Elektrolīze ar kolbu. Nosauktās reakcijas organiskajā ķīmijā. Organiskā sintēze. Ķīmisko procesu mehānismi. Kolbes-Šmita reakcijas iezīmes

Vissvarīgākās alkānu sintēzes metodes:

1.2.1. Alkēnu hidrogenēšana

Alkēnu hidrogenēšana notiek zem ūdeņraža spiediena katalizatora (Pt, Pd vai Ni) klātbūtnē.

1.2.2. Alkilhalogenīdu hidrogenēšana vai reducēšana

Katalītiskās hidrogenēšanas laikā pallādija klātbūtnē alkilhalogenīdi tiek pārvērsti alkānos.

Alkānus iegūst arī, reducējot alkilhalogenīdus ar metālu skābē.

Jodoalkānus var viegli reducēt noslēgtā ampulā ar jodūdeņražskābi.

1.2.3. Haloalkānu reakcija ar nātriju (Wurtz reakcija)

Wurtz reakcija rada ogļūdeņradi ar lielāku oglekļa atomu skaitu nekā sākotnējā savienojumā.

Tas ir piemērots tikai simetrisku alkānu sintēzei, izmantojot primārs(!) alkilhalogenīdi. Izmantojot dažādus halogēnalkānus kā izejas savienojumus, reakcijas rezultātā veidojas trīs ogļūdeņražu maisījums:

Šis maisījums ir jāatdala, kas ne vienmēr ir iespējams.

Nātrija vietā šajā reakcijā var izmantot citus metālus, piemēram, magniju, cinku, litiju.

1.2.4. Kolbes sintēze - karbonskābju nātrija vai kālija sāļu elektrolīze

Karbonskābju nātrija vai kālija sāļu elektrolīze arī izraisa simetrisku ogļūdeņražu veidošanos.

2. Alkēni

Tiek saukti ogļūdeņraži ar sastāvu C n H 2n ar atvērtu ķēdi, kas satur vienu dubultsaiti alkēni . Vienkāršākais šīs sērijas ogļūdeņradis ir etilēns CH 2 = CH 2. Oglekļa atoms etilēnā ir sp 2 hibrīda stāvoklī (trigonālais ogleklis). Trīs hibridizēto orbitāļu dēļ katrs oglekļa atoms veido trīs  -saites: viena - ar blakus esošo oglekļa atomu, divas - ar diviem ūdeņraža atomiem. Divu sānu pārklāšanās 2p-oglekļa atomu orbitāles dod  -savienojums un padara neiespējamu griešanos  -oglekļa-oglekļa saites. Tas ir fenomena cēlonis ģeometrisks izomerisms.

Ģeometriskie izomēri (atomu savienošanas sastāvs un metode ir vienāda, grupu un atomu izvietojums telpā ir atšķirīgs). Šie izomēri ir nosaukti, izmantojot E, Z - nomenklatūra. Šajā gadījumā ir iespējams izmantot klasisko cis- Un transs- apzīmējumi identisku vai līdzīgu grupu telpiskās atrašanās vietas noteikšanai attiecībā pret salīdzināšanas plakni.

Aizvietotāju relatīvo vecumu pie katra oglekļa atoma ar dubultsaiti nosaka pēc atomu skaita: H (atomskaitlis - 1) - jaunākais, C (atomskaitlis - 6) - vecākais aizvietotājs; ja atomi pie oglekļa ar dubultsaiti ir vienādi, tad tiek uzskatīts nākamo atomu vecums: - CH 3 (nākamie atomi - H, H, H) - jaunākais aizvietotājs; -CH(CH 3) 2 (nākamie atomi - H, C, C) - vecākais aizvietotājs.

Karbonskābes sāļu ūdens šķīdumu elektrolīze (anodu sintēze) izraisa alkānu veidošanos:

Procesa pirmais posms ir skābju anjonu anodiskā oksidēšana līdz radikāļiem:

Pie katoda veidojas atbilstošā metāla ūdeņradis un hidroksīds. Kolbes reakcija ir piemērojama gan nesazarotu, gan sazarotu alkānu pagatavošanai.

2. vingrinājums. Uzrakstiet reakcijas vienādojumus preparātam pēc Kolbes metodes: (a) 2,5-dimetilheksāns un (b) 3,4-dimetilheksāns.

Alkilhalogenīdu reducēšana

Ērts veids alkānu iegūšanai ir alkilhalogenīdu reducēšana ar cinku skābes ūdens šķīdumos:

Kā reducētājus izmanto arī parastos reaģentus, piemēram, litija alumīnija hidrīdu, nātrija borhidrīdu, nātriju vai litiju. tert- butilspirts , kā arī katalītiskā reducēšana ar ūdeņradi. Alkiljodīdus var reducēt arī karsējot ar jodūdeņražskābi.

Karbonskābju dekarboksilēšana (Dumas)

Karsējot karbonskābes ar sārmiem, veidojas alkāni, kuru oglekļa atomu skaits ir par vienu mazāks nekā sākotnējā skābē:

Šo reakciju var izmantot, lai iegūtu tikai zemākos alkānus, jo augstāku karbonskābju gadījumā veidojas liels skaits blakusproduktu.

Alkānu reakcijas

Salīdzinot ar citām organisko savienojumu klasēm, alkāni ir mazāk reaģējoši. Alkānu ķīmiskā inerce izskaidro to nosaukumu “parafīni”. Alkānu ķīmiskās stabilitātes iemesls ir nepolāro σ-saišu C-C un C-H augstā stiprība. Turklāt C-C un CH saitēm ir raksturīga ļoti zema polarizējamība.

Šī iemesla dēļ saitēm alkānos nav tendence iziet heterolītisku šķelšanos. Alkānus neietekmē koncentrētas skābes un sārmi, un tos neoksidē pat spēcīgi oksidētāji. Tajā pašā laikā alkānu nepolārās saites spēj homolītiski sadalīties.

Neskatoties uz to, ka C-C saite ir mazāk spēcīga nekā C-H saite (C-C saites enerģija ir aptuveni 88 kcal/mol, bet C-H saite ir 98 kcal/mol), pēdējā plīst vieglāk, jo tā atrodas uz molekulas virsmai un ir vieglāk pieejama reaģenta uzbrukumam.

Alkānu ķīmiskās pārvērtības parasti notiek C-H saites homolītiskas šķelšanās rezultātā, kam seko ūdeņraža atomu aizstāšana ar citiem atomiem. Tādējādi alkāniem ir raksturīgas aizvietošanas reakcijas.

Halogenēšana

Metāns, etāns un citi alkāni reaģē ar fluoru, hloru un bromu, bet praktiski nereaģē ar jodu. Reakciju starp alkānu un halogēnu sauc par halogenēšanu.

A. Metāna hlorēšana

Metāna hlorēšanai ir praktiska nozīme. Reakciju veic gaismas ietekmē vai karsējot līdz 300 o C.

Apskatīsim šīs reakcijas mehānismu, izmantojot metilhlorīda veidošanās piemēru. Mehānisms attiecas uz detalizētu procesa aprakstu, kurā reaģenti tiek pārvērsti produktos. Ir konstatēts, ka metāna hlorēšana notiek ar radikālas ķēdes mehānisma S R palīdzību.

Iedarbojoties ar gaismu vai karstumu, hlora molekula sadalās divos hlora atomos – divos brīvajos radikāļos.

Hlora radikālis, mijiedarbojoties ar metāna molekulu, atdala ūdeņraža atomu no pēdējās, veidojot HCl molekulu un metil brīvo radikāli:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl ķēdes turpinājums

CH 3. + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . ķēdes turpinājums

Pēc tam hlora atoms reaģēs ar metāna molekulu utt. Teorētiski viens hlora atoms var izraisīt bezgala daudzu metāna molekulu hlorēšanu, un tāpēc procesu sauc par ķēdes molekulu. Ķēdes var pārtrūkt, kad radikāļi mijiedarbojas viens ar otru:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Atvērta ķēde

Cl. +Cl. ®Cl-Cl

vai ar kuģa sienu

Formāli brīvajam metilradikālim ir tetraedriska struktūra:

Tomēr mazā izmēra dēļ inversijas barjera(pāreja no vienas molekulas formas uz citu), tās statistiski visticamākais stāvoklis ir plakans.

Metāna hlorēšanas reakcijas rezultātā veidojas visu četru iespējamo ūdeņraža atomu aizstāšanas ar hlora atomu produktu maisījums:

Attiecība starp dažādiem hlorēšanas produktiem ir atkarīga no metāna un hlora attiecības. Ja nepieciešams iegūt metilhlorīdu, jāņem metāna pārpalikums, bet tetrahlorogleklis - hloru.

Fenolātu karboksilēšana ar Kolbes-Šmita reakciju ļauj iegūt ortohidroksiaromātiskās karbonskābes no nātrija fenolātiem. Kolbes-Šmita reakcija notiek, piedaloties oglekļa dioksīdam $CO_2$:

1. attēls.

Kolbes-Šmita reakcijas iezīmes

Sākotnējo metodi karboksilgrupu ievadīšanai aromātiskajā sistēmā atklāja G. Kolbe 1860. gadā. Kad sausu sārmainu fenolātu karsē ar oglekļa dioksīdu temperatūrā virs 150 $^\circ$C un aptuveni 5 atm spiedienā, veidojas salicilskābes sārmains sāls:

2. attēls.

Piedaloties kālija, rubīdija un cēzija fenolātiem, līdzīga reakcija notiek, veidojot pārsvarā para-aizvietotas hidroksiaromātiskās skābes.

3. attēls.

Reakcijā tiek ievadīti nevis fenoli, bet gan fenolāti, kas ir aktīvi elektrofīlai aizvietošanai, jo oglekļa dioksīds ir ļoti vājš elektrofils. Tas izskaidrojams ar nātrija fenolāta un oglekļa dioksīda starpprodukta kompleksa veidošanos, kurā nātrija atoms ir koordinēts ar diviem skābekļa atomiem, no kuriem viens ir iekļauts $CO_2$ molekulās. Noteiktas polarizācijas dēļ oglekļa atoms iegūst lielāku pozitīvo lādiņu un ērtu uzbrukuma vietu fenola gredzena opto pozīcijā.

4. attēls.

Kolbes-Šmita reakcijas pielietojums

2-naftola monosalicilātu un sārmu sāļu pārkārtošanās

Bezūdens kālija un rubīdija monosalicilāti, karsējot virs 200–220 $^\circ$C, rada dikālija un dirubidija sāļus pāri-hidroksibenzoskābe un fenols.

7. attēls.

Kālija un cēzija 2-hidroksibenzoskābes (salicilskābes) di-sārmu sāļi tiek pārkārtoti di-sārmu sāļos 4 -hidroksibenzoskābe:

8. attēls.

Dialkaline nātrija un litija sāļi pāri-hidroksibenzoskābe, gluži pretēji, karsējot, pārkārtojas salicilskābes sārmainā sālī:

9. attēls.

No tā izriet, ka sārmainu fenolātu karboksilēšana ir atgriezeniska reakcija un tās virziens ir atkarīgs tikai no katjona rakstura. Līdzīgi modeļi tiek novēroti 2-naftola sārmu sāļu karboksilēšanas laikā:

10. attēls.

Atšķirībā no vienvērtīgajiem fenoliem, divvērtīgie un trīsatomiskie fenoli tiek karboksilēti maigākos apstākļos. Tādējādi rezorcīns tiek karboksilēts, izlaižot $CO_2$ tā dikālija sāls ūdens šķīdumā pie 50$^\circ$C, veidojot 2,4-dihidroksibenzoskābi.

11. attēls.

Reimera-Tīmaņa reakcija

Fenolus un dažus heterocikliskus savienojumus, piemēram, pirolu un indolu, var izveidot ar hloroformu bāzes apstākļos (Reimera-Tīmaņa reakcija). Aldehīda grupas ievadīšana ir orientēta uz orto pozīciju, un tikai tad, kad tās abas ir aizņemtas, veidojas para-aizvietoti atvasinājumi.

12. attēls.

Ir zināms, ka hloroforms spēcīgu bāzu klātbūtnē veido dihlorokarbēnu $:CCl_2$, kas ir patiesi elektrofīla suga.

13. attēls.

To apstiprina $:CCl_2$ darbībai raksturīgu gredzena izplešanās produktu veidošanās, proti, piridīns reakcijā ar pirolu, un dihlorkarbēna pievienošanas produktu izdalīšanās aromātiskajiem gredzeniem ipso pozīcijā, jo tiek novērota para-krezola formilēšanas reakcijā. Pēdējā gadījumā metilgrupas nevar noņemt kā protonu, iedarbojoties ar elektrofilu, un stabilizācija notiek, protonam migrējot uz dihlormetilgrupu.

14. attēls.

Or Kolbes process(nosaukts Ādolfa Vilhelma Hermaņa Kolbes un Rūdolfs Šmits) - ķīmiska nātrija fenolāta karboksilēšanas reakcija, iedarbojoties oglekļa dioksīdam skarbos apstākļos (spiediens 100 atm, temperatūra 125 °C), kam seko produkta apstrāde ar skābi. Rūpnieciski šo reakciju izmanto, lai sintezētu salicilskābi, kas ir aspirīna prekursors, kā arī β-hidroksinaftoskābes un citas skābes. Kolbes-Šmita reakcijai un tās pielietojumam tika veltīts apskata raksts.

Reakcijas mehānisms

Galvenais solis Kolbes-Šmita reakcijas mehānismā ir fenolāta jonu nukleofīlā pievienošana oglekļa dioksīdam, kas noved pie atbilstošā salicilāta veidošanās.

Reakcijas virziens ir atkarīgs no tā, kurš fenolāts tiek izmantots kā izejas savienojums. Kad reakcijā ievada nātrija fenolātu, tas veidojas orto- aizvietots produkts. Tas izskaidrojams ar to, ka nātrija jons spēj stabilizēt sešu locekļu pārejas stāvokli, no kura notiek fenola aromātiskā gredzena elektrofilais uzbrukums. Lietojot kālija fenolātu, sešu locekļu pārejas kompleksa veidošanās ir mazāk labvēlīga, līdz ar to arī veidošanās. pāri- aizvietots produkts.

Reakciju veicina elektronu donoru aizvietotāju klātbūtne, piemēram, kālija karbonāta ūdens šķīdumā tiek karboksilēti daudzvērtīgie fenoli (floroglucinols, rezorcinols, pirokatehols).

Kolbes-Šmita reakcijas rūpnieciskā versija, ko izmanto salicilskābes un tās atvasinājumu (p-amino-, 5-hloralicilskābes u.c.) sintēzei, ir Marases modifikācija - fenola un kālija karbonāta maisījuma karboksilēšana ar oglekli. dioksīds 170°C temperatūrā un 9-13 MPa spiedienā.

Organiskā sintēze
Ķīmisko procesu mehānismi

Nominālās reakcijas

Kolbes sintēze
Wurtz reakcija
Kučerova reakcija
Ļebedeva reakcija
Konovalova reakcija
Zaiceva valdīšana
Markovņikova valdīšana
Vēlera reakcija
Dumas reakcija
Vāgnera reakcija
Bertelota reakcija
Dielsa-Aldera reakcija
Zelinska-Kazanska reakcija

Vēlera reakcija

Frīdrihs Vēlers,
1800 - 1882
Skābeņskābes sintēze
cianogēna hidrolīzes laikā
skāba vide, 1824. gads
Urīnvielas sintēze no
oglekļa dioksīds un amonjaks
augstā temperatūrā un
spiediens, 1828
Acetilēna iegūšana ar
kalcija karbīda hidrolīze
(iegūts ar saplūšanu
kokss un kaļķi), 1829. gads

Vēlera reakcijas

Cianogēna hidrolīze, veidojot oksalātu
skābes, 1824. gads

Vēlera reakcijas

Urīnvielas sintēze no oglekļa dioksīda un amonjaka,
1828. gads
"Es vairs nevaru klusēt," Wöhler raksta savējam
skolotājs, J. J. Bērzeliuss, - un jāinformē
Jums, ka es varu iegūt urīnvielu bez nieru palīdzības
suņiem, cilvēkiem un vispār bez neviena līdzdalības
dzīvā būtne..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Vēlera reakcijas

Acetilēna iegūšana ar karbīda hidrolīzi
kalcijs, 1862
1892. gadā Moissan (Francija) un Vilsons (Kanāda)
ierosināja elektriskās loka krāsns dizainu,
piemērots rūpnieciskai lietošanai:
kalcija karbīda ražošana ar saplūšanu
dedzināts kaļķis un ogles
Vai CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reakcija

Karbonskābju sāļu saplūšana
ar sārmiem:
0
CaO, T
H3C-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karboksilskābes sāļu dekarboksilēšana (-CO2)
franču ķīmiķis.
Francijas Zinātņu akadēmijas loceklis
(1832)
Parīzes akadēmijas loceklis
medicīna (1843)
Zinātņu akadēmijas prezidents (1843)
Viņš bija iesaistīts arī valdības darbā
aktivitātes. 1850.-1851.gadā zemkopības ministrs un
tirdzniecība valdībā
Žans Batists Andrē Dimā,
Napoleons Bonoparts.
1800-1884

Vāgnera reakcija

Viegla alkēnu oksidēšana
ūdens šķīdums
kālija permanganāts ar
diatomijas veidošanās
alkohols
Jegors Jegorovičs Vāgners,
1849 - 1903

Konovalova reakcija

Mihails Ivanovičs
Konovalovs,
1858 - 1906
Ogļūdeņražu nitrēšana
atšķaidīts HNO3 plkst
paaugstināts vai
normāls spiediens (saskaņā ar
brīvais radikālis
mehānisms).
Doktora disertācija
"Nitrējoša darbība
vāja slāpekļskābe uz
ogļūdeņražu ierobežojums
raksturs" (1893)

10. Bertelo reakcija

Etanola sintēze ar etilēna hidratāciju:
franču ķīmiķis.
Parīzes Zinātņu akadēmijas loceklis
(1873)
Korespondējošais biedrs
Pēterburgas Zinātņu akadēmija (ar
1876)
1895.-1896.gadā Bertelots bija
ārlietu ministrs
Francija.
Marselīna Bertelo,
1827-1907

11. A. M. Zaiceva (1875), V. V. Markovņikova (1869) noteikumi

Aleksandrs
Mihailovičs Zaicevs,
1841-1910
Vladimirs Vasiļjevičs
Markovņikovs,
1837-1904

12. A. M. Zaiceva (1875), V. V. Markovņikova (1869) noteikumi

Pievienojot protonskābes vai ūdeni
nesimetriskie nepiesātinātie ogļūdeņraži
visvairāk tiek pievienots ūdeņraža protons
hidrogenēts oglekļa atoms
(produkta veidošanās notiek visvairāk
stabila karbokācija) – noteikums
Markovņikova. Rep. izņemot no noteikuma.
Abstrakcijas laikā tiek izvadīts ūdeņraža protons
no vismazāk hidrogenēta atoma
ogleklis – Zaiceva likums.

13. Vingrinājumi pēc Zaiceva un Markovņikova noteikumiem

No kuriem halogenētie ogļūdeņraži
saskaroties ar spirta šķīdumu
Kālija hidroksīdu var iegūt:
1) 2-metilpentēns-1
2) 3-metilpentēns-2
3) 4-metil-3-etilpentēns-2
4) 3-etilheksēns-2?

14. Wurtz reakcija, 1865. gads

Simetrisko alkānu sintēze
no alkilhalogenīdiem līdz
reakcijas ar nātriju (pat vieglāk
ar kāliju)
Čārlzs Ādolfs Vurcs,
1817- 1884
Parīzes prezidents
Zinātņu akadēmija

15. Kolbes sintēze, 1849.g

Ūdens šķīdumu elektrolīze
kālija un nātrija sāļi
karbonskābes.
Ādolfs Vilhelms
Hermanis Kolbe,
1818-1884, Vācija

16. Grinārda reaģents, 1912. gads

Organomagnija ķīmiskās vielas
savienojumi, piemēram
magnija metiljodīds CH3MgI
magnijabenzola bromīds C6H5MgBr.
Viktors Grignards,
1871-1935, Francija
Nobela prēmijas laureāts
balvas ķīmijā

17. Dielsa-Aldera reakcija

Dienu sintēze - reakcija, cikloaddīcija
veidojoties dienofīliem un konjugētajiem diēniem
sešu dalībnieku cikls:

18. Dielsa-Aldera reakcija

Kurts Alberts, Vācija
1902-1958
Oto Pols Hermanis Diels,
Vācija, 1876-1954
1950. gadā apbalvots par diēnu sintēzi
Nobela prēmija ķīmijā

19. Zeļinska reakcija - Kazanskis

ɳ = 70%

20. Zeļinska reakcija - Kazanskis

Beidzis Novorosijsku
Odesas Universitāte (1884)
Maskavas profesors
universitāte (1911-1917)
Organizē institūts
PSRS Zinātņu akadēmijas organiskā ķīmija
(1935), kopš 1953. gada institūts to nēsā
Vārds
Izveidoja pirmās ogles
gāzmaska ​​(1915), pieņemta ar
Nikolajs Dmitrijevičs
ieroči Pirmā laikā
Zelinskis,
pasaules karš krievu valodā un
Krievijas impērija,
sabiedroto armijas.
1861-1953

21. Ogļu gāzmaskas

Krievijas armijas čehu leģiona karavīri
Zelinsky-Kummant gāzmaskas

22. Zeļinska reakcija - Kazanskis

Boriss Aleksandrovičs
Kazanskis,
1891-1973
Beidzis Maskavas Universitāti
(1919)
Strādāja Maskavā
universitāte vadībā
N. D. Zeļinskis
Mācīja Maskavā
universitātes seminārs par
vispārējā ķīmija, kvalitatīvā un
kvantitatīvā analīze un
vēlāk organiskajā ķīmijā,
naftas ķīmija, organiskā
katalīze
PSRS Zinātņu akadēmijas akadēmiķis

23.Kučerova reakcija

Alkīnu hidratācija iekšā
Hg2+ sāļu klātbūtne iekšā
skāba vide.
Mihails Grigorjevičs
Kučerovs,
1850-1911

24.Ļebedeva reakcija

Ļebedevs ierosināja vienpakāpes metodi
butadiēna iegūšana no etilspirta
(katalizatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Sergejs
Vasiļevičs
Ļebedevs,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Pateicoties Ļebedeva darbam
rūpnieciskā ražošana
sintētiskā kaučuka sākās padomju laikā
Savienība 1932. gadā – pirmo reizi pasaulē.

25.Reaģenti

Grignarda reaģents
Tollens reaģents OH
Vara(I) hlorīda amonjaka šķīdums
[Cu(NH3)2]Cl

26.Katalizatori

Na katalizators šķidrā amonjakā
Lindlar katalizators
Na uz NH3
Pd// Pb2+
Vara (I) hlorīda skābs šķīdums amonija hlorīdā
NH4Cl, CuCl
Cīglere - Natta
Skatiet, kādām reakcijām tās tiek izmantotas (darbgrāmata)