ეს პროცესი გარკვეულწილად განსაკუთრებულ პოზიციას იკავებს სხვა დეჰიდრატაციის რეაქციებთან შედარებით. ამ შემთხვევაში, ინტრა- და ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაციის პროდუქტებია კეტენი და ძმარმჟავა:

ეს რეაქციები ენდოთერმულია და მათი წონასწორობა მხოლოდ მაღალ ტემპერატურაზე გადადის მარჯვნივ: ანჰიდრიდის წარმოქმნისას 500-600°C და კეტენის წარმოქმნის შემთხვევაში 700°C. გაითვალისწინეთ, რომ კეტენის წარმოქმნის დროს შემცირებული წნევა ასევე დადებითად მოქმედებს წონასწორობის ტრანსფორმაციაზე. ორივე რეაქცია ხდება ჰეტეროგენული მჟავის ტიპის კატალიზატორების (მეტალის ფოსფატები და ბორატები) ან ფოსფორმჟავას ორთქლის თანდასწრებით, რომლებიც შეიძლება შევიდეს საწყის ნარევში ეთერების სახით, რომლებიც ადვილად ჰიდროლიზდება თავისუფალ მჟავაში. რეაქციის მექანიზმი ზოგადად მსგავსია სხვა დეჰიდრატაციის პროცესებთან:

ქეთენი- გაზი მძაფრი სუნით, რომელიც კონდენსირდება სითხეში -41°C-ზე. ის ძალზე რეაქტიულია, ურთიერთქმედებს სხვადასხვა ნივთიერებებთან და ქმნის ძმარმჟავას და მის წარმოებულებს. კერძოდ, ძმარმჟავასთან ერთად იძლევა ძმარმჟავას ანჰიდრიდს:

ძმარმჟავას ანჰიდრიდიარის სითხე მძაფრი სუნით (დუღილის წერტილი 141 °C). ეს არის ორგანული სინთეზის მნიშვნელოვანი პროდუქტი, ფართოდ გამოიყენება როგორც აცეტილაციური საშუალება ძმარმჟავას ეთერების სინთეზში, რომელთა მიღება ძნელია სხვა გზით - ფენოლის აცეტატები, მესამეული ალკოჰოლის აცეტატები და განსაკუთრებით ცელულოზის აცეტატი და აცეტატი ბოჭკო.

ძმარმჟავას ანჰიდრიდი ადრე მიღებულ იქნა ქლორის მეთოდით - გოგირდის ქლორიდისა და ნატრიუმის აცეტატისგან:

რეაგენტების მაღალი მოხმარებისა და ნარჩენი მარილების წარმოქმნის გამო, ეს მეთოდი შეიცვალა ძმარმჟავას დეჰიდრატაციით. ეს უკანასკნელი შეიძლება განხორციელდეს ორი გზით: ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაცია ან კეტენის შუალედური წარმოქმნით. ორივე შემთხვევაში, მიღებული აირის ნარევი შეიცავს უაღრესად რეაქტიულ ძმარმჟავას ან კეტენს და წყალს, რომელიც ადვილად გარდაიქმნება ძმარმჟავად გაციებისას. ამიტომ აუცილებელია წყლის გამოყოფა რეაქციის აირებიდან ისე, რომ მას არ ჰქონდეს დრო კეტენთან ან ძმარმჟავასთან რეაგირებისთვის. ძმარმჟავას ანჰიდრიდის პირდაპირი სინთეზის დროს ეს მიიღწევა რეაქციის გაზის სწრაფი გაციებით აზეოტროპული დანამატის (ეთილის აცეტატის) შეყვანით, რომელიც წყალთან ერთად გამოიყოფა კონდენსატისგან, რომელიც შემდგომ გამოიყოფა ძმარმჟავად და ძმარმჟავად. მჟავა. კეტენის შუალედური წარმოქმნის მეთოდით რეაქციის გაზები სწრაფად გაცივდება 0°C-მდე და მათგან კონდენსირებულია ძმარმჟავა და წყალი. ნარჩენი გაზი გადის ძმარმჟავით მორწყულ სვეტში, სადაც წარმოიქმნება ძმარმჟავა ანჰიდრიდი. ამ რეაქციების ქვეპროდუქტები წარმოქმნიან აცეტონს და მეთანს

კლასიფიკაცია

ა) ბაზისით (ანუ კარბოქსილის ჯგუფების რაოდენობა მოლეკულაში):

მონობაზური (მონოკარბონული) RCOOH; Მაგალითად:

CH 3 CH 2 CH 2 COOH;

NOOS-CH 2 -COOH პროპანდიოურ (მალონის) მჟავა

ტრიბაზური (ტრიკარბოქსილი) R(COOH) 3 და ა.შ.

ბ) ნახშირწყალბადის რადიკალის სტრუქტურის მიხედვით:

ალიფატური

ზღვარი; მაგალითად: CH 3 CH 2 COOH;

უჯერი; მაგალითად: CH 2 = CHCOOH პროპენოინის (აკრილის) მჟავა

ალიციკლურები, მაგალითად:

არომატული, მაგალითად:

გაჯერებული მონოკარბოქსილის მჟავები

(მონობაზური გაჯერებული კარბოქსილის მჟავები) - კარბოქსილის მჟავები, რომლებშიც გაჯერებული ნახშირწყალბადის რადიკალი დაკავშირებულია ერთ კარბოქსილის ჯგუფთან -COOH. ყველა მათგანს აქვს ზოგადი ფორმულა C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); ან CnH 2n O 2 (n≥1)

ნომენკლატურა

მონობაზური გაჯერებული კარბოქსილის მჟავების სისტემატური სახელწოდებები მოცემულია შესაბამისი ალკანის სახელით სუფიქსის - ova და სიტყვა მჟავის დამატებით.

1. HCOOH მეთანის (ჭიანჭველა) მჟავა

2. CH 3 COOH ეთანოინის (ძმრის) მჟავა

3. CH 3 CH 2 COOH პროპანური (პროპიონის) მჟავა

იზომერიზმი

ჩონჩხის იზომერიზმი ნახშირწყალბადის რადიკალში ვლინდება ბუტანოინის მჟავით დაწყებული, რომელსაც აქვს ორი იზომერი:

კლასთაშორისი იზომერიზმი ჩნდება ძმარმჟავით დაწყებული:

CH 3 -COOH ძმარმჟავა;

H-COO-CH 3 მეთილის ფორმატი (ჭიანჭველა მჟავას მეთილის ესტერი);

HO-CH 2 -COH ჰიდროქსიეთანალი (ჰიდროქსიაციტური ალდეჰიდი);

HO-CHO-CH 2 ჰიდროქსიეთილენის ოქსიდი.

ჰომოლოგიური სერია

ტრივიალური სახელი	IUPAC დასახელება
ჭიანჭველა მჟავა	მეთანის მჟავა
ძმარმჟავა	ეთანოინის მჟავა
პროპიონის მჟავა	პროპანის მჟავა
ბუტირის მჟავა	ბუტანის მჟავა
ვალერინის მჟავა	პენტანოინის მჟავა
კაპრონის მჟავა	ჰექსანოინის მჟავა
ენაანტინის მჟავა	ჰეპტანის მჟავა
კაპრილის მჟავა	ოქტანური მჟავა
პელარგონის მჟავა	არანონის მჟავა
კაპრინის მჟავა	დეკანოინის მჟავა
უნდეცილის მჟავა	არადეკანოინის მჟავა
პალმიტის მჟავა	ჰექსადეკანოინის მჟავა
Სტეარინის მჟავა	ოქტადეკანოინის მჟავა

მჟავე ნარჩენები და მჟავა რადიკალები

	მჟავის ნარჩენი	მჟავა რადიკალი (აცილი)
UNDC ჭიანჭველა	NSOO- ფორმატირება
CH 3 COOH ძმარი	CH 3 COO- აცეტატი
CH 3 CH 2 COOH პროპიონური	CH 3 CH 2 COO- პროპიონატი
CH 3 (CH 2) 2 COOH ზეთი	CH 3 (CH 2) 2 COO- ბუტირატი
CH 3 (CH 2) 3 COOH ვალერიანი	CH 3 (CH 2) 3 COO- ვალერიატი
CH 3 (CH 2) 4 COOH ნეილონი	CH 3 (CH 2) 4 COO- კაპრონატი

კარბოქსილის მჟავას მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა

ელექტრონის სიმკვრივის ცვლა ფორმულაში ნაჩვენები კარბონილის ჟანგბადის ატომისაკენ იწვევს O-H ბმის ძლიერ პოლარიზაციას, რის შედეგადაც წყალბადის ატომის აბსტრაქცია პროტონის სახით ხელს უწყობს - წყალხსნარებში მჟავას პროცესი. დისოციაცია ხდება:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

კარბოქსილატ იონში (RCOO -) არის p, ჰიდროქსილის ჯგუფის ჟანგბადის ატომის ელექტრონების მარტოხელა წყვილის π-კონიუგაცია p-ღრუბლებით, რომლებიც ქმნიან π-ბმას, რის შედეგადაც ხდება π-ბმა და ერთგვაროვანი დელოკალიზაცია. უარყოფითი მუხტის განაწილება ჟანგბადის ორ ატომს შორის:

ამასთან დაკავშირებით, კარბოქსილის მჟავებს, ალდეჰიდებისგან განსხვავებით, არ ახასიათებთ დამატების რეაქციები.

ფიზიკური თვისებები

მჟავების დუღილის წერტილები მნიშვნელოვნად აღემატება ალკოჰოლებისა და ალდეჰიდების დუღილის წერტილებს ნახშირბადის ატომების იგივე რაოდენობით, რაც აიხსნება წყალბადის ბმების გამო მჟავას მოლეკულებს შორის ციკლური და წრფივი ასოციაციების წარმოქმნით:

ქიმიური თვისებები

I. მჟავა თვისებები

მჟავების სიძლიერე მცირდება შემდეგი თანმიმდევრობით:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. ნეიტრალიზაციის რეაქციები

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. რეაქცია ძირითად ოქსიდებთან

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H 2 O

3. რეაქციები მეტალებთან

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. რეაქცია უფრო სუსტი მჟავების მარილებთან (კარბონატების და ბიკარბონატების ჩათვლით)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 მგ + 2СO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 +H2O)

5. რეაქციები ამიაკით

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. -OH ჯგუფის ჩანაცვლება

1. ალკოჰოლებთან ურთიერთქმედება (ესტერიფიკაციის რეაქციები)

2. ურთიერთქმედება NH 3-თან გაცხელებისას (წარმოიქმნება მჟავა ამიდები)

მჟავა ამიდები ჰიდროლიზდება მჟავების წარმოქმნით:

ან მათი მარილები:

3. მჟავა ჰალოიდების წარმოქმნა

მჟავა ქლორიდებს უდიდესი მნიშვნელობა აქვს. ქლორირებადი რეაგენტები - PCl 3, PCl 5, თიონილ ქლორიდი SOCl 2.

4. მჟავა ანჰიდრიდების წარმოქმნა (ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაცია)

მჟავა ანჰიდრიდები ასევე წარმოიქმნება მჟავა ქლორიდების რეაქციით კარბოქსილის მჟავების უწყლო მარილებთან; ამ შემთხვევაში შესაძლებელია სხვადასხვა მჟავების შერეული ანჰიდრიდების მიღება; Მაგალითად:

III. წყალბადის ატომების ჩანაცვლების რეაქციები α-ნახშირბადის ატომში

ჭიანჭველა მჟავას სტრუქტურისა და თვისებების თავისებურებები

მოლეკულის სტრუქტურა

ჭიანჭველა მჟავის მოლეკულა, სხვა კარბოქსილის მჟავებისგან განსხვავებით, თავის სტრუქტურაში შეიცავს ალდეჰიდის ჯგუფს.

ქიმიური თვისებები

ჭიანჭველა მჟავა განიცდის რეაქციებს, რომლებიც დამახასიათებელია როგორც მჟავებისთვის, ასევე ალდეჰიდებისთვის. ალდეჰიდის თვისებების ჩვენებით, ის ადვილად იჟანგება ნახშირმჟავად:

კერძოდ, HCOOH იჟანგება Ag 2 O და სპილენძის (II) ჰიდროქსიდის Cu(OH) 2 ამიაკის ხსნარით, ანუ ის აძლევს ხარისხობრივ რეაქციებს ალდეჰიდის ჯგუფს:

კონცენტრირებული H 2 SO 4-ით გაცხელებისას ჭიანჭველა იშლება ნახშირბადის მონოქსიდში (II) და წყალში:

ჭიანჭველა მჟავა შესამჩნევად უფრო ძლიერია ვიდრე სხვა ალიფატური მჟავები, რადგან მასში შემავალი კარბოქსილის ჯგუფი დაკავშირებულია წყალბადის ატომთან და არა ელექტრონის შემომწირველ ალკილის რადიკალთან.

გაჯერებული მონოკარბოქსილის მჟავების მიღების მეთოდები

1. სპირტებისა და ალდეჰიდების დაჟანგვა

სპირტებისა და ალდეჰიდების დაჟანგვის ზოგადი სქემა:

KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 და სხვა რეაგენტები გამოიყენება ჟანგვის აგენტებად.

Მაგალითად:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O

2. ეთერების ჰიდროლიზი

3. ორმაგი და სამმაგი ბმების ოქსიდაციური გაწყვეტა ალკენებსა და ალკინებში

HCOOH-ის მიღების მეთოდები (სპეციფიკური)

1. ნახშირბადის მონოქსიდის (II) რეაქცია ნატრიუმის ჰიდროქსიდთან

CO + NaOH → HCOONa ნატრიუმის ფორმატი

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2HCOON + Na 2 SO 4

2. ოქსილის მჟავას დეკარბოქსილაცია

CH 3 COOH წარმოების მეთოდები (სპეციფიკური)

1. ბუტანის კატალიზური დაჟანგვა

2. სინთეზი აცეტილენისგან

3. მეთანოლის კატალიზური კარბონილირება

4. ეთანოლის ძმარმჟავას დუღილი

ასე მიიღება საკვები ძმარმჟავა.

უმაღლესი კარბოქსილის მჟავების მომზადება

ბუნებრივი ცხიმების ჰიდროლიზი

უჯერი მონოკარბოქსილის მჟავები

ყველაზე მნიშვნელოვანი წარმომადგენლები

ალკენის მჟავების ზოგადი ფორმულა: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 = CH-COOH პროპენოინის (აკრილის) მჟავა

უმაღლესი უჯერი მჟავები

ამ მჟავების რადიკალები მცენარეული ზეთების ნაწილია.

C 17 H 33 COOH - ოლეინის მჟავა, ან ცის-ოქტადიენ-9-ოინის მჟავა

Ტრანსიოლეინის მჟავას -იზომერს ელაიდური მჟავა ეწოდება.

C 17 H 31 COOH - ლინოლის მჟავა, ან ცის, ცის-ოქტადიენ-9,12-ოინის მჟავა

C 17 H 29 COOH - ლინოლენის მჟავა, ან cis, cis, cis-ოქტადეკატრიენ-9,12,15-ოინის მჟავა

კარბოქსილის მჟავების ზოგადი თვისებების გარდა, უჯერი მჟავები ხასიათდება დანამატის რეაქციებით ნახშირწყალბადის რადიკალში მრავალ ობლიგაციებზე. ამრიგად, უჯერი მჟავები, ისევე როგორც ალკენები, ჰიდროგენიზირებულია და აფერხებს ბრომის წყალს, მაგალითად:

დიკარბოქსილის მჟავების შერჩეული წარმომადგენლები

გაჯერებული დიკარბოქსილის მჟავები HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH პროპანდიოურ (მალონური) მჟავა, (მარილები და ეთერები - მალონატები)

HOOC-(CH 2) 2-COOH ბუტადიოურ (სუქცინის) მჟავა, (მარილები და ეთერები - სუქცინატები)

HOOC-(CH 2) 3-COOH პენტადიოურ (გლუტარის) მჟავა, (მარილები და ეთერები - გლუტორატები)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH ჰექსადიოურ (ადიპიური) მჟავა, (მარილები და ეთერები - ადიპატები)

ქიმიური თვისებების მახასიათებლები

დიკარბოქსილის მჟავები მრავალი თვალსაზრისით ჰგავს მონოკარბოქსილის მჟავებს, მაგრამ უფრო ძლიერია. მაგალითად, ოქსილის მჟავა თითქმის 200-ჯერ უფრო ძლიერია ვიდრე ძმარმჟავა.

დიკარბოქსილის მჟავები იქცევიან როგორც ორფუძიანი მჟავები და ქმნიან მარილების ორ სერიას - მჟავე და ნეიტრალური:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2 O

გაცხელებისას ოქსილის და მალონის მჟავები ადვილად დეკარბოქსილირდება:

მიიღება ალკენები და ალკადიენები. ალკოჰოლის დეჰიდრატაცია შეიძლება მოხდეს ორი მიმართულებით: ინტრამოლეკულური და ინტერმოლეკულური.

ალკოჰოლური სასმელების ინტრამოლეკულური გაუწყლოება მიეკუთვნება ელიმინაციის რეაქციებს ($E$). ალკოჰოლის სტრუქტურიდან გამომდინარე, ელიმინაცია შეიძლება მოხდეს $E1$ და $E2$ მექანიზმების მეშვეობით. ამ შემთხვევაში პირველადი სპირტები რეაგირებენ უპირატესად $E2$ მექანიზმის მიხედვით, ხოლო მეორადი და მესამეული სპირტები - $E1$ მექანიზმის მიხედვით. როგორც ნუკლეოპროფილის ჩანაცვლების შემთხვევაში, ალკოჰოლების ელიმინაცია ხდება ოქსონიუმის კატიონის წარმოქმნით.

ჰალოალკანების მსგავსად, პირველადი სპირტები რეაგირებენ ინტერმოლეკულურ დეჰიდრატაციასთან, როგორც წესი, $S_N2$ მექანიზმით, მესამეული სპირტები - $S_N1$ მექანიზმით, მეორად სპირტებს შეუძლიათ რეაგირება $S_N2$ და $S_N1$ მექანიზმებით.

ინტრამოლეკულური დეჰიდრატაცია

მესამეული სპირტები უფრო ადვილად იშლება, შემდეგ მეორადი და შემდეგ პირველადი, $E1$ ან $E2$ მექანიზმის მიხედვით, დეჰიდროჰალოგენაციის რეაქციების მსგავსი. სპირტების დეჰიდრატაციის პროცესი ემორჩილება ა.ზაიცევის წესს ყველაზე განშტოებული ალკენების წარმოქმნით. ამრიგად, მესამეული ალკოჰოლის დეჰიდრატაცია ხდება $E1$ მექანიზმის მეშვეობით და ხშირად თან ახლავს ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციას $Sn1$ მექანიზმის მეშვეობით:

სურათი 1.

ამ მექანიზმის ყველაზე ნელი ეტაპია ალკოქსონიუმის კათიონების კარბოკატიონებად გადაქცევა:

სურათი 2.

დეჰიდრატაციის დროს კონკრეტული ალკენის გამომუშავება განისაზღვრება შუალედური კარბოკაციონების ლბილობითა და განშტოებული ალკენების თერმოდინამიკური სტაბილურობით. მაგალითად, იზოამილის სპირტისთვის, ზაიცევის წესით, უნდა წარმოიქმნას მხოლოდ 3-მეთილ-1-ბუტენი, მაგრამ სინამდვილეში სამი ალკენი $C_5H_(10)$ მიიღება:

სურათი 3.

წარმოქმნილი პირველადი კარბოკატიონი ყველაზე ნაკლებად სტაბილურია და, პროტონების აბსტრაქციის გარდა, ასევე მიდრეკილია, 1,2-ჰიდრიდის მოძრაობების გამო, იზომერიზდეს სტაბილურ მეორად კარბოკატიონში, საიდანაც მიიღება ალკენები:

სურათი 4.

მეორადი კარბოკატიონი, თავის მხრივ, ასევე შეიძლება იზომერიზდეს მესამეულში, რომელიც მაქსიმალურად სტაბილურია:

სურათი 5.

ამრიგად, იზოამილის სპირტის დეჰიდრატაციის დროს წარმოიქმნება 3-მეთილ-1-ბუტენის, 2-მეთილ-2-ბუტენის და 2-მეთილ-1-ბუტენის ნარევი და რეაქციის პროდუქტების უმეტესობა შეიცავს 2-მეთილ-ბუტენს. 2-ბუტინი, როგორც განშტოებული პროდუქტი.

ელიმინაციის რეაქციებში მყოფი ალკოჰოლებისთვის $E1$ მექანიზმი უფრო ტიპიურია, ვიდრე $E2$ მექანიზმი. ეს ასევე განპირობებულია რეაქციის საშუალების მჟავიანობით, რომელშიც ძლიერი ფუძე - ალკოქსიდის ანიონი $RO-$ არ არსებობს, ვინაიდან ის სწრაფად ურთიერთქმედებს პროტონთან.

სურათი 6.

ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაცია

განხილული რეაქციები არის ინტრამოლეკულური დეჰიდრატაციის მაგალითები, რომელთა გვერდით არის ასევე ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაცია, რომლის მაგალითი, როგორც ზემოთ აღინიშნა, არის ეთერის წარმოქმნა:

სურათი 7.

ალკოჰოლების ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაცია კონცენტრირებული მჟავების თანდასწრებით, რაც დამოკიდებულია ტემპერატურაზე და ალკოჰოლისა და მჟავას მოცულობების თანაფარდობაზე, შეიძლება მოხდეს სხვადასხვა პროდუქტების წარმოქმნით. მაგალითად, ეთილის სპირტი 105$^\circ$C-ზე გოგირდმჟავასთან ერთად წარმოქმნის მჟავას ეთერს - ეთილის გოგირდმჟავას (რეაქცია 1). ალკოჰოლის ჭარბი და მაღალი ტემპერატურის (130-140$^\circ$C) დროს ხდება ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაცია, რომლის ძირითადი პროდუქტია დიეთილის ეთერი (ეთერი; რეაქცია 3). 160$^\circ$С-ზე მაღალ ტემპერატურაზე ეთილის გოგირდმჟავა იშლება ეთილენის წარმოქმნით (რეაქცია 2):

Ფიგურა 8.

მჟავების შემცვლელები მჟავა დეჰიდრატაციის პროცესში

ალკოჰოლების (როგორც შიდა, ასევე ინტერმოლეკულური) დეჰიდრატაციის პროცესებისთვის, განსაკუთრებით სამრეწველო მასშტაბით, ჩვეულებრივი მჟავების ნაცვლად, უფრო მოსახერხებელია უწყლო ლუისის მჟავების ან სხვა ჟანგვის აგენტების გამოყენება, როგორიცაა ალუმინის ოქსიდი, როგორც დეჰიდრატაციის საშუალება. ალკოჰოლების ჰეტეროგენული კატალიზური დეჰიდრატაციის პროცესი $Al_2O_3$-ზე 350-450$^\circ$C იწვევს ალკენებს:

სურათი 9.

ესე

დეჰიდრატაციის პროცესები

შესავალი 3

1. დეჰიდრატაციის პროცესები 4

2. დეჰიდროგენიზაციის პროცესების ტექნოლოგია 9

გამოყენებული ლიტერატურა 11

შესავალი

ჰიდროლიზის, ჰიდრატაციის, დეჰიდრატაციის, ესტერიფიკაციის და ამიდაციის პროცესები ძალზე მნიშვნელოვანია ძირითადი ორგანული და ნავთობქიმიური სინთეზის ინდუსტრიაში. ცხიმების, ცელულოზის და ნახშირწყლების ჰიდროლიზი დიდი ხანია წარმოქმნის საპონს, გლიცერინს, ეთანოლს და სხვა ძვირფას პროდუქტებს. ორგანული სინთეზის სფეროში აღნიშნული პროცესები ძირითადად გამოიყენება C 2-C 5 სპირტების, ფენოლების, ეთერების, -ოქსიდების, მრავალი უჯერი ნაერთის, კარბოქსილის მჟავების და მათი წარმოებულების (ესტერები, ანჰიდრიდები, ნიტრილები, ამიდები) წარმოებისთვის. და სხვა ნაერთები.

ჩამოთვლილ ნივთიერებებს აქვს ძალიან მნიშვნელოვანი გამოყენება, როგორც ორგანული სინთეზის შუალედური პროდუქტები (ალკოჰოლები, მჟავები და მათი წარმოებულები, ალდეჰიდები, -ოქსიდები), მონომერები და საწყისი მასალები პოლიმერული მასალების სინთეზისთვის (ფენოლი, აკრილის და მეტაკრილის მჟავების ეთერები, მელამინი, ქლოროლეფინები. ), პლასტიზატორები და ლუბრიკანტები (ესტერები), გამხსნელები (ალკოჰოლები, ეთერები და ეთერები, ქლოროლეფინები), პესტიციდები (კარბამის და თიოკარბამის მჟავების ეთერები). ძალიან ხშირად, განხილული რეაქციები არის შუალედური ნაბიჯი სხვა პროდუქტების მრავალსაფეხურიანი სინთეზის დანიშნულებისამებრ.

ამ ნივთიერებების წარმოება ფართომასშტაბიანია. ამრიგად, აშშ-ში სინთეზირებენ 500 ათასი ტონა ეთანოლს და იზოპროპანოლს, 900 ათასი ტონა პროპილენის ოქსიდს, 200 ათას ტონა ეპიქლოროჰიდრინს, 4 მილიონ ტონაზე მეტ ეთერს, დაახლოებით 300 ათას ტონა იზოციანატს.

1. დეჰიდრატაციის პროცესები

1. გაუწყლოება უჯერი ნაერთების წარმოქმნით

პროცესი გამოიყენება იზობუტინის გამოსაყოფად C4 ფრაქციებიდან კრეკინგისა და პიროლიზის აირებიდან, როდესაც ერთ-ერთი ეტაპი შედგება გოგირდმჟავას ან სულფონური კატიონის მიერ კატალიზებული ტერტ-ბუტანოლის დეჰიდროგენაციისგან. ან დეჰიდრატაცია იზობუტენის წარმოებისთვის ხდება ტერტ-ბუტანოლით, რომელიც წარმოიქმნება პროპილენის ოქსიდის წარმოქმნის ჰიდროქსიდის მეთოდით:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C=CH 2 + H 2 O

ამ და სხვა შემთხვევებში, დეჰიდრატაცია უჯერი ნივთიერებების წარმოქმნით, ყველაზე ხშირად მრავალი მონომერის წარმოების ერთ-ერთი ეტაპია. ამრიგად, ერთ-ერთ ახალ პროცესში სტირონი წარმოიქმნება მეთილფენილკარბინოლის დეჰიდრატაციით:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH = CH 2 + H 2 O

იზოპრენის სინთეზის ცნობილი მეთოდი იზობუტენისა და ფორმალდეჰიდისგან ასევე მოიცავს დიოლისა და უჯერი ალკოჰოლის საბოლოო დეჰიდრატაციას:

(CH 3) 2 C(OH)-CH 2 CH 2 (OH) (CH 3) 2 =CHCH 2 OH

(CH 3) 2 =CHCH 2 OH CH 2 =C(CH 3) CH = CH 2

როდესაც წყლის პირველი მოლეკულა გამოყოფილია დიოლისგან, მიიღება სხვადასხვა სტრუქტურის უჯერი ალკოჰოლური სასმელების ნარევი, მაგრამ შემდგომი გაუწყლოებისას ისინი ყველა იზოპრენს აძლევენ და რეაქციას თან ახლავს ორმაგი ბმების მოძრაობა:

უჯერი ნაერთების მოპოვების კიდევ ერთი ვარიანტი, რომელიც მოიცავს ვინილის ჯგუფის შეყვანას ისეთი რეაქციების საშუალებით, როგორიცაა ალდოლის კონდენსაცია, რასაც მოჰყვება დეჰიდრატაცია, მაგალითები მოიცავს ნიტროეთილენის, ვინილ მეთილის კეტონის და 2-ვინილპირიდინის სინთეზს:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 =CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

დეჰიდრატაცია ასევე ერთ-ერთი ეტაპია მეტაკრილის მჟავას ეთერების CH 2 =C(CH 3)COOR, ზოგიერთი პირველადი ალკოჰოლის, მაგალითად n-ბუტანოლის წარმოებისას:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH 3 CH = CHCHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-ეთილჰექსანოლი, მეთილის იზობუტილ კეტონი და მრავალი სხვა ნივთიერება.

2. დეჰიდრატაცია ეთერების წარმოქმნით

ქლორირებული წარმოებულების ჰიდროლიზისა და ოლეფინების ჰიდრატაციისას ეთერების ქვეპროდუქტის წარმოქმნით, მიიღება ეთერების ყველა საჭირო რაოდენობა, როგორიცაა დიიზოპროპილი. მაგრამ დიეთილის ეთერს აქვს საკმაოდ ფართო გამოყენება და ის სპეციალურად წარმოიქმნება ეთანოლის ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაციით 250 0 C ტემპერატურაზე ჰეტეროგენულ კატალიზატორზე AI 2 O 3:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

იზოპროპანოლისა და უმაღლესი სპირტების ეთერების სინთეზისთვის იგივე მეთოდის გამოყენების შესაძლებლობა შეზღუდულია ოლეფინების ქვეპროდუქტის წარმოქმნის განვითარებით. შედეგად, ეთერების უმეტესობა მიიღება თხევად ფაზაში დაბალ ტემპერატურაზე მჟავა კატალიზატორების - გოგირდის, ფოსფორის და არილსულფონის მჟავების გამოყენებით. მეთოდი ძირითადად შესაფერისია სიმეტრიული ეთერების სინთეზისთვის, რომლებსაც აქვთ იდენტური ალკილის ჯგუფები, რადგან როდესაც ორი ალკოჰოლის ნარევი დეჰიდრატირებულია, შერეული ეთერის გამოსავალი მცირეა:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

ნახშირბადის ატომების სწორი ჯაჭვის მქონე სიმეტრიული ეთერებიდან საინტერესოა β-დიქლოროდიეთილის ეთერი (ქლორექსი), რომელიც არის ღირებული გამხსნელი და ექსტრაქტორი, ასევე საწყისი მასალა პოლისულფიდური პოლიმერების წარმოებისთვის. იგი წარმოიქმნება უწყლო ეთილენ ქლოროჰიდრინის დეჰიდრატაციით მჟავა კატალიზატორის საშუალებით:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

დიჰიდრულ სპირტებს მჟავა კატალიზის ქვეშ შეუძლიათ დახურონ სტაბილური ხუთ ან ექვსწევრიანი რგოლები. ამ გზით დიოქსანი (1) მიიღება დიეთილენ გლიკოლისგან, მორფოლინი (2) დიეთანოლამინიდან და ტეტრაჰიდროფურანი (3) ბუტანდიოლ-1,4-დან. ყველა ეს ნივთიერება არის გამხსნელი:

3. კარბოქსილის მჟავების დეჰიდრატაცია

კარბოქსილის მჟავების დეჰიდრატაციის პროცესი გარკვეულწილად განსაკუთრებულ პოზიციას იკავებს სხვა დეჰიდრატაციის რეაქციებთან შედარებით. ამ შემთხვევაში, ინტრა- და ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაციის პროდუქტებია კეტენი და ძმარმჟავა:

CH 3 -COOH CH 2 =C=O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

ეს რეაქციები ენდოთერმულია და მათი წონასწორობა მარჯვნივ გადადის მხოლოდ მაღალ ტემპერატურაზე: 500 - 600 0 C ანჰიდრიდის წარმოქმნის შემთხვევაში და 700 0 C კეტენის წარმოქმნის შემთხვევაში. კეტენის წარმოქმნის დროს შემცირებული წნევა ასევე დადებითად მოქმედებს წონასწორობის ტრანსფორმაციაზე. ორივე რეაქცია ხდება ჰეტეროგენული მჟავის ტიპის კატალიზატორების (მეტალის ფოსფატები და ბორატები) ან ფოსფორმჟავას ორთქლის თანდასწრებით, რომლებიც შეიძლება შევიდეს საწყის ნარევში ეთერების სახით, რომლებიც ადვილად ჰიდროლიზდება თავისუფალ მჟავაში. რეაქციის მექანიზმი ზოგადად მსგავსია სხვა დეჰიდრატაციის პროცესებთან:

CH 3 -COOH CH 3 COOH 2 CH 3 -C=O

CH2 =C=O CH3 -C=O (CH 3 -CO) 2 O

კეტენი არის გაზი მძაფრი სუნით, რომელიც კონდენსირდება სითხეში - 41 0 C ტემპერატურაზე. ის ძალზე რეაქტიულია, ურთიერთქმედებს სხვადასხვა ნივთიერებებთან და ქმნის ძმარმჟავას და მის წარმოებულებს. კერძოდ, ძმარმჟავასთან ერთად იძლევა ძმარმჟავას ანჰიდრიდს:

CH 2 =C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

ძმარმჟავას ანჰიდრიდი არის სითხე მძაფრი სუნით (bp 141 0 C). ეს არის ორგანული სინთეზის მნიშვნელოვანი პროდუქტი, ფართოდ გამოიყენება როგორც აცეტილირებადი აგენტი ძმარმჟავას ეთერების სინთეზში, ძნელად მოსაპოვებელი სხვა გზებით - ფენოლის აცეტატები, მესამეული ალკოჰოლის აცეტატები და განსაკუთრებით ცელულოზის აცეტატი და აცეტატი ბოჭკო.

ძმარმჟავას ანჰიდრიდი ადრე მიღებულ იქნა ქლორის მეთოდით - გოგირდის ქლორიდისა და ნატრიუმის აცეტატისგან:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

რეაგენტების მაღალი მოხმარებისა და ნარჩენი მარილების წარმოქმნის გამო, ეს მეთოდი შეიცვალა ძმარმჟავას დეჰიდრატაციით. ეს უკანასკნელი შეიძლება განხორციელდეს ორი გზით: ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაცია ან კეტენის შუალედური წარმოქმნით. ორივე შემთხვევაში, მიღებული აირის ნარევი შეიცავს უაღრესად რეაქტიულ ძმარმჟავას ან კეტენს და წყალს, რომელიც ადვილად გარდაიქმნება ძმარმჟავად გაციებისას. ამიტომ აუცილებელია წყლის გამოყოფა რეაქციის აირებიდან ისე, რომ მას არ ჰქონდეს დრო კეტენთან ან ძმარმჟავასთან რეაგირებისთვის. ძმარმჟავას ანჰიდრიდის პირდაპირი სინთეზის დროს ეს მიიღწევა რეაქციის გაზის სწრაფი გაციებით აზეოტროპული დანამატის (ეთილის აცეტატის) შეყვანით, რომელიც წყალთან ერთად გამოიყოფა კონდენსატისგან, რომელიც შემდგომ გამოიყოფა ძმარმჟავად და ძმარმჟავად. მჟავა. კეტენის შუალედური წარმოქმნის მეთოდით რეაქციის გაზები სწრაფად გაცივდება 0 0 C-მდე და მათგან კონდენსირებულია ძმარმჟავა და წყალი. ნარჩენი გაზი გადის ძმარმჟავით მორწყულ სვეტში, სადაც წარმოიქმნება ძმარმჟავა ანჰიდრიდი. როგორც გვერდითი ეფექტი, ეს რეაქციები წარმოქმნის აცეტონს და მეთანს:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

მაგრამ ძმარმჟავას ანჰიდრიდის გამოსავლიანობა საკმაოდ მაღალია და უდრის 90%.

2. დეჰიდროგენაციის პროცესების ტექნოლოგია

დეჰიდროგენაციის პროცესები ხორციელდება ორი ძირითადი მეთოდით: თხევადი და აირის ფაზაში.

თხევადი ფაზის დეჰიდრატაცია გამოიყენება იმ შემთხვევებში, როდესაც პროდუქტი ან საწყისი რეაგენტები არ არის საკმარისად სტაბილური გაზის ფაზის პროცესის ამაღლებულ ტემპერატურაზე. ეს ეხება ქლორექსის, დიოქსანის და მორფოლინის სინთეზს, მაგრამ ნიტრო სპირტები, ჰიდროქსილალდეჰიდები და ჰიდროქსიკეტონები ასევე ხშირად დეჰიდრატირებულია თხევად ფაზაში, რომლებიც შეიძლება გარდაიქმნას შესაბამის უჯერი ნივთიერებებად აირის ფაზაში. კატალიზატორად გამოიყენება გოგირდის მჟავა (კონცენტრაცია 70%-მდე), ფოსფორის მჟავა, კალციუმის ან მაგნიუმის მჟავა ფოსფატები და სულფონური კათიონები (ეს უკანასკნელი 150 0 C ტემპერატურამდე). პროცესი ტარდება 100-დან 160 – 200 0 C ტემპერატურაზე და ნორმალურ წნევაზე.

თხევადი ფაზის დეჰიდრატაცია (ნახ. 1) ყველაზე ხშირად უწყვეტად ხორციელდება ორი ძირითადი გზით. პირველ მათგანში პროცესი ხორციელდება კატალიზატორის ხსნარიდან უფრო აქროლადი პროდუქტების მუდმივი გამოხდით - სამიზნე უჯერი ნივთიერება ან ეთერი და წყალი, რომლებიც ხშირად იძლევა დაბალ დუღილს აზეოტროპულ ნარევებს. რეაქტორი თბება ორთქლით და საწყისი ორგანული რეაგენტი მუდმივად იკვებება აპარატში. რეაქტორის ზემოთ არის დაბრუნების კონდენსატორი (ზოგჯერ რეფლუქსის სვეტი), რომლითაც შეგიძლიათ დაარეგულიროთ კონდენსატის დაბრუნება, კატალიზატორის კონცენტრაციის მუდმივი შენარჩუნებით.

ბრინჯი. 1 რეაქციის ერთეული თხევადი ფაზის დეჰიდრატაციის პროცესისთვის

მეორე მეთოდი გამოიყენება H 2 O-ის აღმოფხვრის პრაქტიკულად შეუქცევადი და საკმაოდ სწრაფი რეაქციების განსახორციელებლად ნიტროოლეფინის, უჯერი ალდეჰიდების და კეტონების და სხვა ნივთიერებების წარმოქმნით. იგი გულისხმობს დამჟავებული რეაგენტის გადატანას ხვეულში ან მილის რეაქტორში სასურველ ტემპერატურაზე.

გაზის ფაზის დეჰიდრატაცია გამოიყენება სტირონის (მეთილფენილკარბინოლისგან), იზოპრენის (ტერტ-ბუტანოლისგან), დიეთილის ეთერის (ეთანოლისგან), ტეტრაჰიდროფურანის (ბუტანდიოლ-1,4-დან), ძმარმჟავას ანჰიდრიდის (პირდაპირ ძმარმჟავას ან კეტენის მეშვეობით) წარმოებისთვის. და სხვა პროდუქტები. ყველაზე ხშირად გამოყენებული კატალიზატორებია ფოსფორის მჟავა ფოროვან საყრდენებზე, ალუმინის ოქსიდი, მჟავა და საშუალო კალციუმის ან მაგნიუმის ფოსფატები. ტემპერატურა მერყეობს 225 - 250 0 C (დიეთილის ეთერის წარმოება) 700 - 720 0 C (ძმარმჟავას დეჰიდრატაცია კეტენში). წნევა ყველაზე ხშირად ნორმალურია, მაგრამ დიეთილის ეთერის წარმოებისას შეიძლება იყოს 0,5 - 1,0 მპა, ხოლო კეტენში დეჰიდრატაციისას 0,02 - 0,03 მპა.

გაზის ფაზის გაუწყლოება ასევე ხორციელდება ორი ძირითადი მეთოდით. პირველი გამოიყენება ინტრამოლეკულური დეჰიდრატაციის ენდოთერმული პროცესების განსახორციელებლად. რეაქტორი გამაგრილებლით გაცხელებული მილისებური აპარატია (ნახ. 2ა), რომლის მილებში მოთავსებულია ჰეტეროგენული კატალიზატორი.

ბრინჯი. 2 რეაქციის ერთეული გაზფაზური დეჰიდრატაციის პროცესის

ამ მოწყობილობების ლითონის მაღალი მოხმარების გამო, ყველაზე ფართოდ გამოიყენება ადიაბატური რეაქტორები ჰეტეროგენული კატალიზატორის უწყვეტი ფენით (ნახ. 2 ბ), რომლებსაც არ აქვთ სითბოს გაცვლის ზედაპირი. ისინი განსაკუთრებით შესაფერისია უჯერი ნაერთების წარმოქმნის სუსტად ეგზოთერმული რეაქციების ჩასატარებლად; საჭირო ტემპერატურული რეჟიმის შესანარჩუნებლად ისინი ხშირად აზავებენ საწყის ნარევს ზედმეტად გაცხელებული წყლის ორთქლით, რაც ხელს უშლის ნარევის ზედმეტ გაციებას და ამავდროულად ხელს უწყობს. რეაქციის სელექციურობის მატებამდე. და ბოლოს, არის დანადგარები ორი თანმიმდევრული ადიაბატური ტიპის რეაქტორებით: პირველ აპარატში გაცივებული გაზი თბება სასურველ ტემპერატურამდე სითბოს გადამცვლელში შესაბამისი გამაგრილებლის გამოყენებით მეორე აპარატში მიწოდებამდე.

ბიბლიოგრაფია

1. Gabrielyan O. S., Ostroumov I. G. ქიმია. მ., ბუსტარდი, 2008;

2. Chichibabin A.E. ორგანული ქიმიის ძირითადი პრინციპები. მ., გოსხიმიზდატი, 1963. – 922 გვ.;

3. ლებედევი N. N. ძირითადი ორგანული და ნავთობქიმიური სინთეზის ქიმია და ტექნოლოგია. მ., ქიმია. 1988. – 592 გვ.;

4. Paushkin Ya. M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. ნავთობქიმიური სინთეზის ტექნოლოგია. მ., 1973. – 448 გვ.;

5. Yukelson I. I. ძირითადი ორგანული სინთეზის ტექნოლოგია. მ., „ქიმია“, 1968 წ.