Méthodes instrumentales d'analyse n un ensemble de méthodes traditionnelles. Méthodes d'analyse physico-chimiques ou instrumentales Méthodes instrumentales modernes d'analyse en chimie analytique

La réalisation de déterminations quantitatives par méthodes pondérales et volumétriques (titrimétriques) d'analyse chimique est parfois associée à de grandes difficultés, dont les principales sont :

La nécessité d'une séparation préalable de la pièce à déterminer des impuretés ;

Sensibilité relativement faible, limitant l'utilisation de méthodes classiques d'analyse de petites quantités d'éléments déterminés ;

Beaucoup de temps (en particulier dans la méthode de pondération) pour effectuer une analyse complète.

Méthodes physico-chimiques Ils se distinguent par une sensibilité et une sélectivité accrues par rapport aux méthodes classiques. Par conséquent, l'analyse par ces méthodes nécessite généralement une petite quantité d'analyte et la teneur d'un certain élément dans l'échantillon peut être extrêmement faible.

Ainsi, les méthodes physico-chimiques d’analyse diffèrent expressivité, sélectivité, haute sensibilité.

En termes de sensibilité, la première place est occupée par les méthodes d'analyse par spectre de masse et par radioactivation. Ils sont suivis par les méthodes spectrales, spectrophotométriques et polarographique méthodes.

Par exemple, la sensibilité de la détermination de certains éléments par différentes méthodes est la suivante : Le volumétrique peut être déterminé environ 10-1 % ; pesant environ 10 -2 % ; spectroscopique et photocolorimétrique 10 -3 -10 -5 % ; fluorométrique 10 -6 -10 -7% ; cinétique 10 -6 -10 -8%; radio hé micro 10 -8 -10 -9%; méthode analyse d'activation neutronique détecter de nombreuses impuretés en quantités inférieures à 10 -8 -10 -9 % .

En termes de précision, de nombreuses méthodes d'analyse physico-chimiques sont inférieures classique, et surtout la méthode du poids. Souvent, lorsque la précision déterminée aux centièmes et dixièmes de pour cent est obtenue par des méthodes pondérales et volumétriques, lors de l'analyse à l'aide de méthodes physico-chimiques, les erreurs de détermination s'élèvent à 5-10 % , et parfois bien plus encore.

Selon la méthode d'analyse, la précision des déterminations est influencée par divers facteurs.

Par exemple, la précision de l’analyse des émissions est influencée par :

méthode de prélèvement d'un échantillon moyen de la substance analysée ;

instabilité de la source d'excitation (arc électrique, étincelle, flamme du brûleur) ;

l'ampleur de l'erreur de mesure photométrique ;

inhomogénéité de l'émulsion photographique (dans le cas de la spectrographie), etc.

En plus d’une précision relativement faible, de nombreuses méthodes physico-chimiques présentent également d’autres inconvénients. Par exemple, la spectroscopie d'émission n'est pratique que pour effectuer des analyses de masse, car la détermination d'un élément particulier dans un échantillon nécessite de calibrer l'instrument par rapport à un échantillon standard, ce qui prend beaucoup de temps. Aucune des méthodes d'analyse physico-chimiques n'est universelle.

Il convient de noter que, malgré les progrès des méthodes instrumentales d'analyse permettant de résoudre des problèmes d'analyse chimique, les méthodes d'analyse classiques n'ont pas perdu de leur importance et constituent la base de la chimie analytique moderne.

Toutes les méthodes d'analyses quantitatives, physiques et physiques

Les méthodes d'analyse zicochimiques sont divisées dans les groupes suivants : électrochimiques ; spectral (optique); chromatographique; radiométrique; spectrométrie de masse.

Méthodes d'analyse électrochimiques. Le groupe des méthodes d'analyse électrochimique comprend les types d'analyse suivants.

Analyse gravimétrique électrique est basé sur l'isolation des solutions d'électrolytes des substances déposées sur les électrodes lors du passage dans des solutions de courant électrique continu

ka. Le métal ou (oxyde) libéré lors de l'électrolyse est pesé sur une balance analytique et la teneur de la substance déterminée dans la solution est jugée à partir de la masse du sédiment.

Polarographie est basé sur un changement de l'intensité du courant, variant en fonction de la tension pendant le processus d'électrolyse, dans des conditions où l'une des électrodes (cathode) a une très petite surface (électrode polarisante) et l'autre (anode) a une grande surface ( électrode non polarisante). La cathode polarisante est constituée de gouttes de mercure s'écoulant d'un mince trou dans un tube capillaire, ainsi que d'électrodes de platine (rotatives), de graphite, d'argent et autres. L'anode non polarisante est constituée d'électrodes de mercure ou de référence standard « données » avec une grande surface. L'intensité du courant à laquelle une décharge complète de tous les ions analytes entrant dans l'espace proche de l'électrode à la suite de la diffusion est obtenue est appelée courant de diffusion limite. L'amplitude de ce courant est proportionnelle à la concentration initiale de l'analyte (ions) dans la solution.

Titrage ampérométrique, qui est un type d'analyse polarographique, est basée sur un changement dans le processus de titrage d'une solution de la substance étant déterminé dans la valeur du courant de diffusion maximal traversant la solution à une tension constante entre l'électrode polarisante indicatrice et le non -électrode de référence polarisante.

Coulométrie est basé sur une modification de la quantité d'électricité dépensée pour l'électrolyse d'une certaine quantité d'une substance à un potentiel constant, qui correspond au potentiel de libération d'un élément donné. Cette méthode est basée sur la loi de Faraday.

Une méthode de titrage dans laquelle le point d'équivalence correspond au moment où le courant d'électrolyse atteint le courant de « fond » est appelée titrage coulométrique. Généralement, le courant de fond est égal à 0 , parce que la solution à ce moment ne contient pas de particules chargées.

Conductométrie est basé sur la mesure de la conductivité électrique des solutions analysées, qui évolue à la suite de réactions chimiques et dépend de la nature de l'électrolyte, de sa température et de la concentration de la solution.

La méthode de titrage, dans laquelle le point d'équivalence est fixé par l'intersection de deux lignes droites, reflétant le changement de la conductivité électrique équivalente de la solution d'essai à mesure que le titrant est ajouté pendant le processus de titrage, est appelée titrage conductométrique.

Méthodes d'analyse spectrale (optique). Le groupe de méthodes d'analyse spectrale comprend les méthodes suivantes.

Analyse spectrale d'émission– une méthode physique basée sur l'étude des spectres d'émission des vapeurs de la substance analysée (spectres d'émission ou d'étude) apparaissant sous l'influence de fortes sources d'excitation (arc électrique, étincelle haute tension) ; cette méthode permet de déterminer la composition élémentaire d'une substance ; ceux. juger quels éléments chimiques entrent dans la composition d'une substance donnée.

Photométrie de flamme, qui est un type d'analyse spectrale d'émission, repose sur l'étude des spectres d'émission des éléments de la substance analysée,

survenant sous l'influence de sources d'excitation douces. Dans cette méthode, la solution à analyser est pulvérisée dans une flamme. Cette méthode permet de juger de la teneur principalement en métaux alcalins et alcalino-terreux dans l'échantillon analysé, ainsi que de quelques autres éléments, par exemple le gallium, l'indium, le thallium, le plomb, le manganèse, le cuivre, le phosphore.

Spectroscopie d'absorption est basé sur l'étude des spectres d'absorption d'une substance, qui est sa caractéristique individuelle. Distinguer spectrophotométrique

méthode, basé sur la détermination du spectre d'absorption ou la mesure de l'absorption de la lumière (à la fois dans l'ultraviolet et dans les régions visible et infrarouge du spectre) à une longueur d'onde strictement définie (rayonnement monochromatique), qui correspond au maximum de la courbe d'absorption d'une substance donnée à l'étude, ainsi que méthode photocolorimétrique, basé sur la détermination du spectre d'absorption ou la mesure de l'absorption de la lumière dans la partie visible du spectre.

Turbodimétrie est basé sur la mesure de l’intensité de la lumière absorbée par une suspension incolore d’un solide. En turbodimétrie, l'intensité de la lumière absorbée ou transmise à travers une solution est mesurée de la même manière qu'en photocolométrie de solutions colorées.

Néphélométrie repose sur la mesure de l'intensité de la lumière réfléchie ou diffusée par une suspension colorée ou incolore d'un solide (sédiment en suspension dans un milieu donné).

Luminescent, ou fluorescente, la méthode d'analyse repose sur la mesure de l'intensité de la lumière visible émise par les substances (fluorescence) lorsqu'elles sont irradiées par des rayons ultraviolets.

Les méthodes d'analyse optique comprennent également méthode réfractométrique, basé sur la mesure de l'indice de réfraction, et polarimétrique, basé sur la recherche

en fonction de la rotation du plan de polarisation.

Méthodes d'analyse chromatographiques. Basés sur le mécanisme de séparation, il existe plusieurs types de méthodes d'analyse chromatographique.

Chromatographie liquide d'adsorption est basé sur l'adsorption sélective (absorption) de composants individuels du mélange analysé dans un milieu liquide. Cela est dû à la capacité d’adsorption différente des composants dissous.

Chromatographie en phase gazeuse par adsorption est basé sur l'utilisation des différences dans l'adsorbabilité des gaz et des vapeurs. Dans

Selon le principal facteur déterminant la séparation, on distingue les types de chromatographie en phase gazeuse suivants : gaz-liquide et gaz-adsorption.

Chromatographie de partage est basé sur l'utilisation de différences dans la distribution (sorbabilité) des composants individuels du mélange analysé entre deux phases liquides non miscibles - solvants mobiles et stationnaires.

Chromatographie sur papier - un type de chromatographie de partage dans lequel le support d'un solvant stationnaire est constitué de bandes ou de feuilles de papier filtre qui ne contiennent pas d'impuretés minérales.

Chromatographie d'échange d'ions est basé sur l'utilisation de processus d'échange d'ions se produisant entre les champs mobiles de l'adsorbant et les champs électrolytiques contenus dans la solution analysée.

Méthodes d'analyse par spectrométrie de masse. Les méthodes d'analyse par spectrométrie de masse sont basées sur la détermination d'atomes, de molécules et de radicaux ionisés individuels en séparant les sources d'ions contenant des particules ayant différents rapports masse/charge en raison de l'action combinée des champs électriques et magnétiques.

Analyse physicochimique selon N.S. Kournakov. La méthode proposée par N.S. Kurzhakov, vous permet d'étudier la physique

propriétés physiques des systèmes en fonction de leur composition chimique. Par exemple, les courbes de la température de fusion en fonction de la composition d'un alliage plomb-étain peuvent être utilisées à des fins analytiques.

Cette méthode est appelée analyse physico-chimique. Il ne faut pas confondre les notions de « méthode d'analyse physico-chimique ».

pour » avec la notion d’« analyse physico-chimique ».

Si, pendant le processus de chauffage ou de refroidissement de la substance d'essai, aucune transformation de phase associée à la libération ou à l'absorption n'est observée dans l'objet analysé

chaleur, alors les courbes de chauffage ou de refroidissement se caractérisent par une progression douce. Si des transformations de phase se produisent dans le système, alors sur la courbe de changement de température, selon la nature de ces transformations, des sections horizontales à température constante ou des courbures brusques de la courbe sont observées sur une certaine période de temps. Une telle courbe de refroidissement permet de juger de l'ensemble phase transformations se produisant dans l’échantillon étudié au cours du processus de refroidissement.

Autres méthodes d'analyse.Méthode de résonance paramagnétique électronique (RPE)- est basé sur l'utilisation du phénomène d'absorption résonante des ondes électromagnétiques par des particules paramagnétiques dans un champ magnétique constant et est utilisé avec succès pour mesurer la concentration de substances paramagnétiques, étudier les réactions redox, étudier la cinétique chimique et le mécanisme des réactions chimiques, etc. .

Méthode de résonance magnétique nucléaire (RMN) est basé sur l'utilisation de l'absorption résonante des ondes électromagnétiques par la substance étudiée dans un champ magnétique constant, provoqué par le magnétisme nucléaire. Méthode RMN utilisé pour étudier des composés complexes, l'état des ions en solution, pour étudier la cinétique chimique, etc.

Conclusion

La chimie moderne couvre un vaste domaine de la connaissance humaine, puisqu'il s'agit d'une science qui étudie les substances et les lois de leur transformation. La chimie est en développement continu et révèle en profondeur les lois fondamentales qui permettent de déterminer le comportement des électrons dans les atomes et les molécules, de développer des méthodes de calcul des structures des molécules et des solides, la théorie de la cinétique chimique et de l'équilibre chimique. Guidé par les lois fondamentales de la thermodynamique chimique, la chimie nous permet d'évaluer la direction des processus chimiques et la profondeur de leur apparition. Des informations importantes sont fournies par l'étude de l'état cristallin des substances.

Ces questions permettront aux étudiants de maîtriser des domaines de la chimie qui n'ont pas été étudiés au lycée ou qui ont été partiellement étudiés.

Les connaissances acquises dans cette partie du cours de chimie sont nécessaires à l'étude de sections particulières (propriétés des solutions, réactions redox, processus électrochimiques, propriétés physiques et chimiques des substances)

Les sujets de base du manuel peuvent être utiles dans les activités de spécialistes dans n'importe quel domaine technologique. Comprendre les lois fondamentales de la chimie et la capacité de travailler avec de la littérature pédagogique et spécialisée permettront aux spécialistes de trouver des solutions optimales aux problèmes auxquels ils sont confrontés.

Des sections de chimie importantes dans les activités pratiques des spécialistes de la radio et de l'électrotechnique sont également présentées. Les procédés électrochimiques (fonctionnement des cellules galvaniques, électrolyse) sont considérés, des exemples de sources de courant chimique et d'applications techniques de l'électrolyse sont donnés.

La fiabilité et la durabilité des produits électroniques dépendent de la résistance à la corrosion des pièces individuelles des appareils. Par conséquent, le manuel examine les lois fondamentales des processus de corrosion, donne leur classification, présente deux mécanismes de leur apparition : chimique et électrochimique, et fournit également des méthodes et méthodes de protection contre la corrosion chimique et électrochimique.

Sur la base des informations présentées dans ce manuel, certaines propriétés physiques et chimiques des métaux et semi-conducteurs (conductivité électrique, propriétés magnétiques) sont présentées. Le concept d'identification chimique des substances basé sur des méthodes d'analyse qualitatives et quantitatives est présenté.

Des connaissances sont nécessaires pour étudier les cours ultérieurs, tels que la science des matériaux, la résistance des matériaux, les fondements théoriques de divers processus technologiques dans les domaines de l'électronique, de l'électrotechnique, de la microélectronique, de l'ingénierie radio, de l'énergie et d'autres domaines de formation spécialisée.

Le progrès scientifique et technologique n’est pas possible sans le développement de la chimie, qui crée de nouvelles substances dotées de nouvelles propriétés pouvant être utilisées dans diverses industries.

Les méthodes d'analyse instrumentales (physiques et physico-chimiques) reposent sur l'utilisation de la relation entre les propriétés physiques mesurées des substances et leur composition qualitative et quantitative. Étant donné que les propriétés physiques des substances sont mesurées à l'aide de divers appareils - « instruments », ces méthodes d'analyse sont également appelées méthodes instrumentales.

Le nombre total de méthodes d'analyse physico-chimiques est assez important - il s'élève à plusieurs dizaines. Parmi eux, les suivants sont de la plus grande importance pratique :

méthodes optiques, basé sur la mesure des propriétés optiques des substances ;

méthodes électrochimiques, basé sur la mesure des propriétés électrochimiques du système ;

méthodes chromatographiques, basé sur l'utilisation de la capacité de diverses substances à sorption sélective.

Parmi ces groupes, le plus étendu en termes de nombre de méthodes et le plus important en termes de signification pratique est le groupe méthodes d'analyse optique .

Analyse spectrale d'émission. La méthode est basée sur la mesure de l'intensité de la lumière émise par une substance (atomes ou ions) lorsqu'elle est excitée énergétiquement, par exemple dans le plasma d'une décharge électrique. La méthode permet de déterminer des micro- et ultra-microquantités d'une substance et d'analyser plusieurs éléments en peu de temps.

Photométrie de flamme est un type d’analyse des émissions. Il est basé sur l'utilisation d'une flamme gazeuse comme source d'énergie pour exciter le rayonnement. La méthode est principalement utilisée pour l’analyse des métaux alcalins et alcalino-terreux.

Analyse spectrale d'absorption est basé sur l’étude des spectres d’absorption des rayons par les substances analysées. Lorsque la lumière ou ses composants traversent une solution, elle est absorbée ou réfléchie. La nature et la concentration d'une substance sont jugées par la quantité d'absorption ou de réflexion des rayons.

Analyse d'absorption atomique. La méthode est basée sur la mesure de l'absorption du rayonnement monochromatique par les atomes de l'analyte en phase gazeuse après atomisation de la substance.

Analyse néphélométrique. Basé sur la réflexion de la lumière par des particules solides en suspension dans une solution. L'analyse est réalisée à l'aide d'appareils néphélomètres.

Analyse luminescente est un ensemble de méthodes d'analyse optique basées sur la luminescence (la lueur d'une substance qui se produit lorsqu'elle est excitée par diverses sources d'énergie). Selon la méthode (source) d'excitation, ils distinguent : Luminescence aux rayons X – lueur d'une substance sous l'influence des rayons X; X émiluminescence – lueur d'une substance due à l'énergie d'une réaction chimique.

Dans la pratique analytique, parmi tous les types de luminescence, la plus répandue est la fluorescence, qui se produit sous l'influence d'un rayonnement dans les régions UV et visible du spectre. Le grand avantage de la méthode de fluorescence X est la possibilité d’analyser un échantillon sans le détruire, ce qui est particulièrement précieux lors de l’analyse de produits uniques.

Méthodes d'analyse électrochimiques sont basés sur l'étude et l'utilisation de processus se produisant à la surface de l'électrode ou dans l'espace proche de l'électrode. Un signal analytique peut être n'importe quel paramètre électrique (potentiel, courant, résistance, etc.), lié à la concentration de la solution analysée par une dépendance fonctionnelle et pouvant être mesuré.

Il existe des méthodes électrochimiques directes et indirectes.

DANS méthodes directes La dépendance de l'intensité du courant (potentiel, etc.) sur la concentration du composant déterminé est utilisée. DANS méthodes indirectes L'intensité du courant (potentiel, etc.) est mesurée afin de trouver le composant déterminé avec un titrant approprié, c'est-à-dire que la dépendance du paramètre mesuré sur le volume du titrant est utilisée.

Les méthodes d'analyse électrochimiques les plus courantes sont les suivantes : potentiométrique, voltamétrique et conductométrique.

Méthode potentiométrique est basé sur la mesure des potentiels d'électrodes, qui dépendent de l'activité des ions, et dans les solutions diluées, de la concentration des ions.

Pour les mesures, une cellule galvanique est composée de deux électrodes : une électrode de référence (dont le potentiel d'électrode est connu) et une électrode indicatrice, sur laquelle se produit le processus principal - l'échange d'ions et le potentiel d'électrode apparaît, qui est mesuré par comparaison . Ensuite, à l’aide de l’équation de Nernst, la quantité du composant déterminé est trouvée.

Titrage potentiométrique basé sur la détermination du point d'équivalence sur la base des résultats des mesures potentiométriques. Près du point d'équivalence, il y a un changement brusque (saut) du potentiel de l'électrode indicatrice.

Pour le titrage potentiométrique, un circuit est assemblé à partir d'une électrode indicatrice dans la solution analysée et d'une électrode de référence. Le calomel ou le chlorure d'argent sont le plus souvent utilisés comme électrodes de référence.

Méthode d'analyse voltamétrique basé sur l'étude de la polarisation ou courbes courant-tension(courbes de courant en fonction de la tension), qui sont obtenues si, lors de l'électrolyse d'une solution de l'analyte, la tension augmente progressivement et le courant est fixe. L'électrolyse doit être effectuée à l'aide d'une électrode facilement polarisée avec une petite surface, sur laquelle se produit l'électroréduction ou l'électrooxydation de la substance.

Titrage ampérométrique(titrage par polarisation potentiométrique) est un type de méthode voltamétrique (avec la polarographie). Elle est basée sur la mesure du courant entre les électrodes d'une cellule électrochimique, à laquelle est appliquée une certaine tension, correspondant à la valeur du courant limite. Sur la base de ces données, une courbe de titrage ampérométrique est construite dans les coordonnées « intensité du courant – volume du titrant » et le point d'équivalence est trouvé graphiquement. Les électrodes rotatives en platine, en graphite et autres solides sont généralement utilisées comme électrodes indicatrices dans les titrages ampérométriques.

Exemples de résolution de problèmes

Exemple 1. Lorsque les cations argent Ag + sont découverts par réaction avec des ions chlorure Cl – dans une solution aqueuse pour former un précipité blanc de chlorure d'argent AgCl

Ag + + Cl – ® AgCl↓

la limite de détection des cations argent est de 0,1 μg, dilution maximale V lim = 1∙ 10 4 ml/g. Déterminer la concentration limite AVEC lim et volume minimum V min de solution extrêmement diluée.

Solution. Trouvons la concentration limite AVEC min :

C min = = = 1 ∙ 10 –4 g/ml.

Calculons le volume minimum d'une solution extrêmement diluée :

V min = = = 0,001 ml.

Ainsi, la concentration maximale d'une solution extrêmement diluée AVEC min = 1 ∙ 10 -4 g/ml et volume minimum V min = 0,001 ml.

Exemple 2. Les cations argent Ag + peuvent être ouverts par réaction avec les ions chromate CrO pour former un précipité rouge de chromate d'argent Ag 2 CrO 4

2 Ag + + CrO → Ag 2 CrO 4

à V min = 0,02 ml dans une solution aqueuse de nitrate d'argent AgNO 3 à concentration molaire AVEC(AgNO3) = 0,0004 mol/l. Déterminer la limite de détection g et la limite de dilution V lim pour le cation Ag+.

Solution. Trouvons d'abord la concentration limite en cations argent, en tenant compte du fait que l'énoncé du problème donne la concentration en nitrate d'argent, exprimée en mol/l :

C min = = = 4 ∙ 10 –5 g/ml,

Où M(Ag +) – masse atomique de l'argent.

g = C min V min ∙ 10 6 = 4 ∙ 10 –5 ∙ 0,02 ∙ 10 6 = 0,8 µg,

V lim = = = 2,5 ∙ 10 –4 ml/g.

Ainsi, la limite de détection pour le cation Ag + g = 0,8 µg, et la dilution limite V lim =2,5 ∙ 10 –4 ml/g.

Exemple 3

Séparez les cations Al +3 et Mg +2 à l'aide d'un réactif de groupe.

Solution. Al +3 appartient aux cations du groupe IV et Mg +2 appartient aux cations du groupe V. Le réactif de groupe pour les cations des groupes IV et V est l'hydroxyde de sodium. La précipitation des hydroxydes correspondants est observée comme signal analytique :

Al +3 + 3OH – ⇄ Al(OH) 3 ↓;

Mg +2 + 2OH – ⇄ Mg(OH)2 ↓.

Cependant, lorsqu'un excès de réactif est ajouté, Al(OH) 3 se dissout pour former un composé complexe, mais Mg(OH) 2 ne :

Al(OH) 3 + NaOH ⇄ Na;

Mg(OH)2 + NaOH¹.

Ainsi, lors de la séparation, le cation Al +3 sera dans le filtrat, et le cation Mg +2 sera dans le précipité.

Exemple 4

Quel volume de solution AgNO 3 avec une fraction massique de 2 % sera nécessaire pour précipiter le chlorure à partir d'un échantillon de CaCl 2 ∙ 6 H 2 O pesant 0,4382 g ?

Solution. Nous calculons la masse d'AgNO 3 sur la base de la loi des équivalents.

Méthodes instrumentales d'analyse- les méthodes d'analyse quantitatives, qui nécessitent des équipements électrochimiques, optiques, radiochimiques et autres. Les méthodes instrumentales d’analyse comprennent généralement :

¾ méthodes électrochimiques - potentiométrie, polarographie, conductométrie, etc. ;

¾ méthodes basées sur l'émission ou l'absorption de rayonnements - analyse spectrale d'émission, méthodes photométriques, analyse spectrale des rayons X, etc. ;

¾ analyse spectrale de masse ;

¾ méthodes basées sur la mesure de la radioactivité.

Toutes les méthodes instrumentales (physiques et physico-chimiques) reposent sur la mesure de grandeurs physiques caractérisant l'objet d'analyse (échantillon).

La grandeur physique mesurée lors de l'analyse, fonctionnellement liée au contenu du seul composant X déterminé dans l'objet étudié, est appelée signal analytique.

Chaque méthode possède son propre signal analytique. Le tableau 1 montre des exemples de signaux et de méthodes correspondantes appartenant à deux groupes importants - optique Et électrochimique méthodes d’analyse.

Tableau 1

Exemples de méthodes d'analyse instrumentale

La dépendance du signal analytique sur le contenu X est appelée fonction d'étalonnage. Il s’écrit sous la forme d’une équation de la forme je = f(C). Dans cette équation le symbole AVEC désigner la teneur en X, exprimée en unités de quantité d'une substance (mol), en unités de masse (kg, g) ou de concentration (mol/l, etc.) ; ces quantités sont directement proportionnelles les unes aux autres. L'amplitude du signal est généralement désignée par le symbole je, bien que certaines méthodes utilisent des désignations spécifiques (tableau 1). Dans chaque méthode, les fonctions d'étalonnage sont du même type, mais la forme exacte de la fonction d'étalonnage pour une technique particulière dépend de la nature de X et des conditions de mesure du signal.

Dans de nombreuses méthodes, la dépendance du signal à la concentration est décrite par des fonctions non linéaires, par exemple dans l'analyse luminescente - exponentielle ( je = kCn), en potentiométrie - logarithmique ( je = je 0 + k logC), etc. Cependant, toutes les fonctions d'étalonnage sont similaires dans la mesure où elles augmentent AVEC ordre de grandeur je change continuellement, et chaque valeur AVEC correspond à une seule valeur je.

Image 1

Courbes d'étalonnage typiques pour certaines méthodes instrumentales

LGС

AVEC

Les méthodes d'analyse électrochimiques les plus applicables comprennent les méthodes potentiométriques, polarographiques et conductométriques.

§2. Classification des méthodes optiques

Les méthodes optiques comprennent la réfractométrie, la polarimétrie et les méthodes optiques d'absorption.

Analyse réfractométrique est basé sur la mesure de l'indice de réfraction (réfraction) des substances, par lequel la nature de la substance, sa pureté et son contenu dans les solutions doivent être jugées.

La réfraction d'un faisceau lumineux se produit à la limite de deux milieux si ceux-ci ont des densités différentes. Le rapport du sinus de l'angle d'incidence (α) au sinus de l'angle de réfraction (β) est appelé indice de réfraction relatif (n) de la deuxième substance par rapport à la première et est une valeur constante :

L'indice de réfraction d'une substance dépend de sa nature, ainsi que de la longueur d'onde de la lumière et de la température.

Méthode polarimétrique basé sur la propriété de certaines substances de changer la direction des vibrations lumineuses.

Les substances qui ont la propriété de changer la direction de la vibration lorsque la lumière polarisée les traverse sont appelées optiquement actives. Pour un faisceau polarisé traversant une couche de solution d'une substance optiquement active, la direction de l'oscillation change et le plan de polarisation s'avère tourner d'un certain angle, appelé angle de rotation du plan de polarisation, qui dépend sur la rotation du plan de polarisation, la concentration et l'épaisseur de la couche de solution, la longueur d'onde du faisceau polarisé et la température.

Méthodes d'absorption optique- Il s'agit de méthodes d'analyse basées sur l'absorption du rayonnement électromagnétique par les substances analysées. Ce sont les méthodes d'absorption optique qui se sont généralisées dans les laboratoires de recherche et de certification. Lorsque la lumière est absorbée, les atomes et les molécules des substances absorbantes passent dans un nouvel état excité.

Selon le type de substances absorbantes et la méthode de transformation de l'énergie absorbée, on distingue l'absorption atomique, l'analyse d'absorption moléculaire, la néphélométrie et l'analyse luminescente.

Analyse d'absorption atomique est basé sur l'absorption de l'énergie lumineuse par les atomes des substances analysées.

Analyse d'absorption moléculaire est basé sur l'absorption de la lumière par les molécules de la substance analysée et les ions complexes dans les régions ultraviolette, visible et infrarouge du spectre (spectrophotométrie, photocolorimétrie, spectroscopie IR).

Photocolorimétrie et spectrophotométrie basés sur l'interaction du rayonnement avec des systèmes homogènes, ils sont généralement combinés en un seul groupe de méthodes d'analyse photométriques.

Néphélométrie est basé sur l'absorption et la dissipation de l'énergie lumineuse par les particules en suspension de la substance analysée.

Analyse luminescente (fluorométrique) est basé sur la mesure du rayonnement résultant de la libération d'énergie par les molécules excitées de l'analyte.

Luminescence appelé la lueur des atomes, des ions, des molécules et d'autres particules de matière plus complexes, qui résulte de la transition d'électrons vers eux lors du retour d'un état excité à un état normal.

§3. Lois fondamentales de l'analyse photométrique et des formules.

L'analyse photométrique fait référence aux méthodes d'absorption, c'est-à-dire est basé sur la mesure de l’absorption de la lumière par une substance. Elle comprend la spectrophotométrie, la photocolorimétrie et la photométrie visuelle, communément appelée colorimétrie.

Chaque substance absorbe un rayonnement avec certaines longueurs d'onde (caractéristiques uniquement pour elle), c'est-à-dire La longueur d'onde du rayonnement absorbé est individuelle pour chaque substance et une analyse qualitative de l'absorption lumineuse est basée sur celle-ci.

La base de l'analyse quantitative est la loi de Bouguer-Lambert-Beer :

UN= e lc

Où UN= –lg ( je /je 0) = –lg T- densité optique;

je 0 et je– l'intensité du flux lumineux dirigé vers la solution absorbante et qui la traverse ;

Avec– concentration de la substance, mol/l ;

je– épaisseur de la couche absorbant la lumière ;

e est le coefficient molaire d'absorption de la lumière ;

T- transmission.

Pour déterminer la concentration de l'analyte, les méthodes suivantes sont le plus souvent utilisées :

1) coefficient molaire d’absorption de la lumière ;

2) tableau d'étalonnage ;

3) additifs ;

4) photométrie différentielle ;

5) titrage photométrique.

Méthode du coefficient d'absorption molaire. Lorsque vous travaillez avec cette méthode, la densité optique de plusieurs solutions étalons est déterminée UN st, pour chaque solution, calculez e = UN St/( lс st) et la valeur résultante de e est moyennée. Ensuite, la densité optique de la solution analysée est mesurée UN x et calculer la concentration Avec x selon la formule

Avec X = UN x/(e je).

Une limite de la méthode est la subordination obligatoire du système analysé à la loi de Bouguer-Lambert-Beer, au moins dans la région des concentrations étudiées.

Méthode graphique d’étalonnage. Préparez une série de dilutions d'une solution étalon, mesurez leur absorption et tracez un graphique en coordonnées UN St - AVEC Art. Ensuite, l'absorption de la solution analysée est mesurée et sa concentration est déterminée à partir du graphique.

Méthode additive. Cette méthode est utilisée lors de l'analyse de solutions de composition complexe, car elle permet de prendre automatiquement en compte l'influence des composants « tiers ». Son essence est la suivante. Déterminez d’abord la densité optique UN x de la solution analysée contenant le composant analyte de concentration inconnue Avec x, puis une quantité connue du composant à déterminer est ajoutée à la solution analysée ( Avec st) et mesurer à nouveau la densité optique UN x+st.

Densité optique UN x de la solution analysée est égal à

UN x = e lc X,

et la densité optique de la solution analysée avec l'ajout d'étalon

UN x+st = e je (c x + Avec St).

On retrouve la concentration de la solution analysée à l'aide de la formule :

Avec X = Avec St UN X / ( UN x+st – UN X).

Méthode de photométrie différentielle. Si en photométrie conventionnelle l'intensité de la lumière traversant une solution analysée de concentration inconnue est comparée à l'intensité de la lumière traversant un solvant, alors en photométrie différentielle le deuxième rayon de lumière ne traverse pas le solvant, mais une solution colorée de concentration connue. concentration - la soi-disant solution de référence.

La méthode photométrique peut également déterminer les composants d’un mélange de deux substances ou plus. Ces définitions sont basées sur la propriété d'additivité de la densité optique :

UN cm = UN 1 + UN 2 + …+ Un

Où UN cm est la densité optique du mélange ; UN 1 , UN 2 , Un– densités optiques des différents composants du mélange.

Les méthodes d'analyse photométrique sont utilisées pour surveiller divers processus de production. Ces méthodes peuvent être utilisées pour analyser des contenus petits et grands, mais leur caractéristique particulièrement intéressante est la capacité de déterminer les impuretés (jusqu'à 10 -5 ... 10 -6 %). Les méthodes de spectroscopie d'absorption sont utilisées dans les industries chimiques, métallurgiques, pharmaceutiques et autres, ainsi que dans la médecine et la production agricole.

§4. Travaux de laboratoire

MÉTHODES D'ANALYSE INSTRUMENTALE. CLASSIFICATION DES MÉTHODES. MÉTHODES D'ANALYSE OPTIQUE. SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION MOLÉCULAIRE.

Physico-chimique ou instrumental les méthodes d'analyse sont basées sur la mesure, à l'aide d'instruments (instruments), des paramètres physiques du système analysé qui surviennent ou changent au cours de l'exécution de la réaction analytique.

Le développement rapide des méthodes d'analyse physico-chimiques est dû au fait que les méthodes classiques d'analyse chimique (gravimétrie, titrimétrie) ne pouvaient plus satisfaire les nombreuses demandes des industries chimique, pharmaceutique, métallurgique, des semi-conducteurs, nucléaire et autres, qui nécessitaient d'augmenter la sensibilité des méthodes à 10 -8 - 10 -9%, leur sélectivité et leur expressivité, qui permettraient de contrôler mensonge processus technologiques basés sur des données d'analyse chimique, ainsi que de les exécuter automatiquement et à distance.

Un certain nombre de méthodes d'analyse physico-chimiques modernes permettent d'effectuer simultanément des analyses qualitatives et quantitatives des composants d'un même échantillon. La précision de l'analyse des méthodes physico-chimiques modernes est comparable à la précision des méthodes classiques et, dans certaines, par exemple en coulométrie, elle est nettement supérieure.

Les inconvénients de certaines méthodes physico-chimiques incluent le coût élevé des instruments utilisés et la nécessité d'utiliser des étalons. Par conséquent, les méthodes d'analyse classiques n'ont toujours pas perdu de leur importance et sont utilisées là où il n'y a aucune restriction sur la vitesse d'analyse et où une grande précision est requise avec une teneur élevée en substance analysée. composant.

CLASSIFICATION DES PRODUITS PHYSIQUES ET CHIMIQUES

MÉTHODES D'ANALYSE

DANS La base de la classification des méthodes d'analyse physico-chimiques est la nature du paramètre physique mesuré du système analysé, dont la valeur est fonction de la quantité de substance. Conformément à cela, toutes les méthodes physico-chimiques sont divisées en trois grands groupes :

- électrochimique ;

- optique et spectral ;

- chromatographique .

Méthodes d'analyse électrochimiques sont basés sur la mesure de paramètres électriques : courant, tension, potentiels d'électrode d'équilibre, conductivité électrique, quantité d'électricité dont les valeurs sont proportionnelles au contenu de la substance dans l'objet analysé.

Méthodes optiques et spectrales Les analyses sont basées sur la mesure de paramètres caractérisant les effets de l'interaction du rayonnement électromagnétique avec des substances : l'intensité du rayonnement des atomes excités, l'absorption du rayonnement monochromatique, l'indice de réfraction de la lumière, l'angle de rotation du plan d'un faisceau polarisé de lumière, etc

Tous ces paramètres sont fonction de la concentration de la substance dans l'objet analysé.

Méthodes chromatographiques - il s'agit de méthodes de séparation de mélanges homogènes à plusieurs composants en composants individuels utilisant des méthodes de sorption dans des conditions dynamiques. Dans ces conditions, les composants sont répartis entre deux phases non miscibles : mobile et stationnaire. La répartition des composants est basée sur la différence de leurs coefficients de répartition entre les phases mobile et stationnaire, ce qui conduit à des taux de transfert différents de ces composants de la phase stationnaire vers la phase mobile. Après séparation, la teneur quantitative de chaque composant peut être déterminée par différentes méthodes d'analyse : classique ou instrumentale.

ABSORPTION MOLÉCULAIRE

ANALYSE SPECTRALE

L'analyse spectrale d'absorption moléculaire comprend les types d'analyse spectrophotométrique et photocolorimétrique.

Analyse spectrophotométrique repose sur la détermination du spectre d'absorption ou la mesure de l'absorption lumineuse à une longueur d'onde strictement définie, qui correspond au maximum de la courbe d'absorption de la substance étudiée.

Analyse photocolorimétrique est basé sur une comparaison de l’intensité de la couleur des solutions colorées étudiées et des solutions colorées standard d’une certaine concentration.

Les molécules d'une substance ont une certaine énergie interne E, dont les composants sont :

Énergie du mouvement des électrons E el noyaux atomiques situés dans le champ électrostatique ;

Énergie de vibration des noyaux atomiques les uns par rapport aux autres E compter ;

- énergie de rotation moléculaire E réalité virtuelle

Et cela s’exprime mathématiquement comme la somme de toutes les énergies ci-dessus :

E = E el + E compter + E vr.

De plus, si une molécule d'une substance absorbe un rayonnement, alors son énergie initiale E 0 augmente de la quantité d'énergie du photon absorbé, soit :

E Δ = E 1 – E 0 = hν = hC/λ.

De l'égalité ci-dessus, il s'ensuit que plus la longueur d'onde est courte λ , plus la fréquence d'oscillation est élevée et, par conséquent, plus E, c'est-à-dire l'énergie transmise à une molécule d'une substance lors de l'interaction avec un rayonnement électromagnétique. Par conséquent, la nature de l'interaction de l'énergie du rayonnement avec la matière en fonction de la longueur d'onde de la lumière λ sera différent.

L'ensemble de toutes les fréquences (longueurs d'onde) du rayonnement électromagnétique est appelé spectre électromagnétique. L'intervalle de longueur d'onde est divisé en zones :

ultraviolet (UV) environ 10-380 nm, visible 380-750 nm, infrarouge (IR) 750-100 000 nm.

Régions du spectre électromagnétique

Rayonnement γ Rayons X sous vide UV à proximité. UV visibles

______________ │_______│_______________│______│_

λ(nm) …… 10 100 380 750

voisin Ondes radio IR lointaines

λ(nm) 1000 10000 100000 ….

L'énergie transmise à la molécule d'une substance par le rayonnement des parties UV et visibles du spectre est suffisante pour provoquer une modification de l'état électronique de la molécule.

L'énergie des rayons IR est moindre, elle est donc seulement suffisante pour provoquer une modification de l'énergie des transitions vibrationnelles et rotationnelles dans la molécule d'une substance. Ainsi, dans différentes parties du spectre, on peut obtenir différentes informations sur l'état, les propriétés et la structure des substances.

LOIS DE L’ABSORPTION DES RAYONNEMENTS

Les méthodes d'analyse spectrophotométriques reposent sur deux lois fondamentales. Le premier est loi de Bouguer– Lambert, deuxième loi - La loi de la bière. Combiné loi de Bouguer- Lambert– Béra a la formulation suivante :

L'absorption de la lumière monochromatique par une solution colorée est directement proportionnelle à la concentration de la substance absorbant la lumière et à l'épaisseur de la couche de solution qu'elle traverse.

La loi de Bouguer-Lambert-Beer est la loi fondamentale de l'absorption de la lumière et sous-tend la plupart des méthodes d'analyse photométriques. Mathématiquement, cela s'exprime par l'équation :

je = Ι 0· dix - KS l

Ou LG JE/ Ι 0 = K · C · l

Taille LG Je /Ι 0 appelé densité optique de la substance absorbante et sont désignés par des lettres D ou UN . Alors la loi peut être écrite comme ça : D= K · C · l

Le rapport entre l'intensité du flux de rayonnement monochromatique traversant l'objet à tester et l'intensité du flux de rayonnement initial est appelé

transparence, ou en passant , solution et est désigné par la lettre T :

T = Je / Ι 0

Ce rapport peut être exprimé en pourcentage. Ordre de grandeur T, caractérisant la transmission d'une couche de 1 cm d'épaisseur est appelé coefficient de transmission. Densité optique D et passage T sont liés les uns aux autres par la relation

D= -lg T

Ou si T exprimé en pourcentage,

D = 2 - 1gT.

D Et T sont les principales grandeurs caractérisant l'absorption d'une solution d'une substance donnée avec une certaine concentration à une certaine longueur d'onde et épaisseur de la couche absorbante.

Dépendance D (AVEC) a un caractère simple, et T(S) ou T(l)- exponentiel. Ceci n'est strictement observé que pour les flux de rayonnement monochromatiques.

Valeur du coefficient de remboursementÀ dépend de la méthode d'expression de la concentration d'une substance en solution et de l'épaisseur de la couche absorbante. Si la concentration est exprimée en moles par litre et que l'épaisseur de la couche est en centimètres, alors on l'appelle coefficient d'extinction molaire , indiqué par le symbole ε et est égale à la densité optique d'une solution de concentration 1 mol/l placée dans une cuvette d'une épaisseur de couche de 1 cm.

La valeur du coefficient molaire d’absorption lumineuse dépend :

De la nature du soluté ;

Longueurs d'onde de la lumière monochromatique ;

Températures ;

Nature du solvant.

Raisons du non-respect de la loi Bouguer-Lambert-Bière.

1. La loi a été dérivée et n'est valable que pour la lumière monochromatique, par conséquent, une monochromatisation insuffisante peut provoquer une déviation de la loi et, dans une plus grande mesure, moins la lumière est monochromatique.

2. Différents processus peuvent se produire dans les solutions qui modifient la concentration de la substance absorbante ou sa nature : hydrolyse, ionisation, hydratation, association, polymérisation, complexation, etc.

3. L'absorption de la lumière par les solutions dépend fortement du pH de la solution. Lorsque le pH de la solution change, les éléments suivants peuvent changer :

Le degré d'ionisation d'un électrolyte faible ;

La forme d'existence des ions, qui entraîne une modification de l'absorption lumineuse ;

Composition des composés complexes colorés résultants.

Par conséquent, la loi est valable pour des solutions très diluées et sa portée est limitée.

COLORIMETRIE VISUELLE

L'intensité de la couleur des solutions peut être mesurée par diverses méthodes. Parmi elles, il existe des méthodes colorimétriques subjectives (visuelles) et objectives, c'est-à-dire photocolorimétriques.

Visuel Il s'agit de méthodes dans lesquelles l'intensité de la couleur de la solution d'essai est évaluée à l'œil nu. À objectif Dans les méthodes de détermination colorimétrique, des photocellules sont utilisées à la place de l'observation directe pour mesurer l'intensité de la couleur de la solution d'essai. La détermination dans ce cas est effectuée dans des appareils spéciaux - des photocolorimètres, c'est pourquoi la méthode est appelée photocolorimétrique.

Couleurs visibles :

Intervalle de longueur Couleur primaire

vagues, nm

340-450 violet

450-495 bleu

495-570 vert

570-590 jaune

590-620 oranges

620-750 rouge

Les méthodes visuelles incluent :

Méthode des séries standard ;

Méthode de titrage colorimétrique ou de duplication ;

Méthode d'égalisation.

Méthode des séries standard. Lors de l'analyse à l'aide de la méthode des séries étalons, l'intensité de la couleur de la solution colorée analysée est comparée aux couleurs d'une série de solutions étalons spécialement préparées (avec la même épaisseur de couche).

Méthode de titrage colorimétrique (duplication) est basé sur la comparaison de la couleur de la solution analysée avec la couleur d'une autre solution - le contrôle. La solution témoin contient tous les composants de la solution d'essai, à l'exception de la substance à déterminer, et tous les réactifs utilisés pour préparer l'échantillon. Une solution étalon de la substance à déterminer y est ajoutée à partir d'une burette. Lorsqu'une quantité telle de cette solution est ajoutée que les intensités de couleur des solutions témoin et analysée sont égales, on considère que la solution analysée contient la même quantité d'analyte que celle introduite dans la solution témoin.

Méthode de réglage diffère des méthodes colorimétriques visuelles décrites ci-dessus, dans lesquelles la similitude des couleurs des solutions étalon et test est obtenue en modifiant leur concentration. Dans la méthode d'égalisation, la similitude des couleurs est obtenue en modifiant l'épaisseur des couches de solutions colorées. À cette fin, lors de la détermination de la concentration de substances, des colorimètres à drain et à immersion sont utilisés.

Avantages des méthodes visuelles analyse colorimétrique :

La technique de détermination est simple, il n’y a pas besoin d’équipement complexe et coûteux ;

L'œil de l'observateur peut évaluer non seulement l'intensité, mais aussi les nuances de couleur des solutions.

Défauts: - il est nécessaire de préparer une solution étalon ou une série de solutions étalons ;

Il est impossible de comparer l’intensité de la couleur d’une solution en présence d’autres substances colorées ;

Lorsqu'on compare l'intensité de la couleur des yeux d'une personne pendant une longue période, celle-ci se fatigue et l'erreur de détermination augmente ;

L'œil humain n'est pas aussi sensible aux petits changements de densité optique que les appareils photovoltaïques, ce qui rend impossible la détection de différences de concentration allant jusqu'à environ cinq pour cent relatifs.

METHODES DE PHOTOELECTROCOLORIMETRIE

La photoélectrocolorimétrie est utilisée pour mesurer l'absorption ou la transmission de la lumière des solutions colorées. Les appareils utilisés à cet effet sont appelés colorimètres photoélectriques (FEC).

Les méthodes photoélectriques pour mesurer l’intensité des couleurs impliquent l’utilisation de photocellules. Contrairement aux instruments dans lesquels les comparaisons de couleurs sont effectuées visuellement, dans les photoélectrocolorimètres, l'appareil est le récepteur de l'énergie lumineuse. – photocellule . Cet appareil convertit l'énergie lumineuse en énergie électrique. Les photocellules permettent des déterminations colorimétriques non seulement dans le visible, mais également dans les régions UV et IR du spectre. La mesure des flux lumineux à l'aide de photomètres photoélectriques est plus précise et ne dépend pas des caractéristiques de l'œil de l'observateur. L'utilisation de photocellules permet d'automatiser la détermination de la concentration de substances dans le contrôle chimique des processus technologiques. En conséquence, la colorimétrie photoélectrique est beaucoup plus largement utilisée dans la pratique des laboratoires d’usine que la colorimétrie visuelle.

En figue. La figure 1 montre la disposition habituelle des nœuds dans les instruments de mesure de la transmission ou de l'absorption de solutions.

Riz .1 Principaux composants des instruments de mesure de l'absorption radiation: 1 - source de rayonnement ; 2 - monochromateur ; 3 - cuvettes pour solutions ; 4 - convertisseur ; 5 - indicateur de signal.

Les photocolorimètres, selon le nombre de photocellules utilisées dans les mesures, sont divisés en deux groupes : Faisceau unique(monobras) - appareils avec une photocellule et double faisceau(à double bras) - avec deux photocellules.

La précision des mesures obtenues avec les FEC à faisceau unique est faible. Dans les usines et les laboratoires scientifiques, les installations photovoltaïques équipées de deux photocellules sont les plus utilisées. La conception de ces dispositifs est basée sur le principe d'égalisation de l'intensité de deux faisceaux lumineux à l'aide d'un diaphragme à fente variable, c'est-à-dire le principe de compensation optique de deux flux lumineux en modifiant l'ouverture de la pupille du diaphragme.

Le schéma de principe de l'appareil est présenté sur la Fig. 2 . Lumière à incandescence 1 utiliser des miroirs 2 est divisé en deux faisceaux parallèles. Ces faisceaux lumineux traversent des filtres lumineux 3, cuvettes avec solutions 4 et tomber sur les photocellules 6 Et 6" , qui sont inclus sur le galvanomètre 8 selon un schéma différentiel. Diaphragme fendu 5 modifie l'intensité du flux lumineux incident sur la photocellule 6 . Cale neutre photométrique 7 sert à affaiblir le flux lumineux incident sur la photocellule 6".

Fig.2.Schéma d'un photoélectrocolorimètre à deux faisceaux

DÉTERMINATION DE LA CONCENTRATION EN PHOTOÉLECTROCOLORIMETRIE

Pour déterminer la concentration d'analytes en photoélectrocolorimétrie, on utilise les éléments suivants :

Une méthode pour comparer les densités optiques des solutions colorées étalon et test ;

- procédé de détermination de la valeur moyenne du coefficient molaire d'absorption de la lumière ;

- méthode de courbe d'étalonnage ;

Méthode additive.

Une méthode pour comparer les densités optiques des solutions colorées standard et test. Pour la détermination, préparez une solution étalon de l’analyte de concentration connue, qui se rapproche de la concentration de la solution d’essai. Déterminer la densité optique de cette solution à

Longueur d'onde spécifiqueÉtage D . Ensuite, la densité optique de la solution de test est déterminée D X à la même longueur d'onde et à la même épaisseur de couche. En comparant les densités optiques des solutions test et de référence, la concentration inconnue de l'analyte est trouvée.

La méthode de comparaison est applicable pour des analyses uniques et nécessite le respect obligatoire de la loi fondamentale de l'absorption lumineuse.

Méthode graphique d’étalonnage. D Pour déterminer la concentration d'une substance à l'aide de cette méthode, préparez une série de 5 à 8 solutions étalons de concentrations variables. Lors du choix de la plage de concentration des solutions étalons, les principes suivants sont utilisés :

Ø il doit couvrir l'éventail des mesures possibles de la concentration de la solution étudiée ;

Ø la densité optique de la solution d'essai doit correspondre approximativement au milieu de la courbe d'étalonnage ;

Ø il est souhaitable que dans cette plage de concentrations, la loi fondamentale de l'absorption de la lumière soit respectée, c'est-à-dire que le graphique de dépendance soit linéaire ;

Ø La valeur de la densité optique doit être comprise entre 0, 14... 1.3.

Mesurer la densité optique des solutions étalons et tracer la dépendance D (AVEC). Après avoir défini D X de la solution étudiée, selon la courbe d'étalonnage qu'ils trouvent C x(Fig. 3).

Cette méthode permet de déterminer la concentration d'une substance même dans les cas où la loi fondamentale de l'absorption lumineuse n'est pas respectée. Dans ce cas, un grand nombre de solutions étalons sont préparées, dont la concentration ne diffère pas de plus de 10 %.

Riz. 3. Dépendance de la densité optique de la solution sur la concentration (courbe d'étalonnage)

Méthode additive est un type de méthode de comparaison basée sur la comparaison de P. La densité exacte de la solution à tester et de la même solution avec l'ajout de la quantité de substance à déterminer est connue.

Il est utilisé pour éliminer w influence constante- impuretés étrangères, détermination de petites quantités d'analyte en présence de grandes quantités de substances étrangères. La méthode nécessite le respect obligatoire de la loi fondamentale de la lumière-absorption.

SPECTROPHOTOMETRIE

Il s'agit d'une méthode d'analyse photométrique dans laquelle le contenu d'une substance est déterminé par son absorption de lumière monochromatique dans les régions visible, UV et IR du spectre. En spectrophotométrie, contrairement à la photométrie, la monochromatisation n'est pas assurée par des filtres de lumière, mais par des monochromateurs, qui permettent de modifier en permanence la longueur d'onde. Des prismes ou des réseaux de diffraction sont utilisés comme monochromateurs, qui fournissent une monochromaticité de la lumière nettement plus élevée que les filtres de lumière, de sorte que la précision des déterminations spectrophotométriques est plus élevée.

Méthodes spectrophotométriques, par rapport à la photocolorimétrie, vous permettent de résoudre un plus large éventail de problèmes :

Ø effectuer une détermination quantitative de substances dans une large gamme de longueurs d'onde (185-1 100 nm);

Ø effectuer des analyses quantitatives de systèmes multicomposants (détermination simultanée de plusieurs substances) ;

Ø déterminer la composition et les constantes de stabilité des composés complexes absorbant la lumière ;

Ø déterminer les caractéristiques photométriques des composés absorbant la lumière.

Contrairement aux photomètres dotés d'un monochromateur, les spectrophotomètres- tomètres, un prisme ou un réseau de diffraction sert de- ce qui change continuellement la longueur d’onde. Il existe des instruments pour les mesures dans les régions visible, UV et IR du spectre. Des principes- La conception du spectrophotomètre est pratiquement indépendante de la région spectrale.

Les spectrophotomètres, comme les photomètres, sont disponibles en types à faisceau unique et à double faisceau. Dans les appareils à double faisceau, le flux lumineux est bifurqué d'une manière ou d'une autre soit à l'intérieur du monochromateur, soit à la sortie de celui-ci : un flux traverse alors la solution à tester, l'autre traverse le solvant.

Les instruments à faisceau unique sont particulièrement utiles lors de la réalisation de déterminations quantitatives basées sur des mesures de densité optique à o d pas de longueur d'onde. Dans ce cas, la simplicité de l'appareil et la facilité d'utilisation constituent un avantage non négligeable. La plus grande vitesse et la facilité de mesure lors du travail avec des instruments à double faisceau sont utiles dans l'analyse qualitative, lorsque la densité optique doit être mesurée sur une large plage de longueurs d'onde pour obtenir un spectre. De plus, les appareils à double faisceauÔ facile à adapter pour l'enregistrement automatique d'une densité optique en constante évolution : dans toutes les spectrophotographies d'enregistrement modernes- mètres, un système à deux faisceaux est utilisé à cet effet.

Les instruments à simple et double faisceau conviennent aux mesures visibles et UV. Les spectrophotomètres IR produits commercialement sont toujours basés sur une conception à double faisceau, car ils sont généralement utilisés pour numériser et enregistrer une large région du spectre.

L'analyse quantitative des systèmes monocomposants est réalisée selon les mêmes méthodes qu'en photoélectrocolorimétrie :

- en comparant les densités optiques des solutions étalons et tests ;

- procédé de détermination de la valeur moyenne du coefficient molaire d'absorption de la lumière ;

- en utilisant la méthode du graphique d'étalonnage,

Et il n’a aucune particularité.

SPECTROPHOTOMETRIE EN ANALYSE QUALITATIVE

Analyse qualitative dans la partie ultraviolette du spectre. Les spectres d'absorption ultraviolette comportent généralement deux ou trois, parfois cinq bandes d'absorption ou plus. Pour identifier sans ambiguïté la substance étudiée, son spectre d'absorption dans divers solvants est enregistré et les données obtenues sont comparées aux spectres correspondants de substances similaires de composition connue. Si les spectres d'absorption de la substance étudiée dans différents solvants coïncident avec le spectre de la substance connue, il est alors possible avec un degré de probabilité élevé de tirer une conclusion sur l'identité de la composition chimique de ces composés. Pour identifier une substance inconnue par son spectre d'absorption, il est nécessaire de disposer d'un nombre suffisant de spectres d'absorption de substances organiques et inorganiques. Il existe des atlas qui montrent les spectres d'absorption de nombreuses substances, principalement organiques. Les spectres ultraviolets des arômes ont été particulièrement bien étudiés.- hydrocarbures chimiques.

Lors de l'identification de composés inconnus, il convient également de prêter attention à l'intensité de l'absorption. De nombreux composés organiques possèdent des bandes d’absorption dont les maxima sont situés à la même longueur d’onde λ, mais leurs intensités sont différentes. Par exemple, dans le spectre du phénol il existe une bande d'absorption à λ = 255 nm, pour laquelle le coefficient d'absorption molaire au maximum d'absorption est ε max = 1450. A la même longueur d'onde, l'acétone possède une bande pour laquelle ε max = 17 .

Analyse qualitative dans la partie visible du spectre. L'identification d'une substance colorée, telle qu'un colorant, peut également être effectuée en comparant son spectre d'absorption visible avec celui d'un colorant similaire. Les spectres d'absorption de la plupart des colorants sont décrits dans des atlas et des manuels spéciaux. À partir du spectre d'absorption d'un colorant, on peut tirer une conclusion sur la pureté du colorant, car dans le spectre des impuretés, il existe un certain nombre de bandes d'absorption qui sont absentes dans le spectre du colorant. A partir du spectre d'absorption d'un mélange de colorants, on peut également tirer une conclusion sur la composition du mélange, surtout si les spectres des composants du mélange contiennent des bandes d'absorption situées dans différentes régions du spectre.

Analyse qualitative dans la région infrarouge du spectre.

L'absorption du rayonnement IR est associée à une augmentation des énergies de vibration et de rotation d'une liaison covalente si elle entraîne une modification du moment dipolaire de la molécule . Cela signifie que presque toutes les molécules ayant des liaisons covalentes sont, à un degré ou à un autre, capables d'être absorbées dans la région IR.

Les spectres infrarouges des composés covalents polyatomiques sont généralement très complexes : ils sont constitués de nombreuses bandes d’absorption étroites et sont très différents des spectres UV et visible conventionnels. Les différences proviennent de la nature de l’interaction entre les molécules absorbantes et leur environnement. Cette interaction (en phases condensées) affecte les transitions électroniques dans le chromophore, de sorte que les raies d'absorption s'élargissent et tendent à se fondre en larges bandes d'absorption. Dans le spectre IR, au contraire, la fréquence et le coefficient d'absorption correspondant à une liaison individuelle changent généralement peu avec les changements de l'environnement (y compris les changements dans les parties restantes de la molécule). Les lignes s'étendent également, mais pas suffisamment pour se fondre en une bande.

Généralement le long de l'axe des ordonnées lors de la construction de l'IR- les spectres sont exprimés en pourcentage de transmission plutôt qu'en densité optique. Avec cette méthode de construction, les bandes d’absorption apparaissent comme des dépressions dans la courbe et non comme des maxima dans les spectres UV.

La formation de spectres infrarouges est associée à l'énergie vibratoire des molécules. Les vibrations peuvent être dirigées le long de la liaison de valence entre les atomes de la molécule, auquel cas elles sont appelées valence. Il existe des vibrations d'étirement symétriques, dans lesquelles les atomes vibrent dans les mêmes directions, et des vibrations d'étirement asymétriques, dans lesquelles les atomes vibrent dans des directions opposées. Si des vibrations atomiques se produisent avec une modification de l’angle entre les liaisons, elles sont appelées déformation. Cette division est très arbitraire, car lors des vibrations d'étirement, les angles se déforment à un degré ou à un autre et vice versa. L'énergie des vibrations de flexion est généralement inférieure à l'énergie des vibrations d'étirement, et les bandes d'absorption provoquées par les vibrations de flexion se situent dans la région des ondes plus longues.

Les vibrations de tous les atomes d’une molécule provoquent des bandes d’absorption propres aux molécules d’une substance donnée. Mais parmi ces vibrations on peut distinguer les vibrations de groupes d'atomes, qui sont faiblement couplées aux vibrations des atomes du reste de la molécule. Les bandes d'absorption provoquées par de telles vibrations sont appelées rayures caractéristiques. En règle générale, ils sont observés dans les spectres de toutes les molécules contenant ces groupes d'atomes. Un exemple de bandes caractéristiques sont les bandes à 2960 et 2870 cm -1. La première bande est due aux vibrations d'étirement asymétriques de la liaison C-H dans le groupe CH 3 méthyle, et la seconde est due aux vibrations d'étirement symétriques de la liaison C-H du même groupe. De telles bandes avec une légère déviation (± 10 cm -1) sont observées dans le spectre de tous les hydrocarbures saturés et, en général, dans le spectre de toutes les molécules contenant des groupes CH 3.

D'autres groupes fonctionnels peuvent influencer la position de la bande caractéristique et la différence de fréquence peut aller jusqu'à ±100 cm -1, mais de tels cas sont peu nombreux et peuvent être pris en compte sur la base des données de la littérature.

L'analyse qualitative dans la région infrarouge du spectre est réalisée de deux manières.

1. Prenez un spectre d'une substance inconnue dans la région de 5 000 à 500 cm -1 (2 à 20 μ) et recherchez un spectre similaire dans des catalogues ou des tableaux spéciaux. (ou en utilisant des bases de données informatiques)

2. Dans le spectre de la substance étudiée, des bandes caractéristiques sont recherchées, à partir desquelles on peut juger de la composition de la substance.

Lors de la surveillance de la pollution de l'environnement, les méthodes analytiques doivent permettre la détermination à la fois de traces d'éléments (au niveau n·10 -3 -n·10 -7 %) et de niveaux élevés de pollution, de préférence simultanément, dans une variété d'objets. avec des propriétés physiques et une composition chimique différentes.

Lorsqu’une méthode d’analyse est comparée à d’autres, il est nécessaire de prendre en compte un certain nombre de facteurs qui caractérisent collectivement la méthode. Ceux-ci inclus:

champ d'application- les objets d'analyse et la nomenclature des substances (inorganiques et organiques) dont la détermination est possible grâce à cette méthode ;

plage de travail de concentrations déterminées– la plage dans laquelle il est possible de déterminer le composant sans recourir à des étapes supplémentaires de dilution ou de concentration ;

sélectivité de la détermination– la capacité de déterminer la substance d'intérêt en présence ou sous l'influence de composants et de facteurs interférents, par exemple des effets de matrice ;

caractéristiques métrologiques(sensibilité de la détermination, limites de détection, reproductibilité et précision des résultats de mesure obtenus, etc.) ;

la capacité de reconnaître différentes formes physiques et chimiques de substances contrôlées dans différentes matrices, par exemple des ions dans différents états de valence ;

performances de l'équipement, aptitude à effectuer des mesures de masse ;

matériel- la complexité du matériel et son coût, la possibilité d'application en conditions de production et de terrain ;

exigences en matière de formation et de qualifications du personnel(laboratoire, ingénieur, nécessité d'une formation particulière).

Les méthodes qui satisferaient également à toutes les exigences ci-dessus n'ont pas encore été développées, cependant, les conditions de base peuvent être remplies lors de l'utilisation de méthodes physico-chimiques modernes d'analyse et de leurs combinaisons.

Caractéristiques des méthodes instrumentales d'analyse les plus courantes

Électroanalytique (électrochimique) méthodes. Ils sont basés sur des processus électrochimiques en solution. Ces méthodes sont connues depuis longtemps et sont souvent utilisées dans la surveillance quotidienne des objets environnementaux ; elles présentent des avantages en termes de faible coût des équipements et de coûts nécessaires au fonctionnement des appareils. Avantages des méthodes d'analyse électrochimique :

Haute sensibilité et sélectivité, réponse rapide aux changements dans la composition de l'objet analysé ;

Large gamme d'éléments et de substances chimiques déterminés ;

Larges plages de concentrations mesurées - de dizaines de % à n*10 -8 % ;

Précision et haute reproductibilité des résultats (l'écart type relatif des résultats d'analyse dans la plupart des EMA est inférieur à 0,3) ;

La capacité de déterminer, ainsi que le contenu brut, les formes physiques et chimiques des éléments déterminés ;

Simplicité de conception matérielle, disponibilité des équipements et faible coût d'analyse ;

Possibilité d'utilisation en laboratoire, en production et sur le terrain, facilité d'automatisation et de contrôle à distance.

Ils représentent un domaine de la chimie analytique très prometteur pour améliorer la conception et l’automatisation du matériel utilisant des microprocesseurs.

Tableau 1 Classification des méthodes instrumentales d'analyse

Nom et options de la méthode	Composants définis	Limite de détection, mg/l (mg/kg)	Plage de linéarité
Méthodes électroanalytiques
Voltamétrie (polarographie)	ions métalliques et leurs formes associées, gaz		spécification. mais cf. sentiments.
Potentiométrie	ions inorganiques
Ionométrie avec électrodes sélectives d'ions	ions inorganiques
Coulomb et conductométrie	inorganique composés, gaz
Méthodes d'analyse spectrale
Spectrométrie moléculaire
Spectrophotométrie visible	composés inorganiques et organiques		simple et large env.
Spectrophotométrie UV	inorg. et ingrédients biologiques
Spectrométrie IR Spectrométrie Raman	identification de l'organisation substance		hautement spécialisé
Spectrométrie atomique
Spectrométrie d'absorption atomique	éléments chimiques, principalement des métaux
Spectrométrie d'émission atomique	plus de 70 éléments chimiques
Spectrométrie de fluorescence atomique	substances organiques et complexes organométalliques
Méthodes radiospectroscopiques
Résonance paramagnétique électronique (RPE)	Macrocomposants, radicaux libres.		très spécifique,
Résonance magnétique nucléaire (RMN)	composés organiques contenant des noyaux H, C, F, P		insensible.
Spectrométrie de masse
Spectrométrie de masse	Traces des éléments
Méthodes chromatographiques
Chromatographie des gaz	gaz, composés organiques volatils	Cela dépend du type	très spécifique.
Chromatographie gaz-liquide.	composés organiques	détecteur
Chromatographie en phase liquide à haute performance	composés organiques non volatils		appliquer.
Méthodes de physique nucléaire
Analyse d'activation neutronique	éléments chimiques, à l'exception des éléments légers		nécessitent des mesures spéciales
Radiométrie -, - et -	radionucléides
Spectrométrie -, - et -

* - dépend fortement de l'élément défini ; ** - dépend du détecteur utilisé

Inconvénients - l'effet de l'influence mutuelle des éléments, l'impossibilité de déterminer plusieurs éléments, l'influence des substances organiques.

Méthodes d'analyse spectrale basé sur l'utilisation interaction d'atomes ou de molécules de substances à analyser avec un rayonnement électromagnétique d'une large gamme d'énergies. Par ordre d'énergie décroissante, il peut s'agir des rayons gamma, des rayons X, des ondes ultraviolettes et visibles, infrarouges, micro-ondes et radio.

L'interaction de molécules ou d'atomes d'une substance avec diverses formes d'énergie se manifeste par trois phénomènes spectroscopiques étroitement liés - l'émission, l'adsorption et la fluorescence, qui, d'une manière ou d'une autre, sont utilisés en technologie analytique. Un signal analytique peut être l'émission ou l'absorption d'un rayonnement par une substance, on distingue donc deux types d'analyse spectrale : absorption spectroscopie (utilise des spectres d'absorption) et émission spectroscopie (spectres d'émission).

Les méthodes d'analyse spectrale ont commencé à se développer au milieu du XIXe siècle et sont aujourd'hui largement répandues dans les analyses qualitatives et quantitatives. L'utilisation généralisée des méthodes d'analyse spectrale est due à leur polyvalence, leur sélectivité, leurs faibles limites de détection, leur rapidité et leur capacité à automatiser à la fois les étapes individuelles et l'ensemble du processus d'analyse dans son ensemble. Les instruments spectraux modernes disposent de systèmes automatisés d'entrée d'échantillons, de microprocesseurs intégrés qui contrôlent le processus d'analyse, traitent les données expérimentales et les fournissent sous une forme pratique pour le consommateur.

Le groupe de méthodes d'analyse spectrale comprend :

analyse spectrale d'absorption moléculaire dans les régions visible, UV et IR ;

méthode d'analyse utilisant les spectres Raman ;

essais luminescents ou fluorescents ;

analyses d'émission atomique, d'absorption atomique et de fluorescence atomique ;

méthodes d'analyse radiospectroscopiques (spectroscopie RPE, spectroscopie RMN).

Spectrométrie moléculaire. Selon la plage d'énergie utilisée, les méthodes d'analyse optique sont divisées en spectroscopie dans les régions visible et ultraviolette du spectre (plage de longueurs d'onde de 200 à 700 nm, 1 nm = 10 -9 m) et spectrométrie infrarouge (à partir des longueurs d'onde auxquelles la lumière devient invisible à l'œil humain ~ 780 nm jusqu'à la zone où le rayonnement possède déjà les propriétés des ondes radio haute fréquence ~ 0,5 mm). La photométrie et la spectrophotométrie classiques sont encore largement utilisées (contrôle par microprocesseur permettant des processus de mesure entièrement automatisés). La spectrométrie infrarouge est particulièrement utile pour identifier et déterminer la structure des composés organiques. Spectrométrie Raman.

Spectrométrie atomique. Au cours des 20 à 30 dernières années, le rôle de la spectrométrie d’absorption et d’émission atomique s’est accru. Les méthodes nécessitent des équipements plus complexes et plus coûteux, mais permettent d'effectuer des analyses de masse et de déterminer la plupart des éléments chimiques dans des matrices de compositions très diverses avec des limites de détection extrêmement basses (avec une teneur absolue de ~ 10 -14 g). Ces méthodes instrumentales d'analyse deviennent courantes (de routine) même dans les petits laboratoires de contrôle environnemental, notamment dans la surveillance de la pollution de l'air et de l'eau naturelle, lorsque la simple préparation ou concentration préliminaire d'échantillons (extraction, évaporation d'échantillons d'eau ou capture de contaminants atmosphériques sur un filtre) contribuent à augmenter la sensibilité des déterminations.

Fluorescent atomique la spectrométrie permet également la détermination de divers éléments, mais basée sur la réémission de l'énergie lumineuse absorbée par les atomes libres.

Spectrométrie RPE. La méthode EPR est utilisée pour étudier les molécules, les atomes et les radicaux dans les gaz, les solutions et divers types de matrices. L'EPR est l'une des méthodes les plus sensibles pour détecter et identifier les radicaux libres, en établissant leur configuration électronique et leur géométrie. La méthode est utilisée pour étudier des composés complexes, en particulier des composés de métaux de transition et de terres rares.

Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire- une méthode de mesure de l'énergie relative et de l'état des spins nucléaires d'une molécule dans un champ magnétique. La méthode convient à l’étude des atomes à spin nucléaire et peut être utilisée pour des analyses quantitatives et qualitatives, en particulier lors de l’analyse de composés de structure inconnue. Le plus souvent utilisé en relation avec les noyaux 1 H, 19 F et 31 P.

Spectrométrie de masse. Cette méthode analyse une substance en la convertissant en ions puis en les séparant dans un champ électrique ou magnétique.

Les méthodes de spectrométrie moléculaire (IR, UV, RMN, RPE et spectrométrie de masse) sont davantage associées à l'établissement de la structure et à l'étude du mécanisme des processus en cours qu'à la simple identification de la composition.

Chromatographique méthodes. Essentiellement, la chromatographie est une méthode de séparation de mélanges. Après avoir séparé le mélange en composants, ceux-ci sont identifiés et quantifiés. À cette fin, des dispositifs spéciaux sont utilisés, appelés détecteurs et basés sur différents principes pour mesurer la quantité ou la concentration d'une substance - des thermoéléments ou photomètres les plus simples aux spectromètres de masse à haute résolution en combinaison avec un microprocesseur. Chromatographie instrumentale est une méthode hybride : une colonne chromatographique sépare les composants de l'échantillon en zones distinctes, et un détecteur mesure généralement la concentration des composants séparés dans la phase porteuse après leur sortie de la colonne.

Les méthodes chromatographiques, en particulier la chromatographie gaz-liquide et liquide à haute performance, sont souvent indispensables pour l'analyse de mélanges complexes à plusieurs composants, ainsi que pour l'identification et la quantification de substances organiques présentant des structures similaires. Des méthodes combinant la séparation chromatographique d'un mélange d'analytes en composants et leur détermination ultérieure par spectrométrie de masse ou IR (chromatographie-spectrométrie de masse GLC-MS, chromatographie gaz-liquide - spectroscopie à transformée de Fourier dans la région infrarouge GLC-IR-FS) se développent particulièrement rapidement.

Physique nucléaire les méthodes occupent une place particulière et sont utilisées de manière plus limitée, car elles nécessitent des laboratoires spécialement préparés, le respect de nombreuses exigences de radioprotection et ne conviennent que pour la détermination des isotopes radioactifs d'éléments chimiques qui ont des caractéristiques physiques nucléaires spécifiques - le phénomène de désintégration radioactive.

Aucune des méthodes d'analyse répertoriées n'est universelle en termes d'aptitude à déterminer le contenu de tous les composants d'intérêt dans tout objet de contrôle.

Lors du choix d’une méthode d’analyse spécifique, les questions suivantes doivent être considérées en premier :

caractéristiques de groupe et caractéristiques des propriétés physico-chimiques du polluant soumis au contrôle ;

Composition chimique et propriétés physiques des objets contrôlés ;

Plage possible de changements dans les concentrations de l'analyte dans les objets de contrôle ;

Caractéristiques métrologiques de la méthode : sensibilité (limite de détection), précision et exactitude (sélectivité, reproductibilité des résultats de détermination, absence d'interférence avec la détermination des composants qui l'accompagnent, etc.) ;

Exigences relatives à la méthode de préparation d'un échantillon d'une substance avant la mesure ;

Temps passé sur une seule mesure ;

La durée totale de l'analyse, prenant en compte la préparation des échantillons, la mesure et la délivrance des résultats ;

La capacité d’automatiser le processus de préparation des échantillons, de mesure et de livraison des résultats d’analyse.

Les quatre derniers points sont particulièrement importants lors du choix d’une méthode adaptée à la réalisation d’analyses de masse.

Caractéristiques des méthodes instrumentales d'analyse les plus courantes