Instrumentelle analysemetoder n et sett med tradisjonelle metoder. Fysisk-kjemiske eller instrumentelle analysemetoder Moderne instrumentelle analysemetoder innen analytisk kjemi

Å utføre kvantitative vektbestemmelser og volumetriske (titrimetriske) metoder for kjemisk analyse er noen ganger forbundet med store vanskeligheter, hvorav de viktigste er:

Behovet for foreløpig separasjon av delen bestemmes fra urenheter;

Relativt lav følsomhet, begrenser bruken av klassiske metoder for å analysere små mengder bestemte elementer;

Store mengder tid (spesielt i vektmetoden) for å gjennomføre en fullstendig analyse.

Fysisk-kjemiske metoder De kjennetegnes ved økt følsomhet og selektivitet sammenlignet med klassiske metoder, derfor krever analyse ved hjelp av disse metodene som regel en liten mengde av analytten, og innholdet av et bestemt element i prøven kan være ekstremt lite.

Dermed er de fysisk-kjemiske analysemetodene forskjellige uttrykksfullhet, selektivitet, høy følsomhet.

Når det gjelder følsomhet, er førsteplassen okkupert av massespektrale og radioaktiveringsmetoder for analyse. De etterfølges av de velbrukte spektrale, spektrofotometriske og polarografisk metoder.

For eksempel er følsomheten ved å bestemme noen elementer ved forskjellige metoder som følger: Volumetrisk kan bestemmes ca. 10-1 % ; veier ca 10 -2 % ; spektroskopisk og fotokolorimetrisk 10 -3 -10 -5 % ; fluorometrisk 10-6-10-7%; kinetisk 10 -6 -10 -8 %; radio hee mikrofon 10 -8 -10 -9 %; metode nøytronaktiveringsanalyse oppdage mange urenheter i mengder mindre enn 10 -8 -10 -9 % .

Når det gjelder nøyaktighet, er mange fysisk-kjemiske analysemetoder dårligere klassisk, og spesielt vektmetoden. Ofte, når nøyaktigheten bestemt av hundredeler og tiendedeler av en prosent oppnås ved vekt- og volumetriske metoder, når man utfører analyser ved bruk av fysisk-kjemiske metoder, utgjør bestemmelsesfeilene 5-10 % , og noen ganger mye mer.

Avhengig av analysemetoden påvirkes nøyaktigheten av bestemmelsene av ulike faktorer.

For eksempel påvirkes nøyaktigheten av utslippsanalysen av:

metode for å ta en gjennomsnittlig prøve av det analyserte stoffet;

ustabilitet av eksitasjonskilden (elektrisk lysbue, gnist, brennerflamme);

størrelsen på den fotometriske målefeilen;

inhomogenitet av den fotografiske emulsjonen (i tilfelle av spektrografi), etc.

I tillegg til relativt lav nøyaktighet har mange fysisk-kjemiske metoder også noen andre ulemper. For eksempel er emisjonsspektroskopi kun praktisk når man utfører masseanalyser, siden bestemmelse av et bestemt element i en prøve krever kalibrering av instrumentet mot en standardprøve, noe som tar mye tid. Ingen av de fysisk-kjemiske analysemetodene er universelle.

Det skal bemerkes at, til tross for fremgangen til instrumentelle analysemetoder som gjør det mulig å løse kjemiske analytiske problemer, har klassiske analysemetoder ikke mistet sin betydning og er grunnlaget for moderne analytisk kjemi.

Alle metoder for kvantitativ analyse, fysiske og fysiske

Sikokjemiske analysemetoder er delt inn i følgende grupper: elektrokjemiske; spektral (optisk); kromatografisk; radiometrisk; massespektrometrisk.

Elektrokjemiske analysemetoder. Gruppen av elektrokjemiske analysemetoder inkluderer følgende typer analyse.

Elektrisk gravimetrisk analyse er basert på isolasjon fra løsninger av elektrolytter av stoffer avsatt på elektrodene når de passerer gjennom løsninger av likestrøm

ka. Metallet eller (oksidet) som frigjøres under elektrolyse veies på en analytisk vekt og innholdet av stoffet som bestemmes i løsningen bedømmes ut fra massen til sedimentet.

Polarografi er basert på en endring i strømstyrke, varierende avhengig av spenningen under elektrolyseprosessen, under forhold der en av elektrodene (katode) har en veldig liten overflate (polariserende elektrode), og den andre (anode) har en stor overflate ( ikke-polariserende elektrode). Den polariserende katoden er kvikksølvdråper som strømmer fra et tynt hull i et kapillærrør, samt platina (roterende), grafitt, sølv og andre elektroder. Den ikke-polariserende anoden er "gitt" kvikksølv eller standard referanseelektroder med et stort overflateareal. Strømstyrken ved hvilken en fullstendig utladning av alle analytioner som kommer inn i nærelektroderommet som et resultat av diffusjon oppnås, kalles den begrensende diffusjonsstrømmen. Størrelsen på denne strømmen er proporsjonal med den opprinnelige konsentrasjonen av analytten (ionene) i løsningen.

Amperometrisk titrering, som er en type polarografisk analyse, er basert på at en endring i prosessen med å titrere en løsning av stoffet bestemmes i verdien av den maksimale diffusjonsstrømmen som passerer gjennom løsningen ved en konstant spenning mellom indikatorpolariserende elektrode og ikke -polariserende referanseelektrode.

Coulometri er basert på en endring i mengden elektrisitet brukt på elektrolyse av en viss mengde av et stoff ved et konstant potensial, som tilsvarer potensialet for frigjøring av et gitt grunnstoff. Denne metoden er basert på Faradays lov.

En titreringsmetode der ekvivalenspunktet tilsvarer øyeblikket når elektrolysestrømmen når "bakgrunnsstrømmen" kalles kulometrisk titrering. Vanligvis er bakgrunnsstrømmen lik 0 , fordi løsningen for øyeblikket inneholder ikke ladede partikler.

Konduktometri er basert på å måle den elektriske ledningsevnen til de analyserte løsningene, som endres som følge av kjemiske reaksjoner og avhenger av elektrolyttens natur, dens temperatur og konsentrasjonen av løsningen.

Titreringsmetoden, der ekvivalenspunktet er fiksert ved skjæringspunktet mellom to rette linjer, som reflekterer endringen i den ekvivalente elektriske ledningsevnen til testløsningen når titranten tilsettes under titreringsprosessen, kalles konduktometrisk titrering.

Spektral (optiske) analysemetoder. Gruppen av spektralanalysemetoder inkluderer følgende metoder.

Emisjonsspektralanalyse– en fysisk metode basert på studiet av emisjonsspektra for damper av det analyserte stoffet (utslipp eller studiespektre) som oppstår under påvirkning av sterke eksitasjonskilder (elektrisk lysbue, høyspentgnist); denne metoden gjør det mulig å bestemme grunnstoffsammensetningen til et stoff; de. bedømme hvilke kjemiske elementer som inngår i sammensetningen av et gitt stoff.

Flammefotometri, som er en type emisjonsspektralanalyse, er basert på studiet av utslippsspektrene til elementene i det analyserte stoffet,

som oppstår under påvirkning av myke kilder til eksitasjon. I denne metoden sprayes løsningen som skal analyseres inn i en flamme. Denne metoden gjør det mulig å bedømme innholdet av hovedsakelig alkali- og jordalkalimetaller i den analyserte prøven, samt noen andre elementer, for eksempel gallium, indium, thallium, bly, mangan, kobber, fosfor.

Absorpsjonsspektroskopi er basert på studiet av absorpsjonsspektrene til et stoff, som er dets individuelle egenskap. Skille spektrofotometrisk

metode, basert på bestemmelse av absorpsjonsspekteret eller måling av lysabsorpsjon (både i de ultrafiolette og i de synlige og infrarøde områdene av spekteret) ved en strengt definert bølgelengde (monokromatisk stråling), som tilsvarer maksimum av absorpsjonskurven til et gitt stoff under studier, samt fotokolorimetrisk metode, basert på bestemmelse av absorpsjonsspekteret eller måling av lysabsorpsjon i den synlige delen av spekteret.

Turbodimetri er basert på å måle intensiteten av lys absorbert av en ufarget suspensjon av et fast stoff. I turbodimetri måles intensiteten av lys absorbert av eller transmittert gjennom en løsning på samme måte som i fotokolometri av fargede løsninger.

Nefelometri er basert på å måle intensiteten til lys som reflekteres eller spres av en farget eller ufarget suspensjon av et fast stoff (sediment suspendert i et gitt medium).

Selvlysende, eller fluorescerende, er analysemetoden basert på måling av intensiteten av synlig lys som sendes ut av stoffer (fluorescens) når de bestråles med ultrafiolette stråler.

Optiske analysemetoder inkluderer også refraktometrisk metode, basert på brytningsindeksmåling, og polarimetrisk, basert på forskning

avhengig av rotasjonen av polariseringsplanet.

Kromatografiske analysemetoder. Basert på separasjonsmekanismen finnes det flere typer kromatografiske analysemetoder.

Adsorpsjonsvæskekromatografi er basert på selektiv adsorpsjon (absorpsjon) av individuelle komponenter i den analyserte blandingen i et flytende medium. Det er på grunn av ulik adsorberbarhet av oppløste komponenter.

Adsorpsjonsgasskromatografi er basert på bruk av forskjeller i adsorberbarheten til gasser og damper. I

Avhengig av hovedfaktoren som bestemmer separasjonen, skilles følgende typer gasskromatografi: gass-væske og gass-adsorpsjon.

Partisjonskromatografi er basert på bruk av forskjeller i fordeling (sorberbarhet) av individuelle komponenter i den analyserte blandingen mellom to ikke-blandbare væskefaser - mobile og stasjonære løsningsmidler.

Papirkromatografi - en type partisjonskromatografi der bæreren for et stasjonært løsningsmiddel er strimler eller ark med filterpapir som ikke inneholder mineralske urenheter.

Ionebyttekromatografi er basert på bruk av ionebytterprosesser som forekommer mellom de bevegelige feltene til adsorbenten og elektrolyttfeltene i den analyserte løsningen.

Massespektrometriske analysemetoder. Massespektrometriske analysemetoder er basert på bestemmelse av individuelle ioniserte atomer, molekyler og radikaler ved å separere kilder til ioner som inneholder partikler med forskjellige masse-til-ladningsforhold som et resultat av den kombinerte virkningen av elektriske og magnetiske felt.

Fysiokjemisk analyse i henhold til N.S. Kurnakov. Metoden foreslått av N.S. Kurzhakov, lar deg studere fysikk

fysiske egenskaper til systemer avhengig av deres kjemiske sammensetning. For eksempel kan kurver for smeltetemperaturen kontra sammensetningen av en bly-tinnlegering brukes til analytiske formål.

Denne metoden kalles fysisk-kjemisk analyse. Begrepene "fysisk-kjemisk analysemetode" bør ikke forveksles.

for" med begrepet "fysisk-kjemisk analyse".

Hvis det under prosessen med oppvarming eller avkjøling av teststoffet ikke observeres fasetransformasjoner forbundet med frigjøring eller absorpsjon i det analyserte objektet

varme, så er varme- eller kjølekurvene preget av en jevn progresjon. Hvis fasetransformasjoner forekommer i systemet, observeres horisontale seksjoner ved konstant temperatur eller skarpe bøyninger i kurven på temperaturendringskurven, avhengig av arten av disse transformasjonene over en viss tidsperiode. En slik kjølekurve gjør det mulig å bedømme alle fase transformasjoner som skjer i prøven som studeres under kjøleprosessen.

Andre analysemetoder.Elektron paramagnetisk resonans (EPR) metode- er basert på bruken av fenomenet resonansabsorpsjon av elektromagnetiske bølger av paramagnetiske partikler i et konstant magnetfelt og brukes vellykket til å måle konsentrasjonen av paramagnetiske stoffer, studere redoksreaksjoner, studere kjemisk kinetikk og mekanismen for kjemiske reaksjoner, etc. .

Kjernemagnetisk resonans (NMR) metode er basert på bruk av resonansabsorpsjon av elektromagnetiske bølger av stoffet som studeres i et konstant magnetfelt, forårsaket av kjernemagnetisme. Metode NMR brukes til å studere komplekse forbindelser, tilstanden til ioner i løsning, for å studere kjemisk kinetikk, etc.

Konklusjon

Moderne kjemi dekker et stort område av menneskelig kunnskap, siden det er en vitenskap som studerer stoffer og lovene for deres transformasjon. Kjemi er i kontinuerlig utvikling og avslører dypt de grunnleggende lovene som gjør det mulig å bestemme oppførselen til elektroner i atomer og molekyler, å utvikle metoder for å beregne strukturene til molekyler og faste stoffer, teorien om kjemisk kinetikk og kjemisk likevekt. Veiledet av de grunnleggende lovene for kjemisk termodynamikk, lar kjemi oss vurdere retningen til kjemiske prosesser og dybden av deres forekomst. Viktig informasjon er gitt ved å studere den krystallinske tilstanden til stoffer.

Disse spørsmålene vil tillate elevene å mestre kjemiområder som ikke ble studert på videregående eller delvis ble studert.

Kunnskapen tilegnet i denne delen av kjemikurset er nødvendig for å studere spesielle seksjoner (egenskaper til løsninger, redoksreaksjoner, elektrokjemiske prosesser, fysiske og kjemiske egenskaper til stoffer)

De grunnleggende emnene i håndboken kan være nyttige i aktivitetene til spesialister innen ethvert teknologifelt. Å forstå de grunnleggende lovene i kjemi og evnen til å jobbe med pedagogisk og spesialisert litteratur vil tillate spesialister å finne optimale løsninger på problemene de står overfor.

Seksjoner av kjemi som er viktige i den praktiske virksomheten til radio- og elektrotekniske spesialister presenteres også. Elektrokjemiske prosesser (drift av galvaniske celler, elektrolyse) vurderes, eksempler på kjemiske strømkilder og tekniske anvendelser av elektrolyse er gitt.

Påliteligheten og holdbarheten til elektroniske produkter avhenger av korrosjonsmotstanden til individuelle deler av enheter, derfor undersøker manualen de grunnleggende lovene for korrosjonsprosesser, gir deres klassifisering, presenterer to mekanismer for deres forekomst: kjemisk og elektrokjemisk, og gir også metoder og metoder for beskyttelse mot kjemisk og elektrokjemisk korrosjon.

Basert på informasjonen som presenteres i denne håndboken, vises noen fysiske og kjemiske egenskaper til metaller og halvledere (elektrisk ledningsevne, magnetiske egenskaper). Konseptet med kjemisk identifikasjon av stoffer basert på kvalitative og kvantitative analysemetoder er gitt.

Kunnskap er nødvendig når du studerer påfølgende kurs, som materialvitenskap, materialers styrke, teoretiske grunnlag for ulike teknologiske prosesser innen elektronikk, elektroteknikk, mikroelektronikk, radioteknikk, energi og andre områder av spesialistopplæring.

Vitenskapelig og teknologisk fremgang er ikke mulig uten utvikling av kjemi, som skaper nye stoffer med nye egenskaper som kan brukes i ulike bransjer.

Instrumentelle (fysisk og fysisk-kjemiske) analysemetoder er basert på bruken av forholdet mellom de målte fysiske egenskapene til stoffer og deres kvalitative og kvantitative sammensetning. Siden de fysiske egenskapene til stoffer måles ved hjelp av forskjellige enheter - "instrumenter", kalles disse analysemetodene også instrumentelle metoder.

Det totale antallet fysisk-kjemiske analysemetoder er ganske stort - det utgjør flere dusin. Blant dem er følgende av størst praktisk betydning:

optiske metoder, basert på måling av de optiske egenskapene til stoffer;

elektrokjemiske metoder, basert på å måle de elektrokjemiske egenskapene til systemet;

kromatografiske metoder, basert på bruk av ulike stoffers evne til selektiv sorpsjon.

Blant disse gruppene er gruppen den mest omfattende når det gjelder antall metoder og den viktigste i praktisk betydning. optiske analysemetoder .

Emisjonsspektralanalyse. Metoden er basert på å måle intensiteten av lys som sendes ut av et stoff (atomer eller ioner) når det er energisk eksitert, for eksempel i plasmaet til en elektrisk utladning. Metoden gjør det mulig å bestemme mikro- og ultramikromengder av et stoff og analysere flere grunnstoffer på kort tid.

Flammefotometri er en type utslippsanalyse. Den er basert på bruken av en gassflamme som en kilde til energieksitasjon av stråling. Metoden brukes hovedsakelig til analyse av alkali- og jordalkalimetaller.

Absorpsjonsspektralanalyse er basert på studiet av absorpsjonsspektra for stråler av analyserte stoffer. Når lys eller dets komponenter passerer gjennom en løsning, blir det absorbert eller reflektert. Et stoffs natur og konsentrasjon bedømmes av mengden absorpsjon eller refleksjon av stråler.

Atomabsorpsjonsanalyse. Metoden er basert på måling av absorpsjon av monokromatisk stråling av atomer av analytten i gassfasen etter atomisering av stoffet.

Nefelometrisk analyse. Basert på refleksjon av lys av faste partikler suspendert i løsning. Analysen utføres ved hjelp av nefelometer-enheter.

Selvlysende analyse er et sett med optiske analysemetoder basert på luminescens (gløden til et stoff som oppstår når det eksiteres av ulike energikilder). I henhold til metoden (kilden) for eksitasjon skiller de: Røntgenluminescens – glød av et stoff under påvirkning av røntgenstråler; X emiluminescens - glød av et stoff på grunn av energien til en kjemisk reaksjon.

I analytisk praksis, av alle typer luminescens, er den mest utbredte fluorescens, som oppstår under påvirkning av stråling i UV og synlige områder av spekteret. Den store fordelen med røntgenfluorescensmetoden er muligheten til å analysere en prøve uten å ødelegge den, noe som er spesielt verdifullt når man analyserer unike produkter.

Elektrokjemiske analysemetoder er basert på studiet og bruken av prosesser som skjer på overflaten av elektroden eller i nærelektroderommet. Et analytisk signal kan være en hvilken som helst elektrisk parameter (potensial, strøm, motstand, etc.), som er relatert til konsentrasjonen av den analyserte løsningen ved en funksjonell avhengighet og kan måles.

Det finnes direkte og indirekte elektrokjemiske metoder.

I direkte metoder Avhengigheten av strømstyrken (potensialet osv.) av konsentrasjonen av komponenten som bestemmes brukes. I indirekte metoder Strømstyrken (potensialet, etc.) måles for å finne komponenten som bestemmes med en passende titrant, dvs. avhengigheten av den målte parameteren av volumet av titranten brukes.

De vanligste elektrokjemiske analysemetodene inkluderer potensiometriske, voltammetriske og konduktometriske.

Potensiometrisk metode er basert på måling av elektrodepotensialer, som avhenger av aktiviteten til ioner, og i fortynnede løsninger - på konsentrasjonen av ioner.

For målinger består en galvanisk celle av to elektroder: en referanseelektrode (hvis elektrodepotensialet er kjent) og en indikatorelektrode, hvor hovedprosessen skjer - ioneutveksling og elektrodepotensialet oppstår, som måles ved sammenligning . Deretter, ved å bruke Nernst-ligningen, blir mengden av komponenten som bestemmes funnet.

Potensiometrisk titrering basert på å bestemme ekvivalenspunktet basert på resultatene av potensiometriske målinger. Nær ekvivalenspunktet er det en skarp endring (hopp) i potensialet til indikatorelektroden.

For potensiometrisk titrering settes en krets sammen fra en indikatorelektrode i den analyserte løsningen og en referanseelektrode. Kalomel eller sølvklorid brukes oftest som referanseelektroder.

Voltammetrisk analysemetode basert på studiet av polarisering eller strøm-spenningskurver(kurver av strøm mot spenning), som oppnås hvis under elektrolyse av en løsning av analytten økes spenningen gradvis og strømmen fikseres. Elektrolyse bør utføres ved hjelp av en lett polarisert elektrode med et lite overflateareal, hvor det oppstår elektroreduksjon eller elektrooksidasjon av stoffet.

Amperometrisk titrering(potensiometrisk polarisasjonstitrering) er en type voltammetrisk metode (sammen med polarografi). Den er basert på å måle strømmen mellom elektrodene til en elektrokjemisk celle, som en viss spenning påføres, tilsvarende verdien av den begrensende strømmen. Basert på disse dataene konstrueres en amperometrisk titreringskurve i koordinatene "strømstyrke - titrantvolum", og ekvivalenspunktet er grafisk funnet. Roterende platina, grafitt og andre solide elektroder brukes vanligvis som indikatorelektroder i amperometriske titreringer.

Eksempler på problemløsning

Eksempel 1. Når sølvkationer Ag + oppdages ved reaksjon med Cl – kloridioner i en vandig løsning for å danne et hvitt bunnfall av sølvklorid AgCl

Ag + + Cl – ® AgCl↓

deteksjonsgrense for sølvkationer er 0,1 μg, maksimal fortynning V lim = 1∙ 10 4 ml/g. Bestem den begrensende konsentrasjonen MED lim og minimum volum V min ekstremt fortynnet løsning.

Løsning. La oss finne den begrensende konsentrasjonen MED min:

C min = = = 1 ∙ 10 –4 g/ml.

La oss beregne minimumsvolumet til en ekstremt fortynnet løsning:

V min = = = 0,001 ml.

Dermed den maksimale konsentrasjonen av en ekstremt fortynnet løsning MED min = 1 ∙ 10 -4 g/ml og minimumsvolum V min = 0,001 ml.

Eksempel 2. Sølvkationer Ag + kan åpnes ved reaksjon med kromationer CrO for å danne et rødt bunnfall av sølvkromat Ag 2 CrO 4

2 Ag + + CrO → Ag 2 CrO 4

på V min = 0,02 ml i en vandig løsning av sølvnitrat AgNO 3 med molar konsentrasjon MED(AgNO 3) = 0,0004 mol/l. Bestem deteksjonsgrense g og begrens fortynning V lim for Ag + kation.

Løsning. La oss først finne den begrensende konsentrasjonen av sølvkationer, tatt i betraktning at problemstillingen gir konsentrasjonen av sølvnitrat, uttrykt i mol/l:

C min = = = 4 ∙ 10 –5 g/ml,

Hvor M(Ag +) – atommasse av sølv.

g = C min V min ∙ 10 6 = 4 ∙ 10 –5 ∙ 0,02 ∙ 10 6 = 0,8 μg,

V lim = = = 2,5 ∙ 10 –4 ml/g.

Dermed er deteksjonsgrensen for kationen Ag + g = 0,8 μg, og den begrensende fortynningen V lim =2,5 ∙ 10 –4 ml/g.

Eksempel 3

Separer kationene Al +3 og Mg +2 ved å bruke en gruppereagens.

Løsning. Al+3 tilhører gruppe IV-kationer, og Mg+2 tilhører gruppe V-kationer. Gruppereagenset for kationer i gruppene IV og V er natriumhydroksid. Utfelling av de tilsvarende hydroksydene observeres som et analytisk signal:

Al +3 + 3OH – ⇄ Al(OH) 3 ↓;

Mg +2 + 2OH – ⇄ Mg(OH) 2 ↓.

Imidlertid, når et overskudd av reagenset tilsettes, oppløses Al(OH) 3 for å danne en kompleks forbindelse, men Mg(OH) 2 gjør ikke:

Al(OH)3 + NaOH ⇄ Na;

Mg(OH)2 + NaOH 1.

Under separasjon vil således Al+3-kationen være i filtratet, og Mg+2-kationen vil være i bunnfallet.

Eksempel 4

Hvilket volum av AgNO 3-løsning med en massefraksjon på 2 % vil være nødvendig for å utfelle klorid fra en prøve av CaCl 2 ∙ 6 H 2 O som veier 0,4382 g?

Løsning. Vi beregner massen til AgNO 3 basert på ekvivalentloven.

Instrumentelle analysemetoder- kvantitative analysemetoder som krever elektrokjemisk, optisk, radiokjemisk og annet utstyr. Instrumentelle analysemetoder inkluderer vanligvis:

¾ elektrokjemiske metoder - potensiometri, polarografi, konduktometri, etc.;

¾ metoder basert på utslipp eller absorpsjon av stråling - emisjonsspektralanalyse, fotometriske metoder, røntgenspektralanalyse, etc.;

¾ massespektralanalyse;

¾ metoder basert på måling av radioaktivitet.

Alle instrumentelle (fysisk og fysisk-kjemiske) metoder er basert på måling av fysiske mengder som karakteriserer analyseobjektet (prøven).

Den fysiske mengden målt under analysen, funksjonelt relatert til innholdet av kun den bestemte komponenten X i objektet som studeres, kalles et analytisk signal.

Hver metode har sitt eget analytiske signal. Tabell 1 viser eksempler på signaler og tilsvarende metoder som tilhører to viktige grupper - optisk Og elektrokjemisk analysemetoder.

Tabell 1

Eksempler på instrumentelle analysemetoder

Det analytiske signalets avhengighet av X-innholdet kalles kalibreringsfunksjon. Det er skrevet som en formlikning I = f(C). I denne ligningen symbolet MED angi innholdet av X, uttrykt i mengdeenheter av et stoff (mol), masseenheter (kg, g) eller konsentrasjon (mol/l, etc.); disse mengdene er direkte proporsjonale med hverandre. Signalstørrelsen er generelt angitt med symbolet Jeg, selv om noen metoder bruker spesifikke betegnelser (tabell 1). I hver metode er kalibreringsfunksjonene av samme type, men den nøyaktige formen på kalibreringsfunksjonen for en bestemt teknikk avhenger av X-typen og betingelsene for signalmåling.

I mange metoder er signalets avhengighet av konsentrasjon beskrevet av ikke-lineære funksjoner, for eksempel i luminescensanalyse - eksponentiell ( I = kCn), i potensiometri - logaritmisk ( I = I 0 + k logC), etc. Imidlertid er alle kalibreringsfunksjoner like ved at de øker MED omfanget Jeg endres kontinuerlig, og hver verdi MED samsvarer med en enkelt verdi Jeg.

Bilde 1

Typiske kalibreringskurver for noen instrumentelle metoder

lgС

Jeg

MED

Jeg

De mest anvendelige elektrokjemiske analysemetodene inkluderer potensiometriske, polarografiske og konduktometriske.

§2. Klassifisering av optiske metoder

Optiske metoder inkluderer refraktometri, polarimetri, absorpsjonsoptiske metoder.

Refraktometrisk analyse er basert på måling av brytningsindeksen (brytningsindeksen) til stoffer, etter hvilken stoffets art, renhet og innhold i løsninger skal bedømmes.

Bryting av en lysstråle oppstår ved grensen til to medier hvis media har forskjellige tettheter. Forholdet mellom sinusen til innfallsvinkelen (α) og sinusen til brytningsvinkelen (β) kalles den relative brytningsindeksen (n) til det andre stoffet i forhold til det første og er en konstant verdi:

Brytningsindeksen til et stoff avhenger av dets natur, så vel som av bølgelengden til lys og temperatur.

Polarimetrisk metode basert på egenskapen til noen stoffer for å endre retningen til lysvibrasjoner.

Stoffer som har egenskapen til å endre vibrasjonsretningen når polarisert lys passerer gjennom dem, kalles optisk aktive. For en polarisert stråle som går gjennom et lag med løsning av et optisk aktivt stoff, endres oscillasjonsretningen, og polariseringsplanet viser seg å være rotert med en viss vinkel, kalt rotasjonsvinkelen til polariseringsplanet, som avhenger på rotasjonen av polarisasjonsplanet, konsentrasjonen og tykkelsen av løsningslaget, bølgelengden til den polariserte strålen og temperaturen .

Optiske absorpsjonsmetoder– Dette er analysemetoder basert på absorpsjon av elektromagnetisk stråling av de analyserte stoffene. Det er optiske absorpsjonsmetoder som har blitt utbredt i forsknings- og sertifiseringslaboratorier. Når lys absorberes, flytter atomer og molekyler av absorberende stoffer inn i en ny eksitert tilstand.

Avhengig av typen absorberende stoffer og metoden for å transformere den absorberte energien, skilles atomabsorpsjon, molekylær absorpsjonsanalyse, nefelometri og luminescensanalyse.

Atomabsorpsjonsanalyse er basert på absorpsjon av lysenergi av atomene til de analyserte stoffene.

Molekylær absorpsjonsanalyse er basert på absorpsjon av lys av molekyler av det analyserte stoffet og komplekse ioner i de ultrafiolette, synlige og infrarøde områdene av spekteret (spektrofotometri, fotokolorimetri, IR-spektroskopi).

Fotokolorimetri og spektrofotometri basert på samspillet mellom stråling og homogene systemer, kombineres de vanligvis til en gruppe fotometriske analysemetoder.

Nefelometri er basert på absorpsjon og spredning av lysenergi av suspenderte partikler av det analyserte stoffet.

Selvlysende (fluorometrisk) analyse er basert på måling av stråling som følge av frigjøring av energi fra eksiterte molekyler av analytten.

Luminescens kalt gløden til atomer, ioner, molekyler og andre mer komplekse partikler av materie, som oppstår som et resultat av overgangen av elektroner inn i dem når de vender tilbake fra en opphisset til en normal tilstand.

§3. Grunnleggende lover for fotometrisk analyse og formler.

Fotometrisk analyse refererer til absorpsjonsmetoder, dvs. er basert på å måle absorpsjon av lys av et stoff. Det inkluderer spektrofotometri, fotokolorimetri og visuell fotometri, som vanligvis kalles kolorimetri.

Hvert stoff absorberer stråling med visse (bare karakteristisk for det) bølgelengder, dvs. Bølgelengden på absorbert stråling er individuell for hvert stoff, og en kvalitativ analyse av lysabsorpsjon er basert på dette.

Grunnlaget for kvantitativ analyse er Bouguer-Lambert-Beer-loven:

EN= e l c

Hvor EN= –lg ( Jeg /Jeg 0) = –lg T- optisk tetthet;

Jeg 0 og Jeg– intensiteten av lysstrømmen rettet mot den absorberende løsningen og passert gjennom den;

Med– konsentrasjon av stoffet, mol/l;

l– tykkelsen på det lysabsorberende laget;

e er den molare lysabsorpsjonskoeffisienten;

T- overføring.

For å bestemme konsentrasjonen av analytten brukes oftest følgende metoder:

1) molar lysabsorpsjonskoeffisient;

2) kalibreringsskjema;

3) tilsetningsstoffer;

4) differensiell fotometri;

5) fotometrisk titrering.

Molar absorpsjonskoeffisientmetode. Når du arbeider med denne metoden, bestemmes den optiske tettheten til flere standardløsninger EN st, for hver løsning beregne e = EN st/( lс st) og den resulterende verdien av e beregnes som gjennomsnitt. Deretter måles den optiske tettheten til den analyserte løsningen EN x og beregn konsentrasjonen Med x i henhold til formelen

Med x = EN x/(e l).

En begrensning av metoden er den obligatoriske underordningen av det analyserte systemet til Bouguer-Lambert-Beer-loven, i det minste i området for de studerte konsentrasjonene.

Kalibreringsgrafmetode. Forbered en serie fortynninger av en standardløsning, mål absorpsjonen og plott en graf i koordinater EN st – MED Kunst. Deretter måles absorpsjonen av den analyserte løsningen og dens konsentrasjon bestemmes fra grafen.

Additiv metode. Denne metoden brukes når du analyserer løsninger med kompleks sammensetning, siden den lar deg automatisk ta hensyn til påvirkningen av "tredje" komponenter. Dens essens er som følger. Bestem først den optiske tettheten EN x av den analyserte løsningen som inneholder analyttkomponenten med ukjent konsentrasjon Med x, og deretter tilsettes en kjent mengde av komponenten som bestemmes til den analyserte løsningen ( Med st) og mål den optiske tettheten på nytt EN x+st.

Optisk tetthet EN x av den analyserte løsningen er lik

EN x = e l c X,

og den optiske tettheten til den analyserte løsningen med tilsetning av standard

EN x+st = e l (c x + Med st).

Vi finner konsentrasjonen av den analyserte løsningen ved å bruke formelen:

Med x = Med st EN X / ( EN x+st – EN X).

Metode for differensialfotometri. Hvis i konvensjonell fotometri sammenlignes intensiteten av lys som passerer gjennom en analysert løsning med ukjent konsentrasjon med intensiteten til lys som passerer gjennom et løsningsmiddel, så passerer den andre lysstrålen i differensialfotometri ikke gjennom løsningsmidlet, men gjennom en farget løsning av kjente konsentrasjon - den såkalte referanseløsningen.

Den fotometriske metoden kan også bestemme komponentene i en blanding av to eller flere stoffer. Disse definisjonene er basert på additivitetsegenskapen til optisk tetthet:

EN cm = EN 1 + EN 2 + …+ A n

Hvor EN cm er den optiske tettheten til blandingen; EN 1 , EN 2 , A n– optiske tettheter for ulike komponenter i blandingen.

Fotometriske analysemetoder brukes til å overvåke en rekke produksjonsprosesser. Disse metodene kan brukes til å analysere store og små innhold, men deres spesielt verdifulle funksjon er evnen til å bestemme urenheter (opptil 10 -5 ...10 -6%). Absorpsjonsspektroskopimetoder brukes i kjemisk, metallurgisk, farmasøytisk og annen industri, samt i medisin og landbruksproduksjon.

§4. Laboratoriearbeid

INSTRUMENTELLE ANALYSEMETODER. KLASSIFISERING AV METODER. OPTISK ANALYSEMETODER. MOLEKYLÆR ABSORPSJONSPEKTROSKOPI.

Fysisk-kjemiske eller instrumental analysemetoder er basert på å måle, ved hjelp av instrumenter (instrumenter), de fysiske parametrene til det analyserte systemet som oppstår eller endres under utførelsen av den analytiske reaksjonen.

Den raske utviklingen av fysisk-kjemiske analysemetoder ble forårsaket av det faktum at klassiske metoder for kjemisk analyse (gravimetri, titrimetri) ikke lenger kunne tilfredsstille de mange kravene til kjemisk, farmasøytisk, metallurgisk, halvleder-, kjernefysisk og annen industri, som krevde å øke følsomhet av metodene til 10 -8 - 10 -9%, deres selektivitet og uttrykksevne, noe som ville tillate kontrollå ligge teknologiske prosesser basert på kjemiske analysedata, samt utføre dem automatisk og eksternt.

En rekke moderne fysisk-kjemiske analysemetoder gjør det mulig å utføre både kvalitativ og kvantitativ analyse av komponenter i samme prøve samtidig. Nøyaktigheten av analyse av moderne fysisk-kjemiske metoder er sammenlignbar med nøyaktigheten til klassiske metoder, og i noen, for eksempel i coulometri, er den betydelig høyere.

Ulempene med noen fysisk-kjemiske metoder inkluderer de høye kostnadene for instrumentene som brukes og behovet for å bruke standarder. Derfor har klassiske analysemetoder fortsatt ikke mistet sin betydning og brukes der det ikke er noen begrensninger på analysehastigheten og det kreves høy nøyaktighet med et høyt innhold av det analyserte stoffet komponent.

KLASSIFISERING AV FYSISK OG KJEMISK

ANALYSEMETODER

I Grunnlaget for klassifiseringen av fysisk-kjemiske analysemetoder er arten av den målte fysiske parameteren til det analyserte systemet, hvis verdi er en funksjon av mengden stoff. I samsvar med dette er alle fysisk-kjemiske metoder delt inn i tre store grupper:

- elektrokjemisk;

- optisk og spektral;

- kromatografisk .

Elektrokjemiske analysemetoder er basert på måling av elektriske parametere: strøm, spenning, likevektselektrodepotensialer, elektrisk ledningsevne, mengde elektrisitet, hvis verdier er proporsjonale med innholdet av stoffet i det analyserte objektet.

Optiske og spektrale metoder analyse er basert på måling av parametere som karakteriserer effekten av interaksjon av elektromagnetisk stråling med stoffer: intensiteten av stråling av eksiterte atomer, absorpsjon av monokromatisk stråling, lysbrytningsindeksen, rotasjonsvinkelen til planet til en polarisert stråle av lys osv.

Alle disse parameterne er en funksjon av konsentrasjonen av stoffet i det analyserte objektet.

Kromatografiske metoder - dette er metoder for å separere homogene flerkomponentblandinger til individuelle komponenter ved bruk av sorpsjonsmetoder under dynamiske forhold. Under disse forholdene er komponentene fordelt mellom to ikke-blandbare faser: mobil og stasjonær. Fordelingen av komponenter er basert på forskjellen i deres distribusjonskoeffisienter mellom den mobile og stasjonære fasen, noe som fører til forskjellige overføringshastigheter av disse komponentene fra den stasjonære til den mobile fasen. Etter separasjon kan det kvantitative innholdet av hver komponent bestemmes ved hjelp av forskjellige analysemetoder: klassisk eller instrumentell.

MOLEKYLÆR ABSORPSJON

SPEKTRAL ANALYSE

Molekylær absorpsjonsspektralanalyse inkluderer spektrofotometriske og fotokolorimetriske analyser.

Spektrofotometrisk analyse er basert på å bestemme absorpsjonsspekteret eller måle lysabsorpsjon ved en strengt definert bølgelengde, som tilsvarer maksimum av absorpsjonskurven til stoffet som studeres.

Fotokolorimetrisk analyse er basert på en sammenligning av fargeintensiteten til de studerte fargede og standardfargede løsningene med en viss konsentrasjon.

Molekyler av et stoff har en viss indre energi E, komponentene som er:

Energi av elektronbevegelse E el atomkjerner lokalisert i det elektrostatiske feltet;

Vibrasjonsenergi av atomkjerner i forhold til hverandre E telle ;

- molekylær rotasjonsenergi E vr

Og det uttrykkes matematisk som summen av alle de ovennevnte energiene:

E = E el + E telle + E vr.

Dessuten, hvis et molekyl av et stoff absorberer stråling, er dets opprinnelige energi E 0 øker med energimengden til det absorberte fotonet, det vil si:

E Δ = E 1 – E 0 = hν = hC/λ.

Av den ovennevnte likheten følger det at jo kortere bølgelengden λ , jo høyere oscillasjonsfrekvens og derfor større E, det vil si energien som gis til et molekyl av et stoff når det interagerer med elektromagnetisk stråling. Derfor er arten av interaksjonen av strålingsenergi med materie avhengig av bølgelengden til lys λ vil være annerledes.

Settet med alle frekvenser (bølgelengder) av elektromagnetisk stråling kalles elektromagnetisk spektrum. Bølgelengdeintervallet er delt inn i områder:

ultrafiolett (UV) ca. 10-380 nm, synlig 380-750 nm, infrarød (IR) 750-100000 nm.

Regioner i det elektromagnetiske spekteret

γ-stråling X-ray vakuum UV nær. UV synlig

______________ │_______│_______________│______│_

λ(nm) …… 10 100 380 750

nabo IR fjerntliggende IR-radiobølger

λ(nm) 1000 10000 100000 ….

Energien som tildeles molekylet til et stoff ved stråling fra UV og synlige deler av spekteret er tilstrekkelig til å forårsake en endring i den elektroniske tilstanden til molekylet.

Energien til IR-stråler er mindre, så det er bare tilstrekkelig til å forårsake en endring i energien til vibrasjons- og rotasjonsoverganger i molekylet til et stoff. Dermed kan man i ulike deler av spekteret få ulik informasjon om stoffers tilstand, egenskaper og struktur.

LOVER FOR STRÅLINGSABSORP

Spektrofotometriske analysemetoder er basert på to grunnleggende lover. Den første er Bouguers lov– Lambert, andre lov - Øls lov. Kombinert Bouguers lov- Lambert– Bera har følgende ordlyd:

Absorpsjonen av monokromatisk lys av en farget løsning er direkte proporsjonal med konsentrasjonen av det lysabsorberende stoffet og tykkelsen på løsningslaget det passerer gjennom.

Bouguer-Lambert-Beer-loven er den grunnleggende loven om lysabsorpsjon og ligger til grunn for de fleste fotometriske analysemetoder. Matematisk uttrykkes det med ligningen:

I = Ι 0· 10 - KS l

Eller lg JEG/ Ι 0 = K · C · l

Størrelse lg Jeg / 0 kalt optisk tetthet av det absorberende stoffet og er betegnet med bokstaver D eller EN . Da kan loven skrives slik : D= K · C · l

Forholdet mellom intensiteten av fluksen av monokromatisk stråling som passerer gjennom testobjektet og intensiteten til den opprinnelige strålingsfluksen kalles

åpenhet, eller ved å bestå , løsning og er betegnet med bokstaven T:

T = Jeg / jeg 0

Dette forholdet kan uttrykkes i prosent. Omfanget T, karakteriserer overføringen av et lag 1 cm tykt kalles transmisjonskoeffisient. Optisk tetthet D og gjennomføring T er knyttet til hverandre av forholdet

D= -lg T

Eller hvis T uttrykt i prosent,

D = 2 - 1 gT.

D Og T er hovedmengdene som karakteriserer absorpsjonen av en løsning av et gitt stoff med en viss konsentrasjon ved en viss bølgelengde og tykkelse av det absorberende laget.

Avhengighet D (MED) har en grei karakter, og T(S) eller T(l)- eksponentiell. Dette observeres strengt kun for monokromatiske strålingsflukser.

Tilbakebetalingskoeffisientverdi TIL avhenger av metoden for å uttrykke konsentrasjonen av et stoff i løsning og tykkelsen på det absorberende laget. Hvis konsentrasjonen uttrykkes i mol per liter, og tykkelsen på laget er i centimeter, kalles det molar ekstinksjonskoeffisient , angitt med symbolet ε og er lik den optiske tettheten til en løsning med en konsentrasjon på 1 mol/l plassert i en kyvette med en lagtykkelse på 1 cm.

Verdien av den molare lysabsorpsjonskoeffisienten avhenger av:

Fra naturen til det oppløste stoffet;

Bølgelengder av monokromatisk lys;

Temperaturer;

Løsemidlets art.

Årsaker til manglende overholdelse av Bouguer-Lambert-Beer-loven.

1. Loven er avledet og er kun gyldig for monokromatisk lys, derfor kan utilstrekkelig monokromatisering forårsake et avvik fra loven, og i større grad, jo mindre monokromatisk lyset er.

2. Ulike prosesser kan forekomme i løsninger som endrer konsentrasjonen av det absorberende stoffet eller dets natur: hydrolyse, ionisering, hydrering, assosiasjon, polymerisering, kompleksdannelse, etc.

3. Lysabsorpsjon av løsninger avhenger betydelig av pH i løsningen. Når pH i løsningen endres, kan følgende endres:

Graden av ionisering av en svak elektrolytt;

Formen for eksistens av ioner, som fører til en endring i lysabsorpsjon;

Sammensetning av de resulterende fargede komplekse forbindelsene.

Derfor er loven gyldig for svært fortynnede løsninger, og dens omfang er begrenset.

VISUELL KOLORIMETRI

Fargeintensiteten til løsninger kan måles ved hjelp av ulike metoder. Blant dem er det subjektive (visuelle) kolorimetriske metoder og objektive, det vil si fotokolorimetriske.

Visuell Dette er metoder der fargeintensiteten til testløsningen vurderes med det blotte øye. På objektiv I kolorimetriske bestemmelsesmetoder brukes fotoceller i stedet for direkte observasjon for å måle fargeintensiteten til testløsningen. Bestemmelsen i dette tilfellet utføres i spesielle enheter - fotokolorimetre, og det er grunnen til at metoden kalles fotokolorimetrisk.

Synlige farger:

Lengde Intervall Primærfarge

bølger, nm

340-450 lilla

450-495 blå

495-570 grønn

570-590 gul

590-620 oransje

620-750 rød

Visuelle metoder inkluderer:

Standard seriemetode;

Kolorimetrisk titrering eller dupliseringsmetode;

Utjevningsmetode.

Standard seriemetode. Når man utfører analyse ved bruk av standardseriemetoden, sammenlignes fargeintensiteten til den analyserte fargede løsningen med fargene til en serie spesialtilberedte standardløsninger (med samme lagtykkelse).

Kolorimetrisk titreringsmetode (duplisering). er basert på å sammenligne fargen på den analyserte løsningen med fargen på en annen løsning - kontrollen. Kontrollløsningen inneholder alle komponentene i testløsningen, med unntak av stoffet som bestemmes, og alle reagensene som brukes til å forberede prøven. En standardløsning av stoffet som bestemmes tilsettes fra en byrett. Når så mye av denne løsningen tilsettes at fargeintensiteten til kontrollløsningen og den analyserte løsningen er like, anses det at den analyserte løsningen inneholder samme mengde analytt som den ble innført i kontrollløsningen.

Justeringsmetode skiller seg fra de visuelle kolorimetriske metodene beskrevet ovenfor, der likheten mellom fargene til standard- og testløsningene oppnås ved å endre konsentrasjonen deres. I utjevningsmetoden oppnås likhet av farger ved å endre tykkelsen på lagene av fargede løsninger. Til dette formål, ved bestemmelse av konsentrasjonen av stoffer, brukes drenerings- og nedsenkingskolorimetre.

Fordeler med visuelle metoder kolorimetrisk analyse:

Bestemmelsesteknikken er enkel, det er ikke behov for komplekst dyrt utstyr;

Observatørens øye kan evaluere ikke bare intensiteten, men også fargenyansene til løsninger.

Feil: - det er nødvendig å tilberede en standardløsning eller en serie standardløsninger;

Det er umulig å sammenligne fargeintensiteten til en løsning i nærvær av andre fargede stoffer;

Når man sammenligner fargeintensiteten til en persons øyne i lang tid, blir en person sliten og bestemmelsesfeilen øker;

Det menneskelige øyet er ikke like følsomt for små endringer i optisk tetthet som fotovoltaiske enheter, noe som gjør det umulig å oppdage konsentrasjonsforskjeller opp til omtrent fem relative prosent.

FOTOELEKTROKOLORIMETRI METODER

Fotoelektrokolorimetri brukes til å måle lysabsorpsjonen eller transmittansen til fargede løsninger. Enhetene som brukes til dette formålet kalles fotoelektriske kolorimetre (FEC).

Fotoelektriske metoder for å måle fargeintensitet innebærer bruk av fotoceller. I motsetning til instrumenter der fargesammenligninger gjøres visuelt, er enheten i fotoelektrokolorimetre mottakeren av lysenergi – fotocelle . Denne enheten konverterer lysenergi til elektrisk energi. Fotoceller tillater kolorimetriske bestemmelser ikke bare i det synlige, men også i UV- og IR-områdene av spekteret. Måling av lysstrømmer ved hjelp av fotoelektriske fotometre er mer nøyaktig og avhenger ikke av egenskapene til observatørens øye. Bruken av fotoceller gjør det mulig å automatisere bestemmelsen av konsentrasjonen av stoffer i kjemisk kontroll av teknologiske prosesser. Som et resultat er fotoelektrisk kolorimetri mye mer brukt i fabrikklaboratoriepraksis enn visuell kolorimetri.

I fig. Figur 1 viser det vanlige arrangementet av noder i instrumenter for måling av overføring eller absorpsjon av løsninger.

Ris .1 Hovedkomponenter i instrumenter for måling av absorpsjon stråling: 1 - strålingskilde; 2 - monokromator; 3 - kyvetter for løsninger; 4 - omformer; 5 - signalindikator.

Fotokolorimetre, avhengig av antall fotoceller som brukes i målinger, er delt inn i to grupper: enkeltstråle(en-arm) - enheter med én fotocelle og dobbel stråle(dobbeltarmet) - med to fotoceller.

Målenøyaktigheten oppnådd med enkeltstråle-FEC-er er lav. I fabrikker og vitenskapelige laboratorier er solcelleanlegg utstyrt med to fotoceller mest brukt. Utformingen av disse enhetene er basert på prinsippet om å utjevne intensiteten til to lysstråler ved hjelp av en variabel spaltemembran, det vil si prinsippet om optisk kompensasjon av to lysstrømmer ved å endre åpningen til membranens pupill.

Det skjematiske diagrammet av enheten er vist i fig. 2 . Glødende lys 1 ved hjelp av speil 2 er delt i to parallelle stråler. Disse lysstrålene passerer gjennom lysfiltre 3, kyvetter med løsninger 4 og fall på fotocellene 6 Og 6" , som er inkludert på galvanometeret 8 etter en differensialordning. Spaltemembran 5 endrer intensiteten til lysstrømmen som faller inn på fotocellen 6 . Fotometrisk nøytral kile 7 tjener til å svekke lysstrømmen på 6" fotocellen.

Fig.2.Diagram av et to-stråle fotoelektrokolorimeter

BESTEMMELSE AV KONSENTRASJON I FOTOELEKTROKOLORIMETRI

For å bestemme konsentrasjonen av analytter i fotoelektrokolorimetri brukes følgende:

En metode for å sammenligne de optiske tetthetene til standard- og testfargede løsninger;

- metode for å bestemme gjennomsnittsverdien av den molare lysabsorpsjonskoeffisienten;

- kalibrering kurve metode;

Additiv metode.

En metode for å sammenligne de optiske tetthetene til standard- og testfargede løsninger. For bestemmelse, tilbered en standardløsning av analytten med kjent konsentrasjon, som nærmer seg konsentrasjonen av testløsningen. Bestem den optiske tettheten til denne løsningen ved

Spesifikk bølgelengde D etasje . Deretter bestemmes den optiske tettheten til testløsningen D X ved samme bølgelengde og med samme lagtykkelse. Ved å sammenligne de optiske tetthetene til test- og referanseløsningene, finner man den ukjente konsentrasjonen av analytten.

Sammenligningsmetoden er anvendelig for enkeltanalyser og krever obligatorisk overholdelse av den grunnleggende loven om lysabsorpsjon.

Kalibreringsgrafmetode. D For å bestemme konsentrasjonen av et stoff ved hjelp av denne metoden, tilbered en serie på 5-8 standardløsninger med varierende konsentrasjoner. Når du velger konsentrasjonsområdet for standardløsninger, brukes følgende prinsipper:

Ø den bør dekke spekteret av mulige målinger av konsentrasjonen av løsningen som studeres;

Ø den optiske tettheten til testløsningen skal tilsvare omtrent midten av kalibreringskurven;

Ø det er ønskelig at i dette konsentrasjonsområdet blir den grunnleggende loven for lysabsorpsjon observert, det vil si at avhengighetsgrafen er lineær;

Ø Verdien for optisk tetthet bør være i området 0, 14... 1,3.

Mål den optiske tettheten til standardløsninger og plott avhengigheten D (MED). Etter å ha definert D X av løsningen som studeres, i henhold til kalibreringskurven de finner C x(Fig. 3).

Denne metoden gjør det mulig å bestemme konsentrasjonen av et stoff selv i tilfeller der den grunnleggende loven om lysabsorpsjon ikke overholdes. I dette tilfellet tilberedes et stort antall standardløsninger, som avviker i konsentrasjon med ikke mer enn 10%.

Ris. 3. Avhengighet av den optiske tettheten til løsningen av konsentrasjonen (kalibreringskurve)

Additiv metode er en type sammenligningsmetode basert på sammenligning av P Den nøyaktige tettheten til testløsningen og den samme løsningen med tilsetning av mengden av stoffet som bestemmes er kjent.

Det brukes til å eliminere w konstant påvirkning- fremmede urenheter, bestemmelse av små mengder av analytten i nærvær av store mengder fremmede stoffer. Metoden krever obligatorisk overholdelse av lysets grunnleggende lov- absorpsjon.

SPEKTROFOTOMETRI

Dette er en fotometrisk analysemetode der innholdet av et stoff bestemmes av dets absorpsjon av monokromatisk lys i de synlige, UV- og IR-områdene av spekteret. I spektrofotometri, i motsetning til fotometri, er monokromatisering ikke gitt av lysfiltre, men av monokromatorer, som gjør at bølgelengden kan endres kontinuerlig. Prismer eller diffraksjonsgitter brukes som monokromatorer, som gir betydelig høyere monokromaticitet av lys enn lysfiltre, så nøyaktigheten av spektrofotometriske bestemmelser er høyere.

Spektrofotometriske metoder, sammenlignet med fotokolorimetrisk, lar deg løse et bredere spekter av problemer:

Ø utføre kvantitativ bestemmelse av stoffer i et bredt spekter av bølgelengder (185-1100 nm);

Ø utføre kvantitativ analyse av multikomponentsystemer (samtidig bestemmelse av flere stoffer);

Ø bestemme sammensetningen og stabilitetskonstantene til lysabsorberende komplekse forbindelser;

Ø bestemme de fotometriske egenskapene til lysabsorberende forbindelser.

I motsetning til fotometre med monokromator, spektrofotometre- tometer, et prisme eller diffraksjonsgitter fungerer som en- som kontinuerlig endrer bølgelengden. Det finnes instrumenter for målinger i de synlige, UV- og IR-områdene av spekteret. Prinsipper- Spektrofotometerets design er praktisk talt uavhengig av spektralområdet.

Spektrofotometre, som fotometre, kommer i enkeltstråle- og dobbeltstråletyper. I dobbeltstråleapparater er lysfluksen todelt på en eller annen måte enten inne i monokromatoren eller ved utgangen fra den: en fluks passerer deretter gjennom testløsningen, den andre gjennom løsningsmidlet.

Enkeltstråleinstrumenter er spesielt nyttige når man utfører kvantitative bestemmelser basert på optiske tetthetsmålinger ved o d ingen bølgelengde. I dette tilfellet er enkelheten til enheten og brukervennligheten en betydelig fordel. Den større hastigheten og enkle måling når du arbeider med dual-beam instrumenter er nyttig i kvalitativ analyse, når optisk tetthet må måles over et stort bølgelengdeområde for å oppnå et spektrum. I tillegg dual beam enheter O enkel å tilpasse for automatisk opptak av kontinuerlig skiftende optisk tetthet: i alle moderne opptaksspektrofotos- meter, brukes et to-strålesystem til dette formålet.

Både enkeltstråle- og dobbeltstråleinstrumenter er egnet for synlige og UV-målinger. Kommersielt produserte IR-spektrofotometre er alltid basert på en dual-beam design, siden de vanligvis brukes til å skanne og registrere et stort område av spekteret.

Kvantitativ analyse av enkeltkomponentsystemer utføres ved å bruke de samme metodene som i fotoelektrokolorimetri:

- ved å sammenligne de optiske tetthetene til standarden og testløsningene;

- metode for å bestemme gjennomsnittsverdien av den molare lysabsorpsjonskoeffisienten;

- ved å bruke kalibreringsgrafmetoden,

Og den har ingen særtrekk.

SPEKTROFOTOMETRI I KVALITATIV ANALYSE

Kvalitativ analyse i den ultrafiolette delen av spekteret. Ultrafiolette absorpsjonsspektre har vanligvis to eller tre, noen ganger fem eller flere absorpsjonsbånd. For entydig å identifisere stoffet som studeres, registreres dets absorpsjonsspektrum i forskjellige løsningsmidler, og de oppnådde dataene sammenlignes med de tilsvarende spektrene til lignende stoffer med kjent sammensetning. Hvis absorpsjonsspektrene til stoffet som studeres i forskjellige løsningsmidler faller sammen med spekteret til det kjente stoffet, er det mulig med en høy grad av sannsynlighet å trekke en konklusjon om identiteten til den kjemiske sammensetningen av disse forbindelsene. For å identifisere et ukjent stoff ved dets absorpsjonsspektrum, er det nødvendig å ha et tilstrekkelig antall absorpsjonsspektra av organiske og uorganiske stoffer. Det finnes atlas som viser absorpsjonsspektra for mange, hovedsakelig organiske, stoffer. De ultrafiolette aromaspektrene har blitt spesielt godt studert.- iske hydrokarboner.

Når man identifiserer ukjente forbindelser, bør man også være oppmerksom på intensiteten av absorpsjon. Mange organiske forbindelser har absorpsjonsbånd hvis maksima er lokalisert ved samme bølgelengde λ, men deres intensiteter er forskjellige. For eksempel, i spekteret av fenol er det et absorpsjonsbånd ved λ = 255 nm, for hvilket den molare absorpsjonskoeffisienten ved absorpsjonsmaksimum er ε max = 1450. Ved samme bølgelengde har aceton et bånd hvor ε max = 17 .

Kvalitativ analyse i den synlige delen av spekteret. Identifikasjon av et farget stoff, for eksempel et fargestoff, kan også gjøres ved å sammenligne dets synlige absorpsjonsspektrum med det til et lignende fargestoff. Absorpsjonsspektra for de fleste fargestoffer er beskrevet i spesielle atlas og manualer. Fra absorpsjonsspekteret til et fargestoff kan man trekke en konklusjon om renheten til fargestoffet, fordi i spekteret av urenheter er det en rekke absorpsjonsbånd som er fraværende i fargestoffets spektrum. Fra absorpsjonsspekteret til en blanding av fargestoffer kan man også trekke en konklusjon om blandingens sammensetning, spesielt hvis spektrene til komponentene i blandingen inneholder absorpsjonsbånd lokalisert i forskjellige områder av spekteret.

Kvalitativ analyse i det infrarøde området av spekteret.

Absorpsjon av IR-stråling er assosiert med en økning i vibrasjons- og rotasjonsenergiene til en kovalent binding hvis det fører til en endring i dipolmomentet til molekylet . Dette betyr at nesten alle molekyler med kovalente bindinger i en eller annen grad er i stand til å absorberes i IR-regionen.

De infrarøde spektrene til polyatomiske kovalente forbindelser er vanligvis svært komplekse: de består av mange smale absorpsjonsbånd og er svært forskjellige fra konvensjonelle UV og synlige spektre. Forskjellene oppstår fra arten av samspillet mellom de absorberende molekylene og deres miljø. Denne interaksjonen (i kondenserte faser) påvirker de elektroniske overgangene i kromoforen, slik at absorpsjonslinjene utvides og har en tendens til å smelte sammen til brede absorpsjonsbånd. I IR-spekteret, tvert imot, endres frekvensen og absorpsjonskoeffisienten tilsvarende en individuell binding vanligvis lite med endringer i miljøet (inkludert endringer i de resterende delene av molekylet). Linjene utvides også, men ikke nok til å smelte sammen til en stripe.

Vanligvis langs ordinataksen ved konstruksjon av IR- spektre uttrykkes som prosentvis transmittans i stedet for optisk tetthet. Med denne konstruksjonsmetoden vises absorpsjonsbånd som fordypninger i kurven, og ikke som maksimum i UV-spektrene.

Dannelsen av infrarøde spektre er assosiert med vibrasjonsenergien til molekyler. Vibrasjoner kan rettes langs valensbindingen mellom atomene i molekylet, i så fall kalles de valens. Det er symmetriske strekkvibrasjoner, der atomer vibrerer i samme retninger, og asymmetriske strekkvibrasjoner, der atomer vibrerer i motsatte retninger. Hvis atomvibrasjoner oppstår med en endring i vinkelen mellom bindinger, kalles de deformasjon. Denne inndelingen er veldig vilkårlig, fordi under strekkvibrasjoner deformeres vinkler til en eller annen grad og omvendt. Energien til bøyevibrasjoner er vanligvis mindre enn energien til strekkvibrasjoner, og absorpsjonsbåndene forårsaket av bøyningsvibrasjoner er lokalisert i området med lengre bølger.

Vibrasjonene til alle atomer i et molekyl forårsaker absorpsjonsbånd som er individuelle for molekylene til et gitt stoff. Men blant disse vibrasjonene kan man skille vibrasjoner av grupper av atomer, som er svakt koblet med vibrasjonene til atomene i resten av molekylet. Absorpsjonsbånd forårsaket av slike vibrasjoner kalles karakteristiske striper. De observeres, som regel, i spektrene til alle molekyler som inneholder disse gruppene av atomer. Et eksempel på karakteristiske bånd er båndene ved 2960 og 2870 cm -1. Det første båndet skyldes asymmetriske strekkvibrasjoner av CH-bindingen i CH 3-metylgruppen, og det andre skyldes symmetriske strekkvibrasjoner av CH-bindingen til samme gruppe. Slike bånd med et lite avvik (±10 cm -1) observeres i spektrene til alle mettede hydrokarboner og generelt i spekteret til alle molekyler som inneholder CH 3-grupper.

Andre funksjonsgrupper kan påvirke posisjonen til det karakteristiske båndet, og frekvensforskjellen kan være opptil ±100 cm -1, men slike tilfeller er få i antall og kan tas i betraktning basert på litteraturdata.

Kvalitativ analyse i det infrarøde området av spekteret utføres på to måter.

1. Ta et spektrum av et ukjent stoff i området 5000-500 cm -1 (2 - 20 μ) og se etter et lignende spektrum i spesielle kataloger eller tabeller. (eller bruke datadatabaser)

2. I spekteret av stoffet som studeres, letes det etter karakteristiske bånd, som man kan bedømme sammensetningen av stoffet ut fra.

Ved overvåking av miljøforurensning bør analytiske metoder tillate bestemmelse av både spormengder av grunnstoffer (på nivået n·10 -3 -n·10 -7%) og ved høye forurensningsnivåer, fortrinnsvis samtidig, i en rekke objekter med ulike fysiske egenskaper og kjemisk sammensetning.

Når enhver analysemetode sammenlignes med andre, er det nødvendig å ta hensyn til en rekke faktorer som til sammen kjennetegner metoden. Disse inkluderer:

bruksområde- gjenstander for analyse og nomenklatur av stoffer (uorganiske og organiske), hvis bestemmelse er mulig ved bruk av denne metoden;

arbeidsområde for bestemte konsentrasjoner– området der det er mulig å bestemme komponenten uten bruk av ytterligere fortynnings- eller konsentrasjonstrinn;

selektivitet for bestemmelse– evnen til å bestemme substansen av interesse i nærvær eller påvirkning av forstyrrende komponenter og faktorer, for eksempel matriseeffekter;

metrologiske egenskaper(bestemmelsesfølsomhet, deteksjonsgrenser, reproduserbarhet og nøyaktighet av de oppnådde måleresultatene, etc.);

evnen til å gjenkjenne forskjellige fysiske og kjemiske former for kontrollerte stoffer i forskjellige matriser, for eksempel ioner i forskjellige valenstilstander;

utstyrets ytelse, egnethet for å utføre massemålinger;

maskinvare- kompleksiteten til maskinvaren og dens kostnad, muligheten for bruk i produksjon og feltforhold;

krav til opplæring og kvalifikasjoner til personell(laboratorieassistent, ingeniør, behov for spesialutdanning).

Metoder som vil tilfredsstille alle de ovennevnte kravene er ennå ikke utviklet, men de grunnleggende betingelsene kan oppfylles ved bruk av moderne fysisk-kjemiske analysemetoder og deres kombinasjoner.

Kjennetegn på de vanligste instrumentelle analysemetodene

Elektroanalytisk (elektrokjemisk) metoder. De er basert på elektrokjemiske prosesser i løsninger. Disse metodene har lenge vært kjent og brukes ofte i daglig overvåking av miljøobjekter, de har fordeler i form av lave utstyrskostnader og nødvendige kostnader for drift av enhetene. Fordeler med elektrokjemiske analysemetoder:

Høy følsomhet og selektivitet, rask respons på endringer i sammensetningen av det analyserte objektet;

Stort utvalg av bestemte kjemiske elementer og stoffer;

Brede områder av målte konsentrasjoner - fra titalls % til n*10 -8 %;

Nøyaktighet og høy reproduserbarhet av resultater (relativt standardavvik for analyseresultater i de fleste EMA-er er mindre enn 0,3);

Evnen til å bestemme, sammen med bruttoinnholdet, de fysiske og kjemiske formene til elementene som bestemmes;

Enkelhet av maskinvaredesign, tilgjengelighet av utstyr og lave analysekostnader;

Mulighet for bruk i laboratorie-, produksjons- og feltforhold, enkel automatisering og fjernkontroll.

De representerer et område av analytisk kjemi som er veldig lovende for å forbedre maskinvaredesign og automatisering ved hjelp av mikroprosessorer.

Tabell 1 Klassifisering av instrumentelle analysemetoder

Metodenavn og alternativer	Definerte komponenter	Deteksjonsgrense, mg/l (mg/kg)	Linearitetsområde
Elektroanalytiske metoder
Voltammetri (polarografi)	metallioner og deres tilhørende former, gasser		spes. men jfr. følelser.
Potensiometri	uorganiske ioner
Ionometri med ioneselektive elektroder	uorganiske ioner
Coulomb og konduktometri	uorganisk forbindelser, gasser
Spektralanalysemetoder
Molekylær spektrometri
Synlig spektrofotometri	uorganiske og organiske forbindelser		enkel og bred ca.
UV-spektrofotometri	inorg. og økologiske ingredienser
IR-spektrometri Raman-spektrometri	organisasjonsidentifikasjon stoffer		høyt spesialisert
Atomspektrometri
Atomabsorpsjonsspektrometri	kjemiske elementer, hovedsakelig metaller
Atomemisjonsspektrometri	mer enn 70 kjemiske elementer
Atomfluorescensspektrometri	organiske stoffer og organometalliske komplekser
Radiospektroskopiske metoder
Elektron paramagnetisk resonans (EPR)	Makrokomponenter, frie radikaler.		svært spesifikk,
Kjernemagnetisk resonans (NMR)	organiske forbindelser som inneholder kjerner H, C, F, P		ufølsom.
Massespektrometri
Massespektrometri	Spor av elementene
Kromatografiske metoder
Gasskromatografi	gasser, flyktige organiske forbindelser	Avhenger av type	svært spesifikke.
Gass-væskekromatograf.	organiske forbindelser	detektor
Høyytelses væskekromatografi	ikke-flyktige organiske forbindelser		søke om.
Kjernefysiske metoder
Nøytronaktiveringsanalyse	kjemiske elementer, med unntak av lette		krever spesielle
-, - og - radiometri	radionuklider
-, - og - spektrometri

* - avhenger sterkt av elementet som defineres; ** - avhenger av detektoren som brukes

Ulemper - effekten av gjensidig påvirkning av elementer, umuligheten av multi-elementbestemmelse, påvirkningen av organiske stoffer.

Spektralanalysemetoder basert på bruk interaksjon av atomer eller molekyler av analyttstoffer med elektromagnetisk stråling av et bredt spekter av energier. I rekkefølge av avtagende energi kan disse være: gammastråler, røntgen, ultrafiolett og synlig, infrarød, mikrobølge og radiobølger.

Samspillet mellom molekyler eller atomer av et stoff med ulike former for energi manifesteres i tre nært beslektede spektroskopiske fenomener - emisjon, adsorpsjon og fluorescens, som på en eller annen måte brukes i analytisk teknologi. Et analytisk signal kan være utslipp eller absorpsjon av stråling fra et stoff, derfor skilles to typer spektralanalyse: absorpsjon spektroskopi (bruker absorpsjonsspektra) og utslipp spektroskopi (emisjonsspektre).

Spektralanalysemetoder begynte å utvikle seg på midten av 1800-tallet og har nå blitt utbredt i kvalitativ og kvantitativ analyse. Den utbredte bruken av spektralanalysemetoder skyldes deres allsidighet, selektivitet, lave deteksjonsgrenser, hurtighet og evnen til å automatisere både individuelle stadier og hele analyseprosessen som helhet. Moderne spektrale instrumenter har automatiserte prøveinndatasystemer, innebygde mikroprosessorer som kontrollerer analyseprosessen, behandler eksperimentelle data og gir dem i en form som er praktisk for forbrukeren.

Gruppen av spektralanalysemetoder inkluderer:

molekylær absorpsjonsspektralanalyse i de synlige, UV- og IR-områdene;

analysemetode ved bruk av Raman-spektra;

luminescerende eller fluorescerende analyser;

atomutslipp, atomabsorpsjon og atomfluorescensanalyser;

radiospektroskopiske analysemetoder (EPR-spektroskopi, NMR-spektroskopi).

Molekylær spektrometri. Avhengig av energiområdet som brukes, deles optiske analysemetoder inn i spektroskopi i de synlige og ultrafiolette områdene av spekteret (bølgelengdeområde fra 200 til 700 nm, 1 nm = 10 -9 m) og infrarød spektrometri (fra bølgelengder som lyset blir usynlig for menneskelige øyne ~ 780 nm til området der strålingen allerede har egenskapene til høyfrekvente radiobølger ~ 0,5 mm). Klassisk fotometri og spektrofotometri er fortsatt mye brukt (mikroprosessorkontroll som tillater helautomatiserte måleprosesser). Infrarød spektrometri er spesielt nyttig for å identifisere og bestemme strukturen til organiske forbindelser. Raman-spektrometri.

Atomspektrometri. I løpet av de siste 20-30 årene har rollen til atomabsorpsjon og atomutslippsspektrometri vokst. Metodene krever mer komplekst og kostbart utstyr, men gjør det mulig å utføre masseanalyser og bestemme de fleste kjemiske grunnstoffene i matriser med en lang rekke sammensetninger med ekstremt lave deteksjonsgrenser (med et absolutt innhold på ~ 10 -14 g). Disse instrumentelle analysemetodene er i ferd med å bli vanlige (rutinemessige) selv i små miljøkontrolllaboratorier, spesielt ved overvåking av luft- og naturlig vannforurensning, når enkel foreløpig prøvepreparering eller konsentrasjon (ekstraksjon, fordampning av vannprøver eller fangst av atmosfæriske forurensninger på en filter) bidrar til å øke følsomheten til bestemmelsene.

Atomfluorescerende Spektrometri tillater også bestemmelse av ulike elementer, men basert på re-emisjon av lysenergi absorbert av frie atomer.

EPR-spektrometri. EPR-metoden brukes til å studere molekyler, atomer og radikaler i gasser, løsninger og ulike typer matriser. EPR er en av de mest sensitive metodene for å oppdage og identifisere frie radikaler, etablere deres elektroniske konfigurasjon og geometri. Metoden brukes til å studere komplekse forbindelser, spesielt forbindelser av overgang og sjeldne jordmetaller.

Kjernemagnetisk resonansspektroskopi- en metode for å måle den relative energien og tilstanden til kjernespinnene til et molekyl i et magnetfelt. Metoden egner seg for å studere atomer med kjernespinn og kan brukes til kvantitativ og kvalitativ analyse, spesielt ved analyse av forbindelser med ukjent struktur. Oftest brukt i forhold til kjerner 1 H, 19 F og 31 P.

Massespektrometri. Denne metoden analyserer et stoff ved å omdanne det til ioner og deretter separere dem i et elektrisk eller magnetisk felt.

Molekylær spektrometrimetoder (IR, UV, NMR, EPR og massespektrometri) er mer assosiert med å etablere strukturen og studere mekanismen til pågående prosesser enn med enkel identifikasjon av sammensetningen.

Kromatografisk metoder. I hovedsak er kromatografi en metode for å separere blandinger. Etter å ha separert blandingen i komponenter, blir de identifisert og kvantifisert. Til dette formål brukes spesielle enheter, kalt detektor og basert på ulike prinsipper for måling av mengde eller konsentrasjon av et stoff – fra de enkleste termoelementer eller fotometre til høyoppløselige massespektrometre i kombinasjon med en mikroprosessor. Instrumentell kromatografi er en hybridmetode: en kromatografisk kolonne separerer prøvekomponentene i separate soner, og en detektor måler typisk konsentrasjonen av de separerte komponentene i bærerfasen etter at de forlater kolonnen.

Kromatografiske metoder, spesielt gass-væske- og høyytelses væskekromatografi, er ofte uunnværlige for analyse av komplekse flerkomponentblandinger, samt for identifisering og kvantifisering av organiske stoffer med lignende strukturer. Metoder som kombinerer kromatografisk separasjon av en blanding av analytter til komponenter og deres påfølgende bestemmelse ved bruk av masse- eller IR-spektrometri (kromatografi-massespektrometri GLC-MS, gass-væskekromatografi - Fourier-transformspektroskopi i det infrarøde området GLC-IR-FS) er under utvikling. spesielt raskt.

Kjernefysikk Metoder inntar en spesiell posisjon og brukes mer begrenset, siden de krever spesielt forberedte laboratorier, overholdelse av mange strålingssikkerhetskrav og er bare egnet for bestemmelse av radioaktive isotoper av kjemiske elementer som har spesifikke kjernefysiske egenskaper - fenomenet radioaktivt forfall.

Ingen av de listede analysemetodene er universelle når det gjelder egnethet for å bestemme innholdet av alle komponenter av interesse i noen kontrollobjekter.

Når du velger en spesifikk analysemetode, bør følgende spørsmål vurderes først:

gruppekarakteristikker og egenskaper ved de fysisk-kjemiske egenskapene til det forurensende stoffet som er underlagt kontroll;

Kjemisk sammensetning og fysiske egenskaper til kontrollerte objekter;

Mulig rekkevidde av endringer i konsentrasjonene av analytten i kontrollobjektene;

Metrologiske egenskaper ved metoden: følsomhet (deteksjonsgrense), nøyaktighet og korrekthet (selektivitet, reproduserbarhet av bestemmelsesresultater, fravær av interferens med bestemmelsen fra medfølgende komponenter, etc.);

Krav til metoden for å forberede en prøve av et stoff før måling;

Tid brukt på en enkelt måling;

Den totale varigheten av analysen, tatt i betraktning prøveforberedelse, måling og utstedelse av resultater;

Evnen til å automatisere prosessen med prøvepreparering, måling og levering av analyseresultater.

De fire siste punktene er spesielt viktige ved valg av metode som egner seg for å utføre masseanalyser.

Kjennetegn på de vanligste instrumentelle analysemetodene