Ar optiniai izomerai turi šiuos junginius. Erdvinis izomerizmas. Optiškai aktyvios medžiagos

Erdviniai izomerai (stereoizomerai) turi tą pačią kokybinę ir kiekybinę sudėtį ir tą pačią atomų surišimo tvarką (cheminę struktūrą), tačiau skirtingą erdvinį atomų išdėstymą molekulėje.

Yra dviejų tipų erdvinė izomerija: optinis ir geometrinis.

Optinė izomerija

Optinėje izomerijoje skirtingi molekulių fragmentai yra skirtingai išdėstyti tam tikro atomo atžvilgiu, t.y. turėti kitokį konfigūracija. Pavyzdžiui:

Tokios molekulės nėra tapačios, jos viena kitą vadina objektu ir jo veidrodiniu atvaizdu ir yra vadinamos enantiomerai.

Enantiomerai turi chiralines savybes. Paprasčiausias chiralumo atvejis yra dėl to, kad yra molekulėje chiralumo centras(chiralinis centras), kuris gali būti atomas, turintis keturis skirtingus pakaitalus. Tokiam atomui trūksta simetrijos elementų. Dėl šios priežasties jis taip pat vadinamas asimetrišku.

Norint nustatyti, ar molekulė yra chiralinė, būtina sukurti jos modelį, jo veidrodinio vaizdo modelį (3.1 pav.). , a) ir sužinokite, ar jie dera tarpusavyje erdvėje. Jei jie nesutampa, molekulė yra chiralinė (3.1 pav., B), jei sutampa, tai achiralinė.

Ryžiai. 3.1.

Visos enantiomerų cheminės savybės yra identiškos. Jų fizinės savybės taip pat yra tos pačios, išskyrus optinį aktyvumą: viena forma pasuka šviesos poliarizacijos plokštumą į kairę, kita - tuo pačiu kampu į dešinę.

Vienodo kiekio optinių antipodų mišinys elgiasi kaip atskiras cheminis junginys, neturintis optinio aktyvumo ir labai skiriasi kiekvienos antipodo fizinėmis savybėmis. Tokia medžiaga vadinama raceminis mišinys, arba racematas.

Visoms cheminėms transformacijoms, kurių metu susidaro nauji asimetriniai anglies atomai, visada gaunami racematai. Yra specialūs racematų atskyrimo į optiškai aktyvius antipodus metodai.

Jei molekulėje yra keli asimetriniai atomai, įmanoma situacija, kai erdviniai izomerai nėra optiniai antipodai. Pavyzdžiui:

Vadinami erdviniai izomerai, kurie vienas kito atžvilgiu nėra enantiomerai diastereomerai.

Ypatingas diastereomerų atvejis yra geometrinis (cis- trais-) izomerai.

Geometrinė izomerija

Geometrinė (cis-trans) izomerija yra būdingas junginiams, turintiems dvigubų jungčių (C = C, C = N ir kt.), taip pat nearomatiniams cikliniams junginiams ir yra dėl to, kad neįmanoma laisvai suktis atomų aplink dvigubą ryšį arba cikle. Pakaitai geometriniuose izomeruose gali būti vienoje dvigubos jungties plokštumos pusėje arba cikle - ^ wc -padėtyje, arba priešingose pusėse - thirsch / c -padėtyje (3.2 pav.).

Ryžiai. 3.2. Dis izomeras (a) irtransas-izomerasb)

Geometriniai izomerai paprastai labai skiriasi fizinėmis savybėmis (virimo ir lydymosi temperatūra, tirpumas, dipolio momentai, termodinaminis stabilumas ir kt.)

Terminas „chiralumas“ reiškia, kad du objektai yra tokiame vienas kito santykyje, kaip kairė ir dešinė rankos (iš graikų k. Kėdė - ranka), t. yra veidrodiniai vaizdai, kurie nesutampa bandant juos sujungti erdvėje.

Straipsnio turinys

OPTINĖ IZOMERIJA.„Kai molekulė atrodo veidrodyje“ buvo neįprastas straipsnio pavadinimas, paskelbtas 1996 m. Birželio mėn. Leidinyje „American Journal of Chemical Education“. Ir pirmame šio numerio viršelio puslapyje taip pat buvo neįprastas piešinys. Šuns pusėje, geranoriškai vizginant uodegą, buvo penicilamino struktūrinė formulė. Šuo pažvelgė į veidrodį, o iš ten į jį žvelgė baisus žvėris su atkišusiomis burnomis ir plaukais. Žvėries pusėje ta pati struktūrinė formulė buvo pavaizduota kaip pirmojo veidrodinis vaizdas. Kodėl tada viena ir ta pati medžiaga atrodo taip skirtingai? Tai paaiškinama ypatinga kai kurių cheminių junginių savybe, kuri yra glaudžiai susijusi su jų optiniu aktyvumu.

Šviesos poliarizacija ir optinis aktyvumas.

XIX amžiaus pradžioje. Anglų fizikas, astronomas ir gydytojas Thomas Jungas parodė, kad į šviesą galima žiūrėti kaip į bangą. Prancūzų fizikas Augustinas Fresnelis nustatė, kad šviesos bangos yra skersinės: vibracijos jose vyksta statmenai judėjimo krypčiai (kaip bangos vandens paviršiuje: banga bėga į priekį, o plūdė ant vandens vibruoja aukštyn ir žemyn). Jau XX a. buvo nustatyta, kad šviesa yra elektromagnetinė banga, kaip radijo banga, tik šviesos bangos ilgis yra daug trumpesnis. Terminas „elektromagnetinis“ reiškia, kad šviesa turi elektrinius ir magnetinius laukus, kurie periodiškai svyruoja, kaip bangos jūros paviršiuje. Dabar mus domina tik elektrinio lauko svyravimai. Pasirodo, kad šios vibracijos neatsiranda atsitiktinai, o tik statmenai šviesos spindulio krypčiai. Įprastoje šviesoje (ją skleidžia, pavyzdžiui, saulė, kaitrinės lempos) vibracijos atsiranda atsitiktinai, visomis kryptimis. Tačiau, praėjusi pro kai kuriuos kristalus, pavyzdžiui, turmaliną ar Islandijos špagatą (skaidri CaCO 3 kalcito įvairovė), šviesa įgauna ypatingų savybių: kristalas tarsi „nutraukia“ visus elektrinio lauko svyravimus, išskyrus vienas yra tam tikroje plokštumoje. Vaizdžiai tariant, tokios šviesos spindulys yra tarsi vilnonis siūlas, ištrauktas per siaurą tarpą tarp dviejų aštrių skutimosi peiliukų.

Prancūzų fizikas Etjenas Louisas Malusas tikėjo, kad šviesa susideda iš dalelių, turinčių du polius - „šiaurę“ ir „pietus“, o šviesoje, kuri praėjo pro Islandijos špagatą, visi poliai pasukti ta pačia kryptimi. Todėl jis pavadino šią šviesą poliarizuota. Buvo nustatyta, kad šviesa yra iš dalies poliarizuota, tam tikru kampu atsispindinti nuo blizgančių dielektriko paviršių, pavyzdžiui, nuo stiklo, arba lūžio juose. Maluso teorija nebuvo patvirtinta, tačiau pavadinimas išliko. Žmogaus akis negali atskirti įprastos šviesos nuo poliarizuotos šviesos, tačiau tai lengva padaryti naudojant paprasčiausius optinius prietaisus - poliarimetrus; Juos naudoja, pavyzdžiui, fotografai: poliarizuojantys filtrai padeda atsikratyti fotografijoje esančio akinimo, kuris atsiranda, kai šviesa atsispindi nuo vandens paviršiaus.

Paaiškėjo, kad kai poliarizuota šviesa praeina per kai kurias medžiagas, įvyksta įdomus reiškinys: plokštuma, kurioje yra svyruojančio elektrinio lauko „strėlės“, palaipsniui sukasi aplink ašį, kuria plinta spindulys. Pirmą kartą šį reiškinį 1811 metais atrado prancūzų fizikas François Dominique Arago kvarco kristaluose. Natūralūs kvarco kristalai turi netaisyklingą, asimetrišką struktūrą ir yra dviejų tipų, kurie skiriasi savo forma, kaip objektas nuo veidrodinio vaizdo. Šie kristalai suka šviesos poliarizacijos plokštumą priešingomis kryptimis; jie buvo vadinami dešiniaisiais ir levogyratais.

1815 m. Kitas prancūzų fizikas Jeanas Baptiste'as Biotas ir vokiečių fizikas Thomas Seebeckas nustatė, kad kai kurios organinės medžiagos (pavyzdžiui, cukrus ar terpentinas) taip pat turi šią savybę ir ne tik kristalinės, bet ir skystos, ištirpusios ir net dujinės būsenos. būsena. Taigi buvo įrodyta, kad optinis aktyvumas gali būti siejamas ne tik su kristalų asimetrija, bet ir su kai kuriomis nežinomomis pačių molekulių savybėmis. Paaiškėjo, kad, kaip ir kristalų atveju, kai kurie cheminiai junginiai gali egzistuoti tiek dešiniosios, tiek levogyrato formos, o kruopščiausia cheminė analizė neatskleidžia jokių skirtumų tarp jų! Tiesą sakant, tai buvo naujo tipo izomerija, vadinama optine izomerija. Paaiškėjo, kad be dešiniojo ir levogyrato, yra ir trečiojo tipo izomerai - optiškai neaktyvūs. Tai 1830 m. Atrado žymus vokiečių chemikas Jonesas Jakobas Berzelius, naudodamas vynuogių (dihidroksigintaro) rūgšties HOOC - CH (OH) –CH (OH) –COOH pavyzdį: ši rūgštis yra optiškai neaktyvi, o vyno rūgštis yra tokia pati kompozicija turi tinkamą sukimąsi tirpale. Vėliau buvo aptikta ir nerasta gamtoje „palikta“ vyno rūgštis - priešpasukimo antipodas.

Galima atskirti optinius izomerus naudojant poliarimetrą - prietaisą, matuojantį poliarizacijos plokštumos sukimosi kampą. Tirpalams šis kampas tiesiškai priklauso nuo sluoksnio storio ir optiškai aktyvios medžiagos koncentracijos (Bioto dėsnis). Skirtingų medžiagų optinis aktyvumas gali labai skirtis. Taigi, esant skirtingų aminorūgščių vandeniniams tirpalams 25 ° C temperatūroje, specifinis aktyvumas (jis žymimas kaip D ir matuojamas šviesai, kurios bangos ilgis yra 589 nm, esant 1 g / ml koncentracijai ir sluoksnio storiui. 10 cm) yra –232 ° cistinui, –86, 2 ° prolinui, –11,0 ° leucinui, + 1,8 ° alaninui, + 13,5 ° lizinui ir + 33,2 ° asparaginui. Šiuolaikiniai poliarimetrai leidžia labai tiksliai (iki 0,001 °) išmatuoti optinį sukimąsi. Tokie matavimai leidžia greitai ir tiksliai nustatyti optiškai aktyvių medžiagų koncentraciją, pavyzdžiui, cukraus kiekį tirpaluose visuose jo gamybos etapuose - nuo žaliavinių produktų iki koncentruoto tirpalo ir melasos.

Pasteuro atradimas.

Fizikai kristalų optinį aktyvumą siejo su jų asimetrija; visiškai simetriški kristalai, pavyzdžiui, kubiniai natrio chlorido kristalai, yra optiškai neaktyvūs. Molekulių optinio aktyvumo priežastis ilgą laiką išliko visiškai paslaptinga. Pirmąjį atradimą, nušvietusį šį reiškinį, 1848 metais padarė Louis Pasteur, tada niekam nežinomas. Dar būdamas studentas Pasteuras domėjosi chemija ir kristalografija, dirbo vadovaujamas fiziko Jean-Baptiste Bio ir žymaus prancūzų chemiko Jean Baptiste Dumas. Baigęs aukštąją įprastinę mokyklą Paryžiuje, jaunas (jam buvo tik 26 metai) Pasteuras dirbo Antoine'o Balardo laborantu. Balaras jau buvo žinomas chemikas, kuris prieš 22 metus išgarsėjo atradęs naują elementą - bromą. Jis padavė savo padėjėjui kristalografijos temą, nesitikėdamas, kad tai leistų išskirtinai atrasti.

Vykdydamas savo tyrimus, Pasteuras surinko rūgštinę C 4 H 5 O 6 Na vyno rūgšties natrio druską, prisotino tirpalą amoniaku ir lėtai išgarindamas vandenį išgavo gražius prizminius natrio amonio druskos C 4 H 3 O kristalus. 6 NaNH 4. Šie kristalai pasirodė asimetriški, kai kurie iš jų buvo tarsi veidrodinis kitų vaizdas: pusė kristalų turėjo vieną būdingą veidą dešinėje, o kiti - kairėje. Apsiginklavęs padidinamuoju stiklu ir pincetu, Pasteuras padalijo kristalus į dvi krūvas. Jų sprendimai, kaip ir tikėtasi, turėjo priešingą optinį sukimąsi. Pasteuras tuo nesustojo. Iš kiekvieno tirpalo jis išskyrė pradinę rūgštį (kuri buvo neaktyvi). Įsivaizduokite jo nuostabą, kai paaiškėjo, kad vienas tirpalas yra gerai žinoma dekstorotacinė vyno rūgštis, o kitas-ta pati rūgštis, bet besisukanti į kairę!

Liudininkų prisiminimai liudija apie neįtikėtiną nervingą jauno mokslininko jaudulį, kuris tuo metu jį užvaldė; supratęs, ką jam pavyko padaryti, Pasteuras išbėgo iš laboratorijos ir, fizikos kabinete sutikęs laborantą, puolė prie jo ir, jį apkabinęs, sušuko: - Ką tik padariau puikų atradimą! Ir tai susideda iš to, kad seniai žinoma neaktyvi vyno rūgštis yra tiesiog vienodo kiekio taip pat žinomos „dešinės“ vyno rūgšties ir anksčiau nežinomos „kairiosios“ mišinys. Štai kodėl mišinys nėra optiškai aktyvus. Tokiam mišiniui jie pradėjo naudoti racemato pavadinimą (iš lotynų kalbos racemus - vynuogės). O du Pastero gauti vyno rūgšties antipodai buvo vadinami enantiomerais (iš graikų kalbos enantios - priešingai). Pasteuras jiems pristatė L ir D izomerus (iš lotyniškų žodžių laevus - kairė ir dexter - dešinė). Vėliau vokiečių chemikas Emilis Fischeris šiuos pavadinimus susiejo su vienos iš paprasčiausių optiškai aktyvių medžiagų - glicerolio aldehido OHCH 2 –CH (OH) –CHO - dviejų enantiomerų struktūra. 1956 m., Anglų chemikų Roberto Kahno ir Christopherio Ingoldo bei šveicarų chemiko Vladimiro Prelogo siūlymu, optiniams izomerams buvo įvesti žymėjimai S (iš lot. Sinister - kairė) ir R (lot. Rectus - dešinė); racematas žymimas RS simboliu. Tačiau tradiciškai taip pat plačiai naudojami seni pavadinimai (pavyzdžiui, angliavandeniams, amino rūgštims). Reikėtų pažymėti, kad šios raidės nurodo tik molekulės struktūrą („dešinė“ arba „kairė“ tam tikrų cheminių grupių išdėstymas) ir nėra susijusios su optinio sukimosi kryptimi; pastarąjį žymi pliuso ir minuso ženklai, pavyzdžiui, D ( -) - fruktozė, D (+) - gliukozė.

Be „rankinio metodo“, Pasteuras atrado dar du racemato atskyrimo į du antipodus metodus. Biocheminis metodas pagrįstas selektyviu kai kurių mikroorganizmų gebėjimu įsisavinti tik vieną iš izomerų. Pavyzdžiui, grybelinis pelėsis Penicillum glaucum augant ant praskiestų vyno rūgšties ar jos druskų tirpalų, „valgo“ tik dešinįjį izomerą, kairįjį palieka nepakitusią.

Trečiasis racematų atskyrimo metodas buvo grynai cheminis. Tačiau jam reikėjo iš anksto turėti optiškai aktyvią medžiagą, kuri, sąveikaudama su raceminiu mišiniu, iš jo „atrinktų“ tik vieną enantiomerą. Pavyzdžiui, optiškai aktyvi organinė bazė, sudaryta iš vyno rūgšties, optiškai aktyvios druskos, iš kurios būtų galima išskirti atitinkamą vyno rūgšties enantiomerą.

Optinės izomerijos teorija.

Pasteuro darbas, įrodęs galimybę optiškai neaktyvų junginį „suskaidyti“ į antipodus - enantiomerus, iš pradžių daugeliui chemikų sukėlė netikėjimą. Net pats Bio netikėjo savo padėjėju, kol jis asmeniškai nepakartojo savo patirties ir nebuvo įsitikinęs, kad Pasteuras buvo teisus. Šis ir vėlesni Pasteuro darbai sulaukė didelio chemikų dėmesio. Netrukus Džozefas Le Belis, naudodamas trečiąjį Pasteuro metodą, padalijo kelis alkoholius į optiškai aktyvius antipodus. Johanas Wislicenas nustatė, kad yra dvi pieno rūgštys: optiškai neaktyvios, susidarančios rūgščiame piene (fermentacijos pieno rūgštis) ir dekstrorotacinė, atsirandanti veikiančiame raumenyje (pieno rūgštis). Tokių pavyzdžių buvo vis daugiau ir reikėjo teorijos, kuri paaiškintų, kuo skiriasi antipodo molekulės. Šią teoriją sukūrė jaunas olandų mokslininkas Van't Hoffas. Remiantis šia teorija, molekulės, kaip ir kristalai, gali būti „dešiniarankės“ ir „kairiarankės“, viena kitos veidrodinės. Paprasčiausias pavyzdys buvo toks. Anglies atomas organiniuose junginiuose yra keturvalentis; keturios cheminės jungtys nukreiptos iš jo vienodais kampais į tetraedro viršūnes. Jei visi atomai ar atomų grupės, esančios tetraedro viršūnėse ir susietos su centriniu anglies atomu, yra skirtingos, tada galimos dvi skirtingos struktūros, kurios nėra suderintos viena su kita sukantis erdvėje. Jei bent du iš keturių pakaitų yra vienodi, molekulės taps visiškai identiškos (tai galima lengvai patikrinti naudojant degtukų modelį ir spalvotą plastiliną). Tokios struktūros, kurios viena nuo kitos skiriasi kaip dešinė ranka iš kairės, vadinamos chiralinėmis (iš graikų įpėdinio - ranka). Taigi, optinis aktyvumas yra molekulių erdvinio izomerizmo (stereoizomerizmo) pasekmė.

Anglies atomas, sujungtas su keturiais skirtingais pakaitais, vadinamas asimetrišku. Kitų elementų - silicio, azoto, fosforo, sieros - atomai taip pat gali būti asimetriški. Tačiau junginiai be asimetrinių anglies atomų taip pat gali būti optiškai aktyvūs, jei jie gali egzistuoti dviejų veidrodinių izomerų pavidalu. Molekulė bus asimetriška, jei joje nėra simetrijos elemento - centro, ašių, simetrijos plokštumos. Pavyzdys yra alelio molekulė H 2 C = C = CH 2, kurioje yra du skirtingi pakaitalai: R 1 R 2 C = C = CR 1 R 2. Esmė ta, kad šie pakaitalai yra ne toje pačioje plokštumoje (kaip, pavyzdžiui, alkenuose), o dviejose tarpusavyje statmenose plokštumose. Todėl galimi du veidrodiniai izomerai, kurių negalima sujungti tarpusavyje jokiais poslinkiais ir sukimais.

Sudėtingesni ryšiai randami molekulių, turinčių kelis asimetrinius anglies atomus, atveju. Pavyzdžiui, vyno rūgštyje dvi hidroksilo grupės prie dviejų gretimų anglies atomų gali būti išdėstytos taip, kad molekulė būtų simetriška ir neturėtų veidrodinių izomerų. Dėl to susidaro kitas, optiškai neaktyvus izomeras, vadinamas mezo vyno (arba anti-vyno) rūgštimi. Taigi, dihidroksi gintaro rūgštis gali būti keturių izomerų pavidalu: dextrorotatory (D-vyno rūgštis, kuri medicinoje vadinama vyno rūgštimi), sukama (L-vyno rūgštis), optiškai neaktyvi (mezo-vyno rūgštis) ir taip pat L- ir R-izomerų, tai yra racemato (i-vyno arba vyno rūgšties) mišinio forma. Optiškai aktyvios vyno rūgštys, ilgai kaitinant jų vandeninius tirpalus, racemizuojasi ir virsta antipodų mišiniu.

Padėtis dar sudėtingesnė, kai molekulė turi daug asimetrinių centrų. Pavyzdžiui, gliukozės molekulėje jų yra keturi. Todėl teoriškai įmanoma, kad ji egzistuoja 16 stereoizomerų, kurie sudaro 8 poras veidrodinių antipodų. Jie jau seniai žinomi chemikams; tai yra pati gliukozė, taip pat aliozė, altrozė, manozė, gliukozė, idozė, galaktozė ir talozė. Daugelis jų yra natūraliai atsirandantys, pavyzdžiui, D-gliukozė (bet ne L-gliukozė, pagaminta sintetiniu būdu).

Jei medžiagoje yra lygios „dešinės“ ir „kairės“ molekulių dalys, ji bus optiškai neaktyvi. Būtent šios medžiagos yra gaunamos kolboje dėl įprastos cheminės sintezės. Ir tik gyvuose organizmuose, dalyvaujant asimetriniams agentams (pavyzdžiui, fermentams), susidaro optiškai aktyvūs junginiai. Žinoma, iš karto kilo klausimas, kaip tokie junginiai atsirado Žemėje, pavyzdžiui, ta pati natūrali dekstrotinė vyno rūgštis arba „asimetriški“ mikroorganizmai, maitinantys tik vieną enantiomerą. Iš tiesų, nesant žmogaus, nebuvo kam vykdyti optiškai aktyvių medžiagų kryptingos sintezės, nebuvo kam padalinti kristalų į dešinę ir į kairę! Tačiau tokie klausimai pasirodė tokie sudėtingi, kad į juos vis dar nėra atsakymo. Pavyzdžiui, niekas nežino, kodėl beveik visos natūralios aminorūgštys, iš kurių gaminami baltymai, priklauso L serijai (S-konfigūracija), o kai kuriuose antibiotikuose jų antipodai randami tik retkarčiais.

Van'o Hoffo teorija iš karto nesulaukė pripažinimo. Taigi, puikus vokiečių eksperimentinis chemikas Adolfas Kolbe (jo vardu pavadintos kelios organinės reakcijos) 1877 m. Gegužės mėn. Laimei, Kolbe buvo akivaizdi mažuma, o Van't Hoff teorija, padėjusi šiuolaikinės stereochemijos pagrindus, sulaukė bendro pripažinimo, o jos kūrėjas 1901 m. Tapo pirmuoju Nobelio chemijos premijos laureatu.

Ši teorija leido paaiškinti daugelį cheminių reiškinių. Pavyzdžiui, reaguojant į halogeno atomų pakeitimą hidroksilo grupėmis: optiškai aktyviuose alkilo halogeniduose R - X + OH - ® R - OH + X - (X yra halogeno atomas), kai kuriais atvejais optinis aktyvumas išnyksta. kiti yra išsaugoti, bet keičia ženklą. Paaiškėjo, kad ši reakcija gali vykti įvairiai. Pirmasis mechanizmas apima halogenido disociaciją, susidarant tarpiniams R + jonams, kurie greitai susijungia su OH - anijonais, suteikdami reakcijos produktą, alkoholį. Jei pradinis R -X halogenidas turėjo optinį aktyvumą, jis prarandamas dėl šios reakcijos, nes hidroksilas gali priartėti prie tarpinio plokštuminio katijono iš abiejų pusių, todėl susidaro enantiomerų mišinys. Jei reakcija vyksta pagal antrąjį mechanizmą, OH -anijonas priartėja prie anglies atomo iš priešingos C -X jungties pusės ir „išstumia“ halogeno atomą anijono pavidalu. Jei pradinis halogenidas R 1 R 2 R 3 C - X turėjo optinį aktyvumą, jis išlieka dėl šios reakcijos, tačiau optinio sukimosi ženklas yra atvirkštinis. Taip atsitinka todėl, kad trys asimetrinio anglies atomo R 1, R 2 ir R 3 pakaitalai, kurie, kaip ir halogeno atomas, yra tetraedro viršūnėse, artėjant atakuojančiam agentui, hidroksilui, keičia savo konfigūraciją, palyginti su ketvirtas pakaitalas; toks konfigūracijos pakeitimas yra analogiškas skėčio apvertimui esant stipriam vėjui.

Optinė izomerija ir gyvenimas.

Chemikai enantiomerus dažnai vadina vienu junginiu, nes jų cheminės savybės yra identiškos. Tačiau jų biologinis aktyvumas gali būti visiškai kitoks. Tai tapo akivaizdu po tragiškos istorijos apie talidomidą - vaistą, kuris XX amžiaus 60 -aisiais. daugelio šalių gydytojai nėščias moteris paskyrė kaip veiksmingą migdomąją ir raminamąją. Tačiau laikui bėgant pasireiškė jos baisus šalutinis poveikis: medžiaga pasirodė teratogeninė (kenkia embrionui, iš graikų teratos - pabaisa, keistuolis), gimė daug kūdikių, turinčių įgimtų deformacijų. Tik devintojo dešimtmečio pabaigoje paaiškėjo, kad nelaimių priežastis buvo tik vienas iš talidomido enantiomerų, jo dešinioji sukimosi forma. Deja, toks dozavimo formų veikimo skirtumas anksčiau nebuvo žinomas, o talidomidas buvo raceminis abiejų antipodų mišinys.

Šiuo metu daugelis vaistų yra optiškai grynų junginių pavidalu. Taigi iš 25 labiausiai paplitusių vaistų JAV tik šeši yra nechirališki junginiai, trys - racematai, o likusieji yra gryni enantiomerai. Pastarieji gaunami trimis metodais: raceminių mišinių atskyrimu, natūralių optiškai aktyvių junginių (tai angliavandeniai, amino rūgštys, terpenai, pieno ir vyno rūgštys ir kt.) Modifikavimu ir tiesiogine sinteze. Pavyzdžiui, gerai žinoma chemijos kompanija „Merck“ sukūrė antihipertenzinio vaisto metildopos gamybos metodą, kuris apima spontanišką tik norimo enantiomero kristalizaciją įterpiant į tirpalą nedidelę šio izomero sėklą. Tiesioginei sintezei taip pat reikalingi chiraliniai šaltiniai, nes kiti tradiciniai sintezės metodai abiem enantiomerams suteikia vienodas proporcijas - racematą. Tai, beje, yra viena iš labai didelių kai kurių vaistų kainų priežasčių, nes tikslinga tik vieno iš jų sintezė yra labai sunki užduotis. Todėl nenuostabu, kad iš daugiau nei 500 pasaulyje pagamintų sintetinių chiralinių preparatų tik apie dešimtadalis yra optiškai gryni. Tuo pačiu metu iš 517 preparatų, gautų iš natūralių žaliavų, tik aštuoni yra racematai.

Optiškai grynų enantiomerų poreikis paaiškinamas tuo, kad dažnai tik vienas iš jų turi norimą terapinį poveikį, o antrasis antipodas gali sukelti nepageidaujamą šalutinį poveikį ar net būti toksiškas. Taip pat atsitinka, kad kiekvienas enantiomeras turi savo specifinį poveikį. Taigi, S ( -) - tiroksinas („levotroidas“) yra natūralus skydliaukės hormonas. O pasukamasis dešinysis R (+) - tiroksinas („dekstroidas“) mažina cholesterolio kiekį kraujyje. Kai kurie gamintojai tokiems atvejams sugalvoja prekinius pavadinimus, palindromus, pavyzdžiui, Darvoną ir Novradą.

Kas paaiškina skirtingą enantiomerų veikimą? Žmogus yra chiralinė būtybė. Tiek jo kūnas, tiek jį sudarančių biologiškai aktyvių medžiagų molekulės yra asimetriškos. Chiralinės vaistų molekulės, sąveikaujančios su tam tikrais chiraliniais kūno centrais, pvz., Fermentais, gali veikti skirtingai, priklausomai nuo to, kuris enantiomeras yra vaistas. „Tinkamas“ vaistas artėja prie savo receptoriaus kaip raktas į užraktą ir sukelia norimą biocheminę reakciją. „Neteisingo“ antipodo veiksmą galima prilyginti bandymui dešine ranka paspausti svečio dešinę ranką.

Jei vaistas yra racematas, tada vienas iš enantiomerų geriausiu atveju gali būti abejingas, blogiausiu atveju - sukelti visiškai nepageidaujamą poveikį. Štai keletas pavyzdžių. Taigi, antiaritminis agentas S ( -) - anaprilinas veikia 100 kartų stipriau nei R (+) - forma! Verapamilio atveju abu enantiomerai turi panašų poveikį, tačiau jo R (+) forma turi žymiai silpnesnį kardiodepresinį šalutinį poveikį. Naudojamas anestezijai, ketaminas gali sukelti šalutinį poveikį 50% pacientų sujaudinimo, kliedesio ir pan., Ir tai daugiausia būdinga tik R (-) izomerui, taip pat racematui. , levamizolas yra aktyvus daugiausia S ( -) yra izomeras, o jo R (+) - antipodas sukelia pykinimą, todėl vienu metu raceminį levamizolį pakeitė vienas iš enantiomerų. Tačiau paaiškėja, kad ne visada ekonomiškai prasminga sintetinti grynus izomerus. Pavyzdžiui, plačiai naudojamam analgetikui ibuprofenui veikiant fermentams, terapiškai neaktyvią R ( -) formą galima izomerizuoti į aktyvų S (+) - izomerą; todėl šiuo atveju daug pigesnis racematas gali būti naudojamas.

Skirtingas biologinis „dešiniojo“ ir „kairiojo“ izomerų veikimas pasireiškia ne tik tarp vaistų, bet ir visais atvejais, kai chiralinis junginys sąveikauja su gyvais organizmais. Ryškus pavyzdys yra aminorūgštis izoleucinas: jo pasukamasis izomeras yra saldus, o pasukamasis izomeras - kartokas. Kitas pavyzdys. Carvone yra labai stipraus aromato medžiaga (žmogaus nosis gali užuosti, kai ore yra tik 17 milijonųjų miligramo litrų). Carvone yra išskirtas iš kmynų, kurių aliejuje yra apie 60%. Tačiau lygiai tas pats junginys, turintis tą pačią struktūrą, yra ir mėtų aliejuje - ten jo kiekis siekia 70%. Visi sutinka, kad mėtų ir kmynų kvapas nėra tas pats. Paaiškėjo, kad iš tikrųjų yra du karvonai - „dešinė“ ir „kairė“. Šių junginių kvapo skirtumas rodo, kad nosies receptorių ląstelės, atsakingos už uoslę, taip pat turi būti chiralinės.

Grįžkime prie formulės, pavaizduotos ant šuns ir vilko. Penicilaminas (3,3-dimetilcisteinas) yra gana paprastas aminorūgšties cisteino darinys. Ši medžiaga naudojama ūminiam ir lėtiniam apsinuodijimui variu, gyvsidabriu, švinu ir kitais sunkiaisiais metalais, nes ji gali sudaryti stiprius kompleksus su šių metalų jonais; gautus kompleksus pašalina inkstai. Penicilaminas taip pat naudojamas įvairioms reumatoidinio artrito formoms, sisteminei sklerodermijai ir daugeliu kitų atvejų. Šiuo atveju naudojama tik vaisto S forma, nes R-izomeras yra toksiškas ir gali sukelti aklumą.

Ilja Leensonas

Medžiagos optinis aktyvumas suprantamas kaip jos sugebėjimas tam tikru kampu nukreipti poliarizuoto šviesos pluošto plokštumą į dešinę arba į kairę.

Optinės veiklos reiškinį 1815 metais atrado fizikas J.B. Bio (Prancūzija).

1848 m. Louisas Pasteuras, studijuodamas vyno rūgšties kristalus, pastebėjo, kad optiškai neaktyvus Na-amonio tartratas egzistuoja dviejų tipų kristalų pavidalu, kurie buvo vienas kito veidrodiniai atvaizdai. Pasteuras padalijo kristalus į dešinę ir į kairę. Nustatyta, kad jų vandeniniai tirpalai yra optiškai aktyvūs. Konkretus abiejų sprendimų sukimasis buvo vienodo dydžio, tačiau skiriasi. Kadangi tirpalams buvo stebimi skirtingi optiniai sukimai, Pasteuras padarė išvadą, kad ši savybė apibūdina molekules, o ne kristalus, ir pasiūlė, kad šių medžiagų molekulės yra viena kitos veidrodinės nuotraukos. Ši prielaida sudarė stereochemijos, tiriančios molekulių erdvinę struktūrą ir jos įtaką cheminėms ir fizinėms medžiagų savybėms, pagrindą.

Pirmąją stereocheminę teoriją, paaiškinančią medžiagų optinio aktyvumo priežastis, 1874 metais sukūrė du mokslininkai vienu metu - olandų chemikas J.H. Van'as Hoffas ir prancūzas J. Le Bel. Šios teorijos pagrindas buvo anglies atomo tetraedrinio modelio koncepcija, t.y. visos keturios anglies atomo valentės yra ne toje pačioje plokštumoje, o nukreiptos į tetraedro kampus.

Nustatyta, kad dažniausiai optinis aktyvumas atsiranda dėl to, kad yra molekulėje asimetriškas anglies atomas, t.y. C atomas, kurio visos valentės, nukreiptos į tetraedro kampus, yra užpildytos skirtingais atomais arba atomų grupėmis (radikalais ar pakaitais). Asimetriški C-atomai chemijoje žymi *. Pavyzdžiui:

obuolių rūgštis glicerraldehidas

Optinio aktyvumo reiškinys yra susijęs su optinių izomerų - medžiagų, turinčių tą pačią jungčių eilę tarp molekulių atomų, bet skirtingu erdviniu išdėstymu, buvimu. Kalbant apie erdvinę struktūrą, optiniai izomerai yra tarsi veidrodiniai vienas kito vaizdai, t.y. veidrodiniai antipodai arba enantiomerai. Enantiomerai vienas kitą vadina dešine ir kaire ranka. Visos enantiomerų konstantos, išskyrus specifinį sukimąsi (α), yra vienodos.

Dvi medžiagos, turinčios priešingą veidrodinę struktūrą, formos sukasi poliarizuotą šviesos spindulį priešingomis kryptimis: (+) - į dešinę, ( -) - į kairę tuo pačiu kampu, vadinamos optiniais antipodais arba enantiomerais.

Tradiciškai priimtą paskyrimo metodą iš pradžių pasiūlė E. Fišeris (1891), vėliau kiek pakeitė M. A. Rozanovas (1906) ir išsamiai aptartas Hudsono (1949). Glicerolio aldehidas naudojamas kaip standartas:

D (+) - glicerinas L ( -) - glicerinas

aldehidas aldehidas

Tačiau paaiškėjo, kad priklausymas konfigūracijos tipui D (d)-arba L (l)-ne visada reiškia, kad sukimosi kryptis eina (+) į dešinę arba (-) į kairę. Gali būti, kad D yra konformacija ir pasuka poliarizuoto pluošto plokštumą į kairę (-), arba L yra konformacija ir sukasi į dešinę (+). Todėl raidžių žymėjimai D (d) arba L (l) lemia atomų ar atominių grupių erdvinę orientaciją aplink asimetrinį C atomą, o ženklai (+) - sukimasis į dešinę, ( -) - sukimasis į kairę.

(+) Ir (-) formų mišinys (ir dažniausiai tai yra D ir L formų mišinys) santykiu 1: 1 vadinamas racematu arba raceminiu mišiniu. Jis optiškai neaktyvus (±). Jei organiniame junginyje yra keli asimetriniai C atomai, optinių izomerų skaičius nustatomas pagal formulę:

kur N yra optinių izomerų skaičius;

n yra asimetrinių C atomų skaičius.

Pieno rūgšties izomerija

D ( -) - pieno rūgštis L (+) - pieno rūgštis

(Susidaro raumenyse intensyvaus darbo metu) (susidaro, kai pienas rūgsta)

Vyno rūgšties izomerija

Mezotaro rūgštis L ( -) - vyno D (+) - vyno rūgštis

Mezo formose viena pusė molekulės turi (+) konfigūraciją, kita (-) konfigūraciją (pavyzdžiui, mezo-vyno rūgštis). Dėl rotacijos ženklo „vidinės kompensacijos“ mezo formos yra optiškai neaktyvios ir, skirtingai nei racematai, jų negalima suskirstyti į enantiomerus.

Optinės izomerijos vertė

Kiekviena optiškai aktyvi medžiaga, tiriama tam tikromis sąlygomis, tam tikru kampu pasuka poliarizacijos plokštumą, kurios vertė yra pastovi ir būdinga duotai medžiagai, t.y. ta pati konstanta kaip ir lydymosi temperatūra, medžiagos virimo temperatūra, tankis ir kt. Medžiagos optinį aktyvumą apibūdinantis konstantas vadinamas specifinė rotacija. Taigi, nustatant specifinį sukimąsi, galima nustatyti medžiagos autentiškumą.

Optinė izomerija turi didelę biologinę reikšmę. Fermentai, katalizuojantys biochemines reakcijas gyvuose organizmuose, turi optinį specifiškumą, t.y. jie veikia tik tam tikrus optinius izomerus (pavyzdžiui, D-monosacharidus, L-amino rūgštis ir kt.). Fermentai neveikia šių medžiagų optinių antipodų; neįtraukite jų į medžiagų apykaitą. Susikaupę audiniuose, tokie izomerai gali sukelti patologinius procesus.

Tai pasireiškia tais atvejais, kai to paties junginio izomerai yra susiję su skirtingu pakaitų išdėstymu tam tikras centre, nesuderinamas erdvėje... Alifatinės serijos dariniams izomerizmas yra susijęs su sp 3 hibridinio anglies atomo stereocheminėmis savybėmis.

Netgi Le-Bel XVIII amžiaus pabaigoje pasiūlė anglies atomo tetraedrinę struktūrą. Tuo atveju, kai yra prijungtas anglies atomas su keturiais skirtingais pakaitų, tampa įmanoma, kad egzistuoja 2 izomerai, kurie yra vienas kito veidrodiniai vaizdai.

Anglies atomas, turintis visus skirtingus pakaitus, vadinamas asimetriškas arba chiralinis centras („hiros“ - ranka).

Apsvarstykite perspektyvių formulių pavyzdį:

I ir II stereoizomerai yra nesuderinami erdvėje, yra antipodai arba optiniai izomerai ( enantiomerai, stereomerai).

Fišerio projekcijos formulės

Apsvarstykite perspektyvias formules kitoje plokštumoje.

Įdėkite asimetrinį centrą (anglies atomą) į lapo plokštumą; pakaitiniai a ir b už lapo plokštumos ( nuo stebėtojas); pakaitiniai f ir d virš lapo plokštumos ( arčiau stebėtojas) - pagal rodykles, rodančias stebėtojo žvilgsnio kryptį. Mes gauname tarpusavyje statmeną ryšių su chiraliniu centru kryptį. Tokia izomerų konstrukcija vadinama Fišerio projekcijos formulėmis.

Taigi Fišerio projekcijos formulėse pakaitalai, esantys horizontaliai, yra nukreipti į stebėtoją, o vertikaliai - už lapo plokštumos.

Kuriant projekcines formules, patys tūringiausi pakaitalai dedami vertikaliai. Jei pakaitalai yra atomai arba mažos grupės, nesusijusios su pagrindine grandine, tada jie yra išdėstyti horizontaliai. Dėl 2-bromobutano

yra du antipodas:

Enantiomerai, antipodai, stereomerai praktiškai nesiskiria savo savybėmis (virimo temperatūra, lydymosi temperatūra ir kt.), Taip pat turi panašias termodinamines konstantas. Tuo pačiu metu jie turi skirtumų:

4) - kietieji antipodai kristalizuojasi, susidarydami į veidrodžius panašius kristalus, bet nesuderinamus erdvėje.

5) - antipodai sukasi poliarizuotos šviesos plokštumą tuo pačiu kampu, bet skirtingomis kryptimis. Jei šviesos sukimosi kampas yra teigiamas (pagal laikrodžio rodyklę), tada antipodas vadinamas dešiniojo sukimosi kampu, jei neigiamas (prieš laikrodžio rodyklę), tada jis vadinamas sukamuoju.

Plokštumos poliarizuotos šviesos optinio sukimosi kampas žymimas [ α D]. Jei [ α D] = -31,2 °, buvo tiriamas sukamasis antipodas.

Polarimetro prietaisas

Medžiagos, galinčios pasukti poliarizuotos šviesos plokštumą, vadinamos optiškai aktyviomis arba optiškai aktyviomis.

Dviejų enantiomerų mišinys santykiu 1: 1 nesuka poliarizuotos šviesos plokštumos ir vadinamas raceminiu mišiniu, racematu.

Jei mišinyje vyrauja vienas antipodas prieš kitą, tada kalbama apie jo optinį grynumą (ee). Jis apskaičiuojamas pagal enantiomerų kiekio mišinyje skirtumą.

II - 30%, ee = 70 - 30 = 40 (%)

Antriniai ir tretiniai aminai taip pat gali būti optiškai aktyvus. Ketvirtas pakaitalas yra vieniša elektronų pora azoto atome.

5.4.1 Diastereomerai

Diastereometrija yra reiškinys, turintis didesnį poveikį medžiagų savybėms ir pastebimas tais atvejais, kai junginyje yra du ar daugiau asimetrinių centrų. Pavyzdžiui:

4-chlorpentanolis-2

Pavaizduokime visus galimus prisijungimo antipodus (I-IV):

To paties junginio optiniai izomerai (stereoizomerai), kurie nėra antipodai, vadinami diastereomerais. Tai yra, I ir III, I ir IV, II ir III, II ir IV izomerų poros yra diastereomerinės poros. Izomerų skaičius apskaičiuojamas pagal formulę: q = 2 n, kur

q yra bendras stereoizomerų skaičius,

n yra asimetrinių centrų skaičius (C *).

Pavyzdžiui, gliukozė turi 4 chiralinius centrus, tada q = 2 4 = 16 (D -gliukozė - 8 izomerai, L -gliukozė - 8 izomerai).

D-gliukozė

Gamtoje pasitaiko atvejų, kai asimetriniai junginio atomai turi tą pačią aplinką. Tai lemia tai, kad pusė antipodų nėra optiškai aktyvūs.

vyno rūgštis

å α =0 å α =0 å α =2α å α =-2α

mezoformas

Mezoformas yra optiškai neaktyvi forma, atsirandanti dėl vidinės optiškai aktyvios medžiagos simetrijos.

Skirtingai nuo antipodų, diastereomerai skiriasi virimo temperatūra, tankis (d 4 20), lūžio rodiklis (n 4 20) ir kt.

Įvedė terminą ISOMERIJA ir pasiūlė, kad skirtumai atsiranda dėl „skirtingo paprastų atomų pasiskirstymo sudėtingame atome“ (ty molekulės). Tikras paaiškinimas izomerizmui buvo suteiktas tik XIX amžiaus antroje pusėje. remiantis A.M.Butlerovo cheminės sandaros teorija (struktūrinė izomerija) ir stereochemine Ya. G.Van't Hoff doktrina (erdvinė izomerija).

Struktūrinė izomerija

Struktūrinė izomerija yra cheminės struktūros skirtumų rezultatas. Į šį tipą įeina:

Angliavandenilių grandinės izomerija (anglies skeletas)

Anglies skeleto izomerizmas dėl skirtingos anglies atomų jungčių tvarkos. Paprasčiausias pavyzdys yra butanas CH3 -CH2 -CH2 -CH3 ir izobutanas (CH3) 3CH. Dr. pavyzdžiai: antracenas ir fenantrenas (atitinkamai I ir II formulės), ciklobutanas ir metilciklopropanas (III ir IV).

Valentinė izomerija

Valentinė izomerija (ypatinga struktūrinės izomerijos rūšis), kai izomerai gali virsti vienas kitu tik dėl obligacijų persiskirstymo. Pavyzdžiui, benzeno (V) valentiniai izomerai yra bicikloheksa-2,5-dienas (VI, „Dewar benzenas“), Prismanas (VII, „Ladenburgo benzenas“), benzvalenas (VIII).

Funkcinė grupės izomerija

Skiriasi funkcinės grupės pobūdžiu. Pavyzdys: etanolis (CH 3 -CH 2 -OH) ir dimetilo eteris (CH 3 -O -CH 3)

Pozicijos izomerija

Struktūrinės izomerijos rūšis, kuriai būdingas tų pačių funkcinių grupių arba dvigubų ryšių su tuo pačiu anglies karkasu padėties skirtumas. Pavyzdys: 2-chlorbutano rūgštis ir 4-chlorbutano rūgštis.

Erdvinis izomerizmas (stereoizomerizmas)

Enantiomerizmas (optinė izomerija)

Erdvinis izomerizmas (stereoizomerizmas) atsiranda dėl tos pačios cheminės struktūros molekulių erdvinės konfigūracijos skirtumų. Šio tipo izomerai yra suskirstyti į enantiomerizmas(optinė izomerija) ir diastereomerizmas.

Enantiomerai (optiniai izomerai, veidrodiniai izomerai) - tai medžiagų optinių antipodų poros, pasižyminčios priešingu ženklu ir lygios šviesos poliarizacijos plokštumos sukimosi dydžiu, lygiu visų kitų fizinių ir cheminių savybių tapatumui (išskyrus reakcijas su kitomis optiškai aktyviomis savybėmis) medžiagos ir fizinės savybės chiralinėje terpėje). Būtina ir pakankama optinių antipodų atsiradimo priežastis yra molekulės ir vienos iš šių taškų simetrijos grupių C priskyrimas n, D n, T, O, I (Chiralumas). Dažniausiai mes kalbame apie asimetrinį anglies atomą, tai yra atomą, susietą su keturiais skirtingais pakaitais, pavyzdžiui:

Kiti atomai taip pat gali būti asimetriški, pavyzdžiui, silicio, azoto, fosforo, sieros atomai. Asimetriško atomo buvimas nėra vienintelė enantiomerizmo priežastis. Taigi, yra optinių antipodų darinių iš adamantano (IX), feroceno (X), 1,3-difenilaleno (XI), 6,6 "-dinitro-2,2" -difeno rūgšties (XII). Paskutinio junginio optinio aktyvumo priežastis yra atropizomerizmas, tai yra erdvinė izomerija, kurią sukelia nesisukimas aplink paprastą jungtį. Enantiomerizmas taip pat pasireiškia spiralinėmis baltymų, nukleorūgščių, heksageliceno (XIII) konformacijomis.

(R) -, (S) - optinių izomerų nomenklatūra (pavadinimo taisyklė)

Keturioms grupėms, prijungtoms prie asimetrinio anglies atomo C abcd, priskiriami skirtingi eiliškumai, atitinkantys seką: a> b> c> d. Paprasčiausiu atveju prioritetą nustato eilės atomo, prijungto prie asimetrinio anglies atomo, skaičius: Br (35), Cl (17), S (16), O (8), N (7), C ( 6), H (1) ...

Pavyzdžiui, bromchloro acto rūgštyje:

Asimetrinio anglies atomo pakaitų pirmenybė yra tokia: Br (a), Cl (b), COOH (c), H (d) grupės C.

Butanolio-2 deguonis yra vyresnysis pakaitalas (a), vandenilis yra jaunesnysis (d):

Būtina išspręsti CH 3 ir CH 2 CH 3 pakaitų klausimą. Šiuo atveju darbo stažas nustatomas pagal eilės skaičių arba kitų grupės atomų skaičių. Lyderystė lieka etilo grupei, nes joje pirmasis C atomas yra prijungtas prie kito C (6) atomo ir kitų H (1) atomų, o metilo grupėje anglis yra surišta su trimis H atomais, kurių serijos numeris 1. sudėtingesniais atvejais ir toliau lyginami visi atomai, kol jie pasiekia atomus su skirtingais serijos numeriais. Jei yra dvigubos ar trigubos jungtys, tada atomai su jais yra atitinkamai skaičiuojami kaip du ir trys atomai. Taigi -COH grupė laikoma C (O, O, H), o -COOH grupė -C (O, O, OH); karboksilo grupė yra senesnė už aldehido grupę, nes joje yra trys atomai, kurių atominis skaičius yra 8.

D-glicerolio aldehide OH (a) grupė yra seniausia, po to eina CHO (b), CH 2OH (c) ir H (d):

Kitas žingsnis - nustatyti, ar grupių išdėstymas yra teisingas, R (lot. Rectus), ar kairysis, S (lot. Sinister). Pereinant prie atitinkamo modelio, jis yra orientuotas taip, kad jaunesnioji grupė (d) perspektyvinėje formulėje būtų apačioje, o tada žiūrima iš viršaus išilgai ašies, einančios per šešėlinį tetraedro ir d grupės veidą. D-glicirino aldehido grupėse

yra pagal laikrodžio rodyklę, todėl ji turi R konfigūraciją:

(R) -glicerolio aldehidas

Skirtingai nuo D, L nomenklatūros, (R) - ir (S) - izomerų žymėjimas yra skliausteliuose.

Diastereomerizmas

σ-diastereomerizmas

Bet koks erdvinių izomerų derinys, kuris nesudaro optinių antipodų poros, laikomas diastereomeriniu. Atskirkite σ ir π-diastereomerus. σ-diastereomerai skiriasi vienas nuo kito kai kurių juose esančių chiralumo elementų konfigūracija. Taigi, diastereomerai yra (+)-vyno rūgštis ir mezo-vyno rūgštis, D-gliukozė ir D-manozė, pavyzdžiui:

Kai kuriems diastereomerizmo tipams buvo įvesti specialūs pavadinimai, pavyzdžiui, treo- ir eritroizomerai- tai diastereomerizmas, turintis du asimetrinius anglies atomus ir tarpus, pakaitų išdėstymas ant šių atomų, primenantis atitinkamą treozę (susiję pakaitalai Fišerio projekcijos formulėse) ir eritrozė (pavaduotojai - vienoje pusėje):

Eritroizomerai, kurių asimetriniai atomai yra susieti su tais pačiais pakaitais, vadinami mezo formomis. Jie, skirtingai nuo kitų σ-diastereomerų, yra optiškai neaktyvūs dėl intramolekulinės indėlių kompensacijos į šviesos poliarizacijos plokštumos sukimąsi iš dviejų identiškų priešingos konfigūracijos centrų. Diastereomerų poros, kurios skiriasi vieno iš kelių asimetrinių atomų konfigūracija, vadinamos epimerais, pavyzdžiui:

Terminas „anomerai“ reiškia diastereomerinių monosacharidų porą, besiskiriančią glikozidinio atomo konfigūracija cikline forma, pavyzdžiui, anomerinę α-D- ir β-D-gliukozę.

π-diastereomerizmas (geometrinė izomerija)

π-diastereomerai, dar vadinami geometriniais izomerais, skiriasi vienas nuo kito skirtingu erdviniu pakaitų išdėstymu dvigubos jungties plokštumos (dažniausiai C = C ir C = N) arba žiedo atžvilgiu. Tai apima, pavyzdžiui, maleino ir fumaro rūgštis (atitinkamai XIV ir XV formulės), (E)-ir (Z) -benzaldoksimus (XVI ir XVII), cis- ir trans-1,2-dimetilciklopentanus (XVIII ir XIX) .

Konformeriai. Tautomerai

Šis reiškinys yra neatsiejamai susijęs su jo stebėjimo temperatūros sąlygomis. Pavyzdžiui, kambario temperatūroje chlorocikloheksanas yra dviejų konformerių pusiausvyros mišinio pavidalu, esant pusiaujo ir ašies chloro atomo orientacijai:

Tačiau esant minus 150 ° C, galima atskirti atskirą a formą, kuri tokiomis sąlygomis elgiasi kaip stabilus izomeras.

Kita vertus, junginiai, kurie normaliomis sąlygomis yra izomerai, gali pasirodyti kaip tautomerai, esantys pusiausvyroje, kylant temperatūrai. Pavyzdžiui, 1-brompropanas ir 2-brompropanas yra struktūriniai izomerai; tačiau, kylant temperatūrai iki 250 ° C, tarp jų nustatoma tautomerams būdinga pusiausvyra.

Izomerai, kurie virsta vienas kitu esant žemesnei nei kambario temperatūrai, gali būti laikomi nelanksčiomis molekulėmis.

Konformerių egzistavimas kartais vadinamas „rotacine izomerija“. Tarp dienų išskiriami s-cis ir s-trans izomerai, kurie iš esmės yra konformeriai, atsirandantys sukantis aplink paprastą (vienkartinę) jungtį:

Izomerizmas taip pat būdingas koordinavimo junginiams. Taigi izomeriniai junginiai, kurie skiriasi ligandų koordinavimo metodu (jonizacijos izomerija), pavyzdžiui, izomerai:

SO 4 - ir + Br -

Čia iš esmės yra analogija su organinių junginių struktūrine izomerija.

Cheminės transformacijos, dėl kurių struktūriniai izomerai paverčiami vienas kitu, vadinamos izomerizacija. Tokie procesai yra būtini pramonėje. Pavyzdžiui, normalių alkanų izomerizavimas į izoalkanus atliekamas siekiant padidinti variklių degalų oktaninį skaičių; pentanas yra izomerizuotas į izopentaną, kad vėliau būtų dehidrogenuotas į izopreną. Intramolekuliniai pertvarkymai taip pat yra izomerizacija, iš kurios, pavyzdžiui, cikloheksanono oksimo pavertimas kaprolaktamu, žaliava nailonui gaminti, yra labai svarbus.

Enantiomerų tarpusavio konversijos procesas vadinamas racemizacija: dėl to išnyksta optinis aktyvumas dėl to, kad susidaro ekvivalentinis ( -) - ir (+) - formų mišinys, tai yra racematas. Dėl diastereomerų tarpusavio konversijos susidaro mišinys, kuriame vyrauja termodinamiškai stabilesnė forma. Π-diastereomerų atveju dažniausiai trans forma. Konformacinių izomerų tarpusavio konversija vadinama konformacine pusiausvyra.

Izomerizmo reiškinys labai prisideda prie žinomų (o dar labiau - potencialiai galimų) junginių skaičiaus augimo. Taigi galimas struktūriškai izomerinių decilo alkoholių skaičius yra didesnis nei 500 (apie 70 iš jų yra žinomi), tarpai, izomerai yra daugiau nei 1500.

Teoriškai svarstant izomerizmo problemas, topologiniai metodai vis labiau plinta; gaunamos matematinės formulės izomerų skaičiui apskaičiuoti. Siekiant pažymėti erdves, skirtingų tipų izomerus, buvo sukurta stereocheminė nomenklatūra, surinkta IUPAC chemijos nomenklatūros taisyklių E skyriuje.

Literatūra

Fieser L., Fizer M., Organinė chemija. Išplėstinis kursas. 1 tomas. juosta iš anglų kalbos, red. Chemijos mokslų daktaras NS. Volfsonas. Ed. "Chemija". M., 1969 m.
Palm VA, Įvadas į teorinę organinę chemiją, M., 1974;
Sokolovas V I., Įvadas į teorinę stereochemiją, M., 1979;
Slanina 3., Teoriniai chemijos izomerizmo reiškinio aspektai, vert. iš ček., M., 1984;
Potapovas V. M., Stereochemija M., 1988 m.