알칸 합성을 위한 가장 중요한 방법은 다음과 같습니다.
1.2.1. 알켄의 수소화
알켄의 수소화는 촉매(Pt, Pd 또는 Ni)가 있는 수소 압력 하에서 발생합니다.
1.2.2. 할로겐화 알킬의 수소화 또는 환원
팔라듐이 있는 상태에서 촉매 수소화 반응이 진행되는 동안 할로겐화 알킬은 알칸으로 전환됩니다.
알칸은 또한 산에서 금속으로 할로겐화 알킬을 환원시켜 제조됩니다.
요오도알칸은 요오드화수소산이 함유된 밀봉된 앰플에서 쉽게 환원될 수 있습니다.
1.2.3. 할로알칸과 나트륨의 반응(Wurtz 반응)
Wurtz 반응은 원래 화합물보다 탄소 원자 수가 더 많은 탄화수소를 생성합니다.
다음을 사용하여 대칭형 알칸의 합성에 적합합니다. 주요한(!) 알킬 할라이드. 다양한 할로알칸을 출발 화합물로 사용하는 경우 반응으로 인해 세 가지 탄화수소의 혼합물이 생성됩니다.
이 혼합물은 분리되어야 하는데, 이것이 항상 가능한 것은 아닙니다.
이 반응에는 나트륨 대신 마그네슘, 아연, 리튬과 같은 다른 금속을 사용할 수 있습니다.
1.2.4. 콜베 합성 - 카르복실산의 나트륨 또는 칼륨염의 전기분해
카르복실산의 나트륨염이나 칼륨염을 전기분해하면 대칭형 탄화수소가 생성됩니다.
2. 알켄
하나의 이중 결합을 포함하는 열린 사슬을 가진 C n H 2n 조성의 탄화수소를 호출합니다. 알켄 . 이 계열의 가장 간단한 탄화수소는 에틸렌 CH 2 =CH 2입니다. 에틸렌의 탄소 원자는 sp 2 혼성 상태(삼각 탄소)에 있습니다. 3개의 혼성 오비탈로 인해 각 탄소 원자는 3개의 탄소 원자를 형성합니다. -결합: 1개 - 인접한 탄소 원자와 2개 - 2개의 수소 원자와 함께. 두 개의 측면 중첩 2p-탄소 원자의 궤도는 다음과 같습니다. -연결되어 회전이 불가능하게 만듭니다. -탄소-탄소 결합. 현상이 나타나는 이유입니다 기하학적 이성질체.
기하 이성질체 (원자를 결합하는 구성과 방법은 동일하고 공간에서 그룹과 원자의 배열이 다릅니다). 이 이성질체는 다음을 사용하여 명명됩니다. 이, 지 -명명법. 이 경우 클래식을 사용할 수 있습니다. 시스- 그리고 황홀- 비교 평면을 기준으로 동일하거나 유사한 그룹의 공간적 위치를 결정하기 위한 표기법입니다.
이중 결합이 있는 각 탄소 원자의 치환기의 상대적 서열은 원자 번호에 따라 결정됩니다. H(원자 번호 - 1) - 후배, C(원자 번호 - 6) - 선임 치환기; 이중 결합을 가진 탄소의 원자가 동일하면 후속 원자의 서열이 고려됩니다. - CH 3 (후속 원자 - H, H, H) - 후배 치환기; -CH(CH 3) 2 (후속 원자 - H, C, C) - 상위 치환기.
카르복실산 염 수용액의 전기분해(양극 합성)는 알칸을 형성합니다.
공정의 첫 번째 단계는 산 음이온을 라디칼로의 양극 산화입니다.
음극에서는 해당 금속의 수소와 수산화물이 형성됩니다. 콜베 반응은 분지되지 않은 알칸과 분지된 알칸 모두의 제조에 적용 가능합니다.
운동 2.콜베 방법에 따른 제조에 대한 반응식을 쓰십시오: (a) 2,5-디메틸헥산 및 (b) 3,4-디메틸헥산.
알킬할라이드의 환원
알칸을 얻는 편리한 방법은 산성 수용액에서 아연을 사용하여 할로겐화 알킬을 환원시키는 것입니다.
수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 나트륨 또는 리튬과 같은 일반적인 시약도 환원제로 사용됩니다. tert-부틸알코올 , 수소를 이용한 촉매 환원도 가능합니다. 요오드화 알킬은 요오드화수소산과 함께 가열하여 환원할 수도 있습니다.
카르복실산(Dumas)의 탈카르복실화
카르복실산을 알칼리와 함께 가열하면 원래 산보다 탄소 원자 수가 하나 적은 알칸이 형성됩니다.
이 반응은 고급 카르복실산의 경우 많은 수의 부산물이 형성되기 때문에 저급 알칸만 얻는 데 사용할 수 있습니다.
알칸 반응
다른 종류의 유기 화합물에 비해 알칸은 반응성이 낮습니다. 알칸의 화학적 불활성이 "파라핀"이라는 이름을 설명합니다. 알칸의 화학적 안정성에 대한 이유는 비극성 σ 결합 C-C 및 C-H의 강도가 높기 때문입니다. 또한 C-C 및 C-H 결합은 분극도가 매우 낮은 것이 특징입니다.
이 때문에 알칸의 결합은 이종분해 절단을 겪는 경향이 없습니다. 알칸은 농축된 산이나 알칼리에 영향을 받지 않으며, 강한 산화제에도 산화되지 않습니다. 동시에 알칸의 비극성 결합은 균일 분해가 가능합니다.
C-C 결합이 C-H 결합보다 덜 강하다는 사실에도 불구하고(C-C 결합의 에너지는 약 88kcal/mol이고 C-H 결합은 98kcal/mol임) 후자가 더 쉽게 끊어집니다. 분자 표면에 존재하며 시약의 공격에 더 쉽게 접근할 수 있습니다.
알칸의 화학적 변형은 일반적으로 C-H 결합의 균일 절단에 이어 수소 원자가 다른 원자로 대체된 결과로 발생합니다. 따라서 알칸은 치환 반응을 특징으로 합니다.
할로겐화
메탄, 에탄 및 기타 알칸은 불소, 염소 및 브롬과 반응하지만 실제로 요오드는 반응하지 않습니다. 알칸과 할로겐 사이의 반응을 할로겐화라고 합니다.
A. 메탄염소화
메탄 염소화는 실제적으로 중요합니다. 반응은 빛의 영향을 받거나 300oC로 가열하여 수행됩니다.
염화메틸 형성의 예를 사용하여 이 반응의 메커니즘을 고려해 보겠습니다. 메커니즘은 반응물이 생성물로 전환되는 과정에 대한 자세한 설명을 의미합니다. 메탄 염소화는 라디칼 사슬 메커니즘 S R 을 통해 발생한다는 것이 확립되었습니다.
빛이나 열에 노출되면 염소 분자는 두 개의 염소 원자, 즉 두 개의 자유 라디칼로 분해됩니다.
메탄 분자와 상호작용하는 염소 라디칼은 후자로부터 수소 원자를 분리하여 HCl 분자와 메틸 자유 라디칼을 형성합니다.
CH4+Cl. ® CH 3 . + HCl 사슬의 연속
채널 3. + Cl-Cl® CH 3 -Cl + Cl . 체인의 연속
그런 다음 염소 원자는 메탄 분자 등과 반응합니다. 이론적으로 단일 염소 원자는 무한한 수의 메탄 분자의 염소화를 일으킬 수 있으므로 이 과정을 사슬 과정이라고 합니다. 라디칼이 서로 상호작용하면 사슬이 끊어질 수 있습니다.
CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl
CH3. + 채널 3 . ® CH 3 -CH 3 개방 회로
Cl. +Cl. ®Cl-Cl
또는 혈관 벽과 함께
공식적으로 자유 메틸 라디칼은 사면체 구조를 가지고 있습니다.
다만, 규모가 작기 때문에 반전 장벽(분자의 한 형태에서 다른 형태로의 전환), 통계적으로 가장 가능성이 높은 상태는 평평합니다.
메탄 염소화 반응의 결과로 수소 원자가 염소 원자로 대체되는 네 가지 가능한 생성물의 혼합물이 형성됩니다.
다양한 염소화 제품 간의 비율은 메탄과 염소의 비율에 따라 달라집니다. 염화메틸을 얻어야 하는 경우 과량의 메탄과 사염화탄소-염소를 섭취해야 합니다.
콜베-슈미트 반응에 의한 페놀레이트의 카르복실화는 나트륨 페놀레이트로부터 오르토-히드록시방향족 카르복실산을 얻는 것을 가능하게 합니다. 콜베-슈미트 반응은 이산화탄소 $CO_2$의 참여로 발생합니다.
그림 1.
콜베-슈미트 반응의 특징
카르복실기를 방향족 시스템에 도입하는 독창적인 방법은 1860년 G. Kolbe에 의해 발견되었습니다. 건조 알칼리성 페놀레이트를 150$^\circ$C 이상의 온도와 약 5atm의 압력에서 이산화탄소와 함께 가열하면 살리실산의 알칼리성 염이 형성됩니다.
그림 2.
칼륨, 루비듐 및 세슘 페놀레이트가 참여하면 주로 파라 치환된 히드록시방향족산이 형성되면서 유사한 반응이 일어납니다.
그림 3.
반응에 도입되는 것은 페놀이 아니라 친전자성 치환에 활성을 갖는 페놀레이트입니다. 왜냐하면 이산화탄소는 매우 약한 친전자체이기 때문입니다. 이는 나트륨 페놀레이트와 이산화탄소의 중간 복합체 형성으로 설명되며, 여기서 나트륨 원자는 두 개의 산소 원자와 배위결합되며 그 중 하나는 $CO_2$ 분자에 포함됩니다. 특정 분극으로 인해 탄소 원자는 더 큰 양전하를 띠고 페놀 고리의 광 위치에서 공격에 편리한 위치를 얻습니다.
그림 4.
콜베-슈미트 반응의 응용
2-나프톨의 모노살리실산염과 알칼리염의 재배열
무수 칼륨 및 루비듐 모노살리실레이트는 200-220$^\circ$C 이상으로 가열되면 이칼륨 및 디루비듐 염을 생성합니다. 쌍-히드록시벤조산 및 페놀.
그림 7.
칼륨과 세슘 2-하이드록시벤조산(살리실산)의 이알칼리염은 이알칼리염으로 재배열됩니다. 4 -히드록시벤조산:
그림 8.
디알칼리성 나트륨 및 리튬 염 쌍반대로, -히드록시벤조산은 가열되면 살리실산의 디알칼리성 염으로 재배열됩니다.
그림 9.
따라서 알칼리성 페놀레이트의 카르복실화는 가역적 반응이고 그 방향은 양이온의 성질에만 의존한다는 결론이 나옵니다. 2-나프톨의 알칼리염의 카르복실화 과정에서도 비슷한 패턴이 관찰됩니다.
그림 10.
1가 페놀과 달리 2가 및 3원자 페놀은 더 온화한 조건에서 카르복실화됩니다. 따라서 레조르시놀은 $CO_2$를 50$^\circ$C에서 이칼륨 염 수용액에 통과시켜 카르복실화되어 2,4-디하이드록시벤조산을 형성합니다.
그림 11.
라이머-티만 반응
페놀과 피롤, 인돌과 같은 일부 헤테로고리 화합물은 염기성 조건(Reimer-Tiemann 반응)에서 클로로포름과 함께 제조될 수 있습니다. 알데히드 그룹의 진입은 오르토 위치로 향하고, 둘 다 점유된 경우에만 파라 치환 유도체가 형성됩니다.
그림 12.
강염기 존재 하에서 클로로포름은 진정한 친전자성 종인 디클로로카르벤$:CCl_2$을 형성하는 것으로 알려져 있습니다.
그림 13.
이는 피롤과의 반응에서 $:CCl_2$의 작용에 특징적인 고리 확장 생성물, 즉 피리딘이 형성되고 입소 위치의 방향족 고리에 디클로로카벤을 첨가하여 생성물이 방출되는 것으로 확인됩니다. 파라크레졸의 포르밀화 반응에서 관찰됩니다. 후자의 경우 친전자체의 작용에 의해 양성자와 같이 메틸기가 제거될 수 없으며, 양성자가 디클로로메틸기로 이동하여 안정화가 일어난다.
그림 14.
또는 콜베 공정(아돌프 빌헬름 헤르만 콜베(Adolf Wilhelm Hermann Kolbe)와 루돌프 슈미트) - 가혹한 조건(압력 100atm, 온도 125°C)에서 이산화탄소의 작용에 의한 나트륨 페놀레이트의 카르복실화 화학 반응에 이어 생성물을 산으로 처리합니다. 산업적으로 이 반응은 아스피린의 전구체인 살리실산과 β-히드록시나프토산 및 기타 산을 합성하는 데 사용됩니다. Kolbe-Schmitt 반응과 그 적용에 대한 리뷰 기사가 작성되었습니다.
반응 메커니즘
콜베-슈미트 반응 메커니즘의 핵심 단계는 페놀레이트 이온을 이산화탄소에 친핵성 첨가하여 상응하는 살리실산염을 형성하는 것입니다.
반응의 방향은 어떤 페놀레이트가 출발 화합물로 사용되는지에 따라 달라집니다. 나트륨 페놀레이트가 반응에 도입되면, 오르토- 대체 제품. 이는 나트륨 이온이 페놀의 방향족 고리의 친전자성 공격이 발생하는 6원 전이 상태를 안정화할 수 있다는 사실로 설명됩니다. 칼륨 페놀레이트를 사용하는 경우 6원 전이 복합체의 형성이 덜 유리하므로 형성이 쌍- 대체 제품.
반응은 전자 공여 치환체의 존재에 의해 촉진됩니다. 예를 들어 다가 페놀(플로로글루시놀, 레조르시놀, 피로카테콜)은 탄산칼륨 수용액에서 카르복실화됩니다.
살리실산 및 그 유도체(p-아미노-, 5-클로로살리실산 등)의 합성에 사용되는 Kolbe-Schmitt 반응의 산업 버전은 Marasse 변형입니다. 즉, 페놀과 탄산칼륨과 탄소의 혼합물의 카르복실화입니다. 170°C 및 9-13 MPa의 압력에서 이산화물.
유기합성화학 공정의 메커니즘
명목상 반응
콜베 합성부르츠 반응
쿠체로프의 반응
레베데프의 반응
코노발로프의 반응
Zaitsev의 규칙
마르코프니코프의 법칙
뵐러 반응
뒤마스 반응
바그너 반응
베르텔로 반응
딜스-앨더 반응
Zelinsky-Kazansky 반응
뵐러 반응
프리드리히 뵐러,1800 - 1882
옥살산의 합성
시아노겐이 가수분해되는 동안
산성 환경, 1824년
요소의 합성
이산화탄소와 암모니아
높은 온도와
압력, 1828
아세틸렌을 얻는 방법
탄화칼슘의 가수분해
(융합으로 얻음
콜라와 라임), 1829
뵐러 반응
시아노겐의 가수분해로 옥살산 형성산, 1824
뵐러 반응
이산화탄소와 암모니아로부터 요소를 합성하고,1828년
뵐러는 자신에게 이렇게 썼습니다. “나는 더 이상 침묵할 수 없습니다.
J. J. Berzelius 선생님, - 알려야 합니다.
신장의 도움 없이도 요소를 얻을 수 있다는 사실에
개, 인간 그리고 일반적으로 어떤 사람의 참여도 없이
생명체..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +
뵐러 반응
탄화물의 가수분해에 의한 아세틸렌 제조칼슘, 1862
1892년 무아상(프랑스)과 윌슨(캐나다)
전기 아크로의 설계를 제안했으며,
산업용으로 적합:
융합에 의해 탄화칼슘 생성
구운 석회와 석탄
또는 CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO
뒤마스 반응
카르복실산 염의 융합알칼리 포함:
0
CaO, T
H3C-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
카르복실산 염(-CO2)의 탈카르복실화
프랑스의 화학자.
프랑스 과학 아카데미 회원
(1832)
파리 아카데미 회원
의학 (1843)
과학 아카데미 회장(1843년)
그 사람도 정부에 관여했지
활동. 1850~1851년에 농업부 장관과
정부 무역
장 밥티스트 앙드레 뒤마,
나폴레옹 보노파르트.
1800 – 1884
바그너 반응
알켄의 온화한 산화수용액
과망간산 칼륨
이원자의 형성
술
에고르 에고로비치 바그너,
1849 - 1903
코노발로프의 반응
미하일 이바노비치코노발로프,
1858 - 1906
탄화수소의 질화
HNO3를 희석하여
높거나
정상 압력 (에 따르면
자유 라디칼
기구).
박사 학위 논문
"질산화 작용
약한 아질산
탄화수소 한도
성격"(1893)
10. 베르텔로 반응
에틸렌 수화에 의한 에탄올 합성:프랑스의 화학자.
파리 과학 아카데미 회원
(1873)
통신 회원
상트페테르부르크 과학 아카데미(
1876)
1895-1896년 베르텔로는
외교부장관
프랑스.
마르셀린 베르텔로,
1827년 – 1907년
11. A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)의 규칙
알렉산더미하일로비치 자이체프,
1841-1910
블라디미르 바실리예비치
마르코프니코프,
1837-1904
12. A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)의 규칙
양성자성산이나 물을 첨가할 때비대칭 불포화 탄화수소
수소 양성자가 가장 많이 첨가됩니다.
수소화된 탄소 원자
(제품 형성은 대부분의 과정을 통해 발생합니다.
안정적인 탄수화물) – 규칙
Markovnikova. 대표. 제외 규칙에서.
추출하는 동안 수소 양성자가 제거됩니다.
최소 수소화된 원자로부터
탄소 – Zaitsev의 법칙.
13. Zaitsev와 Markovnikov의 규칙에 따른 연습
할로겐화 탄화수소알코올 용액에 노출되었을 때
수산화칼륨을 얻을 수 있습니다:
1) 2-메틸펜텐-1
2) 3-메틸펜텐-2
3) 4-메틸-3-에틸펜텐-2
4) 3-에틸헥센-2?
14. 부르츠 반응, 1865년
대칭 알칸의 합성할로겐화 알킬부터
나트륨과의 반응(더 쉽게
칼륨과 함께)
찰스 아돌프 워츠,
1817- 1884
파리지앵 회장
과학 아카데미
15. 콜베 합성, 1849년
수용액의 전기분해칼륨 및 나트륨 염
카르복실산.
아돌프 빌헬름
헤르만 콜베,
1818-1884, 독일
16. 그리냐르 시약, 1912년
유기마그네슘 화학물질예를 들어 연결
마그네슘 메틸 요오다이드 CH3MgI
마그네슘벤젠 브로마이드 C6H5MgBr.
빅터 그리냐르,
1871-1935, 프랑스
노벨상 수상자
화학상
17. 딜스-알더 반응
디엔 합성 - 반응, 고리화 첨가친디엔체와 공액 디엔이 형성됩니다.
6인조 주기:
18. 딜스-알더 반응
커트 알베르트, 독일1902년 – 1958년
오토 파울 헤르만 딜스(Otto Paul Hermann Diels)
독일, 1876년 – 1954년
1950년 디엔 합성으로 수상
노벨 화학상
19. Zelinsky의 반응-Kazansky
ɳ = 70%20. Zelinsky의 반응-Kazansky
노보로시스크 졸업오데사 대학 (1884)
모스크바 교수
대학 (1911-1917)
연구소 주최
소련 과학 아카데미의 유기 화학
(1935), 1953년부터 연구소에서 착용
이름
최초의 석탄을 만들었습니다.
방독면(1915), 채택
니콜라이 드미트리예비치
첫 번째 동안 무기
젤린스키,
러시아의 세계대전과
러시아 제국,
연합군.
1861년 – 1953년
21. 석탄가스 마스크
러시아 육군 체코 군단의 병사들Zelinsky-Kummant 방독면
22. Zelinsky의 반응-Kazansky
보리스 알렉산드로비치카잔스키,
1891년 – 1973년
모스크바대학교 졸업
(1919)
모스크바에서 일함
주도하는 대학
N. D. 젤린스키
모스크바에서 강의함
대학교 워크숍
일반화학, 정성 및
정량적 분석 및
나중에 유기화학에서
석유화학, 유기
촉매작용
소련 과학 아카데미의 학자
23. 쿠체로프의 반응
알킨의 수화Hg2+ 염의 존재
산성 환경.
미하일 그리고리비치
쿠체로프,
1850년 – 1911년
24. 레베데프 반응
Lebedev는 1단계 방법을 제안했습니다.에틸알코올로부터 부타디엔 얻기
(촉매: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
세르게이
바실레비치
레베데프,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Lebedev의 작업 덕분에
산업 생산품
합성고무는 소련에서 시작됐다
1932년 연합 - 세계 최초로.
25. 시약
그리냐르 시약Tollens 시약 OH
염화구리(I)의 암모니아 용액
[Cu(NH3)2]Cl
26. 촉매
액체 암모니아의 Na 촉매린들러 촉매
Na에서 NH3으로
Pd// Pb2+
염화암모늄에 염화구리(I)를 녹인 산성 용액
NH4Cl, CuCl
지글러 - 나타
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