات الكتلة المولية باسم أو. تسمى نسبة الكتلة المولية المكافئة لمادة ما إلى كتلتها المولية المناسبة عامل التكافؤ(يشار إليها عادة باسم).
الكتلة المولية لمكافئات مادة ما هي كتلة مول واحد من المكافئات ، تساوي ناتج عامل التكافؤ بالكتلة المولية لهذه المادة.
M مكافئ = f مكافئ × م
[عدل] عامل التكافؤ
تسمى نسبة الكتلة المولية المكافئة إلى الكتلة المولية الخاصة بها عامل التكافؤ(يشار إليها عادة باسم).
[عدل] رقم المعادلة
رقم المعادلة ضهو عدد صحيح موجب صغير يساوي عدد مكافئات مادة موجودة في مول واحد من تلك المادة. يرتبط عامل التكافؤ برقم التكافؤ ضالنسبة التالية: = 1 / ض.
على سبيل المثال ، في رد فعل:
Zn (OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
المكافئ هو جسيم ½Zn (OH) 2. الرقم ½ هو عامل التكافؤ, ضفي هذه الحالة هو 2
* - للغازات الخاملة ض = 1
عامل التكافؤ يساعد في صياغة قانون التكافؤ.
[عدل] قانون المكافئات
نتيجة لأعمال IV Richter (1792-1800) ، تم اكتشاف قانون المكافئات:
§ تتفاعل جميع المواد بنسب متكافئة.
§ صيغة تعبر عن قانون المعادلات: م 1 هـ 2 = م 2 هـ 1
§ المكافئ الكهروكيميائي- كمية المادة التي يجب إطلاقها على القطب ، وفقًا لقانون فاراداي ، عندما تمر وحدة كهربائية عبر الإلكتروليت:
أين ثابت فاراداي.
§ كونستانت فاراداي، هو ثابت فيزيائي يحدد العلاقة بين الخصائص الكهروكيميائية والفيزيائية للمادة.
§ ثابت فاراداي يساوي Cl · mol 1.
§ ثابت فاراداي مُدرج باعتباره ثابتًا في قانون فاراداي الثاني(قانون التحليل الكهربائي).
§ عدديًا ، ثابت فاراداي يساوي الشحنة الكهربائية ، عند المرور عبر الإلكتروليت ، يتم إطلاق مول من المادة أ على القطب في الصيغة:
أين: 
- عدد الإلكترونات المشاركة في التفاعل.
§ بالنسبة لثابت فاراداي ، فإن العلاقة التالية صحيحة:
أين الشحنة الأولية ، ورقم Avogadro.
النظائر(من اليونانية القديمة ισος - "مساو", "نفس"و τόπος - "مكان") - أنواع ذرات (ونوى) عنصر كيميائي واحد مع عدد مختلف من النيوترونات في النواة. يرجع الاسم إلى حقيقة أن النظائر موجودة في نفس المكان (في نفس الخلية) في الجدول الدوري. تعتمد الخصائص الكيميائية للذرة عمليًا فقط على بنية غلاف الإلكترون ، والتي بدورها تتحدد أساسًا بواسطة شحنة النواة ض(أي عدد البروتونات الموجودة فيه) وتقريباً لا تعتمد على عدد كتلتها أ(أي العدد الإجمالي للبروتونات ضوالنيوترونات ن). جميع نظائر عنصر واحد لها نفس الشحنة النووية ، وتختلف فقط في عدد النيوترونات. عادةً ما يتم تحديد النظير برمز العنصر الكيميائي الذي ينتمي إليه ، مع إضافة حرف سفلي أعلى يسار يشير إلى الرقم الكتلي (على سبيل المثال ، 12 C ، 222 Rn). يمكنك أيضًا كتابة اسم العنصر بإضافة رقم كتلي مفصول بواصلة (على سبيل المثال ، الكربون 12 ، الرادون 222). بعض النظائر لها أسماء تقليدية خاصة بها (على سبيل المثال ، الديوتيريوم والأكتينون).
مثال على النظائر: 16 8 O ، 17 8 O ، 18 8 O - ثلاثة نظائر أكسجين مستقرة.
[عدل] المصطلحات
الموقف الرئيسي لـ IUPAC هو أن المصطلح الصحيح في المفرد للإشارة إلى الذرات (أو النوى) لعنصر كيميائي واحد له نفس الكتلة الذرية هو نوكليد ، والمصطلح النظائريُسمح باستخدامه لتعيين مجموعة من النويدات لعنصر واحد. شرط النظائرتم اقتراحه واستخدامه مبدئيًا بصيغة الجمع ، حيث يلزم وجود نوعين على الأقل من الذرات للمقارنة. في المستقبل ، أصبح استخدام المصطلح بصيغة المفرد واسع الانتشار أيضًا في الممارسة العملية - النظير... بالإضافة إلى ذلك ، غالبًا ما يستخدم مصطلح الجمع للإشارة إلى أي مجموعة من النويدات ، وليس مجرد عنصر واحد ، وهو أيضًا غير صحيح. في الوقت الحاضر ، لم يتم توحيد مواقف المنظمات العلمية الدولية والمصطلح النظيرلا يزال يستخدم على نطاق واسع ، بما في ذلك في المواد الرسمية لمختلف أقسام IUPAC و IUPAP. هذا مثال على كيفية توقف معنى مصطلح ما ، المضمن في البداية ، عن التوافق مع المفهوم الذي يستخدم من أجله هذا المصطلح (مثال آخر في كتاب مدرسي هو الذرة ، والتي ، على عكس الاسم ، ليست غير قابلة للتجزئة).
[عدل] تاريخ اكتشاف النظائر
تم الحصول على الدليل الأول على أن المواد التي لها نفس السلوك الكيميائي يمكن أن يكون لها خصائص فيزيائية مختلفة في دراسة التحولات الإشعاعية لذرات العناصر الثقيلة. في عام 1906 - 1907 أصبح من الواضح أن ناتج التحلل الإشعاعي لليورانيوم - الأيونيوم ومنتج الاضمحلال الإشعاعي - المشع ، لهما نفس الخصائص الكيميائية للثوريوم ، لكنهما يختلفان عنه في الكتلة الذرية وخصائص الاضمحلال الإشعاعي. اكتشف لاحقًا أن جميع المنتجات الثلاثة لها نفس الأطياف الضوئية والأشعة السينية. مثل هذه المواد ، متطابقة في الخواص الكيميائية ، ولكنها مختلفة في كتلة الذرات وبعض الخصائص الفيزيائية ، بناءً على اقتراح العالم الإنجليزي F. Soddy ، بدأ يطلق عليها النظائر.
[عدل] النظائر في الطبيعة
يُعتقد أن التركيب النظيري للعناصر على الأرض هو نفسه في جميع المواد. تؤدي بعض العمليات الفيزيائية في الطبيعة إلى انتهاك التركيب النظيري للعناصر (طبيعي تجزئةالنظائر المميزة للعناصر الخفيفة ، وكذلك التحولات النظيرية أثناء اضمحلال النظائر الطبيعية طويلة العمر). يستخدم التراكم التدريجي للأنوية في المعادن ، نواتج الاضمحلال لبعض النويدات طويلة العمر ، في علم الأرض النووي.
[عدل] استخدام الإنسان للنظائر
في الأنشطة التكنولوجية ، تعلم الناس تغيير التركيب النظائري للعناصر للحصول على أي خصائص محددة للمواد. على سبيل المثال ، 235 U قادر على تفاعل تسلسلي انشطاري بواسطة النيوترونات الحرارية ويمكن استخدامه كوقود للمفاعلات النووية أو الأسلحة النووية. ومع ذلك ، يحتوي اليورانيوم الطبيعي على 0.72٪ فقط من هذه النويدات ، في حين أن التفاعل المتسلسل ممكن عمليًا فقط مع محتوى 235 يو لا يقل عن 3٪. نظرًا للخصائص الفيزيائية والكيميائية القريبة لنظائر العناصر الثقيلة ، فإن إجراء تخصيب اليورانيوم النظيري هو مهمة تكنولوجية معقدة للغاية ولا يمكن الوصول إليها إلا لعشرات البلدان في العالم. في العديد من فروع العلم والتكنولوجيا (على سبيل المثال ، في المقايسة المناعية الإشعاعية) تستخدم الملصقات النظيرية.
التفكك ثابت- نوع من ثابت التوازن الذي يُظهر ميل جسم كبير للانفصال (منفصل) بطريقة قابلة للعكس إلى أجسام صغيرة ، كما هو الحال عندما يتحلل المركب إلى الجزيئات المكونة له ، أو عندما ينفصل الملح إلى أيونات في مائي المحلول. عادة ما يتم الإشارة إلى ثابت التفكك ك دوثابت عكس الارتباط. في حالة الأملاح ، يسمى ثابت التفكك أحيانًا بثابت التأين.
في رد فعل عام
حيث المجمع أ xب ذينقسم إلى xالوحدات أ و ذالوحدات B ، يتم تعريف ثابت التفكك على النحو التالي:
حيث [A] و [B] وهي تركيزات A و B والمركب A x B y على التوالي.
[عدل] التعريف
التفكك الإلكتروليتي للإلكتروليتات الضعيفة ، وفقًا لنظرية أرهينيوس ، هو رد فعل عكسي ، أي أنه يمكن تمثيله بشكل تخطيطي بواسطة المعادلات (للأيونات أحادية التكافؤ :):
KA ↔ K + + A - ،
§ KA - مركب غير مرتبط ؛
§ K + - الكاتيون ؛
§ أ - - أنيون.
يمكن التعبير عن ثابت التوازن لمثل هذا التفاعل بالمعادلة:
 ,
| (1) |
§ - تركيز المركب غير المنفصل في المحلول ؛
§ - تركيز الكاتيونات في المحلول ؛
§ - تركيز الأنيونات في المحلول.
يسمى ثابت التوازن بالنسبة لتفاعل التفكك التفكك ثابت.
[عدل] تفكك الشوارد مع الأيونات متعددة التكافؤ
في حالة تفكك الإلكتروليت مع الأيونات متعددة التكافؤ ، يحدث التفكك على مراحل ، ولكل خطوة قيمتها الخاصة لثابت التفكك.
مثال: تفكك حمض البوريك متعدد الأساس [ المصدر غير محدد 332 يومًا] :
المرحلة الأولى: H 3 BO 3 ↔ H + H 2 BO 3 - ،
المرحلة الثانية: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2− ،
المرحلة الثالثة: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ،
دائمًا ما تكون الدرجة الأولى من تفكك هذه الإلكتروليتات أعلى بكثير من تلك اللاحقة ، مما يعني أن تفكك هذه المركبات يتم بشكل أساسي خلال المرحلة الأولى.
[عدل] العلاقة بين ثابت التفكك ودرجة التفكك
بناءً على تحديد درجة التفكك ، بالنسبة للكهارل CA في تفاعل التفكك = = α c ، = c - α c = c (1 - α) ، حيث α هي درجة تفكك المنحل بالكهرباء.
| , | (2) |
يسمى هذا التعبير قانون أوستوالد للتخفيف. لصغيرة جدا α (α<<1) K=cα² и
وبالتالي ، مع زيادة تركيز المنحل بالكهرباء ، تنخفض درجة التفكك ، وتزداد مع انخفاض. العلاقة بين ثابت التفكك ودرجة التفكك موصوفة بمزيد من التفصيل في مقالة قانون أوستوالد للتخفيف.
[عدل] الفرق بين نتائج التجربة ونموذج أرهينيوس ، اشتقاق ثابت التفكك من خلال الأنشطة
تستند الحسابات المذكورة أعلاه إلى نظرية أرهينيوس ، وهي بدائية للغاية ، ولا تأخذ في الاعتبار عوامل التفاعل الكهروستاتيكي للأيونات. تحدث الانحرافات عن الحالة المثالية في محاليل الإلكتروليت بتركيزات منخفضة جدًا ، نظرًا لأن القوى البينية تتناسب عكسيًا مربعالمسافة بين مراكز الأيونات ، في حين أن القوى الجزيئية متناسبة عكسيًا الدرجة السابعةالمسافات ، أي القوى الأيونية حتى في المحاليل المخففة تبين أنها أكبر بكثير من تلك بين الجزيئات.
أظهر لويس أنه يمكن الاحتفاظ بالمعادلات البسيطة للحصول على حلول حقيقية (انظر أعلاه) إذا ، بدلاً من تركيزات الأيونات ، قمنا بتقديم وظيفتها ، ما يسمى نشاط... النشاط (أ) مرتبط بالتركيز (ج) من خلال عامل تصحيح يسمى عامل النشاط:
أ = γ ج
وهكذا ، فإن التعبير عن ثابت التوازن ، وفقًا لأرينيوس الموصوف في المعادلة (1) ، وفقًا لـ لويس سيبدو كما يلي:
§ 
;
§ 
;
في نظرية لويس ، يتم التعبير عن العلاقة بين الثابت ودرجة التفكك (في نظرية أرهينيوس ، المكتوبة بالمعادلة (2) بالعلاقة:
إذا لم تكن هناك تأثيرات أخرى تحرف المحلول عن الحالة المثالية ، فإن الجزيئات غير المرتبطة تتصرف مثل الغازات المثالية و γ KA = 1 ، والتعبير الحقيقي لقانون تخفيف أوستوالد سيأخذ الشكل:
§ - متوسط معامل نشاط الإلكتروليت.
كما c → 0 و γ → 1 ، تأخذ المعادلة أعلاه لقانون تخفيف أوستوالد الشكل (2). كلما زاد تفكك المنحل بالكهرباء ، زادت سرعة انحراف قيمة معامل النشاط عن الوحدة ، وكلما حدث انتهاك لقانون التخفيف الكلاسيكي.
[عدل] ثابت تفكك الإلكتروليتات القوية
تنفصل الإلكتروليتات القوية تمامًا تقريبًا (التفاعل لا رجوع فيه) ، وبالتالي ، فإن مقام التعبير عن ثابت التفكك هو صفر ، ويميل التعبير بأكمله إلى اللانهاية. وبالتالي ، بالنسبة للإلكتروليتات القوية ، فإن مصطلح "ثابت التفكك" لا معنى له.
[تحرير] أمثلة الحساب
[عدل] تفكك الماء
الماء هو إلكتروليت ضعيف يتفكك وفقًا للمعادلة
ثابت تفكك الماء عند 25 درجة مئوية هو
بالنظر إلى أن الماء في معظم المحاليل يكون في شكل جزيئي (تركيز أيونات H + و OH منخفض) ، مع الأخذ في الاعتبار أن الكتلة المولية للماء هي 18.0153 جم / مول ، والكثافة عند درجة حرارة 25 درجة مئوية 997.07 جم / لتر ، التركيز = 55.346 مول / لتر يتوافق مع الماء النقي. لذلك ، يمكن إعادة كتابة المعادلة السابقة كـ
يؤدي تطبيق صيغة تقريبية إلى ظهور خطأ بحوالي 15٪:
بناءً على القيمة التي تم العثور عليها لدرجة التفكك ، نجد الرقم الهيدروجيني للمحلول:
درجة التفكك- قيمة تميز حالة التوازن في تفاعل التفكك في الأنظمة المتجانسة (المتجانسة).
درجة التفكك α تساوي نسبة عدد الجزيئات المنفصلة نبالمجموع ن + ن، أين ن- عدد الجزيئات غير المنفصلة. غالبًا ما يتم التعبير عن Α كنسبة مئوية. تعتمد درجة التفكك على طبيعة المنحل بالكهرباء وعلى تركيز المحلول.
[تحرير] مثال
بالنسبة لحمض الخليك CH 3 COOH ، تكون قيمة α 4٪ (في محلول 0.01 مولار). هذا يعني أنه في محلول مائي من الأحماض ، يتم فصل 4 جزيئات فقط من كل 100 جزيء ، أي أنها في شكل أيونات H + و CH 3 COO ، بينما لا يتم فصل الجزيئات الـ 96 المتبقية.
[عدل] طرق التحديد
§ بواسطة موصلية المحلول
§ بتخفيض نقطة التجمد
[عدل] درجة تخيلية من التفكك
نظرًا لأن الإلكتروليتات القوية تنفصل تمامًا تقريبًا ، يتوقع المرء معامل متساوي التوتر بالنسبة لها يساوي عدد الأيونات (أو الذرات المستقطبة) في وحدة الصيغة (الجزيء). ومع ذلك ، في الواقع ، يكون هذا المعامل دائمًا أقل من ذلك الذي تحدده الصيغة. على سبيل المثال ، معامل متساوي التوتر لمحلول كلوريد الصوديوم 0.05 مول هو 1.9 بدلاً من 2.0 (لمحلول كبريتات المغنيسيوم بنفس التركيز ، أنا= 1.3). يفسر هذا نظرية الإلكتروليتات القوية ، التي طورها P. بالإضافة إلى ذلك ، تتفاعل الأيونات مع بعضها البعض: تجذب الأيونات المشحونة ، ومثل الأيونات المشحونة تتنافر ؛ تؤدي قوى الجذب المتبادل إلى تكوين مجموعات من الأيونات تتحرك على طول المحلول معًا. تسمى هذه المجموعات أيون المنتسبينأو أزواج أيون... وفقًا لذلك ، يتصرف المحلول كما لو أنه يحتوي على جزيئات أقل مما هو عليه في الواقع ، لأن حرية حركتها محدودة. المثال الأكثر وضوحًا يتعلق بالتوصيل الكهربائي للحلول λ ، مما يزيد مع تخفيف المحلول. يتم استخدام نسبة التوصيل الكهربائي الحقيقي إلى تلك الموجودة في التخفيف اللانهائي لتحديد درجة التفكك الظاهرةالإلكتروليتات القوية ، يُشار إليها أيضًا بـ α :
,
أين ن IMG- وهمي و ن ديسلف.- العدد الحقيقي للجسيمات في المحلول.
كتلة تأجير
تفاعلات الأكسدة والاختزال هي تفاعلات تغير حالة أكسدة مادتين أو أكثر.
حالة الأكسدةهي الشحنة الشرطية على الذرة ، إذا افترضنا أن الجزيء قد تم إنشاؤه بواسطة الآلية الأيونية (أو عدد الإلكترونات المستلمة أو المتبرع بها).
تقليل الوكلاء- الذرات والجزيئات والأيونات - التبرع بالإلكترونات.
المؤكسدات- الذرات والجزيئات والأيونات - استقبال الإلكترونات.
تشارك عوامل الاختزال في عملية الأكسدة ، مما يزيد من حالة الأكسدة.
المؤكسدات - المشاركة في عملية الاختزال ، وتقليل حالة الأكسدة.
أنواع تفاعلات الأكسدة والاختزال
1. بين الجزيئات - التفاعلات التي توجد فيها ذرات مؤكسدة ومختزلة في جزيئات مواد مختلفة ، على سبيل المثال:
H2S + Cl2 → س + 2حمض الهيدروكلوريك
2. ضمجزيئي عامل ضمن الجزيئ- التفاعلات التي توجد فيها ذرات مؤكسدة ومختزلة في جزيئات نفس المادة ، على سبيل المثال:
2H2O → 2H2 + O2
3. عدم التناسب(الأكسدة الذاتية-الشفاء الذاتي) - التفاعلات التي يعمل فيها نفس العنصر كعامل مؤكسد وعامل مختزل ، على سبيل المثال:
Cl2 + H2O → HClO + حمض الهيدروكلوريك
4. إعادة التوزيع (التناسب، عكس التناسب) - التفاعلات التي يتم فيها الحصول على حالة أكسدة واحدة من حالتين مختلفتين من الأكسدة لنفس العنصر:
أنواع تفاعلات الأكسدة والاختزال في جسم الإنسان.
تفاعل نزع الهدرجة: SH2 + HAD + = S + HADH + H +
فقدان إلكترون: O20 + 1eO2-
نقل 2H + من الركيزة المختزلة إلى الأكسجين الجزيئي: SH2 + O20 + 2e = S + H2O
إضافة الأكسجين إلى الركيزة: SH2 + 1 / 2O20 + 2e = H O - S -H
آلية منشأ قطب كهربائي وإمكانيات الأكسدة والاختزال. معادلات نرنست بيترز.
إمكانات الأكسدة والاختزال هي مقياس لقدرة الأكسدة والاختزال للمواد. دعونا ننظر في آلية الظهور المحتمل. عندما ينغمس معدن تفاعلي (Zn ، Al) في محلول ملح خاص به ، على سبيل المثال Zn في محلول ZnSO4 ، يحدث انحلال إضافي للمعدن نتيجة لعملية الأكسدة ، وتشكيل زوج ، وطبقة كهربائية مزدوجة على السطح المعدني وظهور احتمالية لزوج Zn2 + / Zn °.
يُطلق على المعدن المغمور في محلول ملح خاص به ، على سبيل المثال الزنك في محلول من كبريتات الزنك ، قطب كهربائي من النوع الأول. إنه قطب ثنائي الطور يشحن سلبًا. يتم تشكيل الجهد نتيجة تفاعل الأكسدة (الشكل 8.1). عند غمرها في محلول ملح من معادن منخفضة النشاط (Cu) ، يتم ملاحظة العملية المعاكسة. عند السطح البيني بين المعدن ومحلول الملح ، يترسب المعدن نتيجة اختزال أيون مع قدرة عالية على تقبل الإلكترون ، ويرجع ذلك إلى ارتفاع شحنة النواة وصغر نصف قطر الأيون . يتم شحن القطب الموجب ، في الفضاء القريب من القطب الكهربي ، تشكل أنيونات الملح الزائدة طبقة ثانية ، وينشأ الجهد الكهربائي لزوج Cu2 + / Cu °. تتشكل الإمكانات نتيجة لعملية الاسترداد (الشكل 8.2). يتم تحديد آلية وقيمة وعلامة جهد القطب بواسطة بنية ذرات المشاركين في عملية القطب.
لذلك ، فإن الإمكانات التي تنشأ في الواجهة بين المعدن والمحلول نتيجة عمليات الأكسدة والاختزال التي تنطوي على المعدن (القطب) وتشكيل طبقة كهربائية مزدوجة تسمى إمكانات الكهربائية.
إذا تمت إزالة الإلكترونات من لوحة الزنك إلى اللوحة النحاسية ، فإن التوازن على الألواح يكون مضطربًا. للقيام بذلك ، نقوم بتوصيل صفائح الزنك والنحاس المغمورة في محاليل أملاحها بموصل معدني ، والمحاليل القريبة من القطب الكهربائي بجسر إلكتروليت (أنبوب بمحلول K2SO4) لإغلاق الدائرة. يستمر نصف تفاعل الأكسدة على قطب الزنك:
وعلى النحاس - نصف تفاعل الاختزال:
يرجع التيار الكهربائي إلى تفاعل الأكسدة والاختزال الكلي:
يظهر تيار كهربائي في الدائرة. سبب حدوث تيار كهربائي (EMF) وتدفقه في خلية كلفانية هو الاختلاف في جهود القطب (E) - الشكل. 8.3
أرز. 8.3مخطط الدائرة الكهربائية لخلية جلفانية
خلية جلفانيةهو نظام يتم فيه تحويل الطاقة الكيميائية لعملية الأكسدة والاختزال إلى طاقة كهربائية. عادة ما تكتب الدائرة الكيميائية للخلية الجلفانية في شكل رسم تخطيطي قصير ، حيث يتم وضع قطب أكثر سلبية على اليسار ، ويشير إلى أن الزوج المتشكل على هذا القطب ، وهو خط عمودي ، يظهر قفزة محتملة. خطان يرسمان الحدود بين الحلول. يشار إلى شحنة القطب بين قوسين: (-) Zn ° | Zn2 + || Cu2 + | Cu ° (+) - رسم تخطيطي للدائرة الكيميائية للخلية الجلفانية.
تعتمد إمكانات تقليل الأكسدة للزوج على طبيعة المشاركين في عملية القطب ونسبة تركيزات التوازن للأشكال المؤكسدة والمخفضة للمشاركين في عملية القطب في المحلول ، ودرجة حرارة المحلول و وصفتها معادلة نرنست.
السمة الكمية لنظام الأكسدة والاختزال هي الأكسدة المحتملةتنشأ عند السطح البيني بين المراحل بلاتين - محلول مائي. يتم قياس حجم الإمكانات في وحدات SI بالفولت (V) ويتم حسابها بواسطة إلى معادلة نرنست بيترز:
حيث a (Ox) و a (Red) هما نشاط الشكلين المؤكسدين والمختزلين ، على التوالي ؛ ص- ثابت الغاز العالمي؛ تي- درجة الحرارة الديناميكية الحرارية ، K ؛ F- ثابت فاراداي (96500 درجة مئوية / مول) ؛ ن- عدد الإلكترونات المشاركة في عملية الأكسدة والاختزال الأولية ؛ أ - نشاط أيونات الهيدرونيوم ؛ مهو المعامل المتكافئ أمام أيون الهيدروجين في نصف التفاعل. قيمة φ ° هي احتمالية الأكسدة القياسية ، أي تم قياس الإمكانات في ظل الظروف a (Ox) = a (Red) = a (H +) = 1 ودرجة حرارة معينة.
يُفترض أن الإمكانات القياسية لنظام 2H + / H2 تساوي 0 V. الإمكانات القياسية هي قيم مرجعية ، مُجدولة عند درجة حرارة 298K. البيئة الحمضية بشدة ليست نموذجية للأنظمة البيولوجية ، لذلك ، لتوصيف العمليات التي تحدث في الأنظمة الحية ، يتم استخدام الإمكانات الرسمية في كثير من الأحيان ، ويتم تحديدها في ظل الشرط a (Ox) = a (Red) ، ودرجة الحموضة 7.4 ودرجة حرارة 310 ك (المستوى الفسيولوجي). عند تسجيل جهد البخار ، يُشار إليه ككسر ، مع كتابة العامل المؤكسد في البسط ، وعامل الاختزال في المقام.
لـ 25 درجة مئوية (298 كلفن) بعد استبدال القيم الثابتة (R = 8.31 جول / مول درجة ؛ F= 96،500 C / mol) ، تأخذ معادلة Nernst الشكل التالي:
حيث φ ° هي احتمالية الأكسدة والاختزال القياسية للزوج ، V ؛ so.fyu و sv.f. - ناتج تركيزات التوازن للأشكال المؤكسدة والمختصرة ، على التوالي ؛ х و у - معاملات متكافئة في معادلة نصف التفاعلات.
يتشكل جهد القطب على سطح صفيحة معدنية مغمورة في محلول من ملحها وتعتمد فقط على تركيز الصورة المؤكسدة [Mn +] ، لأن تركيز الشكل المختزل لا يتغير. يتم تحديد اعتماد جهد القطب على تركيز أيون يحمل نفس الاسم من خلال المعادلة:
حيث [Mn +] هو تركيز توازن أيون الفلز ؛ ن- عدد الإلكترونات المشاركة في نصف التفاعل ويتوافق مع حالة أكسدة أيون الفلز.
تنقسم أنظمة الأكسدة والاختزال إلى نوعين:
1) يحدث نقل الإلكترون فقط في النظام Fe3 + + ē = Fe2 +، Sn2 + - 2ē = Sn4 +. هو - هي توازن الأكسدة والاختزال المعزول
2) الأنظمة عندما يتم استكمال نقل الإلكترونات بنقل البروتونات ، أي ملاحظ التوازن المشترك من أنواع مختلفة:بروتوليتيك (حمض-قاعدي) والاختزال مع المنافسة المحتملة بين جسيمين ، البروتونات والإلكترونات. في النظم البيولوجية ، تكون أنظمة الأكسدة والاختزال المهمة من هذا النوع.
مثال على نظام من النوع الثاني هو عملية استخدام بيروكسيد الهيدروجين في الجسم: Н2О2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н2О ، وكذلك الاختزال في وسط حمضي للعديد من المؤكسدات التي تحتوي على الأكسجين: CrО42- ، Cr2О72- ، MnО4-. على سبيل المثال ، MnO4- + 8H + + 5ē = = Mn2 + + 4H2O. يتضمن نصف التفاعل هذا الإلكترونات والبروتونات. يتم حساب إمكانات الزوج وفقًا للصيغة:
في نطاق أوسع من الأزواج المترافقة ، تكون الأشكال المؤكسدة والمختصرة للزوج في محلول في حالات أكسدة مختلفة (MnO4- / Mn2 +). كقطب قياس
في هذه الحالة ، يتم استخدام قطب كهربائي من مادة خاملة (Pt). القطب ليس مشاركًا في عملية القطب الكهربائي ويلعب فقط دور حامل الإلكترون.
يتم استدعاء الإمكانات المتكونة بسبب عملية الأكسدة والاختزال التي تحدث في المحلول الأكسدة المحتملة.
يتم قياسه علىقطب الأكسدة والاختزالهو معدن خامل في محلول يحتوي على أشكال مؤكسدة ومختصرة من الزوج. على سبيل المثال ، عند القياس إيوتستخدم أزواج Fe3 + / Fe2 + قطب الأكسدة والاختزال - قطب قياس البلاتين. القطب المرجعي هو الهيدروجين ، وإمكانات الزوجين معروفة.
رد فعل في خلية كلفانية:
مخطط السلسلة الكيميائية: (-) Pt | (H2 °) ، H + || Fe3 + ، Fe2 + | Pt (+).
لذا ، فإن إمكانية الأكسدة والاختزال (ORP)هي إمكانات نظام تكون فيه أنشطة المؤكسدة والاختزال لمادة معينة مساوية للوحدة. يتم قياس ORP باستخدام أقطاب الأكسدة والاختزال مع أقطاب مرجعية قياسية.
كل تفاعل من تفاعل الأكسدة والاختزال له خصائصه الخاصة بخار الأكسدة والاختزال- يحتوي هذا الزوج على مادة مؤكسدة ومختصرة (Fe + 3 / Fe + 2).
المقياس الكمي لنشاط زوج الأكسدة والاختزال هو قيمة ORP الخاص به.
أبخرة ORP >>> عامل مؤكسد
أزواج ORP<<<восстановитель
يعتمد ORP على:
طبائع بخار الأكسدة والاختزال ،
تركيز
درجات الحرارة
القوة النسبية للعوامل المؤكسدة والاختزال. توقع اتجاه عمليات الأكسدة والاختزال بناءً على قيم إمكانات الأكسدة والاختزال.
إمكانات الأكسدة والاختزال هي مقياس لقدرة الأكسدة والاختزال للمواد. يشار إلى قيم إمكانات الزوج القياسية في الجداول المرجعية.
الإمكانات القياسية للأقطاب الكهربائية (E °) ، التي تعمل كعوامل اختزال فيما يتعلق بالهيدروجين ، لها علامة "-" وعلامة "+" لها إمكانات قياسية للأقطاب الكهربائية التي هي عوامل مؤكسدة.
المعادن ، مرتبة بترتيب تصاعدي لإمكانات القطب القياسية الخاصة بها ، تشكل ما يسمى سلسلة الكهروكيميائية من الفولتية المعدنية: Li، Rb، К، Ва، Sr، Ca، Na، Mg، Al، Mn، Zn، Cr، Fe، Cd، Co، Ni، Sn، Pb، H، Sb، Bi، Cu، Hg، Ag ، Pd ، Pt ، Au.
من بين إمكانات الأكسدة والاختزال ، لوحظ الانتظام التالي.
1. إذا كانت احتمالية الأكسدة والاختزال القياسية للزوج سالبة ، على سبيل المثال φ ° (Zn2 + (p) / Zn ° (t)) = -0.76 V ، ثم فيما يتعلق بزوج الهيدروجين ، حيث تكون إمكاناتهما أعلى ، يعمل هذا الزوج كعامل اختزال. يتم تشكيل الجهد بواسطة الآلية الأولى (تفاعل الأكسدة).
2. إذا كانت إمكانات الزوج موجبة ، على سبيل المثال φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) = +0.345 V بالنسبة إلى الهيدروجين أو زوج متقارن آخر ، حيث تكون إمكاناتهما أقل ، يكون هذا الزوج عامل مؤكسد. تتشكل إمكانات هذا الزوج بواسطة الآلية الثانية (تفاعل الاختزال).
3. كلما زادت القيمة الجبرية للجهد القياسي للزوج ، زادت القدرة المؤكسدة للشكل المؤكسد وانخفضت القدرة الاختزالية للشكل المختزل لهذا الزوج. انخفاض في قيمة الجهد الموجب والزيادة في السلبية واحد يتوافق مع انخفاض في الأكسدة وزيادة في النشاط الاختزالي. على سبيل المثال:
تتيح لنا المقارنة بين قيم إمكانات الأكسدة والاختزال القياسية الإجابة على السؤال: هل يحدث تفاعل الأكسدة والاختزال هذا أو ذاك؟
يُطلق على الفرق بين إمكانات الأكسدة القياسية للأزواج شبه المؤكسدة والمختزلة القوة الدافعة الكهربائية (EMF).
E0 = Eok-Evosst
المعيار الكمي لتقييم إمكانية تفاعل الأكسدة والاختزال المعين هو القيمة الإيجابية للفرق بين إمكانات الأكسدة والاختزال القياسية لنصف تفاعلات الأكسدة والاختزال.
لتحديد إمكانية التدفق التلقائي في ظل الظروف القياسية لـ ORR ، من الضروري:
G0298 = - ف F E0
ه> 0 ز< 0 - самопроизвольно
ه< 0 G>0 - رجوع
E = 0 G = 0 - التوازن الكيميائي
المبادئ الفيزيائية والكيميائية لنقل الإلكترون في سلسلة نقل الإلكترون في الميتوكوندريا.
تحدث جميع أنواع عمليات الأكسدة والاختزال أثناء أكسدة الركائز في الميتوكوندريا ، على الأغشية الداخلية التي تتكون من مجموعات من الإنزيمات - ديهيدروجينيز ، والإنزيمات المساعدة (NAD + ، FAD ، UBH) ، سلسلة من السيتوكرومات ب ، سي 1 ، ج وإنزيم - أوكسيديز السيتوكروم. إنها تشكل نظامًا من سلسلة الجهاز التنفسي الخلوية ، والتي تساعد في نقل البروتونات والإلكترونات من الركيزة إلى جزيئات الأكسجين التي يتم توصيلها بواسطة الهيموجلوبين إلى الخلية.
يتميز كل مكون من مكونات السلسلة التنفسية بقيمة معينة لإمكانية الأكسدة والاختزال. تحدث حركة الإلكترونات على طول السلسلة التنفسية بشكل تدريجي من المواد ذات الإمكانات المنخفضة (-0.32 فولت) إلى المواد ذات الإمكانات الأعلى (+0.82 فولت) ، نظرًا لأن أي مركب يمكنه التبرع بالإلكترونات فقط لمركب ذي إمكانات أعلى للاختزال (الجدول) 1).
الجدول 1
إمكانات الأكسدة والاختزال القياسية للجزيئات الحيوية للسلسلة التنفسية
النظام
رد فعل شبه
REDOX POTENTIAL، V
أكثر من + / أكثر × N
OVER + + N + + 2 ē → OVER × N
FAD / FAD × H2
FAD + + 2H + + 2 ē → FAD × H2
UBH / UBH × H2
UBH + 2H + + 2 ē → UBH × H2
السيتوكروم ب
السيتوكروم c1
السيتوكروم ج
السيتوكروم أ + a3
О2 + 4 Н + + 4 ē → 2 Н2О
يمكن تمثيل سلسلة تنفس الأنسجة كمخطط:
نتيجة للأكسدة البيولوجية (نزع الهيدروجين) ، تدخل ذرتان من الهيدروجين (على شكل بروتونين وإلكترونين) من الركيزة إلى سلسلة الجهاز التنفسي. أولاً ، هناك نقل مرحل لبروتون وزوج من الإلكترونات إلى جزيء NAD + ، والذي يتحول إلى الشكل المختزل لـ NAD × H ، ثم نظام قاعدة الفلافين (FAD / FAD × H2 أو FMN / FMN × H2) ، المستقبل التالي لاثنين من البروتونات وإلكترونين هو يوبيكوينون (UBH). علاوة على ذلك ، يتم نقل الإلكترونات فقط: إلكترونان من UBH × يفترض H2 بالتسلسل بواسطة السيتوكرومات وفقًا لقيم إمكانات الأكسدة والاختزال (الجدول 1). ينقل آخر المكونات ، وهو السيتوكروم أوكسيديز ، الإلكترونات مباشرة إلى جزيء الأكسجين. انخفاض الأكسجين مع اثنين من البروتونات من UBH × يشكل H2 جزيء ماء.
1/2 O2 + 2H + + 2 ē → H2O
وتجدر الإشارة إلى أن كل جزيء أكسجين يتفاعل مع سلسلتي نقل إلكترون ، حيث أن نقل إلكترون واحد فقط Fe3 + → Fe2 + ممكن في بنية السيتوكرومات.
كيمياء المركبات المعقدة أنواع تفاعلات الأكسدة والاختزال في جسم الإنسان. تفاعلات الأكسدة والاختزال هي تفاعلات تغير حالة أكسدة مادتين أو أكثر.
لدينا أكبر قاعدة معلومات في Runet ، لذلك يمكنك دائمًا العثور على طلبات مماثلة
هناك ثلاثة أنواع رئيسية من تفاعلات الأكسدة والاختزال:
1. بين الجزيئات (الأكسدة بين الجزيئات - الاختزال).
يتضمن هذا النوع العديد من التفاعلات التي يتم فيها احتواء ذرات العامل المؤكسد وعامل الاختزال في جزيئات مختلفة من المواد. ردود الفعل التي نوقشت أعلاه هي من هذا النوع.
2. داخل الجزيئات (أكسدة جزيئية - اختزال).
وتشمل هذه التفاعلات التي يكون فيها عامل مؤكسد وعامل اختزال في شكل ذرات من عناصر مختلفة جزءًا من نفس الجزيء. تستمر تفاعلات التحلل الحراري للمركبات وفقًا لهذا النوع ، على سبيل المثال:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.
3. عدم التناسب (الأكسدة الذاتية - الشفاء الذاتي).
هذه هي التفاعلات التي يكون فيها العامل المؤكسد وعامل الاختزال نفس العنصر في نفس حالة الأكسدة الوسيطة ، والتي ، نتيجة للتفاعل ، تتناقص وتزداد في نفس الوقت. على سبيل المثال:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O ،
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
تلعب تفاعلات الأكسدة والاختزال دورًا مهمًا في الطبيعة والتكنولوجيا. أمثلة على حدوث ORR في النظم البيولوجية الطبيعية هي تفاعل التمثيل الضوئي في النباتات وعمليات التنفس في الحيوانات والبشر. تعتبر عمليات احتراق الوقود التي تحدث في أفران غلايات محطات الطاقة الحرارية وفي محركات الاحتراق الداخلي مثالاً على الإجمالي.
تستخدم OVR في إنتاج المعادن والمركبات العضوية وغير العضوية وتنقية المواد المختلفة والمياه الطبيعية ومياه الصرف.
9.5 جهود الأكسدة والاختزال (القطب)
مقياس إمكانات الأكسدة والاختزال للمواد هو قطبها الكهربي أو إمكانات الأكسدة والاختزال j ox / Red (إمكانات الأكسدة) .1 يميز إمكانات الأكسدة والاختزال نظام الأكسدة الذي يتكون من الشكل المؤكسد للمادة (Ox) ، الشكل المختزل (أحمر) ) والإلكترونات. من المعتاد تدوين أنظمة الأكسدة والاختزال في شكل تفاعلات اختزال عكسية:
أوه + ني - د الأحمر.
آلية منشأ جهد القطب... دعونا نشرح آلية حدوث القطب الكهربي أو جهد الأكسدة والاختزال باستخدام مثال معدن مغمور في محلول يحتوي على أيوناته. جميع المعادن بلورية. تتكون الشبكة البلورية للمعدن من أيونات موجبة الشحنة Me n + وإلكترونات التكافؤ الحرة (غاز الإلكترون). في حالة عدم وجود محلول مائي ، فإن هروب الكاتيونات المعدنية من الشبكة المعدنية أمر مستحيل ، لأنه تتطلب هذه العملية تكاليف طاقة عالية. عندما ينغمس معدن في محلول مائي من ملح يحتوي على كاتيونات معدنية ، تتفاعل جزيئات الماء القطبية ، التي توجه نفسها على التوالي على السطح المعدني (القطب) ، مع الكاتيونات المعدنية السطحية (الشكل 9.1).
نتيجة للتفاعل ، يتأكسد المعدن وتنتقل أيوناته المائية إلى محلول ، تاركًا الإلكترونات في المعدن:
Ме (к) + m Н 2 أكسدة Ме n + * m Н 2 О (р) + n-
يصبح المعدن مشحونًا سالبًا ويكون المحلول إيجابيًا. تنجذب الأيونات الموجبة الشحنة من المحلول إلى السطح المعدني سالب الشحنة (Me). تظهر طبقة كهربائية مزدوجة في واجهة المحلول المعدني (الشكل 9.2). يسمى فرق الجهد الناشئ بين المعدن والمحلول جهد القطب أو جهد الأكسدة والاختزال للقطب الكهربائي Me n + / Me(φ الثور / الأحمر في الحالة العامة). يكون المعدن المغمور في محلول الملح الخاص به عبارة عن قطب كهربي (القسم 1.10). يعكس التعيين التقليدي للإلكترود المعدني Me / Me n + المشاركين في عملية القطب.
عندما تمر الأيونات إلى المحلول ، تنمو الشحنة السالبة للسطح المعدني والشحنة الموجبة للمحلول ، مما يمنع أكسدة (تأين) المعدن.
بالتوازي مع عملية الأكسدة ، يحدث تفاعل عكسي - اختزال أيونات المعادن من المحلول إلى الذرات (ترسيب المعدن) مع فقدان قشرة الماء على سطح المعدن:
Ме n + * m Н 2 О (р) + n- تقليل Ме (к) + m Н 2 О.
مع زيادة فرق الجهد بين القطب والمحلول ، ينخفض معدل التفاعل الأمامي ويزداد معدل التفاعل العكسي. عند قيمة معينة لإمكانات القطب ، فإن معدل عملية الأكسدة سيكون مساويًا لمعدل عملية الاختزال ، ويتم إنشاء التوازن:
أنا n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
للتبسيط ، لا يتم تضمين الماء المائي عادة في معادلة التفاعل ويتم كتابته كـ
أنا n + (p) + ne - D Me (k)
أو بشكل عام لأي من أنظمة الأكسدة والاختزال الأخرى:
أوه + ني - د الأحمر.
يتم استدعاء الإمكانات التي تم إنشاؤها في ظل ظروف التوازن لتفاعل القطب جهد التوازن الكهربائي.في الحالة المدروسة ، تكون عملية التأين في المحلول ممكنة ديناميكيًا حراريًا ، وسطح المعدن مشحون سالبًا. بالنسبة لبعض المعادن (الأقل نشاطًا) ، تكون عملية اختزال الأيونات المائية إلى معدن أكثر احتمالية من الناحية الديناميكية الحرارية ، ثم يتم شحن سطحها بشكل إيجابي ، وتكون طبقة الإلكتروليت المجاورة مشحونة سالبًا.
جهاز قطب الهيدروجين.لا يمكن قياس القيم المطلقة لإمكانات القطب ، لذلك ، لتوصيف عمليات القطب ، يتم استخدام قيمها النسبية. للقيام بذلك ، أوجد فرق الجهد بين القطب الذي تم قياسه والإلكترود المرجعي ، والذي يُفترض تقليديًا أن جهده يساوي صفرًا. غالبًا ما يستخدم قطب الهيدروجين القياسي ، والذي يشار إليه باسم أقطاب الغاز ، كقطب مرجعي. في الحالة العامة ، تتكون أقطاب الغاز من موصل معدني في وقت واحد يتلامس مع غاز ومحلول يحتوي على شكل مؤكسد أو مختزل لعنصر يشكل جزءًا من الغاز. يعمل الموصل المعدني على توفير الإلكترونات وإزالتها ، بالإضافة إلى أنه محفز لتفاعل الإلكترود. يجب ألا يرسل الموصل المعدني أيوناته الخاصة في المحلول. تستوفي المعادن البلاتينية والبلاتينية هذه الشروط.
قطب الهيدروجين (الشكل 9.3) عبارة عن لوحة بلاتينية مغطاة بطبقة رقيقة من صفيحة مسامية فضفاضة (لزيادة 
سطح القطب) ومغمورة في محلول مائي من حامض الكبريتيك مع نشاط (تركيز) أيونات H + يساوي الوحدة.
يمر الهيدروجين عبر محلول حامض الكبريتيك عند الضغط الجوي. البلاتين (Pt) هو معدن خامل لا يتفاعل عمليًا مع المذيب ، المحاليل (لا ترسل أيوناته إلى المحلول) ، ولكنه قادر على امتصاص الجزيئات والذرات وأيونات المواد الأخرى. عندما يتلامس البلاتين مع الهيدروجين الجزيئي ، يمتص الهيدروجين على البلاتين. يتفاعل الهيدروجين الممتز مع جزيئات الماء في محلول على شكل أيونات ، تاركًا الإلكترونات في البلاتين. في هذه الحالة ، يتم شحن البلاتين سالبًا ، ويكون المحلول موجب الشحنة. ينشأ فرق محتمل بين البلاتين والحل. جنبًا إلى جنب مع انتقال الأيونات إلى المحلول ، تجري العملية العكسية - اختزال أيونات H + من المحلول مع تكوين جزيئات الهيدروجين . يمكن تمثيل التوازن في قطب الهيدروجين بالمعادلة
2H + 2e - D H 2.
رمز قطب الهيدروجين H 2، Pt│H +. يُفترض أن إمكانات قطب الهيدروجين في ظل الظروف القياسية (T = 298 K ، P H2 = 101.3 kPa ، [H +] = 1 mol / L ، أي pH = 0) تساوي صفرًا: j 0 2H + / H2 = 0 ب.
جهود القطب القياسية . تقاس جهود القطب مقابل قطب هيدروجين قياسي في ظل ظروف قياسية(T = 298K ؛ بالنسبة للمذابات ، التركيز (النشاط) С Red = С ox = 1 mol / l أو للمعادن С Ме n + = 1 mol / l ، والمواد الغازية Р = 101.3 kPa) ، تسمى جهود القطب القياسية وترمز إلى j 0 O x / Red.هذه قيم مرجعية.
تكون قدرة المواد المؤكسدة أعلى ، وكلما زادت القيمة الجبرية لإمكانات القطب القياسي (الأكسدة). على العكس من ذلك ، كلما انخفضت قيمة جهد القطب القياسي للمادة المتفاعلة ، زادت خصائص الاختزال الخاصة به. على سبيل المثال ، مقارنة الإمكانات القياسية للأنظمة
F 2 (g) + 2e - D 2F (p.) J 0 = 2.87 فولت
H 2 (ص) + 2e - D 2H (ص) J 0 = -2.25 فولت
يوضح أن جزيئات F 2 لها ميل مؤكسد واضح بقوة ، وأن أيونات H لها ميل متناقص.
عدد من الضغوط المعدنية.من خلال ترتيب المعادن في صف مع زيادة القيمة الجبرية لإمكانات القطب القياسية الخاصة بها ، يحصل المرء على ما يسمى بـ "سلسلة جهود القطب القياسية" أو "سلسلة الفولتية" أو "سلسلة النشاط المعدني".
يميز موضع المعدن في "سلسلة جهود القطب القياسية" القدرة المختزلة للذرات المعدنية ، وكذلك الخصائص المؤكسدة للأيونات المعدنية في المحاليل المائية في ظل الظروف القياسية. فكلما انخفضت قيمة القيمة الجبرية لإمكانات القطب القياسي ، زادت خصائص الاختزال لهذا المعدن في شكل مادة بسيطة ، وقلت الخواص المؤكسدة لأيوناته والعكس صحيح. .
على سبيل المثال ، يعتبر الليثيوم (Li) ، الذي يحتوي على أدنى إمكانات قياسية ، من بين أقوى عوامل الاختزال ، بينما يعد الذهب (Au) ، الذي يحتوي على أعلى إمكانات قياسية ، عامل اختزال ضعيف جدًا ولا يتأكسد إلا عند التفاعل مع مؤكسدات قوية جدًا . من بيانات "سلسلة الضغوط" يمكن ملاحظة أن أيونات الليثيوم (Li +) ، البوتاسيوم (K +) ، الكالسيوم (Ca 2+) ، إلخ. - أضعف العوامل المؤكسدة وأقوى العوامل المؤكسدة تشمل أيونات الزئبق (Hg 2+) ، الفضة (Ag +) ، البلاديوم (Pd 2+) ، البلاتين (Pt 2+) ، الذهب (Au 3+ ، Au + ).
معادلة نرنست.جهود القطب ليست ثابتة. وهي تعتمد على نسبة التركيزات (الأنشطة) للأشكال المؤكسدة والمختصرة للمادة ، وعلى درجة الحرارة ، وطبيعة المذاب والمذيب ، ودرجة الحموضة للوسط ، وما إلى ذلك. يوصف هذا الاعتماد بواسطة معادلة نرنست:
,
حيث j 0 О x / Red هو جهد القطب القياسي للعملية ؛ R هو ثابت الغاز العالمي؛ T هي درجة الحرارة المطلقة؛ ن هو عدد الإلكترونات المشاركة في عملية القطب ؛ أ ، والأحمر هي أنشطة (تركيزات) المواد المؤكسدة والمختصرة في تفاعل القطب ؛ x و y معاملات متكافئة في معادلة تفاعل القطب ؛ F ثابت فاراداي.
بالنسبة للحالة التي تكون فيها الأقطاب الكهربائية معدنية ويتم وصف التوازن الذي تم إنشاؤه عليها بشكل عام
Ме n + ne - D е،
يمكن تبسيط معادلة نرنست من خلال مراعاة أن نشاط المواد الصلبة ثابت ويساوي الوحدة. بالنسبة لـ 298 K ، بعد الاستبدال a Me = 1 mol / l ، x = y = 1 والقيم الثابتة R = 8.314 J / K * mol ؛ F = 96485 C / mol ، واستبدال نشاط Me n + بالتركيز المولي لأيونات المعادن في محلول C Me n + وإدخال عامل 2.303 (الانتقال إلى اللوغاريتمات العشرية) ، نحصل على معادلة نرنست في النموذج
j Ме n + / Ме = j 0 في n + / Ме + سجل С Ме n +.
تميز ردود الفعل الشفاء الذاتي بين الجزيئات ، وداخل الجزيئات ، والأكسدة الذاتية (أو عدم التناسب):
إذا كانت العوامل المؤكسدة والاختزال هي العناصر المكونة مختلفالمركبات ، ثم رد الفعل يسمى بين الجزيئات.
مثال: Na 2 سيا 3 + ا 2 نا 2 وبالتالي 4
vos-l ok-l
إذا كانت العوامل المؤكسدة والاختزال عناصر تشكل جزءًا من نفس المركب ، فإن التفاعل يسمى داخل الجزيء.
مثال: ( ن ح 4) 2 سجل تجاري 2 يا 7 ن 2 + سجل تجاري 2 O 3 + H 2 O.
في ل س ل
إذا كان العامل المؤكسد والاختزال نفس العنصر ،بينما يتأكسد جزء من ذراته ، ويتقلص الآخر ، يسمى التفاعل الأكسدة الذاتية-الشفاء الذاتي.
مثال: H 3 ص O 3 H 3 ص يا 4 + ص ح 3
في l / o-l
تبين أن مثل هذا التصنيف للتفاعلات يكون مناسبًا في تحديد عوامل الأكسدة والاختزال المحتملة بين المواد المعينة.
4 تحديد إمكانية الأكسدة والاختزال
تفاعلاتبواسطة حالات أكسدة العناصر
الشرط الضروري لتفاعل المواد وفقًا لنوع الأكسدة والاختزال هو وجود عامل مؤكسد محتمل وعامل مختزل. تم النظر في تعريفهم أعلاه ، والآن سنعرض كيفية تطبيق هذه الخصائص لتحليل إمكانية تفاعل الأكسدة والاختزال (للمحاليل المائية).
أمثلة على
1) HNO 3 + PbO 2 ... - رد الفعل لا يذهب ، لأن لا
o - l o - l اختزال محتمل ؛
2) Zn + KI ... - رد الفعل لا يذهب لأنه لا
مؤكسد محتمل in-l in-l ؛
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- التفاعل ممكن إذا كان في نفس الوقت
in-l o-l KNO 2 هو عامل مختزل ؛
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - التفاعل ممكن إذا كان في نفس الوقت
o - l in - l KNO 2 هو عامل مؤكسد ؛
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - يكون التفاعل ممكنًا إذا كان في نفس الوقت
c - l o - l H 2 O 2 سيكون عامل مؤكسد ، و KNO 2
المرمم (أو العكس) ؛
6) KNO 2 ... - رد الفعل ممكن
o - l / w - l عدم التناسب
يعد وجود عامل مؤكسد محتمل وعامل اختزال شرطًا ضروريًا ولكنه غير كافٍ لمواصلة التفاعل. لذلك ، في الأمثلة المذكورة أعلاه ، فقط في المثال الخامس يمكننا القول أن أحد التفاعلين المحتملين سيحدث ؛ في حالات أخرى ، هناك حاجة إلى معلومات إضافية: هل سيكون رد الفعل هذا مفيد بقوة.
5 اختيار عامل مؤكسد (عامل مختزل) باستخدام جداول جهد القطب. تحديد الاتجاه المفضل لتفاعلات الأكسدة والاختزال
تستمر التفاعلات تلقائيًا ، ونتيجة لذلك تنخفض طاقة جيبس (G c.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
in-l o-l مزيج من اثنين
ردود الفعل النصفية:
Zn Zn 2+ و Cu 2+ Cu ؛
أول هؤلاء ، بما في ذلك الحد من وكيل(Zn) وشكله المؤكسد (Zn 2+) يسمى التصالحية النظام الثاني بما في ذلك عامل مؤكسد(Cu 2+) وشكله المخفض (Cu) ، - مؤكسدالنظام.
تتميز كل من هذه التفاعلات النصفية بقيمة جهد القطب ، والتي تشير ، على التوالي ،
استعادة البريد = E 0 Zn 2+ / Zn و E تقريبًا. = E 0 Cu 2+ / Cu.
يتم إعطاء القيم القياسية لـ E 0 في الكتيبات:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0.77 فولت ، E 0 النحاس 2+ / النحاس = + 0.34 فولت.
EMF = .E 0 = E 0 تقريبًا. - E 0 بقية. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0.34 - (–0.77) = 1.1V.
من الواضح أن E 0> 0 (وبالتالي ، G 0< 0), если E 0 ок. >ه 0 بقية. ، بمعنى آخر. يستمر تفاعل الأكسدة والاختزال في الاتجاه الذي يكون فيه جهد القطب لنظام الأكسدة أكبر من جهد القطب لنظام الاختزال.
باستخدام هذا المعيار ، من الممكن تحديد أي رد فعل ، مباشر أو عكسي ، يستمر في الغالب ، وكذلك اختر عامل مؤكسد (أو عامل مختزل)لمادة معينة.
في المثال أعلاه ، E 0 تقريبًا. > E 0 بقية. لذلك ، في ظل الظروف القياسية ، يمكن تقليل أيونات النحاس باستخدام الزنك المعدني (الذي يتوافق مع موضع هذه المعادن في السلسلة الكهروكيميائية)
أمثلة على
1. حدد ما إذا كان من الممكن أكسدة أيونات اليوديد باستخدام أيونات Fe 3+.
حل:
أ) سنكتب مخططًا للتفاعل المحتمل: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+ ،
في ل س ل
ب) نكتب أنصاف التفاعلات لأنظمة الأكسدة والاختزال وإمكانيات القطب المقابلة:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 = + 0.77 B - نظام مؤكسد ،
2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0.54 B - نظام التخفيض ؛
ج) بمقارنة إمكانات هذه الأنظمة ، نستنتج أن تفاعلًا معينًا ممكن (في ظل الظروف القياسية).
2. اختر مؤكسدات (ثلاثة على الأقل) لتحول معين لمادة ما واختر النوع الذي يستمر فيه التفاعل بشكل كامل: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
حل:
أ) نجد في الكتاب المرجعي E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 = - 0.13 V ،
ب) بمساعدة الكتاب المرجعي ، حدد المؤكسدات المناسبة (يجب أن تكون إمكاناتها أكبر من - 0.13 فولت) ، مع التركيز على المؤكسدات الأكثر شيوعًا "غير الناقصة" (الهالوجينات - المواد البسيطة ، بيروكسيد الهيدروجين ، برمنجنات البوتاسيوم ، إلخ)).
اتضح أنه إذا كان التحويل Br 2 2Br - يتوافق مع احتمال واحد E 0 = + 1.1 V ، فإن أيونات برمنجنات وبيروكسيد الهيدروجين تكون الخيارات التالية ممكنة: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ = + 1.51 B - الخامس حامضبيئة،
E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0.60 B - c حياديبيئة،
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0.56 B - c قلويبيئة،
ه 0 س 2 س 2 / س 2 س = + 1.77 ب - ج حامضبيئة،
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0.88 B - c قلويبيئة.
بالنظر إلى أن هيدروكسيد الكروم المحدد بواسطة الحالة مذبذب وبالتالي يوجد فقط في وسط قلوي ضعيف أو وسط متعادل ، من المؤكسدات المختارة ، فإن ما يلي مناسب:
E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0.60 B و. E 0 Br2 / Br - = + 1.1 مليار ..
ج) الشرط الأخير ، اختيار العامل المؤكسد الأمثل من عدة عوامل ، يتم تحديده على أساس أن التفاعل يستمر بشكل كامل ، وكلما كانت G 0 سلبية له ، والتي بدورها تحدد بقيمة E 0 :
كلما كانت القيمة الجبرية أكبر ه 0 ، خصوصا يستمر تفاعل الأكسدة والاختزال بشكل كامل ، كلما زاد إنتاجية المنتجات.
من بين العوامل المؤكسدة التي تمت مناقشتها أعلاه ، ستكون E 0 هي الأكبر بالنسبة للبروم (BR 2).
تحميل ...