Электролиз по кольбе. Именные реакции в органической химии. Органический синтез. Механизмы химических процессов. Особенности реакции Кольбе - Шмидта

Наиболее важные методы синтеза алканов:

1.2.1. Гидрирование алкенов

Гидрирование алкенов протекает под давлением водорода в присутствии катализатора (Pt, Pd или Ni).

1.2.2. Гидрирование или восстановление алкилгалогенидов

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия алкилгалогениды превращаются в алканы.

Алканы также получают восстановлением алкилгалогенидов металлом в кислоте.

Иодалканы могут быть легко восстановлены в запаянной ампуле с иодистоводородной кислотой.

1.2.3. Реакция галогеналканов с натрием (реакция Вюрца)

Реакция Вюрца позволяет получить углеводород с большим числом атомов углерода, чем в исходном соединении.

Она пригодна для синтеза только симметричных алканов с использованием первичных(!) алкилгалогенидов. В случае использования в качестве исходных соединений различных галогеналканов в результате реакции получается смесь трех углеводородов:

Эту смесь приходится разделять, что не всегда возможно.

Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы и другие металлы, например магний, цинк, литий.

1.2.4. Синтез Кольбе - электролиз натриевых или калиевых солей карбоновых кислот

Электролиз натриевых или калиевых солей карбоновых кислот приводит также к получению симметричных углеводородов.

2. Алкены

Углеводороды состава С n Н 2n с открытой цепью, содержащие одну двойную связь, называются алкенами . Простейшим углеводородом этого ряда является этилен СН 2 =СН 2 . Атом углерода в этилене находится в sp 2 -гибридном состоянии (тригональный углерод). За счет трех гибридизованных орбиталей каждый атом углерода образует три  -связи: одну - с соседним атомом углерода, две - с двумя атомами водорода. Боковое перекрывания двух 2р -орбиталей атомов углерода дает  -связь и делает невозможным вращение вокруг  -связи углерод-углерод. Этим обусловлено явление геометрической изомерии.

Геометрические изомеры (состав и способ связывания атомов одинаков, расположение групп и атомов в пространстве различно). Для названия этих изомеров используется Е, Z -номенклатура. При этом возможно использование классическихцис- итранс- обозначений для определения пространственного расположения одинаковых или сходных групп относительно плоскости сравнения.

Относительное старшинство заместителей при каждом атоме углерода с двойной связью определяется по атомному номеру: Н (атомный номер - 1) - младший, С (атомный номер - 6) - старший заместитель; если атомы при углероде с двойной связью одинаковы, то рассматривается старшинство последующих атомов: - СН 3 (последующие атомы - Н, Н, Н) - младший заместитель; -СН(СН 3) 2 (последующие атомы - Н, С, С) - старший заместитель.

Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот (анодный синтез) приводит к образованию алканов:

Первой стадией процесса является анодное окисление анионов кислот до радикалов:

На катоде образуется водород и гидроксид соответствующего металла. Реакция Кольбе применима для получения как не разветвленных так и разветвленных алканов.

Упр.2. Напишите уравнения реакций получения по способу Кольбе: (а) 2,5-диметилгексана и (б) 3,4-диметилгексана.

Восстановление алкилгалогенидов

Удобным способом получения алканов является восстановление алкилгалогенидов цинком в водных растворах кислот:

В качестве восстановителей применяются и такие распространенные реагенты, как алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий или литий в трет- бутиловом спирте, а также каталитическое восстановление водородом. Алкилиодиды могут быть также восстановлены путем нагревания с иодоводородной кислотой.

Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма)

При нагревании карбоновых кислот со щелочами образуются алканы с числом атомов углерода на один меньше, чем у исходной кислоты:

Эта реакция может использоваться для получения лишь низших алканов, т. к. в случае использования высших карбоновых кислот образуется большое количество побочных продуктов.

Реакции алканов

По сравнению с другими классами органических соединений алканы мало реакционноспособны. Химическая инертность алканов объясняет их название “парафины”. Причиной химической устойчивости алканов является высокая прочность не полярных σ-связей С-С и С-Н. Кроме того, связи С-С и С-Н характеризуются очень низкой поляризуемостью.

В силу этого связи в алканах не проявляют склонность к гетеролитическому разрыву. На алканы не действуют концентрированные кислоты и щелочи и они не окисляются даже сильными окислителями. В то же время неполярные связи алканов способны к гомолитическому распаду.

Несмотря на то, что связь С-С менее прочная, чем связь С-Н (энергия связи С-С составляет около 88 ккал/моль, а С-Н - 98 ккал/моль), последняя разрывается с большей легкостью, так как находится на поверхности молекулы и более доступна для атаки реагентом.

Химические превращения алканов обычно проходят в результате гомолитического разрыва связи С-Н с последующим замещением атомов водорода другими атомами. Для алканов, таким образом, характерны реакции замещения.

Галогенирование

Метан, этан и другие алканы реагируют с фтором, хлором и бромом, но практически не реагируют с йодом. Реакцию между алканом и галогеном называют галогенированием.

А. Хлорирование метана

Практическое значение имеет хлорирование метана. Реакция проводится под действием освещения или при нагревании до 300 о С.

Рассмотрим механизм этой реакции на примере образования метилхлорида. Под механизмом подразумевается подробное описание процесса превращения реагентов в продукты. Установлено, что хлорирование метана проходит по радикальному цепному механизму S R .

Под действием света или тепла молекула хлора распадается на два атома хлора - два свободных радикала.

Радикал хлора, взаимодействуя с молекулой метана, отщепляет от последнего атом водорода с образованием молекулы HCl и свободного радикала метила:

СН 4 + Cl . ® CH 3 . + HCl продолжение цепи

СН 3 . + Сl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . продолжение цепи

Атом хлора далее будет реагировать с молекулой метана и т. д. Теоретически единственный атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного множества молекул метана, и поэтому процесс называют цепным. Цепи могут обрываться при взаимодействии радикалов друг с другом:

CH 3 . + Cl . ® CH 3 -Cl

CH 3 . + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Oбрыв цепи

Cl . + Cl . ® Cl-Cl

или со стенкой сосуда

Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение:

Однако, вследствие малой величины барьера инверсии (переход одной формы молекулы в другую), статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское.

В результате реакции хлорирования метана образуется смесь всех четырех возможных продуктов замещения атомов водорода на атомы хлора:

Соотношение между различными продуктами хлорирования зависит от соотношения метана и хлора. При необходимости получать метилхлорид следует брать избыток метана, а четыреххлористого углерода - хлора.

Карбоксилирование фенолятов по реакции Кольбе - Шмидта позволяет получать орто-гидроксиароматические карбоновые кислоты из фенолятов натрия. Реакция Кольбе - Шмидта происходит с участием диоксида углерода $CO_2$:

Рисунок 1.

Особенности реакции Кольбе - Шмидта

Оригинальная методика введения карбоксильных групп в ароматическую систему была открыта Г. Кольбе в 1860 году. При нагреве сухого щелочного фенолята с углекислым газом при температурах свыше 150$^\circ$С и давлении порядка 5 атм, образуется щелочная соль салициловой кислоты:

Рисунок 2.

При участии фенолятов калия, рубидия и цезия протекает аналогичная реакция с образованием преимущественно пара-замещенных гидроксиароматических кислот.

Рисунок 3.

В реакцию вводят не фенолы, а активные для электрофильного замещения феноляты, потому что диоксид углерода является очень слабым элекрофилом. Это объясняется образованием промежуточного комплекса фенолята натрия и диоксида углерода, в котором атом натрия координированный с двумя атомами кислорода, один из которых входит в молекулы $CO_2$. Атом углерода вследствие определенной поляризации приобретает больший положительный заряда и удобное расположение для атаки в opтo-положение фенольного кольца.

Рисунок 4.

Применение реакции Кольбе - Шмидта

Перегруппировка моносалицилатов и щелочных солей 2-нафтола

Безводные калиевые и рубидиевые моносалицилаты при нагревании свыше 200-220$^\circ$С дают дикалиевые и дирубидиевые соли пара -гидроксибензойной кислоты и фенол.

Рисунок 7.

Дищелочные соли калия и цезия 2-гидроксибензойной (салициловой) кислоты перегруппировываются в дищелочные соли 4 -гидроксибензойной кислоты:

Рисунок 8.

Дищелочные соли натрия и лития пара -гидроксибензойной кислоты наоборот при нагревании перегруппировываются в дищелочную соль салициловой кислоты:

Рисунок 9.

Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимые реакции и их направление зависит только от природы катиона. Аналогичные закономерности наблюдаются и при корбоксилировании щелочных солей 2-нафтола:

Рисунок 10.

В отличие от одноатомных фенолов, двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании $CO_2$ в водный раствор его дикалиевой соли при 50$^\circ$С с образованием 2,4-дигидроксибензойной кислоты.

Рисунок 11.

Реакция Раймера - Тимана

Фенолы и некоторые гетероциклические соединения типа пиррола и индола можно проформилювать хлороформом при основных условиях (реакция Раймера - Тимана). Вхождение альдегидной группировки ориентируется в орто-положение, и только в случае, когда они оба заняты, образуются пара-замещенные производные.

Рисунок 12.

Известно, что хлороформ в присутствии сильных оснований образует дихлорокарбен $:CCl_2$, который и является настоящей электрофильной частицей.

Рисунок 13.

Подтверждением этого является образование продуктов расширения цикла, характерных для действия $:CCl_2$, а именно, пиридина в реакции с пирролом, и выделение продуктов присоединения дихлорокарбена к ароматическим кольцам в ипсо-положение, так как это наблюдается в реакции формилирования пара-крезола. В последнем случае метильные группы не могут отщеплятся, как протон, под действием электрофила, и стабилизация происходит путем миграции протона к дихлорометильной группировки.

Рисунок 14.

Или процесс Кольбе (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмитта ) - химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм., температура 125 °C) с последующей обработкой продукта кислотой . В промышленности эта реакции используется для синтеза салициловой кислоты , которая является прекурсором аспирина , а также β-гидроксинафтойной и других кислот. Реакции Кольбе - Шмитта и её применению была посвящена обзорная статья .

Механизм реакции

Ключевой стадией механизма реакции Кольбе - Шмитта является нуклеофильное присоединение фенолят-иона к диоксиду углерода, что приводит к образованию соответствующего салицилата.

Направление реакции зависит от того, какой фенолят используется в качестве исходного соединения. При введении в реакцию фенолята натрия образуется орто -замещённый продукт. Это объясняется тем, что ион натрия способен стабилизировать шестичленное переходное состояние, из которого происходит электрофильная атака ароматического кольца фенола . При использовании фенолята калия образование шестичленного переходного комплекса менее выгодно, в связи с чем образуется пара -замещённый продукт.

Реакция облегчается присутствием электродонорных заместителей, так, многоатомные фенолы (флороглюцин, резорцин , пирокатехин) карбоксилируются в водном растворе карбоната калия.

Промышленным вариантом реакции Кольбе - Шмитта, использующимся для синтеза салициловой кислоты и её производных (p-амино-, 5-хлорсалициловой кислоты и пр.) является модификация Марассе - карбоксилирование смеси фенола и карбоната калия углекислым газом при 170°С и давлении 9-13 МПа.

Органический синтез
Механизмы химических процессов

Именные реакции

Синтез Кольбе
Реакция Вюрца
Реакция Кучерова
Реакция Лебедева
Реакция Коновалова
Правило Зайцева
Правило Марковникова
Реакция Вёлера
Реакция Дюма
Реакция Вагнера
Реакция Бертло
Реакция Дильса – Альдера
Реакция Зелинского - Казанского

Реакция Вёлера

Фридрих Вёлер,
1800 - 1882
Синтез щавелевой кислоты
при гидролизе дициана в
кислой среде, 1824
Синтез мочевины из
углекислого газа и аммиака
при высоких температурах и
давлении, 1828
Получение ацетилена при
гидролизе карбида кальция
(получают сплавлением
кокса и извести), 1829

Реакции Вёлера

Гидролиз дициана с образованием щавелевой
кислоты, 1824 г.

Реакции Вёлера

Синтез мочевины из углекислого газа и аммиака,
1828 г.
«Я не в силах больше молчать, - пишет Вёлер своему
учителю, Й. Я. Берцелиусу, - и должен сообщить
Вам, что могу получить мочевину без помощи почек
собаки, человека и вообще без участия какого-либо
живого существа…»
Т0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Реакции Вёлера

Получение ацетилена гидролизом карбида
кальция, 1862 г.
В 1892 г. Муассан (Франция) и Вильсон (Канада)
предложили конструкцию электродуговой печи,
пригодной для промышленного использования:
получения карбида кальция сплавлением
обожженной извести и угля
Или CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Реакция Дюма

Сплавление солей карбоновых кислот
со щелочами:
0
CaO, T
Н3С-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (- СО2 )
Французский химик.
Член Французской академии наук
(1832)
Член Парижской академии
медицины (1843)
Президент Академии наук (1843)
Занимался также государственной
деятельностью. В 1850-1851 министр сельского хозяйства и
торговли в правительстве
Жан Батист Андре Дюма,
Наполеона Бонопарта.
1800 – 1884 гг.

Реакция Вагнера

Мягкое окисление алкенов
водным раствором
перманганата калия с
образование двухатомного
спирта
Егор Егорович Вагнер,
1849 - 1903

Реакция Коновалова

Михаил Иванович
Коновалов,
1858 - 1906
Нитрование углеводородов
разбавленной НNО3 при
повышенном или
нормальном давлении (по
свободнорадикальному
механизму).
Докторская диссертация
"Нитрующее действие
слабой азотистой кислоты на
углеводороды предельного
характера" (1893)

10. Реакция Бертло

Синтез этанола гидратацией этилена:
Французский химик.
Член Парижской академии наук
(1873)
Член-корреспондент
Петербургской академии наук (с
1876 г.)
В 1895-1896 гг. Бертло был
министром иностранных дел
Франции.
Марселен Бертло,
1827 – 1907 гг.

11. Правила А. М. Зайцева (1875), В. В. Марковникова (1869)

Александр
Михайлович Зайцев,
1841-1910
Владимир Васильевич
Марковников,
1837-1904

12. Правила А. М. Зайцева (1875), В. В. Марковникова (1869)

При присоединении протонных кислот или воды к
несимметричным непредельным углеводородам
протон водорода присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому углерода
(образование продукта протекает через наиболее
устойчивый карбокатион) – правило
Марковникова. Повт. искл. из правила.
При отщеплении – протон водорода отщепляется
от наименее гидрогенизированного атома
углерода – правило Зайцева.

13. Упражнения по правилам Зайцева и Марковникова

Из каких галогенпроизводных углеводородов
при действии спиртового раствора
гидроксида калия могут быть получены:
1) 2-метилпентен-1
2) 3-метилпентен-2
3) 4-метил-3-этилпентен-2
4) 3-этилгексен-2 ?

14. Реакция Вюрца, 1865

Синтез симметричных алканов
из алкилгалогенидов в
реакции с натрием (еще легче
с калием)
Шарль Адольф Вюрц,
1817- 1884
Президент Парижской
академии наук

15. Синтез Кольбе, 1849

Электролиз водных растворов
калиевых и натриевых солей
карбоновых кислот.
Адольф Вильгельм
Герман Кольбе,
1818- 1884, Германия

16. Реактив Гриньяра, 1912

Магнийорганические химические
соединения, например
магнийметилиодид СН3МgI
магнийбензолбромид C6H5MgBr.
Виктор Гриньяр,
1871- 1935, Франция
лауреат Нобелевской
премии по химии

17. Реакция Дильса - Альдера

Диеновый синтез - реакция , циклоприсоединение
диенофилов и сопряжённых диенов с образованием
шестичленного цикла:

18. Реакция Дильса - Альдера

Курт Альберт, Германия
1902 – 1958 гг.
Отто Пауль Герман Дильс,
Германия, 1876 – 1954 гг.
В 1950 году за диеновый синтез удостоены
Нобелевской премии по химии

19. Реакция Зелинского - Казанского

ɳ = 70%

20. Реакция Зелинского - Казанского

Окончил Новороссийский
университет в Одессе (1884)
Профессор Московского
университета (1911-1917)
Организовал институт
органической химии АН СССР
(1935), с 1953 г. институт носит его
имя
Создал первый угольный
противогаз (1915), принятого на
Николай Дмитриевич
вооружение во время Первой
Зелинский,
мировой войны в русской и
Российская империя,
союзнических армиях.
1861 – 1953 гг.

21. Угольные противогазы

Солдаты чешского легиона русской армии в
противогазах Зелинского-Кумманта

22. Реакция Зелинского - Казанского

Борис Александрович
Казанский,
1891 – 1973 гг.
Окончил Московский университет
(1919)
Работал в Московском
университете под руководством
Н. Д. Зелинского
Преподавал в Московском
университете практикуме по
общей химии, качественному и
количественному анализу, а
позже по органической химии,
химии нефти, органическому
катализу
Академик АН СССР

23. Реакция Кучерова

Гидратация алкинов в
присутствии солей Hg2+ в
кислой среде.
Михаил Григорьевич
Кучеров,
1850 – 1911 гг.

24. Реакция Лебедева

Лебедев предложил одностадийный способ
получения бутадиена из этилового спирта
(катализаторы: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Сергей
Васильевич
Лебедев,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Благодаря работам Лебедева
промышленное производство
синтетического каучука начато в Советском
Союзе в 1932 - впервые в мире.

25. Реактивы

Реактив Гриньяра
Реактив Толленса OH
Аммиачный раствор хлористой меди (I)
[Сu (NH3)2]Cl

26. Катализаторы

Катализатор Na в жидком аммиаке
Катализатор Линдлара
Na в NH3
Pd// Pb2+
Кислый раствор хлористой меди (I) в хлористом аммонии
NH4Cl, CuCl
Циглера - Натта
См. для каких реакций применяют (рабочая тетрадь)