De viktigste metodene for syntese av alkaner:
1.2.1. Hydrogenering av alkener
Hydrogeneringen av alkener skjer under hydrogentrykk i nærvær av en katalysator (Pt, Pd eller Ni).
1.2.2. Hydrogenering eller reduksjon av alkylhalogenider
Under katalytisk hydrogenering i nærvær av palladium, omdannes alkylhalogenider til alkaner.
Alkaner fremstilles også ved reduksjon av alkylhalogenider med et metall i en syre.
Jodalkaner kan lett reduseres i en forseglet ampulle med jodvannsyre.
1.2.3. Reaksjon av haloalkaner med natrium (Wurtz-reaksjon)
Wurtz-reaksjonen produserer et hydrokarbon med et større antall karbonatomer enn i den opprinnelige forbindelsen.
Den er egnet for syntese av kun symmetriske alkaner ved hjelp av hoved(!) alkylhalogenider. Ved bruk av forskjellige haloalkaner som utgangsforbindelser, resulterer reaksjonen i en blanding av tre hydrokarboner:
Denne blandingen må skilles, noe som ikke alltid er mulig.
I stedet for natrium kan andre metaller brukes i denne reaksjonen, slik som magnesium, sink, litium.
1.2.4. Kolbe-syntese - elektrolyse av natrium- eller kaliumsalter av karboksylsyrer
Elektrolyse av natrium- eller kaliumsalter av karboksylsyrer fører også til produksjon av symmetriske hydrokarboner.
2. Alkenes
Hydrokarboner med sammensetningen C n H 2n med en åpen kjede som inneholder en dobbeltbinding kalles alkener . Det enkleste hydrokarbonet i denne serien er etylen CH 2 = CH 2. Karbonatomet i etylen er i sp 2 hybridtilstand (trigonalt karbon). På grunn av de tre hybridiserte orbitalene danner hvert karbonatom tre -bindinger: en - med et nabokarbonatom, to - med to hydrogenatomer. Sideoverlapping av to 2p-orbitaler av karbonatomer gir -tilkobling og gjør det umulig å rotere rundt -karbon-karbonbindinger. Dette er årsaken til fenomenet geometrisk isomerisme.
Geometriske isomerer (sammensetningen og metoden for å binde atomer er den samme, arrangementet av grupper og atomer i rommet er forskjellig). Disse isomerene er navngitt ved hjelp av E, Z -nomenklatur. I dette tilfellet er det mulig å bruke klassisk cis- Og transe- notasjoner for å bestemme den romlige plasseringen av identiske eller lignende grupper i forhold til sammenligningsplanet.
Den relative ansienniteten til substituenter ved hvert karbonatom med en dobbeltbinding bestemmes av atomnummer: H (atomnummer - 1) - junior, C (atomnummer - 6) - senior substituent; hvis atomene ved karbon med en dobbeltbinding er de samme, vurderes ansienniteten til påfølgende atomer: - CH 3 (påfølgende atomer - H, H, H) - junior substituent; -CH(CH3)2 (påfølgende atomer - H, C, C) - senior substituent.
Elektrolyse av vandige løsninger av karboksylsyresalter (anodisk syntese) fører til dannelse av alkaner:
Den første fasen av prosessen er anodisk oksidasjon av sure anioner til radikaler:
Hydrogen og hydroksid av det tilsvarende metallet dannes ved katoden. Kolbe-reaksjonen er anvendelig for fremstilling av både uforgrenede og forgrenede alkaner.
Øvelse 2. Skriv reaksjonsligningene for fremstillingen i henhold til Kolbe-metoden: (a) 2,5-dimetylheksan og (b) 3,4-dimetylheksan.
Reduksjon av alkylhalogenider
En praktisk måte å oppnå alkaner på er reduksjon av alkylhalogenider med sink i vandige syreløsninger:
Vanlige reagenser som litiumaluminiumhydrid, natriumborhydrid, natrium eller litium brukes også som reduksjonsmidler. tert- butylalkohol , samt katalytisk reduksjon med hydrogen. Alkyljodider kan også reduseres ved oppvarming med hydrojodsyre.
Dekarboksylering av karboksylsyrer (Dumas)
Når karboksylsyrer varmes opp med alkalier, dannes alkaner med antall karbonatomer ett mindre enn den opprinnelige syren:
Denne reaksjonen kan kun brukes til å oppnå lavere alkaner, siden det ved høyere karboksylsyrer dannes et stort antall biprodukter.
Alkanreaksjoner
Sammenlignet med andre klasser av organiske forbindelser, er alkaner mindre reaktive. Den kjemiske tregheten til alkaner forklarer navnet deres "parafiner". Årsaken til den kjemiske stabiliteten til alkaner er den høye styrken til ikke-polare σ-bindinger C-C og C-H. I tillegg er C-C og CH-bindinger preget av svært lav polariserbarhet.
På grunn av dette har ikke bindinger i alkaner en tendens til å gjennomgå heterolytisk spaltning. Alkaner påvirkes ikke av konsentrerte syrer og alkalier og oksideres ikke selv av sterke oksidasjonsmidler. Samtidig er ikke-polare bindinger av alkaner i stand til homolytisk dekomponering.
Til tross for at C-C-bindingen er mindre sterk enn C-H-bindingen (energien til C-C-bindingen er ca. 88 kcal/mol, og CH-bindingen er 98 kcal/mol), brytes sistnevnte lettere, siden den ligger på overflaten av molekylet og er mer tilgjengelig for angrep av reagenset.
Kjemiske transformasjoner av alkaner skjer vanligvis som et resultat av homolytisk spaltning av CH-bindingen etterfulgt av erstatning av hydrogenatomer med andre atomer. Alkaner er dermed preget av substitusjonsreaksjoner.
Halogenering
Metan, etan og andre alkaner reagerer med fluor, klor og brom, men reagerer praktisk talt ikke med jod. Reaksjonen mellom en alkan og et halogen kalles halogenering.
A. Metanklorering
Metanklorering er av praktisk betydning. Reaksjonen utføres under påvirkning av lys eller ved oppvarming til 300 oC.
La oss vurdere mekanismen for denne reaksjonen ved å bruke eksemplet på dannelsen av metylklorid. Mekanisme refererer til en detaljert beskrivelse av prosessen der reaktanter omdannes til produkter. Det er fastslått at metanklorering skjer via en radikalkjedemekanisme S R .
Når det utsettes for lys eller varme, brytes et klormolekyl ned til to kloratomer - to frie radikaler.
Klorradikalet, som interagerer med metanmolekylet, spalter et hydrogenatom fra sistnevnte for å danne et HCl-molekyl og et metylfritt radikal:
CH4 + Cl. CH3. + HCl fortsettelse av kjeden
CH 3. + Cl-Cl® CH3-Cl + Cl. fortsettelse av kjeden
Kloratomet vil da reagere med et metanmolekyl osv. Teoretisk sett kan et enkelt kloratom forårsake klorering av et uendelig antall metanmolekyler, og derfor kalles prosessen en kjede. Kjeder kan bryte når radikaler samhandler med hverandre:
CH3. +Cl. CH3-Cl
CH3. + CH3. ® CH 3 -CH 3 Åpen krets
Cl. +Cl. Cl-Cl
eller med karveggen
Formelt har det frie metylradikalet en tetraedrisk struktur:
Men på grunn av den lille størrelsen inversjonsbarriere(overgang fra en form for et molekyl til en annen), dens statistisk mest sannsynlige tilstand er flat.
Som et resultat av metankloreringsreaksjonen dannes en blanding av alle fire mulige produkter av erstatning av hydrogenatomer med kloratomer:
Forholdet mellom de ulike kloreringsproduktene avhenger av forholdet mellom metan og klor. Hvis det er nødvendig å skaffe metylklorid, bør du ta et overskudd av metan og karbontetraklorid - klor.
Karboksylering av fenolater ved Kolbe-Schmidt-reaksjonen gjør det mulig å oppnå orto-hydroksyaromatiske karboksylsyrer fra natriumfenolater. Kolbe-Schmidt-reaksjonen skjer med deltakelse av karbondioksid $CO_2$:
Bilde 1.
Funksjoner ved Kolbe-Schmidt-reaksjonen
Den opprinnelige metoden for å introdusere karboksylgrupper i et aromatisk system ble oppdaget av G. Kolbe i 1860. Når et tørt alkalisk fenolat varmes opp med karbondioksid ved temperaturer over 150$^\circ$C og et trykk på ca. 5 atm, dannes et alkalisk salt av salisylsyre:
Figur 2.
Med deltakelse av kalium-, rubidium- og cesiumfenolater oppstår en lignende reaksjon med dannelsen av overveiende para-substituerte hydroksyaromatiske syrer.
Figur 3.
Det er ikke fenoler som introduseres i reaksjonen, men fenolater som er aktive for elektrofil substitusjon, fordi karbondioksid er en veldig svak elektrofil. Dette forklares ved dannelsen av et mellomkompleks av natriumfenolat og karbondioksid, der natriumatomet er koordinert med to oksygenatomer, hvorav ett er inkludert i $CO_2$-molekylene. På grunn av en viss polarisering får karbonatomet en større positiv ladning og et praktisk sted for angrep i optoposisjonen til fenolringen.
Figur 4.
Anvendelse av Kolbe-Schmidt-reaksjonen
Omorganisering av monosalisylater og alkalisalter av 2-naftol
Vannfrie kalium- og rubidiummonosalicylater gir dikalium- og dirubidiumsalter når de varmes opp over 200-220$^\circ$C par-hydroksybenzosyre og fenol.
Figur 7.
Di-alkalisalter av kalium og cesium 2-hydroksybenzoesyre (salisylsyre) omorganiseres til di-alkaliske salter 4 -hydroksybenzosyre:
Figur 8.
Dialkalinatrium og litiumsalter par-hydroksybenzosyre, tvert imot, når den oppvarmes, omorganiseres til det disalkaliske saltet av salisylsyre:
Figur 9.
Det følger av dette at karboksyleringen av alkaliske fenolater er en reversibel reaksjon og dens retning avhenger bare av kationens natur. Lignende mønstre observeres under karboksylering av alkaliske salter av 2-naftol:
Figur 10.
I motsetning til monohydriske fenoler, karboksyleres dihydriske og triatomiske fenoler under mildere forhold. Således blir resorcinol karboksylert ved å føre $CO_2$ inn i en vandig løsning av dikaliumsaltet ved 50$^\circ$C for å danne 2,4-dihydroksybenzosyre.
Figur 11.
Reimer-Tiemann-reaksjon
Fenoler og noen heterosykliske forbindelser som pyrrol og indol kan formuleres med kloroform under basiske betingelser (Reimer-Tiemann-reaksjon). Inngangen til aldehydgruppen er orientert mot orto-posisjonen, og bare når de begge er opptatt, dannes para-substituerte derivater.
Figur 12.
Det er kjent at kloroform i nærvær av sterke baser danner diklorkarben $:CCl_2$, som er en ekte elektrofil art.
Figur 13.
Dette bekreftes av dannelsen av ringekspansjonsprodukter som er karakteristiske for virkningen av $:CCl_2$, nemlig pyridin i reaksjonen med pyrrol, og frigjøringen av produktene ved tilsetning av diklorkarben til aromatiske ringer i ipso-posisjonen, da dette observeres i formyleringsreaksjonen av para-kresol. I sistnevnte tilfelle kan ikke metylgruppene fjernes som et proton ved virkningen av en elektrofil, og stabilisering skjer ved migrering av protonet til diklormetylgruppen.
Figur 14.
Eller Kolbe prosess(oppkalt etter Adolf Wilhelm Hermann Kolbe og Rudolf Schmitt) - en kjemisk reaksjon av karboksylering av natriumfenolat ved påvirkning av karbondioksid under tøffe forhold (trykk 100 atm, temperatur 125 °C) etterfulgt av behandling av produktet med syre. Industrielt brukes denne reaksjonen til å syntetisere salisylsyre, som er en forløper til aspirin, samt β-hydroksynaftosyre og andre syrer. En oversiktsartikkel ble viet Kolbe-Schmitt-reaksjonen og dens anvendelse.
Reaksjonsmekanisme
Nøkkeltrinnet i Kolbe-Schmitt-reaksjonsmekanismen er den nukleofile tilsetningen av fenolat-ionet til karbondioksid, noe som fører til dannelsen av det tilsvarende salisylatet.
Reaksjonsretningen avhenger av hvilket fenolat som brukes som utgangsforbindelse. Når natriumfenolat introduseres i reaksjonen, dannes det orto- erstattet produkt. Dette forklares av det faktum at natriumionet er i stand til å stabilisere den seksleddede overgangstilstanden fra hvilken elektrofilt angrep av fenolens aromatiske ring oppstår. Ved bruk av kaliumfenolat er dannelsen av et seksleddet overgangskompleks mindre gunstig, og derfor dannelsen par- erstattet produkt.
Reaksjonen forenkles ved tilstedeværelsen av elektrondonerende substituenter, for eksempel blir flerverdige fenoler (floroglucinol, resorcinol, pyrokatekol) karboksylert i en vandig løsning av kaliumkarbonat.
En industriell versjon av Kolbe-Schmitt-reaksjonen, brukt til syntese av salisylsyre og dens derivater (p-amino-, 5-klorsalisylsyre, etc.) er Marasse-modifikasjonen - karboksylering av en blanding av fenol og kaliumkarbonat med karbon dioksid ved 170°C og et trykk på 9-13 MPa.
Organisk synteseMekanismer for kjemiske prosesser
Nominelle reaksjoner
Kolbe synteseWurtz-reaksjon
Kucherovs reaksjon
Lebedevs reaksjon
Konovalovs reaksjon
Zaitsevs styre
Markovnikovs styre
Wöhlers reaksjon
Dumas reaksjon
Wagner reaksjon
Berthelot reaksjon
Diels–Alder-reaksjon
Zelinsky-Kazansky reaksjon
Wöhlers reaksjon
Friedrich Wöhler,1800 - 1882
Syntese av oksalsyre
under hydrolysen av cyanogen i
surt miljø, 1824
Syntese av urea fra
karbondioksid og ammoniakk
ved høye temperaturer og
trykk, 1828
Innhenting av acetylen med
hydrolyse av kalsiumkarbid
(oppnådd ved fusjon
koks og lime), 1829
Wöhlers reaksjoner
Hydrolyse av cyanogen for å danne oksalatsyrer, 1824
Wöhlers reaksjoner
Syntese av urea fra karbondioksid og ammoniakk,1828
"Jeg kan ikke lenger være stille," skriver Wöhler til sin
lærer, J. J. Berzelius, - og må informere
Til deg at jeg kan få urea uten hjelp av nyrene
hunder, mennesker og generelt uten deltagelse av noen
levende skapning..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O+
Wöhlers reaksjoner
Fremstilling av acetylen ved hydrolyse av karbidkalsium, 1862
I 1892 Moissan (Frankrike) og Wilson (Canada)
foreslått design av en lysbueovn,
egnet for industriell bruk:
produserer kalsiumkarbid ved fusjon
brent kalk og kull
Eller CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO
Dumas reaksjon
Fusjon av salter av karboksylsyrermed alkalier:
0
CaO, T
H3C-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Dekarboksylering av karboksylsyresalter (- CO2)
fransk kjemiker.
Medlem av det franske vitenskapsakademiet
(1832)
Medlem av Paris Academy
medisin (1843)
President for Vitenskapsakademiet (1843)
Han var også involvert i regjeringen
aktiviteter. I 1850-1851 landbruksministeren og
handel med staten
Jean Baptiste Andre Dumas,
Napoleon Bonoparte.
1800 – 1884
Wagner reaksjon
Mild oksidasjon av alkenervandig løsning
kaliumpermanganat med
dannelse av diatomiske
alkohol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903
Konovalovs reaksjon
Mikhail IvanovichKonovalov,
1858 - 1906
Nitrering av hydrokarboner
fortynnet HNO3 kl
forhøyet eller
normalt trykk (iht
frie radikaler
mekanisme).
Doktorgradsavhandling
"Nitrerende handling
svak salpetersyre til
grense for hydrokarboner
karakter" (1893)
10. Berthelot-reaksjon
Etanolsyntese ved etylenhydratisering:fransk kjemiker.
Medlem av Paris Academy of Sciences
(1873)
Tilsvarende medlem
Petersburg vitenskapsakademi (med
1876)
I 1895-1896 Berthelot var
utenriksminister
Frankrike.
Marcelin Berthelot,
1827 – 1907
11. Regler for A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)
AlexanderMikhailovich Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vasilievich
Markovnikov,
1837-1904
12. Regler for A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)
Ved tilsetning av protiske syrer eller vann tilusymmetriske umettede hydrokarboner
et hydrogenproton tilsettes mest
hydrogenert karbonatom
(produktdannelse skjer gjennom det meste
stabil karbokasjon) – regel
Markovnikova. Rep. ekskl. fra regelen.
Under abstraksjon blir et hydrogenproton eliminert
fra minst hydrogenert atom
karbon - Zaitsevs regel.
13. Øvelser i henhold til reglene til Zaitsev og Markovnikov
Fra hvilke halogenerte hydrokarbonernår de utsettes for en alkoholløsning
Kaliumhydroksid kan oppnås:
1) 2-metylpenten-1
2) 3-metylpenten-2
3) 4-metyl-3-etylpenten-2
4) 3-etylheksen-2?
14. Wurtz-reaksjon, 1865
Syntese av symmetriske alkanerfra alkylhalogenider til
reaksjoner med natrium (enda lettere
med kalium)
Charles Adolph Wurtz,
1817- 1884
President for Pariseren
Vitenskapsakademiet
15. Kolbe syntese, 1849
Elektrolyse av vandige løsningerkalium- og natriumsalter
karboksylsyrer.
Adolf Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Tyskland
16. Grignard-reagens, 1912
Organomagnesiumkjemikaliertilkoblinger, for eksempel
magnesiummetyljodid CH3MgI
magnesiumbenzenbromid C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Frankrike
Nobelprisvinner
priser i kjemi
17. Diels-Alder reaksjon
Diensyntese - reaksjon, cykloaddisjondienofiler og konjugerte diener å danne
seks-leddet syklus:
18. Diels-Alder-reaksjon
Kurt Albert, Tyskland1902 – 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Tyskland, 1876 – 1954
I 1950, tildelt for diensyntese
Nobelprisen i kjemi
19. Reaksjon av Zelinsky - Kazansky
ɳ = 70 %20. Reaksjon av Zelinsky - Kazansky
Uteksaminert fra NovorossiyskUniversitetet i Odessa (1884)
Professor i Moskva
universitet (1911–1917)
Organisert av instituttet
organisk kjemi ved USSR Academy of Sciences
(1935), siden 1953 har instituttet båret den
Navn
Laget det første kullet
gassmaske (1915), vedtatt av
Nikolay Dmitrievich
våpen under den første
Zelinsky,
verdenskrig på russisk og
Det russiske imperiet,
allierte hærer.
1861 – 1953
21. Kullgassmasker
Soldater fra den tsjekkiske legionen av den russiske hæren iZelinsky-Kummant gassmasker
22. Reaksjon av Zelinsky - Kazansky
Boris AlexandrovichKazansky,
1891 – 1973
Uteksaminert fra Moskva universitet
(1919)
Jobbet i Moskva
universitet under ledelse
N. D. Zelinsky
Undervist i Moskva
universitetsverksted på
generell kjemi, kvalitativ og
kvantitativ analyse, og
senere i organisk kjemi,
petroleumskjemi, organisk
katalyse
Akademiker ved USSR Academy of Sciences
23. Kucherovs reaksjon
Hydrering av alkyner itilstedeværelse av Hg2+ salter i
surt miljø.
Mikhail Grigorievich
Kucherov,
1850 – 1911
24. Lebedev-reaksjon
Lebedev foreslo en ett-trinns metodeoppnå butadien fra etylalkohol
(katalysatorer: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Sergey
Vasilevich
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Takket være arbeidet til Lebedev
industriell produksjon
syntetisk gummi startet i Sovjet
Union i 1932 - for første gang i verden.
25. Reagenser
Grignard-reagensTollens reagens OH
Ammoniakkløsning av kobber(I)klorid
[Cu (NH3)2]Cl
26. Katalysatorer
Na-katalysator i flytende ammoniakkLindlar katalysator
Na til NH3
Pd// Pb2+
Sur løsning av kobber(I)klorid i ammoniumklorid
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Se hvilke reaksjoner de brukes til (arbeidsbok)
Laster inn...