Apakah senyawa berikut mempunyai isomer optik? Isomerisme spasial. Zat aktif secara optik

Isomer spasial (stereoisomer) mempunyai komposisi kualitatif dan kuantitatif yang sama serta urutan ikatan atom (struktur kimia) yang sama, tetapi susunan spasial atom dalam molekulnya berbeda.

Ada dua jenis isomerisme spasial: optik Dan geometris.

Isomerisme optik

Dalam isomerisme optik, fragmen molekul yang berbeda letaknya berbeda relatif terhadap atom tertentu, yaitu. memiliki berbeda konfigurasi Misalnya:

Molekul-molekul tersebut tidak identik, mereka berhubungan satu sama lain sebagai suatu benda dan bayangan cerminnya dan disebut enansiomer.

Enansiomer mempunyai sifat kiralitas. Kasus kiralitas yang paling sederhana adalah karena keberadaannya dalam molekul pusat kiralitas(pusat kiral), yang dapat berupa atom yang mengandung empat substituen berbeda. Atom seperti itu tidak memiliki unsur simetri. Oleh karena itu disebut juga asimetris.

Untuk menentukan apakah suatu molekul bersifat kiral, perlu dibuat modelnya, model bayangan cerminnya (Gbr. 3.1 , A) dan cari tahu apakah mereka digabungkan dalam ruang. Jika tidak kompatibel maka molekulnya kiral (Gbr. 3.1, b), jika kompatibel maka disebut achiral.

Beras. 3.1.

Semua sifat kimia enantiomer adalah identik. Sifat fisiknya juga sama, kecuali aktivitas optiknya: satu bentuk memutar bidang polarisasi cahaya ke kiri, yang lain - dengan sudut yang sama ke kanan.

Campuran antipoda optik dalam jumlah yang sama berperilaku seperti senyawa kimia individu, tanpa aktivitas optik dan sifat fisik yang sangat berbeda dari masing-masing antipoda. Zat ini disebut campuran rasemat, atau rasemat.

Dalam semua transformasi kimia di mana atom karbon asimetris baru terbentuk, rasemat selalu diperoleh. Ada teknik khusus untuk memisahkan rasemat menjadi antipoda yang aktif secara optik.

Jika terdapat beberapa atom asimetris dalam suatu molekul, situasi mungkin terjadi ketika isomer spasial tidak akan menjadi antipoda optik. Misalnya:

Isomer spasial yang bukan enantiomer terhadap satu sama lain disebut diastereomer.

Kasus khusus diastereomer adalah geometris (cis-trais-) isomer.

Isomerisme geometris

Isomerisme geometris (cis-trans). merupakan ciri senyawa yang mengandung ikatan rangkap (C=C, C=N, dll.), serta senyawa siklik non-aromatik dan disebabkan oleh ketidakmungkinan rotasi bebas atom di sekitar ikatan rangkap atau dalam suatu siklus. Substituen dalam isomer geometri dapat ditempatkan pada salah satu sisi bidang ikatan rangkap atau cincin - posisi ^wc, atau pada sisi berlawanan - posisi tirsh/c (Gbr. 3.2).

Beras. 3.2. Dis-isomer (a) dankesurupan-isomer(B)

Isomer geometri biasanya berbeda secara signifikan dalam sifat fisiknya (titik didih dan titik leleh, kelarutan, momen dipol, stabilitas termodinamika, dll.)

Istilah "kiralitas" berarti bahwa dua benda berada dalam hubungan yang sama satu sama lain seperti tangan kiri dan kanan (dari bahasa Yunani kursi - tangan), yaitu. adalah bayangan cermin yang tidak berhimpitan ketika Anda mencoba menggabungkannya dalam ruang.

Isi artikel

ISOMERISME OPTIK.“Ketika Molekul Terlihat di Cermin” adalah judul artikel yang tidak biasa yang diterbitkan dalam American Journal of Chemical Education edisi Juni 1996. Dan di halaman pertama sampul terbitan ini juga terdapat gambar yang tidak biasa. Di sisi anjing, yang dengan baik hati mengibaskan ekornya, terdapat formula struktur penisilamin. Anjing itu melihat ke cermin, dan dari sana seekor binatang mengerikan dengan mulut bertaring terbuka dan rambut berdiri tegak memandangnya. Di sisi binatang itu digambarkan rumus struktur yang sama dengan bayangan cermin yang pertama. Mengapa zat yang satu dan yang sama mempunyai penampakan yang berbeda? Hal ini dijelaskan oleh sifat khusus beberapa senyawa kimia, yang berkaitan erat dengan aktivitas optiknya.

Polarisasi cahaya dan aktivitas optik.

Pada awal abad ke-19. Fisikawan, astronom, dan dokter Inggris Thomas Young menunjukkan bahwa cahaya dapat dianggap sebagai gelombang. Fisikawan Perancis Augustin Fresnel menemukan bahwa gelombang cahaya bersifat transversal: getaran di dalamnya terjadi tegak lurus terhadap arah gerakan (seperti gelombang di permukaan air: gelombang mengalir ke depan, dan pelampung di atas air berosilasi ke atas dan ke bawah). Sudah di abad ke-20. Ditemukan bahwa cahaya adalah gelombang elektromagnetik, seperti gelombang radio, hanya saja panjang gelombang cahayanya jauh lebih pendek. Yang dimaksud dengan “elektromagnetik” adalah cahaya mempunyai medan listrik dan magnet yang berosilasi secara periodik, seperti gelombang di permukaan laut. Kami sekarang hanya tertarik pada osilasi medan listrik. Ternyata getaran tersebut tidak terjadi secara acak, melainkan hanya tegak lurus dengan arah pancaran cahaya. Dalam cahaya biasa (yang dipancarkan, misalnya oleh matahari, lampu pijar), getaran terjadi secara acak, ke segala arah. Namun, setelah melewati beberapa kristal, misalnya turmalin atau spar Islandia (sejenis kalsit CaCO 3 yang transparan), cahaya memperoleh sifat khusus: kristal seolah-olah “memotong” semua getaran medan listrik, kecuali untuk yang terletak di bidang tertentu. Secara kiasan, seberkas cahaya tersebut bagaikan benang wol yang ditarik melalui celah sempit di antara dua silet yang tajam.

Fisikawan Perancis Etienne Louis Malus percaya bahwa cahaya terdiri dari partikel dengan dua kutub, "utara" dan "selatan", dan ketika cahaya melewati tiang Islandia, semua kutub diputar ke arah yang sama. Oleh karena itu, ia menyebut cahaya tersebut terpolarisasi. Ditemukan bahwa cahaya terpolarisasi sebagian dengan cara dipantulkan pada sudut tertentu atau dibiaskan oleh permukaan dielektrik mengkilap seperti kaca. Teori Malus tidak dikonfirmasi, tapi namanya tetap ada. Mata manusia tidak dapat membedakan cahaya biasa dari cahaya terpolarisasi, tetapi hal ini dapat dengan mudah dilakukan dengan bantuan instrumen optik sederhana: polarimeter; Mereka digunakan, misalnya, oleh fotografer: filter polarisasi membantu menghilangkan silau pada foto yang terjadi ketika cahaya dipantulkan dari permukaan air.

Ternyata ketika cahaya terpolarisasi melewati beberapa zat, sebuah fenomena menarik terjadi: bidang tempat “panah” medan listrik yang berosilasi berada, secara bertahap berputar mengelilingi sumbu yang dilalui berkas tersebut. Fenomena ini pertama kali ditemukan pada tahun 1811 oleh fisikawan Perancis Francois Dominique Arago dalam kristal kuarsa. Kristal kuarsa alam memiliki struktur tidak beraturan dan asimetris, dan terbagi dalam dua jenis, yang bentuknya berbeda, seperti benda dari bayangan cerminnya. Kristal-kristal ini memutar bidang polarisasi cahaya ke arah yang berlawanan; mereka disebut kidal dan kidal.

Pada tahun 1815, fisikawan Prancis lainnya Jean Baptiste Biot dan fisikawan Jerman Thomas Seebeck menemukan bahwa beberapa zat organik (misalnya, gula atau terpentin) juga memiliki sifat ini, tidak hanya dalam bentuk kristal, tetapi juga dalam bentuk cair, terlarut, dan bahkan gas. . Dengan demikian, terbukti bahwa aktivitas optik dapat dikaitkan tidak hanya dengan asimetri kristal, tetapi juga dengan beberapa sifat molekul itu sendiri yang tidak diketahui. Ternyata, seperti halnya kristal, beberapa senyawa kimia dapat ada dalam bentuk varietas tangan kanan dan tangan kiri, dan analisis kimia yang paling cermat tidak mengungkapkan adanya perbedaan di antara keduanya! Faktanya, ini adalah jenis isomerisme baru, yang disebut isomerisme optik. Ternyata selain isomer kanan dan kiri, ada jenis isomer ketiga - tidak aktif secara optik. Hal ini ditemukan pada tahun 1830 oleh ahli kimia Jerman terkenal Jons Jakob Berzelius dengan menggunakan contoh asam anggur (dihidroksisuksinat) HOOCCH(OH)CH(OH)COOH: asam ini tidak aktif secara optik, dan asam tartarat dengan komposisi yang persis sama mempunyai hak- rotasi tangan dalam larutan. Belakangan, asam tartarat “kidal”, kebalikan dari asam dekstrorotatori, yang tidak terdapat di alam, juga ditemukan.

Isomer optik dapat dibedakan menggunakan polarimeter - alat yang mengukur sudut rotasi bidang polarisasi. Untuk larutan, sudut ini bergantung secara linier pada ketebalan lapisan dan konsentrasi zat aktif optik (hukum Biot). Untuk zat yang berbeda, aktivitas optik dapat bervariasi dalam rentang yang sangat luas. Jadi, dalam kasus larutan berair berbagai asam amino pada 25 ° C, aktivitas spesifiknya (dilambangkan dengan D dan diukur untuk cahaya dengan panjang gelombang 589 nm pada konsentrasi 1 g/ml dan ketebalan lapisan 10 cm) adalah 232° untuk sistin, 86, 2° untuk prolin, 11,0° untuk leusin, +1,8° untuk alanin, +13,5° untuk lisin, dan +33,2° untuk asparagin. Polarimeter modern memungkinkan pengukuran rotasi optik dengan akurasi sangat tinggi (hingga 0,001°). Pengukuran tersebut memungkinkan penentuan konsentrasi zat aktif optik dengan cepat dan akurat, misalnya kandungan gula dalam larutan pada semua tahap produksinya, mulai dari produk mentah hingga larutan pekat dan molase.

penemuan Pasteur.

Fisikawan mengaitkan aktivitas optik kristal dengan asimetrinya; kristal yang benar-benar simetris, misalnya kristal kubik garam meja, tidak aktif secara optik. Alasan aktivitas optik molekul tetap misterius untuk waktu yang lama. Penemuan pertama yang menjelaskan fenomena ini dilakukan pada tahun 1848 oleh Louis Pasteur, yang saat itu tidak diketahui siapa pun. Bahkan sebagai mahasiswa, Pasteur tertarik pada kimia dan kristalografi, bekerja di bawah bimbingan fisikawan J.B. Biot dan ahli kimia Perancis terkemuka Jean Baptiste Dumas. Setelah lulus dari Ecole Normale Supérieure di Paris, Pasteur yang masih muda (dia baru berusia 26 tahun) bekerja sebagai asisten laboratorium untuk Antoine Balard. Balard sudah menjadi ahli kimia terkenal, yang 22 tahun sebelumnya menjadi terkenal karena penemuan unsur baru brom. Dia memberi asistennya sebuah topik tentang kristalografi, tanpa menyangka hal itu akan menghasilkan penemuan yang luar biasa.

Selama penelitian, Pasteur memperoleh garam natrium asam dari asam anggur C 4 H 5 O 6 Na, menjenuhkan larutan dengan amonia dan, dengan menguapkan air secara perlahan, memperoleh kristal prismatik yang indah dari garam natrium amonium C 4 H 3 O 6 NaNH 4. Kristal-kristal ini ternyata asimetris, beberapa di antaranya seperti bayangan cermin dari yang lain: separuh kristal memiliki satu ciri khas di sebelah kanan, sementara yang lain memiliki satu di sebelah kiri. Berbekal kaca pembesar dan pinset, Pasteur memisahkan kristal-kristal tersebut menjadi dua tumpukan. Solusi mereka, seperti yang diharapkan, memiliki rotasi optik yang berlawanan. Pasteur tidak berhenti sampai di situ. Dari setiap larutan ia mengisolasi asam asli (yang tidak aktif). Bayangkan keterkejutannya ketika ternyata salah satu larutan adalah asam tartarat dekstrorotatori yang terkenal, dan larutan lainnya adalah asam yang sama, tetapi berputar ke kiri!

Kenangan para saksi mata membuktikan kegembiraan luar biasa dari ilmuwan muda yang mencengkeramnya pada saat itu; Menyadari apa yang telah berhasil dilakukannya, Pasteur berlari keluar laboratorium dan, bertemu dengan asisten laboratorium di ruang fisika, bergegas menghampirinya dan, sambil memeluknya, berseru: "Saya baru saja membuat penemuan hebat!" Dan itu terdiri dari fakta bahwa asam anggur tidak aktif yang telah lama diketahui hanyalah campuran dari asam tartarat "kanan" yang juga dikenal dan asam "kiri" yang sebelumnya tidak diketahui. Itu sebabnya campuran tersebut tidak memiliki aktivitas optik. Untuk campuran seperti itu, nama racemate mulai digunakan (dari bahasa Latin racemus anggur). Dan dua antipoda asam tartarat yang diperoleh Pasteur disebut enansiomer (dari bahasa Yunani enantios sebaliknya). Pasteur memperkenalkan sebutan isomer L- dan D untuk mereka (dari kata Latin laevus kiri dan dexter kanan). Belakangan, ahli kimia Jerman Emil Fischer mengaitkan sebutan ini dengan struktur dua enansiomer dari salah satu zat aktif optik paling sederhana, gliseraldehida OHCH 2 CH(OH)CHO. Pada tahun 1956, atas saran ahli kimia Inggris Robert Kahn dan Christopher Ingold serta ahli kimia Swiss Vladimir Prelog, sebutan S (dari bahasa Latin sinister left) dan R (Latin rectus right) diperkenalkan untuk isomer optik; Sebuah rasemat ditandai dengan simbol RS. Namun, secara tradisi, sebutan lama juga banyak digunakan (misalnya, untuk karbohidrat, asam amino). Perlu dicatat bahwa huruf-huruf ini hanya menunjukkan struktur molekul (“susunan kelompok kimia tertentu yang bertangan kanan” atau “bertangan kiri”) dan tidak terkait dengan arah rotasi optik; yang terakhir ditunjukkan dengan tanda plus dan minus, misalnya D()-fruktosa, D(+)-glukosa.

Selain “metode manual”, Pasteur menemukan dua metode lagi untuk memisahkan rasemat menjadi dua antipoda. Metode biokimia didasarkan pada kemampuan selektif beberapa mikroorganisme untuk mengasimilasi hanya satu isomer. Misalnya jamur jamur Penicillium glaucum, tumbuh pada larutan encer asam anggur atau garamnya, “memakan” hanya isomer kanan, membiarkan isomer kiri tidak berubah.

Metode ketiga untuk memisahkan rasemat adalah murni kimiawi. Tetapi diperlukan terlebih dahulu adanya zat aktif secara optik, yang ketika berinteraksi dengan campuran rasemat, hanya akan “memilih” satu enansiomer darinya. Misalnya, basa organik yang aktif secara optik menghasilkan garam yang aktif secara optik dengan asam anggur, yang darinya enansiomer asam tartarat yang sesuai dapat diisolasi.

Teori isomerisme optik.

Karya Pasteur, yang membuktikan kemungkinan "pemisahan" senyawa yang tidak aktif secara optik menjadi antipoda - enansiomer, pada awalnya menimbulkan ketidakpercayaan di antara banyak ahli kimia. Bahkan Biot sendiri tidak mempercayai asistennya sampai dia sendiri yang mengulangi eksperimennya dan yakin bahwa Pasteur benar. Karya Pasteur ini dan selanjutnya menarik perhatian para ahli kimia. Segera Joseph Le Bel, dengan menggunakan metode Pasteur ketiga, membagi beberapa alkohol menjadi antipoda yang aktif secara optik. Johann Wislicenus menemukan bahwa ada dua asam laktat: tidak aktif secara optik, terbentuk dalam susu asam (fermentasi asam laktat), dan dekstrorotatori, yang muncul pada otot yang bekerja (asam laktat). Ada semakin banyak contoh serupa, dan diperlukan teori untuk menjelaskan bagaimana molekul antipoda berbeda satu sama lain. Teori ini diciptakan oleh ilmuwan muda Belanda Van't Hoff. Menurut teori ini, molekul, seperti kristal, bisa “bertangan kanan” dan “bertangan kiri”, menjadi bayangan cermin satu sama lain. Contoh paling sederhana adalah ini. Atom karbon dalam senyawa organik bersifat tetravalen, empat ikatan kimia diarahkan darinya pada sudut yang sama ke simpul tetrahedron. Jika semua atom atau kelompok atom yang terletak di simpul tetrahedron dan berhubungan dengan atom karbon pusat berbeda, maka mungkin ada dua struktur berbeda yang tidak kompatibel satu sama lain karena rotasi dalam ruang. Jika setidaknya dua dari empat substituennya sama, molekulnya akan menjadi identik sepenuhnya (hal ini dapat dengan mudah diperiksa menggunakan model yang terbuat dari korek api dan plastisin berwarna). Struktur seperti itu, yang berbeda satu sama lain seperti tangan kanan dan kiri, disebut kiral (dari tangan pewaris Yunani). Dengan demikian, aktivitas optik merupakan konsekuensi dari isomerisme spasial (stereoisomerisme) molekul.

Atom karbon yang terikat pada empat substituen berbeda disebut asimetris. Atom unsur lain, seperti silikon, nitrogen, fosfor, dan belerang, juga bisa asimetris. Namun, senyawa tanpa atom karbon asimetris juga dapat aktif secara optik jika senyawa tersebut dapat berada dalam bentuk dua isomer bayangan cermin. Sebuah molekul akan menjadi asimetris jika tidak memiliki satu elemen simetri pun - baik pusat, sumbu, maupun bidang simetri. Contohnya adalah molekul allene H 2 C=C=CH 2, yang memiliki dua substituen berbeda: R 1 R 2 C=C=CR 1 R 2. Faktanya adalah bahwa substituen ini tidak berada pada bidang yang sama (seperti, misalnya, pada alkena), tetapi pada dua bidang yang saling tegak lurus. Oleh karena itu, keberadaan dua isomer cermin dimungkinkan, yang tidak dapat digabungkan satu sama lain dengan gerakan atau rotasi apa pun.

Hubungan yang lebih kompleks terjadi pada kasus molekul dengan beberapa atom karbon asimetris. Misalnya, dalam asam tartarat, dua gugus hidroksil pada dua atom karbon yang berdekatan dapat disusun sedemikian rupa sehingga molekulnya menjadi simetris dan tidak memiliki isomer cermin. Hal ini mengarah pada pembentukan isomer lain yang tidak aktif secara optik, yang disebut asam mesotatarat (atau antitartarat). Dengan demikian, asam dihidroksisuksinat dapat ditemukan dalam bentuk empat isomer: dekstrorotatori (asam D-tartarat, yang dalam kedokteran disebut asam tartarat), levorotatori (asam L-tartarat), tidak aktif secara optik (asam mesotararat), dan juga sebagai campuran. isomer L- dan R, yaitu rasemat (asam i-tartarat atau anggur). Asam tartarat yang aktif secara optik menjadi rasemat ketika larutan berairnya dipanaskan dalam waktu lama, berubah menjadi campuran antipoda.

Situasi menjadi lebih rumit ketika molekul memiliki banyak pusat asimetris. Misalnya, ada empat di antaranya dalam molekul glukosa. Oleh karena itu, secara teoritis dimungkinkan untuk memiliki 16 stereoisomer, yang membentuk 8 pasang antipoda cermin. Mereka telah lama dikenal oleh para ahli kimia; ini adalah glukosa itu sendiri, serta allose, altrose, mannose, gulose, idose, galactose dan talose. Banyak di antaranya terjadi secara alami, seperti D-glukosa (tetapi bukan L-glukosa, yang diproduksi secara sintetis).

Jika suatu zat mengandung molekul “tangan kanan” dan “tangan kiri” dalam jumlah yang sama, maka zat tersebut tidak aktif secara optis. Zat inilah yang diperoleh dalam labu sebagai hasil sintesis kimia konvensional. Dan hanya pada organisme hidup, dengan partisipasi agen asimetris (misalnya enzim), senyawa aktif optik terbentuk. Tentu saja, pertanyaan segera muncul tentang bagaimana senyawa tersebut muncul di Bumi, misalnya asam tartarat dekstrorotatori alami yang sama, atau mikroorganisme “asimetris” yang hanya memakan salah satu enantiomer. Memang, dengan tidak adanya manusia, tidak ada orang yang melakukan sintesis terarah zat aktif optik, tidak ada orang yang memisahkan kristal menjadi kanan dan kiri! Namun, pertanyaan-pertanyaan tersebut ternyata begitu rumit sehingga belum ada jawabannya hingga saat ini. Misalnya, tidak ada yang tahu mengapa hampir semua asam amino alami yang membentuk protein termasuk dalam seri L (konfigurasi S), dan antipodanya jarang ditemukan pada beberapa antibiotik.

Teori Van't Hoff tidak serta merta mendapat pengakuan. Oleh karena itu, ahli kimia eksperimental Jerman terkemuka Adolf Kolbe (beberapa reaksi organik dinamai menurut namanya) menerbitkan sebuah artikel pedas pada bulan Mei 1877, di mana ia berbicara secara negatif tentang teori baru tersebut. Untungnya, Kolbe jelas merupakan minoritas, dan teori Van't Hoff, yang meletakkan dasar stereokimia modern, mendapat pengakuan umum, dan penciptanya pada tahun 1901 menjadi penerima Hadiah Nobel pertama di bidang kimia.

Teori ini memungkinkan untuk menjelaskan banyak fenomena kimia. Misalnya, dalam reaksi substitusi atom halogen dengan gugus hidroksil: pada alkil halida yang aktif secara optik RX + OH ® ROH + X (atom halogen X) dalam beberapa kasus aktivitas optik menghilang, dalam kasus lain dipertahankan, tetapi berubah tanda. Ternyata reaksi ini bisa berbeda-beda. Mekanisme pertama melibatkan disosiasi halida untuk membentuk ion R+ antara, yang dengan cepat bergabung dengan anion OH, menghasilkan produk reaksi alkohol. Jika halida RX asli memiliki aktivitas optik, maka halida tersebut akan hilang akibat reaksi ini, karena hidroksil dapat mendekati kation planar perantara dari kedua sisi, sehingga terbentuk campuran enansiomer. Jika reaksi berlangsung menurut mekanisme kedua, anion OH mendekati atom karbon dari sisi yang berlawanan dengan ikatan CX dan “menggeser” atom halogen dalam bentuk anion. Jika halida asli R 1 R 2 R 3 CX memiliki aktivitas optik, maka halida tersebut dipertahankan sebagai hasil reaksi ini, tetapi tanda rotasi optik berubah menjadi sebaliknya. Hal ini terjadi karena tiga substituen pada atom karbon asimetris R 1 , R 2 dan R 3 , terletak, seperti atom halogen, di simpul tetrahedron, ketika zat penyerang hidroksil mendekat, mereka mengubah konfigurasinya relatif terhadap substituen keempat; Perubahan konfigurasi ini mirip dengan membalikkan payung saat tertiup angin kencang.

Isomerisme optik dan kehidupan.

Ahli kimia sering menyebut enansiomer sebagai satu senyawa karena sifat kimianya identik. Namun, aktivitas biologisnya bisa sangat berbeda. Hal ini menjadi jelas setelah kisah tragis thalidomide, obat yang beredar di tahun 60an abad ke-20. Dokter di banyak negara meresepkannya kepada wanita hamil sebagai obat tidur dan obat penenang yang efektif. Namun, seiring berjalannya waktu, efek samping yang mengerikan muncul: zat tersebut ternyata bersifat teratogenik (merusak embrio, dari bahasa Yunani teratos monster, aneh), dan banyak bayi lahir dengan kelainan bawaan. Baru pada akhir tahun 80-an menjadi jelas bahwa penyebab kemalangan itu hanyalah salah satu enantiomer thalidomide - bentuk dekstrorotatorinya. Sayangnya, perbedaan kerja bentuk sediaan seperti itu sebelumnya tidak diketahui, dan thalidomide adalah campuran rasemat dari kedua antipoda.

Saat ini banyak obat yang diproduksi dalam bentuk senyawa murni optik. Jadi, dari 25 obat yang paling umum di Amerika Serikat, hanya enam yang merupakan senyawa non-kiral, tiga rasemat, dan sisanya merupakan enansiomer murni. Yang terakhir diperoleh dengan tiga metode: pemisahan campuran rasemat, modifikasi senyawa aktif optik alami (termasuk karbohidrat, asam amino, terpen, asam laktat dan tartarat, dll.) dan sintesis langsung. Misalnya, perusahaan kimia terkenal Merck telah mengembangkan metode untuk memproduksi obat antihipertensi metildopa, yang melibatkan kristalisasi spontan hanya enansiomer yang diinginkan dengan memasukkan benih kecil isomer ini ke dalam larutan. Sintesis langsung juga memerlukan sumber kiral, karena metode sintesis tradisional lainnya menghasilkan kedua enansiomer dalam rasemat dengan proporsi yang sama. Omong-omong, ini adalah salah satu alasan tingginya harga obat-obatan tertentu, karena sintesis yang ditargetkan hanya pada salah satu obat tersebut adalah tugas yang sangat sulit. Oleh karena itu tidak mengherankan bahwa dari lebih dari 500 obat kiral sintetik yang diproduksi di seluruh dunia, hanya sekitar sepersepuluhnya yang murni secara optik. Sementara itu, dari 517 obat yang diperoleh dari bahan baku alami, hanya delapan yang merupakan rasemat.

Kebutuhan akan enantiomer yang murni secara optik dijelaskan oleh fakta bahwa seringkali hanya satu dari enansiomer yang memiliki efek terapeutik yang diperlukan, sedangkan antipoda kedua dapat menyebabkan efek samping yang tidak diinginkan atau bahkan bersifat toksik. Kebetulan setiap enansiomer memiliki efek spesifiknya sendiri. Jadi, S()-tiroksin (“levothroid”) adalah hormon tiroid alami. Dan dextrorotatory R(+)-tiroksin (“dextroid”) menurunkan kolesterol dalam darah. Beberapa produsen memberikan nama dagang palindromik untuk kasus seperti itu, misalnya Darvon dan Novrad.

Apa yang menjelaskan perbedaan efek enantiomer? Manusia adalah makhluk kiral. Baik tubuhnya maupun molekul zat aktif biologis yang dikandungnya bersifat asimetris. Molekul obat kiral, ketika berinteraksi dengan pusat kiral tertentu dalam tubuh, seperti enzim, dapat bertindak berbeda tergantung pada enansiomer obat tersebut. Obat yang “tepat” cocok dengan reseptornya seperti kunci pada gembok dan memicu reaksi biokimia yang diinginkan. Tindakan antipode yang “salah” dapat diibaratkan sebagai upaya menjabat tangan kanan tamu Anda dengan tangan kanan.

Jika obat tersebut adalah rasemat, maka salah satu enantiomernya mungkin, paling banter, tidak peduli, atau paling buruk, menyebabkan efek yang sama sekali tidak diinginkan. Berikut beberapa contohnya. Jadi, obat antiaritmia S()-anaprilin 100 kali lebih kuat dibandingkan bentuk R(+)! Dalam kasus verapamil, kedua enansiomer memiliki efek serupa, namun bentuk R(+)-nya memiliki efek samping kardiodepresif yang jauh lebih kecil. Ketamin, yang digunakan untuk anestesi, dapat menyebabkan efek samping pada 50% pasien dalam bentuk agitasi, delirium, dll., dan ini hanya terjadi pada isomer R(), serta rasemat obat levamisol, aktif terutama pada isomer S( The )-, sedangkan antipoda R(+)-nya menyebabkan mual, sehingga pada suatu waktu levamisol rasemat digantikan oleh salah satu enansiomer. Namun ternyata sintesis isomer murni tidak selalu masuk akal secara ekonomi. Misalnya, untuk analgesik ibuprofen yang banyak digunakan, enzim dapat mengisomerisasi bentuk R() yang tidak aktif secara terapeutik menjadi isomer S(+) yang aktif, sehingga dalam kasus ini rasemat yang jauh lebih murah dapat digunakan.

Perbedaan efek biologis dari isomer “kidal” dan “kidal” tidak hanya terjadi pada obat-obatan, tetapi juga pada semua kasus ketika senyawa kiral berinteraksi dengan organisme hidup. Contoh yang mencolok adalah asam amino isoleusin: isomer dekstrorotatorinya manis, dan isomer levorotatorinya pahit. Contoh lain. Carvone merupakan zat dengan aroma yang sangat kuat (hidung manusia dapat mendeteksinya di udara hanya dengan 17 juta bagian miligram per liter). Carvone diisolasi dari jintan, yang minyaknya mengandung sekitar 60%. Namun senyawa yang sama persis dengan struktur yang sama terdapat pada minyak spearmint, yang kandungannya mencapai 70%. Semua orang pasti setuju bahwa aroma mint dan biji jintan tidak sama. Ternyata sebenarnya ada dua karvon - “kanan” dan “kiri”. Perbedaan bau antara senyawa-senyawa ini menunjukkan bahwa sel reseptor di hidung yang bertanggung jawab terhadap persepsi penciuman juga harus bersifat kiral.

Sekarang mari kita kembali ke rumus yang digambarkan pada anjing dan serigala. Penicillamine (3,3-dimethylcysteine) adalah turunan yang cukup sederhana dari asam amino sistein. Zat ini digunakan untuk keracunan akut dan kronis dengan tembaga, merkuri, timbal, dan logam berat lainnya, karena memiliki kemampuan untuk membentuk kompleks kuat dengan ion logam tersebut; kompleks yang dihasilkan dihilangkan oleh ginjal. Penicillamine juga digunakan untuk berbagai bentuk rheumatoid arthritis, scleroderma sistemik, dan dalam sejumlah kasus lainnya. Dalam hal ini, hanya obat bentuk S yang digunakan, karena isomer R bersifat toksik dan dapat menyebabkan kebutaan.

Ilya Leenson

Aktivitas optik suatu zat dipahami sebagai kemampuannya membelokkan bidang berkas cahaya terpolarisasi ke kanan atau kiri dengan sudut tertentu.

Fenomena aktivitas optik ditemukan pada tahun 1815 oleh fisikawan J.B. Biot (Prancis).

Pada tahun 1848, Louis Pasteur, ketika mempelajari kristal asam tartarat, memperhatikan bahwa Na-amonium tartrat yang tidak aktif secara optik ada dalam bentuk dua jenis kristal yang merupakan bayangan cermin satu sama lain. Pasteur membagi kristal yang berorientasi kanan dan kiri. Larutan berair mereka ternyata aktif secara optik. Rotasi spesifik kedua larutan sama besarnya, tetapi berbeda tandanya. Karena rotasi optik yang berbeda diamati untuk larutan, Pasteur menyimpulkan bahwa sifat ini mencirikan molekul, bukan kristal, dan menyatakan bahwa molekul zat ini adalah bayangan cermin satu sama lain. Asumsi ini menjadi dasar stereokimia, yang mempelajari struktur spasial molekul dan pengaruhnya terhadap sifat kimia dan fisik zat.

Teori stereokimia pertama yang menjelaskan alasan aktivitas optik suatu zat diciptakan pada tahun 1874 secara bersamaan oleh dua ilmuwan - ahli kimia Belanda J.H. Van't Hoff dan orang Prancis J. Le Bel. Dasar teori ini adalah gagasan model atom karbon tetrahedral, yaitu. keempat valensi atom karbon tidak terletak pada bidang yang sama, tetapi diarahkan ke sudut tetrahedron.

Ditemukan bahwa aktivitas optik paling sering disebabkan oleh keberadaan molekul atom karbon asimetris, yaitu Sebuah atom C, yang semua valensinya mengarah ke sudut tetrahedron diisi dengan berbagai atom atau kelompok atom (radikal atau substituen). Atom C asimetris dalam kimia disebut *. Misalnya:

asam malat gliseraldehida

Fenomena aktivitas optik dikaitkan dengan adanya isomer optik - zat yang memiliki urutan ikatan atom yang sama dalam molekulnya, tetapi susunan spasialnya berbeda. Isomer optik dalam struktur spasialnya seperti bayangan cermin satu sama lain, yaitu. antipoda cermin atau enansiomer. Enansiomer berhubungan satu sama lain sebagai tangan kanan dan kiri. Semua konstanta enansiomer, kecuali rotasi spesifik (α), adalah sama.

Dua bentuk zat yang mempunyai konformasi berlawanan cermin memutar berkas cahaya terpolarisasi dalam arah berlawanan: (+) ke kanan, (-) ke kiri dengan sudut yang sama, disebut antipoda optik atau enansiomer.

Metode penunjukan konvensional yang diterima secara umum pertama kali dikemukakan oleh E. Fisher (1891), kemudian sedikit dimodifikasi oleh M.A. Rozanov (1906) dan dibahas secara rinci oleh Hudson (1949). Gliseraldehida digunakan sebagai standar:

D(+) - gliserin L(-) - gliserin

aldehida aldehida

Namun ternyata termasuk dalam tipe konfigurasi D(d) – atau L(l) – tidak selalu berarti arah putarannya (+) ke kanan atau (-) ke kiri. Kemungkinan D merupakan konformasi dan memutar bidang sinar terpolarisasi ke kiri (-), atau L merupakan konformasi dan memutar ke kanan (+). Oleh karena itu, sebutan huruf D(d) atau L(l) menentukan orientasi spasial atom atau gugus atom di sekitar atom C asimetris, dan tanda (+) - rotasi kanan, (-) - rotasi kiri.

Campuran bentuk (+) dan (-) (dan dalam banyak kasus merupakan campuran bentuk D- dan L –) dengan perbandingan 1:1 disebut campuran rasemat atau campuran rasemat. Ini secara optik tidak aktif (±). Jika terdapat beberapa atom C asimetris dalam suatu senyawa organik, jumlah isomer optik ditentukan dengan rumus:

dimana N adalah jumlah isomer optik;

n adalah jumlah atom C asimetris.

Isomerisme asam laktat

D(-) – asam laktat L(+) – asam laktat

(Terbentuk di otot selama kerja keras) (Terbentuk saat susu menjadi asam)

Isomerisme asam tartarat

Asam mesotararat L(-) - tartarat D(+) - asam tartarat

Dalam bentuk meso, separuh molekul memiliki konfigurasi (+), yang lain memiliki konfigurasi (-) (misalnya, asam mesotatarat). Sebagai hasil dari “kompensasi internal” dari tanda rotasi, bentuk meso menjadi tidak aktif secara optik dan, tidak seperti rasemat, mereka tidak dapat dipisahkan menjadi enantiomer.

Arti isomerisme optik

Setiap zat aktif secara optik, ketika dipelajari dalam kondisi tertentu, memutar bidang polarisasi dengan sudut tertentu, yang nilainya konstan dan merupakan karakteristik suatu zat, yaitu. konstanta yang sama dengan titik leleh, titik didih suatu zat, massa jenis, dll. Konstanta yang mencirikan aktivitas optik suatu zat disebut rotasi spesifik. Jadi, dengan menentukan rotasi spesifik, keaslian zat dapat ditentukan.

Isomerisme optik memiliki kepentingan biologis yang sangat besar. Enzim yang mengkatalisis reaksi biokimia pada organisme hidup memiliki kekhususan optik, yaitu. mereka hanya bekerja pada isomer optik tertentu (misalnya, D-monosakarida, asam L-amino, dll.). Enzim tidak bekerja pada antipoda optik dari zat ini, mis. jangan melibatkan mereka dalam metabolisme. Terakumulasi dalam jaringan, isomer tersebut dapat menyebabkan proses patologis.

Muncul dalam kasus di mana isomer dari senyawa yang sama, dalam sambungan dengan susunan substituen yang berbeda yakin tengah, tidak kompatibel di luar angkasa. Untuk turunan alifatik, isomerisme dikaitkan dengan ciri stereokimia atom karbon hibrid sp3.

Bahkan Le Bel pada akhir abad ke-18 mengemukakan struktur atom karbon tetrahedral. Jika atom karbon terhubung dengan empat berbeda substituen, kemungkinan timbul adanya 2 isomer yang merupakan bayangan cermin satu sama lain.

Atom karbon yang mempunyai semua substituen berbeda disebut asimetris atau kiral tengah (“hiros” - tangan).

Mari kita lihat contoh rumus yang menjanjikan:

Stereoisomer I dan II tidak kompatibel secara spasial dan merupakan antipoda atau isomer optik ( enansiomer, stereomer).

Rumus proyeksi Fischer

Mari kita pertimbangkan formula yang menjanjikan pada bidang yang berbeda.

Mari kita tempatkan pusat asimetris (atom karbon) pada bidang lembaran; deputi A Dan B di belakang bidang lembaran ( dari pengamat); deputi F Dan D di atas bidang lembaran ( lebih dekat dengan pengamat) - sesuai dengan panah yang menunjukkan arah pandangan pengamat. Kami memperoleh arah ikatan yang saling tegak lurus dengan pusat kiral. Konstruksi isomer ini disebut rumus proyeksi Fischer.

Jadi, dalam rumus proyeksi Fischer, substituen yang terletak secara horizontal diarahkan ke pengamat, dan secara vertikal - di luar bidang lembaran.

Saat membuat rumus proyeksi, substituen yang paling banyak ditempatkan secara vertikal. Jika substituennya adalah atom atau gugus kecil yang tidak terikat pada rantai utama, maka susunannya mendatar. Untuk 2-bromobutana

ada dua antipoda:

Enantiomer, antipoda, stereomer secara praktis tidak dapat dibedakan sifatnya (titik didih, titik leleh, dll.), dan juga memiliki konstanta termodinamika yang serupa. Namun, mereka juga memiliki perbedaan:

4) - antipoda padat mengkristal membentuk kristal yang mirip cermin satu sama lain, tetapi tidak kompatibel di ruang angkasa.

5) - antipoda memutar bidang cahaya terpolarisasi dengan sudut yang sama, tetapi dalam arah yang berbeda. Jika sudut putaran cahaya positif (searah jarum jam), maka antipodanya disebut dekstrorotatori, jika negatif (berlawanan arah jarum jam), maka disebut kidal.

Sudut rotasi optik cahaya terpolarisasi bidang dilambangkan dengan [ α D]. Jika [ α D]= -31,2°, kemudian antipode kidal dipelajari.

Perangkat polarimeter

Zat yang mampu memutar bidang cahaya terpolarisasi disebut aktif secara optik atau aktif secara optik.

Campuran dua enansiomer dengan perbandingan 1:1 tidak memutar bidang cahaya terpolarisasi dan disebut campuran rasemat, rasemat.

Jika satu antipoda mendominasi yang lain dalam campuran, maka kita berbicara tentang kemurnian optiknya (ee). Dihitung dari selisih kandungan enansiomer dalam campuran.

II - 30%, ee=70 – 30 = 40 (%)

Amina sekunder dan tersier mungkin juga memiliki aktivitas optik. Substituen keempat adalah pasangan elektron bebas pada atom nitrogen.

5.4.1 Diastereomer

Diastereometri adalah fenomena yang mempengaruhi sifat-sifat zat secara lebih signifikan dan diamati ketika terdapat dua atau lebih pusat asimetris dalam suatu senyawa. Misalnya:

4-kloropentanol-2

Mari kita gambarkan semua kemungkinan antipode untuk koneksi (I-IV):

Isomer optik (stereoisomer) dari senyawa yang sama yang bukan antipoda disebut diastereomer. Artinya, pasangan isomer I dan III, I dan IV, II dan III, II dan IV merupakan pasangan diastereomer. Jumlah isomer dihitung dengan rumus: q = 2 n, dimana

q adalah jumlah total stereoisomer,

n adalah jumlah pusat asimetris (C*).

Misalnya glukosa memiliki 4 pusat kiral, maka q = 2 4 = 16 (D-glukosa – 8 isomer, L-glukosa – 8 isomer).

D-glukosa

Di alam, terdapat kasus dimana atom-atom asimetris dalam suatu senyawa mempunyai lingkungan yang sama. Hal ini mengarah pada fakta bahwa setengah dari antipoda tidak aktif secara optik.

asam anggur

å α =0 å α =0 å α =2α å α =-2α

mesoform

Bentuk meso adalah bentuk tidak aktif secara optik yang muncul karena simetri internal pada zat aktif secara optik.

Berbeda dengan antipoda, diastereomer berbeda dalam titik didih, massa jenis (d 4 20), indeks bias (n 4 20), dll.

B memperkenalkan istilah tersebut ISOMERIA dan menyatakan bahwa perbedaan tersebut muncul dari "perbedaan distribusi atom sederhana dalam atom kompleks" (yaitu, sebuah molekul). Isomerisme mendapat penjelasan yang benar hanya pada paruh kedua abad ke-19. berdasarkan teori struktur kimia A. M. Butlerov (isomerisme struktural) dan teori stereokimia J. G. Van't Hoff (isomerisme spasial).

Isomerisme struktural

Isomerisme struktural adalah akibat dari perbedaan struktur kimia. Jenis ini meliputi:

Isomerisme rantai hidrokarbon (kerangka karbon)

Isomerisme kerangka karbon, karena perbedaan urutan ikatan atom karbon. Contoh paling sederhana adalah butana CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 dan isobutana (CH 3) 3 CH. Dr. contoh: antrasena dan fenantrena (masing-masing rumus I dan II), siklobutana dan metilsiklopropana (III dan IV).

Isomerisme valensi

Isomerisme valensi (jenis isomerisme struktural khusus), di mana isomer dapat diubah menjadi satu sama lain hanya melalui redistribusi ikatan. Misalnya, isomer valensi benzena (V) adalah bicyclohexa-2,5-diene (VI, “Dewar benzene”), prismane (VII, “Ladenburg benzene”), dan benzvalene (VIII).

Isomerisme gugus fungsi

Ini berbeda dalam sifat gugus fungsi. Contoh: Etanol (CH 3 -CH 2 -OH) dan Dimetil eter (CH 3 -O-CH 3)

Isomerisme posisi

Suatu jenis isomerisme struktural yang ditandai dengan perbedaan posisi gugus fungsi yang identik atau ikatan rangkap pada kerangka karbon yang sama. Contoh: asam 2-klorobutanoat dan asam 4-klorobutanoat.

Isomerisme spasial (stereoisomerisme)

Enantiomerisme (isomerisme optik)

Isomerisme spasial (stereoisomerisme) terjadi akibat perbedaan konfigurasi spasial molekul-molekul yang mempunyai struktur kimia yang sama. Isomer jenis ini dibagi menjadi enantiomerisme(isomerisme optik) dan diastereomerisme.

Enantiomer (isomer optik, isomer cermin) adalah pasangan antipoda optik zat yang dicirikan oleh tanda yang berlawanan dan rotasi bidang polarisasi cahaya yang identik dengan identitas semua sifat fisik dan kimia lainnya (kecuali untuk reaksi dengan zat aktif optik lainnya dan fisik properti di lingkungan kiral). Alasan yang perlu dan cukup untuk munculnya antipoda optik adalah penetapan molekul ke salah satu kelompok simetri titik berikut C. N, D N, T, O, I (Khiralitas). Paling sering kita berbicara tentang atom karbon asimetris, yaitu atom yang terikat pada empat substituen berbeda, misalnya:

Atom lain juga bisa asimetris, misalnya atom silikon, nitrogen, fosfor, dan belerang. Kehadiran atom asimetris bukan satu-satunya alasan terjadinya enansiomerisme. Jadi, turunan adamantane (IX), ferrocene (X), 1,3-diphenylallene (XI), dan 6,6"-dinitro-2,2"-diphenic acid (XII) memiliki antipoda optik. Alasan aktivitas optik senyawa terakhir adalah atropoisomerisme, yaitu isomerisme spasial yang disebabkan oleh tidak adanya rotasi di sekitar ikatan sederhana. Enansiomerisme juga muncul pada konformasi heliks protein, asam nukleat, dan heksagelena (XIII).

(R)-, (S)- tata nama isomer optik (aturan penamaan)

Keempat gugus yang terikat pada atom karbon asimetris C abcd diberi prioritas berbeda, sesuai dengan urutannya: a>b>c>d. Dalam kasus yang paling sederhana, prioritas ditentukan oleh nomor seri atom yang terikat pada atom karbon asimetris: Br(35), Cl(17), S(16), O(8), N(7), C(6 ), H(1) .

Misalnya, dalam asam bromokloroasetat:

Senioritas substituen pada atom karbon asimetris adalah sebagai berikut: Br(a), Cl(b), gugus C COOH (c), H(d).

Dalam butanol-2, oksigen adalah substituen senior (a), hidrogen adalah substituen junior (d):

Masalah substituen CH 3 dan CH 2 CH 3 perlu diselesaikan. Dalam hal ini senioritas ditentukan oleh nomor atom atau jumlah atom lain dalam satu golongan. Keutamaan tetap pada gugus etil, karena di dalamnya atom C pertama terikat pada atom C(6) lain dan atom H(1) lainnya, sedangkan pada gugus metil karbon terikat pada tiga atom H bernomor urut 1. Dalam kasus yang lebih kompleks, mereka terus membandingkan semua atom hingga mencapai atom dengan nomor seri berbeda. Jika terdapat ikatan rangkap dua atau rangkap tiga, maka atom-atom yang terletak pada ikatan tersebut masing-masing dihitung sebagai dua dan tiga atom. Jadi, gugus -COH dianggap sebagai C (O, O, H), dan gugus -COOH dianggap sebagai C (O, O, OH); Gugus karboksil lebih tua dibandingkan gugus aldehida karena mengandung tiga atom dengan nomor atom 8.

Pada D-gliseraldehida, gugus tertua adalah OH(a), diikuti oleh CHO(b), CH 2 OH(c) dan H(d):

Langkah selanjutnya adalah menentukan apakah susunan kelompoknya bertangan kanan, R (lat. rectus), atau bertangan kiri, S (lat. sinister). Pindah ke model yang sesuai, diorientasikan sehingga kelompok minor (d) dalam rumus perspektif berada di bawah, dan kemudian dilihat dari atas sepanjang sumbu yang melewati permukaan yang diarsir dari tetrahedron dan kelompok (d). Dalam kelompok D-gliseraldehida

terletak pada arah rotasi kanan, dan oleh karena itu memiliki konfigurasi R:

(R)-gliseraldehida

Berbeda dengan tata nama D,L, sebutan isomer (R)- dan (S)- diapit tanda kurung.

Diastereomerisme

σ-diastereomerisme

Kombinasi isomer spasial apa pun yang tidak membentuk sepasang antipoda optik dianggap diastereomer. Ada diastereomer σ dan π. σ-diasteriomer berbeda satu sama lain dalam konfigurasi beberapa elemen kiral yang dikandungnya. Jadi, diasteriomernya adalah (+)-asam tartarat dan asam meso-tartarat, D-glukosa dan D-mannosa, misalnya:

Untuk beberapa jenis diastereomerisme, sebutan khusus telah diperkenalkan, misalnya, isomer treo dan eritro - ini adalah diastereomerisme dengan dua atom dan ruang karbon asimetris, susunan substituen pada atom-atom ini, mengingatkan pada treosa yang bersesuaian (substituen terkait berada di sisi yang berlawanan dalam rumus proyeksi Fischer) dan eritrosa ( substituen - di satu sisi):

Isomer eritro, yang atom asimetrisnya terikat pada substituen yang identik, disebut bentuk meso. Mereka, tidak seperti σ-diastereomer lainnya, tidak aktif secara optik karena kompensasi intramolekul dari kontribusi rotasi bidang polarisasi cahaya dari dua pusat asimetris identik dengan konfigurasi berlawanan. Pasangan diastereomer yang berbeda konfigurasi salah satu dari beberapa atom asimetris disebut epimer, misalnya:

Istilah "anomer" mengacu pada sepasang monosakarida diastereomer yang berbeda konfigurasi atom glikosidik dalam bentuk siklik, misalnya anomerik α-D- dan β-D-glukosa.

π-diastereomerisme (isomerisme geometris)

π-diasteriomer, juga disebut isomer geometri, berbeda satu sama lain dengan susunan spasial substituen yang berbeda relatif terhadap bidang ikatan rangkap (paling sering C=C dan C=N) atau cincin. Ini termasuk, misalnya, asam maleat dan fumarat (masing-masing rumus XIV dan XV), (E)- dan (Z)-benzaldoximes (XVI dan XVII), cis- dan trans-1,2-dimethylcyclopentanes (XVIII dan XIX) .

Konformer. Tautomer

Fenomena tersebut terkait erat dengan kondisi suhu pengamatannya. Misalnya, klorosikloheksana pada suhu kamar ada dalam bentuk campuran kesetimbangan dua konformer - dengan orientasi ekuator dan aksial atom klor:

Namun, pada suhu minus 150 °C, suatu bentuk a dapat diisolasi, yang dalam kondisi ini berperilaku sebagai isomer stabil.

Sebaliknya, senyawa yang merupakan isomer pada kondisi normal dapat berubah menjadi tautomer dalam kesetimbangan bila suhu dinaikkan. Misalnya, 1-bromopropana dan 2-bromopropana adalah isomer struktural, tetapi ketika suhu meningkat hingga 250 °C, karakteristik kesetimbangan tautomer terbentuk di antara keduanya.

Isomer yang berubah satu sama lain pada suhu di bawah suhu kamar dapat dianggap sebagai molekul tidak kaku.

Keberadaan konformer kadang-kadang disebut sebagai “isomerisme rotasi”. Di antara diena, isomer s-cis- dan s-trans dibedakan, yang pada dasarnya merupakan konformer yang dihasilkan dari rotasi di sekitar ikatan sederhana (s-tunggal):

Isomerisme juga merupakan ciri senyawa koordinasi. Jadi, senyawa yang berbeda cara koordinasi ligannya (isomer ionisasi) bersifat isomer, misalnya berikut isomer:

JADI 4 - dan + Br -

Di sini pada hakikatnya terdapat analogi dengan isomerisme struktural senyawa organik.

Transformasi kimia akibat konversi isomer struktural menjadi satu sama lain disebut isomerisasi. Proses seperti ini penting dalam industri. Misalnya isomerisasi alkana normal menjadi isoalkana dilakukan untuk meningkatkan angka oktan bahan bakar motor; pentana terisomerisasi menjadi isopentana untuk dehidrogenasi selanjutnya menjadi isoprena. Isomerisasi juga melibatkan penataan ulang intramolekul, yang sangat penting, misalnya, konversi sikloheksanon oksim menjadi kaprolaktam, bahan mentah untuk produksi kapron.

Proses interkonversi enansiomer disebut rasemisasi: proses ini menyebabkan hilangnya aktivitas optik sebagai akibat dari pembentukan campuran ekuimolar bentuk (-)- dan (+), yaitu rasemat. Interkonversi diastereomer mengarah pada pembentukan campuran yang didominasi oleh bentuk yang lebih stabil secara termodinamika. Dalam kasus π-diastereomer, biasanya berbentuk trans. Interkonversi isomer konformasi disebut kesetimbangan konformasi.

Fenomena isomerisme memberikan kontribusi besar terhadap peningkatan jumlah senyawa yang diketahui (dan terlebih lagi jumlah senyawa yang berpotensi mungkin). Jadi, kemungkinan jumlah desil alkohol isomer struktural lebih dari 500 (sekitar 70 diketahui), terdapat lebih dari 1500 spasi dan isomer.

Dalam pertimbangan teoritis masalah isomerisme, metode topologi menjadi semakin luas; Rumus matematika telah diturunkan untuk menghitung jumlah isomer. Untuk menunjuk ruang dan isomer dari berbagai jenis, tata nama stereokimia telah dikembangkan, dikumpulkan di bagian E Aturan Tata Nama Kimia IUPAC.

literatur

Fizer L., Fizer M., Kimia organik. Kursus lanjutan. v.1. diterjemahkan dari bahasa Inggris, ed. Doktor Ilmu Kimia N.S. Wulfson. Ed. "Kimia". M., 1969.
Palm V.A., Pengantar kimia organik teoritis, M., 1974;
Sokolov V.I., Pengantar stereokimia teoretis, M., 1979;
Slanina 3., Aspek teoritis fenomena isomerisme dalam kimia, trans. dari Ceko., M., 1984;
Potapov V.M., Stereokimia M., 1988.