Arsenic- un mineral din clasa elementelor native, semimetal, formula chimica As. Impuritățile comune sunt Sb, S, Fe, Ag, Ni; mai rar, Bi și V. Conținutul de As în arsenicul nativ ajunge la 98%. Element chimic din grupa a 15-a (conform clasificării învechite - subgrupa principală a grupei a cincea) din perioada a patra a sistemului periodic; are un număr atomic de 33. Arsenicul (arsenicul brut) este un solid extras din arsenopirite naturale. Există în două forme principale: arsenul obișnuit, așa-numitul „metalic”, sub formă de cristale lucioase de culoarea oțelului, fragile, insolubile în apă, și arsenul galben, cristalin, destul de instabil. Arsenicul este folosit la producerea disulfurei de arsen, a împușcăturii grosiere, a bronzului dur și a diferitelor alte aliaje (staniu, cupru etc.)
Vezi si:
STRUCTURA
Structura cristalină a arsenului este simetria ditrigonal-scalenoedrică. Singonie trigonală, c. Cu. L633L23PC. Cristalele sunt extrem de rare, au un obicei romboedric sau pseudocubic. Au fost stabilite mai multe modificări alotropice ale arsenului. În condiții normale, arsenul metalic sau gri (alfa-arsenul) este stabil. Rețeaua cristalină a arsenului gri este romboedrică, stratificată, cu o perioadă a = 4,123 A, unghi a = 54° 10'. Densitate (la o temperatură de 20 ° C) 5,72 g/cm3; coeficient de temperatură. dilatare liniară 3,36 10 grade; rezistență electrică specifică (temperatura 0 ° C) 35 10 -6 ohm cm; HB = w 147; coeficient compresibilitate (la o temperatură de 30 ° C) 4,5 x 10 -6 cm 2 / kg. Punctul de topire al alfa-arsenicului este de 816 ° C la o presiune de 36 de atmosfere.
Sub atm. presiune, arsenul se sublimează la o temperatură de 615 ° C fără a se topi. Căldura de sublimare este de 102 cal/g. Vaporii de arsen sunt incolori, până la o temperatură de 800 ° C sunt formați din molecule As 4, de la 800 la 1700 ° C - dintr-un amestec de As 4 și As 2, peste o temperatură de 1700 ° C - numai din As 2. Odată cu condensarea rapidă a vaporilor de arsen pe o suprafață răcită de aer lichid, se formează arsen galben - cristale moi transparente ale sistemului cubic cu o densitate de 1,97 g / cm 3. Mai sunt cunoscute și alte modificări metastabile ale arsenului: beta-arsenic - amorf sticlos, gama-arsenic - galben-brun și delta-arsenic - maro amorf cu densități de 4,73, respectiv; 4,97 și 5,10 g/cm3. Peste 270°C, aceste modificări se transformă în arsen gri.
PROPRIETĂȚI
Culoarea unei fracturi proaspete este alb-zinc, alb-staniu până la gri deschis, se pătește rapid datorită formării unei nuanțe gri închis; negru pe o suprafață deteriorată. Duritate Mohs 3 - 3,5. Densitate 5,63 - 5,8 g/cm3. Fragil. Diagnosticat prin mirosul caracteristic de usturoi la impact. Decolteu perfect conform (0001) și mai puțin perfect conform (0112). Fractura este granulară. Oud. greutate 5,63-5,78. Linia este gri, alb cositor. Strălucire metalică, puternică (într-o fractură proaspătă), se estompează rapid și devine mată pe o suprafață oxidată, înnegrită în timp. Este diamagnetic.
MORFOLOGIE
Arsenicul se observă de obicei sub formă de cruste cu o suprafață sinterizată în formă de rinichi, stalactite, formațiuni asemănătoare cochiliei, care dezvăluie o structură cristalin-granulară într-o fractură. Arsenicul nativ este destul de ușor de recunoscut după forma exsudatelor, suprafața înnegrită, greutatea specifică semnificativă, luciul metalic puternic într-o fractură proaspătă și clivajul perfect. Sub suflantă, se evaporă fără să se topească (la o temperatură de aproximativ 360 °), emanând un miros caracteristic de usturoi și formând un strat alb de As 2 O 3 pe cărbune. Trece în stare lichidă numai la presiune externă ridicată. Într-un tub închis formează o oglindă de arsen. Cu o lovitură puternică cu un ciocan, emite un miros de usturoi. ORIGINE
Arsenicul apare în depozitele hidrotermale ca formațiuni metacoloidale în goluri, aparent formate în ultimele momente de activitate hidrotermală. În asociere cu acesta, pot apărea compuși de arsen, antimoniu și mai rar sulf de nichel, cobalt, argint, plumb etc., precum și minerale nemetalice, de diferite compoziții.
În literatura de specialitate există indicii ale originii secundare a arsenului în zonele de intemperii ale zăcămintelor de minereuri de arsenic, ceea ce, în general, este puțin probabil, având în vedere că în aceste condiții este foarte instabil și, oxidându-se rapid, se descompune complet. Crustele negre constau dintr-un amestec fin de arsen si arsenolit (As 2 O 3). În final, se formează arsenolit pur.
În scoarța terestră, concentrația de arsen este scăzută și se ridică la 1,5 ppm. Se găsește în sol și minerale și poate fi eliberat în aer, apă și sol prin eroziunea vântului și a apei. În plus, elementul intră în atmosferă din alte surse. Ca urmare a erupțiilor vulcanice, aproximativ 3 mii de tone de arsen sunt eliberate în aer pe an, microorganismele formează 20 de mii de tone de metilarină volatilă pe an și, ca urmare a arderii combustibililor fosili, 80 de mii de tone sunt eliberate pe parcursul aceeași perioadă.
Pe teritoriul URSS, arsenicul nativ a fost găsit în mai multe zăcăminte. Dintre acestea, remarcăm depozitul hidrotermal plumb-zinc Sadon, unde a fost observat în mod repetat sub formă de mase reniforme pe calcit cristalin cu galenă și sfalerit. Pe malul stâng al râului au fost găsite acumulări mari de arsenic nativ în formă de rinichi, cu o structură concentrică. Chikoya (Transbaikalia). În parageneza cu acesta, doar calcitul a fost observat sub formă de jante pe pereții unor vene subțiri care intersectează șisturile cristaline străvechi. Sub formă de fragmente (Fig. 76), arsenicul a fost găsit și în zona st. Dzhalinda, calea ferată Amur etc si in alte locuri.
Într-un număr de zăcăminte din Saxonia (Freiberg, Schneeberg, Annaberg etc.), arsenicul nativ a fost observat în asociere cu compuși de arsenic de cobalt, nichel, argint, bismut nativ etc. Toate aceste și alte descoperiri ale acestui mineral nu sunt importanță practică.
APLICARE
Arsenicul este utilizat pentru alierea aliajelor de plumb utilizate pentru prepararea împușcăturii, deoarece atunci când împușcătura este turnată prin metoda turnului, picăturile unui aliaj de arsenic-plumb capătă o formă strict sferică și, în plus, rezistența și duritatea plumbului cresc semnificativ. Arsenicul de înaltă puritate (99,9999%) este utilizat pentru a sintetiza o serie de materiale semiconductoare utile și importante - arsenide (de exemplu, arseniura de galiu) și alte materiale semiconductoare cu o rețea cristalină de tip amestec de zinc. Compușii de sulfură de arsen - orpiment și realgar - sunt utilizați în vopsire ca vopsele și în industria pielii ca mijloc de îndepărtare a părului de pe piele. În pirotehnică, realgar este folosit pentru a produce foc „grec” sau „indian”, care apare atunci când arde un amestec de realgar cu sulf și nitrat (formează o flacără albă strălucitoare când este ars).
Unii compuși organoelementali ai arsenului sunt agenți de război chimic, de exemplu, lewisite.
La începutul secolului al XX-lea, unii derivați cacodilici, precum salvarsanul, erau utilizați pentru tratarea sifilisului, de-a lungul timpului, aceste medicamente au fost înlocuite de la uzul medical pentru tratamentul sifilisului de alte medicamente, mai puțin toxice și mai eficiente, fără arsenic. preparate.
Mulți dintre compușii de arsenic în doze foarte mici sunt utilizați ca medicamente pentru combaterea anemiei și a unui număr de alte boli grave, deoarece au un efect de stimulare observabil clinic asupra unui număr de funcții specifice ale corpului, în special asupra hematopoiezei. Dintre compușii anorganici ai arsenului, anhidrida de arsen poate fi utilizată în medicină pentru prepararea pastilelor și în practica stomatologică sub formă de pastă ca medicament necrozant. Acest medicament era numit în mod colocvial și argotic „arsenic” și a fost folosit în stomatologie pentru necroza locală a nervului dentar. In prezent, preparatele cu arsenic sunt rareori folosite in practica stomatologica datorita toxicitatii lor. Acum au fost dezvoltate și sunt utilizate și alte metode de necroză nedureroasă a nervului dintelui sub anestezie locală.
Arsenic - As
CLASIFICARE
| Strunz (ediția a 8-a) | 1/B.01-10 |
| Nickel-Strunz (ediția a 10-a) | 1.CA.05 |
| Dana (ediția a 7-a) | 1.3.1.1 |
| Dana (ediția a 8-a) | 1.3.1.1 |
| Hei's CIM Ref. | 1.33 |
Arsenicul este un element chimic din grupa azotului (grupa 15 din tabelul periodic). Aceasta este o substanță fragilă (α-arsenic) cenușie cu o strălucire metalică cu o rețea cristalină romboedică. Cand este incalzit la 600°C, ca sublimeaza. Când vaporii sunt răciți, apare o nouă modificare - arsen galben. Peste 270°C, toate formele As se transformă în arsen negru.
Istoria descoperirilor
Despre ce era arsenicul, era cunoscut cu mult înainte de a fi recunoscut ca element chimic. În secolul al IV-lea. î.Hr e. Aristotel a menționat o substanță numită sandarak, despre care acum se crede că este realgar sau sulfură de arsenic. Iar în secolul I d.Hr. e. scriitorii Pliniu cel Bătrân și Pedanius Dioscoride au descris orpiment-color Ca 2 S 3 . În secolul al XI-lea. n. e. au fost distinse trei soiuri de „arsenic”: alb (As 4 O 6), galben (As 2 S 3) și roșu (As 4 S 4). Elementul în sine a fost probabil izolat pentru prima dată în secolul al XIII-lea de Albertus Magnus, care a remarcat apariția unei substanțe asemănătoare metalului atunci când arsenicum, un alt nume pentru As 2 S 3 , a fost încălzit cu săpun. Dar nu există nicio certitudine că acest om de știință natural a primit arsenic pur. Prima dovadă autentică de extracție pură este datată 1649. Farmacistul german Johann Schroeder a preparat arsenicul prin încălzirea oxidului său în prezența cărbunelui. Mai târziu, Nicolas Lemery, un medic și chimist francez, a observat formarea acestui element chimic prin încălzirea unui amestec din oxidul său, săpun și potasiu. La începutul secolului al XVIII-lea, arsenul era deja cunoscut ca un semimetal unic.
Prevalența
În scoarța terestră, concentrația de arsen este scăzută și se ridică la 1,5 ppm. Se găsește în sol și minerale și poate fi eliberat în aer, apă și sol prin eroziunea vântului și a apei. În plus, elementul intră în atmosferă din alte surse. Ca urmare a erupțiilor vulcanice, aproximativ 3 mii de tone de arsen sunt eliberate în aer pe an, microorganismele formează 20 de mii de tone de metilarină volatilă pe an și, ca urmare a arderii combustibililor fosili, 80 de mii de tone sunt eliberate pe parcursul aceeași perioadă.
În ciuda faptului că As este o otravă mortală, este o componentă importantă a dietei unor animale și, eventual, a oamenilor, deși doza necesară nu depășește 0,01 mg/zi.
Arsenicul este extrem de dificil de transformat într-o stare solubilă în apă sau volatilă. Faptul că este destul de mobil înseamnă că nu pot apărea concentrații mari de substanță în orice loc. Pe de o parte, acest lucru este bun, dar, pe de altă parte, ușurința cu care se răspândește este motivul pentru care poluarea cu arsenic devine o problemă din ce în ce mai mare. Datorită activităților umane, în principal prin minerit și topire, elementul chimic de obicei imobil migrează, iar acum poate fi găsit nu numai în locurile de concentrație naturală.
Cantitatea de arsenic din scoarța terestră este de aproximativ 5 g pe tonă. În spațiu, concentrația sa este estimată la 4 atomi per milion de atomi de siliciu. Acest element este larg răspândit. O cantitate mică este prezentă în starea nativă. De regulă, formațiunile de arsen cu o puritate de 90-98% se găsesc împreună cu metale precum antimoniul și argintul. Cea mai mare parte, totuși, este inclusă în compoziția a peste 150 de minerale diferite - sulfuri, arsenide, sulfoarsenide și arseniți. Arsenopiritul FeAsS este unul dintre cele mai comune minerale purtătoare de As. Alți compuși obișnuiți ai arsenicului sunt mineralele realgar As 4 S 4 , orpimentul As 2 S 3 , lellingita FeAs 2 și enargitul Cu 3 AsS 4 . Oxidul de arsen este, de asemenea, comun. Majoritatea acestei substanțe este un produs secundar al topirii minereurilor de cupru, plumb, cobalt și aur.
În natură, există un singur izotop stabil de arsen - 75 As. Dintre izotopii radioactivi artificiali, se remarcă 76 As, cu un timp de înjumătățire de 26,4 ore, arsenic-72, -74 și -76 sunt utilizați în diagnosticul medical.
Producția și aplicarea industrială
Arsenicul metal se obține prin încălzirea arsenopiritului la 650-700 °C fără aer. Dacă arsenopiritul și alte minereuri metalice sunt încălzite cu oxigen, atunci As intră ușor în combinație cu acesta, formând As 4 O 6 ușor de sublimat, cunoscut și sub numele de „arsen alb”. Vaporii de oxid sunt colectați și condensați, iar ulterior purificați prin resublimare. Majoritatea As este produsă prin reducerea carbonului din arsenul alb astfel obținut.
Consumul mondial de arsenic metalic este relativ mic - doar câteva sute de tone pe an. Cea mai mare parte a ceea ce se consumă provine din Suedia. Este folosit în metalurgie datorită proprietăților sale metaloide. Aproximativ 1% arsen este utilizat în producția de împușcături de plumb, deoarece îmbunătățește rotunjimea picăturii topite. Proprietățile aliajelor de rulmenți pe bază de plumb se îmbunătățesc atât termic, cât și mecanic atunci când conțin aproximativ 3% arsen. Prezența unei cantități mici din acest element chimic în aliajele de plumb le întărește pentru utilizare în baterii și armuri pentru cabluri. Micile impurități de arsen cresc rezistența la coroziune și proprietățile termice ale cuprului și alama. În forma sa pură, elementul chimic As este folosit pentru bronzare și în pirotehnică. Arsenicul foarte purificat se folosește în tehnologia semiconductoarelor, unde este utilizat cu siliciu și germaniu și sub formă de arseniură de galiu (GaAs) în diode, lasere și tranzistori.
Ca conexiuni
Deoarece valența arsenicului este 3 și 5 și are un număr de stări de oxidare de la -3 la +5, elementul poate forma diferite tipuri de compuși. Cele mai importante forme comerciale ale sale sunt As 4 O 6 și As 2 O 5 . Oxidul de arsen, cunoscut în mod obișnuit ca arsen alb, este un produs secundar al prăjirii minereurilor de cupru, plumb și alte metale, precum și minereurilor de arsenopirită și sulfură. Este materia primă pentru majoritatea celorlalți compuși. În plus, este folosit în pesticide, ca agent de albire în producția de sticlă și ca conservant pentru piei. Pentoxidul de arsen se formează prin acțiunea unui agent oxidant (de exemplu, acidul azotic) asupra arsenului alb. Este ingredientul principal în insecticide, erbicide și adezivi metalici.
Arsina (AsH3), un gaz otrăvitor incolor compus din arsenic și hidrogen, este o altă substanță binecunoscută. Substanța, numită și hidrogen arsenic, se obține prin hidroliza arsenidelor metalice și prin reducerea metalelor din compușii arsenicului în soluții acide. A găsit utilizare ca dopant în semiconductori și ca gaz otrăvitor militar. În agricultură, acidul arsenic (H 3 AsO 4 ), arseniatul de plumb (PbHAsO 4) și arseniatul de calciu [Ca 3 (AsO 4) 2 ], care sunt utilizate pentru sterilizarea solului și combaterea dăunătorilor, sunt de mare importanță.
Arsenicul este un element chimic care formează mulți compuși organici. Kakodin (CH 3) 2 As−As (CH 3) 2, de exemplu, este utilizat la prepararea unui desicant (agent de uscare) utilizat pe scară largă - acidul cacodilic. Compușii organici complecși ai elementului sunt utilizați în tratamentul anumitor boli, de exemplu, dizenteria amibiană cauzată de microorganisme.
Proprietăți fizice
Ce este arsenicul în ceea ce privește proprietățile sale fizice? În starea sa cea mai stabilă, este un solid fragil, gri oțel, cu conductivitate termică și electrică scăzută. Deși unele forme de As sunt asemănătoare metalului, clasificarea lui ca nemetal este o caracterizare mai precisă a arsenului. Există și alte tipuri de arsenic, dar nu sunt bine studiate, în special forma metastabilă galbenă, constând din molecule As 4, precum fosforul alb P 4 . Arsenicul se sublimează la 613°C și există sub formă de vapori ca As 4 molecule, care nu se disociază până la aproximativ 800°C. Disocierea completă în molecule As 2 are loc la 1700°C.
Structura atomului și capacitatea de a forma legături
Formula electronică a arsenului - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 - seamănă cu azotul și fosforul prin faptul că există cinci electroni în învelișul exterior, dar diferă de aceștia prin faptul că are 18 electroni în penultimul coajă în loc de două sau opt. Adăugarea a 10 sarcini pozitive în nucleu în timp ce se umple cinci orbitali 3d determină adesea o reducere generală a norului de electroni și o creștere a electronegativității elementelor. Arsenicul din tabelul periodic poate fi comparat cu alte grupuri care demonstrează clar acest model. De exemplu, este în general acceptat că zincul este mai electronegativ decât magneziul, iar galiul este mai electronegativ decât aluminiul. Cu toate acestea, în grupurile ulterioare, această diferență se îngustează și mulți nu sunt de acord că germaniul este mai electronegativ decât siliciul, în ciuda abundenței dovezilor chimice. O tranziție similară de la învelișul cu 8 la 18 elemente de la fosfor la arsenic poate crește electronegativitatea, dar acest lucru rămâne controversat.
Asemănarea învelișului exterior al lui As și P sugerează că pot forma 3 per atom în prezența unei perechi de electroni nelegați suplimentare. Starea de oxidare trebuie deci să fie +3 sau -3, în funcție de electronegativitatea reciprocă relativă. Structura arsenicului vorbește și despre posibilitatea utilizării orbitalului d exterior pentru a extinde octetul, ceea ce permite elementului să formeze 5 legături. Se realizează numai prin reacția cu fluor. Prezența unei perechi de electroni liberi pentru formarea compușilor complecși (prin donarea de electroni) în atomul As este mult mai puțin pronunțată decât în fosfor și azot.
Arsenicul este stabil în aerul uscat, dar devine acoperit cu oxid negru în aerul umed. Vaporii săi ard ușor, formând As 2 O 3 . Ce este arsenicul liber? Este practic neafectat de apă, alcaline și acizi neoxidanți, dar este oxidat de acid azotic până la o stare de +5. Halogenii, sulful reacționează cu arsenul și multe metale formează arsenide.
Chimie analitică
Substanța arsenic poate fi detectată calitativ ca un orpiment galben care precipită sub acțiunea unei soluții de acid clorhidric 25%. Urmele de As se determină în general prin conversia lui în arsenă, care poate fi detectată folosind testul Marsh. Arsina se descompune termic, formând o oglindă neagră de arsenic în interiorul unui tub îngust. Conform metodei Gutzeit, sonda impregnată sub acțiunea arsinei se întunecă din cauza eliberării de mercur.
Caracteristicile toxicologice ale arsenicului
Toxicitatea elementului și a derivaților săi variază foarte mult pe o gamă largă, de la arsenă extrem de otrăvitoare și derivații săi organici până la simplu As, care este relativ inert. Utilizarea compușilor săi organici ca agenți de război chimic (lewisite), vezicant și defoliant (Agent Blue pe bază de amestec apos de 5% acid cacodilic și 26% din sarea sa de sodiu) ne spune ce este arsenicul.
În general, derivații acestui element chimic irită pielea și provoacă dermatită. De asemenea, este recomandată protecția prin inhalare împotriva prafului care conține arsenic, dar majoritatea otrăvirilor apar atunci când este ingerat. Concentrația maximă admisă de As în praf pentru o zi de lucru de opt ore este de 0,5 mg/m 3 . Pentru arsenă, doza este redusă la 0,05 ppm. Pe lângă utilizarea compușilor acestui element chimic ca erbicide și pesticide, utilizarea arsenicului în farmacologie a făcut posibilă obținerea salvarsanului, primul medicament de succes împotriva sifilisului.
Impactul asupra sănătății
Arsenicul este unul dintre cele mai toxice elemente. Compușii anorganici ai acestei substanțe chimice se găsesc în mod natural în cantități mici. Oamenii pot fi expuși la arsenic prin alimente, apă și aer. Expunerea poate apărea și prin contactul pielii cu solul sau apa contaminate.
Oamenii care lucrează cu el, locuiesc în case construite din lemn tratat cu acesta, iar pe terenuri agricole unde s-au folosit pesticide în trecut sunt, de asemenea, expuși la substanță.
Arsenicul anorganic poate provoca diverse efecte asupra sănătății oamenilor, cum ar fi iritația stomacului și intestinală, producția redusă de globule roșii și albe din sânge, modificări ale pielii și iritarea plămânilor. Se crede că ingerarea unor cantități semnificative din această substanță poate crește șansele de a dezvolta cancer, în special cancer de piele, plămâni, ficat și sistemul limfatic.
Concentrațiile foarte mari de arsen anorganic provoacă infertilitate și avorturi spontane la femei, dermatită, rezistență redusă la infecții, probleme cardiace și leziuni ale creierului. În plus, acest element chimic poate deteriora ADN-ul.
Doza letală de arsenic alb este de 100 mg.
Compușii organici ai elementului nu provoacă cancer sau leziuni ale codului genetic, dar dozele mari pot dăuna sănătății umane, de exemplu, provoacă tulburări nervoase sau dureri abdominale.
Ca proprietăți
Principalele proprietăți chimice și fizice ale arsenului sunt următoarele:
- Numărul atomic este 33.
- Greutatea atomică este 74,9216.
- Punctul de topire al formei gri este de 814 ° C la o presiune de 36 atmosfere.
- Densitatea formei gri este de 5,73 g / cm 3 la 14 ° C.
- Densitatea mucegaiului galben este de 2,03 g/cm3 la 18°C.
- Formula electronică a arsenului este 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3.
- Stări de oxidare - -3, +3, +5.
- Valenta arsenicului - 3, 5.
Arsenic(lat. arsenicum), ca, un element chimic din grupa v a sistemului periodic al lui Mendeleev, număr atomic 33, masă atomică 74,9216; cristale gri oțel. Elementul constă dintr-un izotop stabil 75 as.
Referință istorică. Compușii naturali ai lui M. cu sulf (orpiment ca 2 s 3 , realgar ca 4 s 4) erau cunoscuți de popoarele lumii antice, care foloseau aceste minerale ca medicamente și vopsele. Produsul arderii sulfurilor de M. era, de asemenea, cunoscut - oxidul de M. (iii) ca 2 o 3 („M alb”). Numele de arsenik o n este deja găsit la Aristotel; este derivat din greacă a rsen - puternic, curajos și a servit pentru a desemna M. compuși (în funcție de efectul lor puternic asupra organismului). Se crede că numele rusesc provine de la „șoarece” (conform utilizării preparatelor lui M. pentru exterminarea șoarecilor și șobolanilor). Obținerea M. în stare liberă este atribuită Albert cel Mare(aproximativ 1250). În 1789 A. Lavoisier a inclus M. în lista elementelor chimice.
distribuţie în natură. Conținutul mediu de M. în scoarța terestră (clarke) este de 1,7 × 10 -4% (în masă), în astfel de cantități este prezent în majoritatea rocilor magmatice. Deoarece compușii lui M. sunt volatili la temperaturi ridicate, elementul nu se acumulează în timpul proceselor magmatice; se concentrează prin precipitarea din apele fierbinți de adâncime (împreună cu s, se, sb, fe, co, ni, cu și alte elemente). În timpul erupțiilor vulcanice, M. intră în atmosferă sub forma compușilor săi volatili. Întrucât M. este multivalent, migrarea sa este foarte influențată de mediul redox. În condițiile de oxidare ale suprafeței pământului, se formează arseniați (ca 5+) și arseniți (ca 3+). Acestea sunt minerale rare care se găsesc doar în zonele de zăcăminte minerale, minerale native și minerale ca 2+ sunt și mai rare. Dintre numeroasele minerale ale lui M. (aproximativ 180), numai arsenopirita are o importanță industrială majoră.
Cantitati mici de M. sunt necesare vietii. Totuși, în zonele zăcământului M. și a activității vulcanilor tineri, solurile pe alocuri conțin până la 1% M., care este asociat cu bolile animalelor și moartea vegetației. Acumularea lui M. este caracteristică în special peisajelor stepelor și deșerților, în solurile cărora M. este inactiv. Într-un climat umed, M. este ușor de spălat din sol.
În materie vie, în medie, 3 × 10 -5% M., în râuri 3 × 10 -7%. M., adus de râuri în ocean, este precipitat relativ rapid. În apa de mare, doar 1 10 -7% M., dar în argile și șisturi 6,6 10 -4%. Minereurile sedimentare de fier, nodulii de feromangan sunt adesea îmbogățiți în M.
Proprietati fizice si chimice. M. are mai multe modificări alotrope. În condiții normale, cel mai stabil este așa-numitul metalic, sau gri, M. (a -as) - o masă cristalină fragilă de oțel gri; într-o fractură proaspătă are un luciu metalic, se pătește rapid în aer, deoarece este acoperit cu o peliculă subțire de 2 sau 3. Rețeaua cristalină a lui M. gri este romboedrică ( A= 4,123 a , unghi a = 54°10", X= 0,226), stratificat. Densitate 5,72 g/cm 3(la 20°c), rezistivitate electrică 35 10 -8 ohm? m, sau 35 10 -6 ohm? cm, coeficient de temperatură al rezistenței electrice 3,9 10 -3 (0°-100 °c), duritate Brinell 1470 MN/m2, sau 147 kgf/mm 2(3-4 conform lui Mohs); M. este diamagnetic. Sub presiune atmosferică, M. sublimează la 615 ° C fără a se topi, deoarece punctul triplu a -as se află la 816 ° C și o presiune de 36 la. Aburul M. până la 800 ° c este format din molecule ca 4, peste 1700 ° c - numai de la 2. În timpul condensării vaporilor M. pe o suprafață răcită de aer lichid se formează M. galben - cristale transparente, moi ca ceară, cu densitatea 1,97 g/cm 3, similar în proprietăți cu alb fosfor. Sub acțiunea luminii sau la o încălzire ușoară, se transformă în M gri. Sunt cunoscute și modificări sticlo-amorfe: M. negru și M. maro, care, atunci când sunt încălzite peste 270 ° C, se transformă în M gri.
Configurația electronilor exteriori ai atomului M. 3 d 10 4 s 2 4 p 3 . În compuși, M. are stările de oxidare + 5, + 3 și - 3. Gri M. este mult mai puțin activ din punct de vedere chimic decât fosforul. Când este încălzit în aer peste 400 ° C, M. arde, formându-se ca 2 sau 3. M. se conectează direct la halogeni; în condiții normale asf 5 - gaz; asf 3 , ascl 3 , asbr 3 - lichide incolore, ușor volatile; asi 3 si as 2 l 4 sunt cristale rosii. Când M. se încălzește cu sulf se obțin sulfuri: roșu portocaliu ca 4 s 4 și galben-lămâie ca 2 s 3 . Sulfura galben pal ca 2 s 5 precipită atunci când h 2 s este trecută într-o soluție răcită cu gheață de acid arsenic (sau sărurile sale) în acid clorhidric fumos: 2h 3 aso 4 + 5h 2 s \u003d ca 2 s 5 + 8h 2 o; în jur de 500°c se descompune în 2 s 3 și sulf. Toate sulfurile lui M. sunt insolubile în apă și acizi diluați. Agenții oxidanți puternici (amestecuri de hno 3 + hcl, hcl + kclo 3) îi transformă într-un amestec de h 3 aso 4 și h 2 so 4. Sulfura ca 2 s 3 se dizolvă cu ușurință în sulfuri și polisulfuri de amoniu și metale alcaline, formând săruri ale acizilor - tioarsenic h 3 ass 3 și tioarsenic h 3 ass 4 . Cu oxigen, M. dă oxizi: oxid M. (iii) ca 2 o 3 - anhidridă de arsen și oxid M. (v) ca 2 o 5 - anhidridă de arsen. Prima dintre acestea se formează prin acțiunea oxigenului asupra M. sau a sulfurilor sale, de exemplu, 2as 2 s 3 + 9o 2 \u003d 2as 2 o 3 + 6so 2. Vaporii sub formă de 2 sau 3 se condensează într-o masă sticloasă incoloră, care devine opace în timp datorită formării de cristale cubice mici, densitate 3,865 g/cm 3. Densitatea vaporilor corespunde formulei ca 4 o 6: peste 1800°c, vaporii sunt formați din 2 o 3 . La 100 G apa se dizolvă 2.1 G ca 2 o 3 (la 25°c). Oxidul M. (iii) este un compus amfoter, cu predominanța proprietăților acide. Se cunosc săruri (arseniți) care corespund acizilor ortoarsenic h 3 aso 3 și metaarsenic haso 2; acizii in sine nu au fost obtinuti. Doar arseniții de metal alcalin și de amoniu sunt solubili în apă. ca 2 o 3 și arseniții sunt de obicei agenți reducători (de exemplu, ca 2 o 3 + 2i 2 + 5h 2 o \u003d 4hi + 2h 3 aso 4), dar pot fi și agenți oxidanți (de exemplu, ca 2 o 3 + 3c \u003d 2as + 3co ).
Oxidul M. (v) se obţine prin încălzirea acidului arsenic h3 aso 4 (aproximativ 200°c). Este incolor, aproximativ 500°c se descompune în 2 o 3 și o 2 . Acidul arsenic se obține prin acțiunea hno 3 concentrat asupra ca sau ca 2 o 3 . Sărurile acidului arsenic (arseniații) sunt insolubile în apă, cu excepția sărurilor de metale alcaline și de amoniu. Sunt cunoscute sărurile corespunzătoare acizilor ortoarsenic h 3 aso 4 , metaarsenic haso 3 şi piroarsenic h 4 ca 2 o 7; ultimii doi acizi nu au fost obtinuti in stare libera. Atunci când este fuzionat cu metale, M. formează în cea mai mare parte compuși ( arsenide).
Obținerea și utilizarea . M. se obține în industrie prin încălzirea piritelor de arsenic:
feass = fes + as
sau (mai rar) ca reducere 2 sau 3 cu cărbune. Ambele procese se desfășoară în retorte de lut refractar conectate la un receptor pentru condensarea vaporilor M. Anhidrida de arsen este obținută prin prăjirea oxidativă a minereurilor de arsen sau ca produs secundar al prăjirii minereurilor polimetalice, conținând aproape întotdeauna M. În timpul prăjirii oxidative, pe măsură ce se formează 2 sau 3 vapori care se condensează în camere de captare. Brutul ca 2 sau 3 este purificat prin sublimare la 500-600°C. Purificat ca 2 sau 3 este utilizat pentru producerea de M. și preparatele sale.
Mici aditivi de M. (0,2-1,0% în greutate) sunt introduși în plumbul utilizat pentru producerea împușcăturii de pușcă (M. crește tensiunea superficială a plumbului topit, datorită căruia împușcătura capătă o formă apropiată de sferică; M. ușor crește duritatea plumbului). Ca înlocuitor parțial al antimoniului, M. face parte din unele babbit și aliaje de imprimare.
M. pură nu este otrăvitoare, dar toți compușii săi care sunt solubili în apă sau care pot intra în soluție sub acțiunea sucului gastric sunt extrem de otrăvitori; deosebit de periculos arsenic hidrogen. Dintre compușii utilizați în producerea M., anhidrida de arsen este cea mai toxică. Aproape toate minereurile sulfurate ale metalelor neferoase, precum și pirita de fier (sulf), conțin un amestec de M.. Prin urmare, în timpul prăjirii lor oxidative, împreună cu dioxidul de sulf so 2, ca 2 sau 3 se formează întotdeauna; cea mai mare parte se condensează în canalele de fum, dar în absența sau eficiența scăzută a instalațiilor de tratare, gazele de evacuare ale cuptoarelor de minereu antrenează cantități semnificative de 2 sau 3 . Pure M., deși nu este otrăvitor, este întotdeauna acoperit cu un strat de otrăvitor ca 2 sau 3 atunci când este depozitat în aer. În absența unei ventilații adecvate, gravarea metalelor (fier, zinc) cu acizi sulfuric sau clorhidric tehnic care conțin un amestec de M. este extrem de periculoasă, deoarece în acest caz se formează hidrogen arsenic.
S. A. Pogodin.
M. în corp. La fel de oligoelement M. este omniprezent în fauna sălbatică. Conținutul mediu de M. în soluri este de 4 10 -4%, în cenușă de plante - 3 10 -5%. Conținutul de M. în organismele marine este mai mare decât în cele terestre (la pești 0,6-4,7 mgîn 1 kg materie brută se acumulează în ficat). Conținutul mediu de M. în corpul uman este de 0,08-0,2 mg/kg. În sânge, M. este concentrat în eritrocite, unde se leagă de molecula de hemoglobină (mai mult, fracția de globină conține de două ori mai mult decât în hem). Cea mai mare cantitate din ea (per 1 G tesut) se gaseste in rinichi si ficat. O mulțime de M. este conținută în plămâni și splină, piele și păr; relativ puțin - în lichidul cefalorahidian, creier (în principal glanda pituitară), gonade etc. În țesuturile M. se află în fracțiunea principală de proteine, mult mai puțin - în solubilă în acid și doar o mică parte din aceasta se găsește in fractiunea lipidica. M. este implicat în reacții redox: descompunerea oxidativă a carbohidraților complecși, fermentație, glicoliză etc. Compușii M. sunt utilizați în biochimie ca specifici inhibitori enzime pentru studiul reacțiilor metabolice.
M. în medicină. Compușii organici M. (aminarson, miarsenol, novarsenal, osarsol) sunt utilizați în principal pentru tratamentul sifilisului și bolilor protozoare. Preparatele anorganice M. - arsenitul de sodiu (acidul arsenic de sodiu), arsenitul de potasiu (acidul arsenic de potasiu), anhidrida de arsenic ca 2 sau 3, sunt prescrise ca tonic si tonic general. La aplicarea locală, preparatele anorganice de M. pot provoca un efect necrozant fără iritare prealabilă, motiv pentru care acest proces se desfășoară aproape nedureros; această proprietate, care este cel mai pronunțată în 2 sau 3 , este folosită în stomatologie pentru a distruge pulpa dentară. Preparatele anorganice ale lui M. sunt folosite si pentru tratarea psoriazisului.
Izotopi radioactivi obținuți artificial M. 74 ca (t 1 / 2 = 17,5 zi) și 76 ca (t 1/2 = 26,8 h) sunt utilizate în scopuri diagnostice și terapeutice. Cu ajutorul lor, se clarifică localizarea tumorilor cerebrale și se determină gradul de radicalitate al înlăturării lor. M. radioactiv este folosit uneori pentru boli de sânge etc.
Conform recomandărilor Comisiei Internaționale pentru Protecția împotriva Radiațiilor, conținutul maxim admis de 76 ca în organism este de 11 microcurie. Conform standardelor sanitare adoptate în URSS, concentrațiile maxime admise de 76 ca în rezervoarele de apă și deschise sunt 1 10 -7 curie/l, în aerul sălilor de lucru 5 10 -11 curie/l. Toate preparatele lui M. sunt foarte otrăvitoare. În otrăvirea acută, aceștia experimentează dureri abdominale severe, diaree, leziuni renale; posibil colaps, convulsii. În intoxicațiile cronice, cele mai frecvente sunt tulburările gastrointestinale, catarurile mucoasei tractului respirator (faringită, laringită, bronșită), leziunile cutanate (exantem, melanoză, hiperkeratoză), tulburările de sensibilitate; posibila dezvoltare a anemiei aplastice. În tratamentul otrăvirii cu medicamentele lui M., unithiolul este de cea mai mare importanță.
Măsurile de prevenire a intoxicațiilor industriale ar trebui să vizeze în primul rând mecanizarea, etanșarea și îndepărtarea prafului procesului tehnologic, crearea unei ventilații eficiente și asigurarea lucrătorilor cu echipament individual de protecție împotriva expunerii la praf. Sunt necesare examinări medicale regulate ale lucrătorilor. Examenele medicale preliminare se efectuează la angajare, iar pentru angajați - o dată la șase luni.
Lit.: Remi G., Curs de chimie anorganică, trad. din germană, vol. 1, M., 1963, p. 700-712; Pogodin S. A., Arsenic, în cartea: Brief Chemical Encyclopedia, vol. 3, M., 1964; Substanțe nocive în industrie, în general. ed. N. V. Lazareva, ed. a 6-a, partea 2, L., 1971.
descărcați rezumat
Conținutul articolului
ARSENIC- un element chimic din grupa V a tabelului periodic, aparține familiei azotului. Masa atomică relativă 74,9216. În natură, arsenul este reprezentat de un singur nuclid stabil, 75 As. Mai mult de zece dintre izotopii săi radioactivi cu un timp de înjumătățire de la câteva minute la câteva luni au fost, de asemenea, obținuți artificial. Stările de oxidare tipice în compuși sunt –3, +3, +5. Numele de arsenic în rusă este asociat cu utilizarea compușilor săi pentru exterminarea șoarecilor și șobolanilor; Numele latin Arsenicum provine din grecescul „Arsen” - puternic, puternic.
Informații istorice.
Arsenul aparține celor cinci elemente „alchimice” descoperite în Evul Mediu (în mod surprinzător, patru dintre ele - As, Sb, Bi și P sunt în aceeași grupă a tabelului periodic - al cincilea). În același timp, compușii de arsenic sunt cunoscuți din cele mai vechi timpuri, au fost folosiți pentru producerea de vopsele și medicamente. Un interes deosebit este utilizarea arsenului în metalurgie.
Cu câteva milenii în urmă, epoca de piatră a făcut loc epocii bronzului. Bronzul este un aliaj de cupru și staniu. Istoricii cred că primul bronz a fost turnat în valea Tigrului și Eufratului, cândva între secolele 30 și 25. î.Hr. În unele regiuni, bronzul a fost topit cu proprietăți deosebit de valoroase - era mai bine turnat și mai ușor de forjat. După cum au descoperit oamenii de știință moderni, era un aliaj de cupru care conținea de la 1 la 7% arsenic și nu mai mult de 3% staniu. Probabil, la început, în timpul topirii sale, malachitul bogat de minereu de cupru a fost confundat cu produsele de intemperii ale unor minerale cu sulfuri verzi de cupru-arsenic. După ce au apreciat proprietățile remarcabile ale aliajului, meșterii antici au căutat în mod special minerale de arsenic. Pentru căutări, au folosit proprietatea unor astfel de minerale de a da un miros specific de usturoi atunci când sunt încălzite. Cu toate acestea, în timp, topirea bronzului arsenic a încetat. Cel mai probabil, acest lucru s-a întâmplat din cauza otrăvirii frecvente în timpul arderii mineralelor care conțin arsenic.
Desigur, arsenul era cunoscut în trecutul îndepărtat doar sub forma mineralelor sale. Așadar, în China antică, mineralul solid realgar (compoziție de sulfură Ca 4 S 4, realgar în arabă înseamnă „praf de mină”) a fost folosit pentru sculptura în piatră, totuși, atunci când este încălzit sau expus la lumină, acesta „s-a stricat”, pe măsură ce se transforma. în As 2 S 3 . În secolul al IV-lea. î.Hr. Aristotel a descris acest mineral sub numele de „sandarak”. In secolul I ANUNȚ scriitorul și omul de știință roman Pliniu cel Bătrân și medicul și botanistul roman Dioscorides au descris orpimentul mineral (sulfură de arsenic As 2 S 3). Tradus din latină, numele mineralului înseamnă „vopsea aurie”: a fost folosit ca colorant galben. În secolul al XI-lea alchimiștii au distins trei „soiuri” de arsen: așa-numitul arsen alb (oxid As 2 O 3), arsen galben (sulfură As 2 S 3) și arsen roșu (sulfură As 4 S 4). Arsenicul alb a fost obținut prin sublimarea impurităților de arsenic în timpul prăjirii minereurilor de cupru care conțin acest element. Condensând din faza gazoasă, oxidul de arsen a precipitat sub formă de acoperire albă. Arsenicul alb a fost folosit din cele mai vechi timpuri pentru a ucide dăunătorii, precum și...
În secolul al XIII-lea Albert von Bolstedt (Albert cel Mare) a obținut o substanță asemănătoare metalului prin încălzirea arsenului galben cu săpun; aceasta poate fi prima probă de arsenic sub formă de substanță simplă, obținută artificial. Dar această substanță a rupt „conexiunea” mistică a celor șapte metale cunoscute cu cele șapte planete; Acesta este probabil motivul pentru care alchimiștii considerau arsenul un „metal ilegitim”. În același timp, au descoperit proprietatea acesteia de a da cuprului o culoare albă, ceea ce a dat motive să-l numească „un mijloc care albește Venus (adică cuprul)”.
Arsenicul a fost identificat fără echivoc ca substanță individuală la mijlocul secolului al XVII-lea, când farmacistul german Johann Schroeder l-a obținut într-o formă relativ pură prin reducerea oxidului cu cărbune. Mai târziu, chimistul și medicul francez Nicolas Lemery a obținut arsenic prin încălzirea unui amestec din oxidul acestuia cu săpun și potasiu. În secolul al XVIII-lea arsenul era deja bine cunoscut ca un „semi-metal” neobișnuit. În 1775, chimistul suedez K.V. Scheele a obținut acid arsenic și hidrogen arsenic gazos, iar în 1789 A.L. Lavoisier a recunoscut în cele din urmă arsenul ca element chimic independent. În secolul 19 au fost descoperiţi compuşi organici care conţin arsenic.
Arsenic în natură.
Există puțin arsenic în scoarța terestră - aproximativ 5 10 -4% (adică 5 g pe tonă), aproximativ la fel ca germaniu, staniu, molibden, wolfram sau brom. Adesea, arsenul din minerale apare împreună cu fier, cupru, cobalt, nichel.
Compoziția mineralelor formate din arsenic (și sunt aproximativ 200 dintre ele) reflectă proprietățile „semimetalice” ale acestui element, care se poate afla atât în stare de oxidare pozitivă, cât și negativă și se poate combina cu multe elemente; în primul caz, arsenul poate juca rolul unui metal (de exemplu, în sulfuri), în al doilea - un nemetal (de exemplu, în arsenide). Compoziția complexă a unui număr de minerale de arsenic reflectă capacitatea sa, pe de o parte, de a înlocui parțial atomii de sulf și antimoniu din rețeaua cristalină (razele ionice S -2, Sb -3 și As -3 sunt apropiate și se ridică la 0,182). , 0,208 și respectiv 0,191 nm), pe de altă parte sunt atomi de metal. În primul caz, atomii de arsen au mai degrabă o stare de oxidare negativă, în al doilea - una pozitivă.
Electronegativitatea arsenului (2,0) este scăzută, dar mai mare decât cea a antimoniului (1,9) și a majorității metalelor; prin urmare, starea de oxidare –3 se observă numai pentru arsenicul în arsenidele metalice, precum și în SbAs stibarsen și intercreșterile acestui mineral. cu cristale pure.antimoniu sau arsenic (mineralul alemontit). Mulți compuși ai arsenului cu metale, judecând după compoziția lor, sunt legați mai degrabă de compuși intermetalici decât de arsenide; unele dintre ele se caracterizează printr-un conținut variabil de arsenic. În arsenide pot fi prezente simultan mai multe metale, atomii cărora, la o rază ionică apropiată, se înlocuiesc între ele în rețeaua cristalină în rapoarte arbitrare; în astfel de cazuri, în formula minerală, simbolurile elementelor sunt enumerate separate prin virgule. Toate arsenidele au un luciu metalic, sunt minerale opace, grele, duritatea lor este scăzută.
Un exemplu de arsenide naturale (sunt cunoscute aproximativ 25 dintre ele) sunt mineralele löllingit FeAs 2 (un analog al piritei FeS 2), skutterudite CoAs 2–3 și nickelskutterudite NiAs 2–3, nichelina (pirită roșie de nichel) NiAs (rammelsbergite). pirita de nichel alb) NiAs 2 , saflorit (speis cobalt) CoAs 2 și clinosaflorit (Co,Fe,Ni)As 2, langisit (Co,Ni)As, sperrilit PtAs 2, maucherit Ni 11 As 8, oregonit Ni 2 FeAs 2, algodonit Cu 6 As. Datorită densității lor mari (mai mult de 7 g/cm3), geologii se referă pe mulți dintre ei la grupul de minerale „super-grele”.
Cel mai comun mineral de arsen este arsenopirita (pirită de arsen) FeAsS poate fi considerat ca un produs al înlocuirii sulfului din pirita FeS 2 cu atomi de arsen (pirita obișnuită conține totdeauna ceva arsen). Astfel de compuși se numesc sulfosarți. Mineralele cobaltină (lustru de cobalt) CoAsS, glaucodot (Co,Fe)AsS, gersdorfit (lustru de nichel) NiAsS, enargit și lusonit de aceeași compoziție, dar cu structură diferită Cu 3 AsS 4 , prostita Ag 3 AsS 3 - un important minereu de argint , s-au format în mod similar.denumit uneori „argint rubin” datorită culorii sale roșii strălucitoare, se găsește adesea în straturile superioare ale nervurilor de argint, unde se găsesc cristale mari magnifice ale acestui mineral. Sulfosărurile pot conține, de asemenea, metale nobile din grupa platinei; aceste minerale sunt osarsite (Os,Ru)AsS, ruarsite RuAsS, irarisite (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, platarsit (Pt,Rh,Ru)AsS, hollingworthite (Rd,Pt,Pd)AsS. Uneori, rolul atomilor de sulf în astfel de arsenide duble este jucat de atomii de antimoniu, de exemplu, în seinjayokite (Fe,Ni)(Sb,As) 2 , arsenopalladinit Pd 8 (As, Sb) 3 , arsenepolibazit (Ag, Cu) 16 (Ar,Sb)2S11.
Interesantă este structura mineralelor, în care arsenul este prezent simultan cu sulful, ci joacă mai degrabă rolul unui metal, grupându-se împreună cu alte metale. Acestea sunt mineralele arsenosulvanit Cu 3 (As, V) S 4 , arsenohauchecornit Ni 9 BiAsS 8 , freibergit (Ag, Cu, Fe) 12 (Sb, As) 4 S 13 , tennantit (Cu, Fe) 12 As 4 S 13 , argentotennantit (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13, goldfieldit Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13, girodit (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) ) 4 (Se, S) 13 . Ne putem imagina ce structură complexă are rețeaua cristalină a tuturor acestor minerale.
Arsenicul are o stare de oxidare unică pozitivă în sulfurile naturale - orpiment galben As 2 S 3, dimorfit galben portocaliu As 4 S 3, realgar roșu portocaliu As 4 S 4, getchelită roșu carmin AsSbS 3, precum și în oxid incolor As 2 O 3, care apare sub formă de minerale arsenolit și claudetită cu structuri cristaline diferite (se formează ca urmare a intemperiilor altor minerale arsenic). Aceste minerale apar de obicei ca mici incluziuni. Dar în anii 30 ai secolului XX. în partea de sud a crestei Verkhoiansk, au fost găsite cristale uriașe de orpiment de până la 60 cm și cântărind până la 30 kg.
În sărurile naturale ale acidului arsenic H 3 AsO 4 - arseniați (se cunosc aproximativ 90 dintre ele), starea de oxidare a arsenicului este +5; exemple sunt eritrina roz strălucitor (culoare cobalt) Co 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, anabergită verde Ni 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, scorodita Fe III AsO 4 2H 2 O și simplesite Fe II 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, gasparit brun-roșu (Ce, La, Nd) ArO 4, gernesit incolor Mg 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, rooseveltită BiAsO 4 și kettigita Zn 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, de asemenea tot atâtea săruri bazice, de exemplu, olivenita Cu 2 AsO 4 (OH), arsenobismit Bi 2 (AsO 4) (OH) 3. Dar arseniții naturali - derivați ai acidului arsenos H 3 AsO 3 sunt foarte rari.
În centrul Suediei, se află celebrele cariere de fier-mangan Langban, în care au fost găsite și descrise peste 50 de mostre de minerale reprezentând arseniați. Unele dintre ele nu se găsesc nicăieri altundeva. Ele s-au format cândva ca urmare a reacției acidului arsenic H 3 AsO 4 cu pirocroit Mn (OH) 2 la temperaturi nu foarte ridicate. De obicei, arseniații sunt produse ale oxidării minereurilor sulfurate. De obicei nu au aplicații industriale, dar unele dintre ele sunt foarte frumoase și împodobesc colecțiile mineralogice.
În numele numeroaselor minerale de arsenic se găsesc toponime (Lölling în Austria, Freiberg în Saxonia, Seinäjoki în Finlanda, Skutterud în Norvegia, Allemon în Franța, mina canadiană Langis și mina Getchell din Nevada, Oregon în SUA etc. ), numele geologilor, chimiștilor, politicienilor etc. (Chimistul german Karl Rammelsberg, comerciantul de minerale din Munchen William Maucher, proprietarul minei Johann von Gersdorff, chimistul francez F. Claude, chimiștii englezi John Proust și Smithson Tennant, chimistul canadian F. L. Sperry, președintele SUA Roosevelt etc.), nume de plante (de exemplu , denumirea mineralului șoflorit provine de la șofran), literele inițiale ale numelor elementelor - arsen, osmiu, ruteniu, iridiu, paladiu, platină, rădăcini grecești ("erythros" - roșu, "enargon" - vizibil, " lithos" - piatră) și etc. și așa mai departe.
Un nume antic interesant pentru nichelina minerală (NiAs) este kupfernickel. Minerii germani medievali l-au numit pe Nickel spiritul malefic al muntelui, iar Kupfernickel (Kupfernickel, din germană Kupfer - cupru) - „la naiba de cupru”, „cupru fals”. Cristalele roșu-cupru ale acestui minereu semănau foarte mult cu minereul de cupru; a fost folosit în fabricarea sticlei pentru a colora sticla în verde. Dar nimeni nu putea obține cupru din el. Acest minereu a fost studiat de mineralogul suedez Axel Kronstedt în 1751 și a izolat din el un nou metal, numindu-l nichel.
Deoarece arsenul este destul de inert din punct de vedere chimic, se găsește și în starea sa nativă - sub formă de ace sau cuburi topite. Un astfel de arsenic conține de obicei de la 2 la 16% impurități - cel mai adesea este Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Este ușor de măcinat în pulbere. În Rusia, arsenul nativ a fost găsit de geologi în Transbaikalia, în regiunea Amur, și se găsește și în alte țări.
Arsenicul este unic prin faptul că se găsește peste tot - în minerale, roci, sol, apă, plante și animale, nu degeaba este numit „omniprezent”. Distribuția arsenului pe diferite regiuni ale globului a fost determinată în mare măsură în procesele de formare a litosferei de volatilitatea compușilor acesteia la temperaturi ridicate, precum și de procesele de sorbție și desorbție în sol și roci sedimentare. Arsenicul migrează cu ușurință, ceea ce este facilitat de solubilitatea destul de mare a unora dintre compușii săi în apă. În climatele umede, arsenul este spălat din sol și transportat de apele subterane și apoi de râuri. Conținutul mediu de arsenic în râuri este de 3 µg/l, în apele de suprafață - aproximativ 10 µg/l, în apele mărilor și oceanelor - doar aproximativ 1 µg/l. Acest lucru se datorează precipitării relativ rapide a compușilor săi din apă cu acumulare în sedimentele de fund, de exemplu, în nodulii de feromangan.
În sol, conținutul de arsenic este de obicei între 0,1 și 40 mg/kg. Dar în zona de apariție a minereurilor de arsen, precum și în regiunile vulcanice, solul poate conține mult arsenic - până la 8 g / kg, ca în unele zone din Elveția și Noua Zeelandă. În astfel de locuri, vegetația moare, iar animalele se îmbolnăvesc. Acest lucru este tipic pentru stepe și deșerturi, unde arsenicul nu este spălat din sol. Rocile de argilă sunt, de asemenea, îmbogățite în comparație cu conținutul mediu - conțin de patru ori mai mult arsenic decât media. La noi, concentrația maximă admisă de arsenic în sol este de 2 mg/kg.
Arsenicul poate fi îndepărtat din sol nu numai de apă, ci și de vânt. Dar pentru aceasta, trebuie mai întâi să se transforme în compuși organoarsenic volatili. Această transformare are loc ca urmare a așa-numitei biometilări - adăugarea unei grupări metil cu formarea unei legături C-As; acest proces enzimatic (este bine cunoscut pentru compușii de mercur) are loc cu participarea coenzimei metilcobalamină, un derivat metilat al vitaminei B 12 (se găsește și în corpul uman). Biometilarea arsenicului are loc atât în apa dulce, cât și în apa de mare și duce la formarea compușilor organoarsenic - acid metilarsonic CH 3 AsO (OH) 2, acid dimetilarzină (dimetilarsenic sau cacodilic) (CH 3) 2 As (O)OH, trimetilarzină ( CH 3) 3 As și oxidul său (CH 3) 3 As = O, care se găsesc și în natură. Folosind metilcobalamina marcată cu 14 C și arseniatul hidrogen de sodiu marcat cu 74 As Na2HAsO4, s-a demonstrat că una dintre tulpinile de metanobacterii reduce și metilează această sare la dimetilarzină volatilă. Ca urmare, aerul din mediul rural conține în medie 0,001 - 0,01 μg/m 3 arsen, în orașele în care nu există poluare specifică - până la 0,03 μg/m 3, și în apropierea surselor de poluare (topirea metalelor neferoase). centrale, centrale electrice, lucru pe cărbune cu un conținut ridicat de arsen etc.) concentrația de arsen în aer poate depăși 1 µg/m 3 . Intensitatea caderilor de arsen în zonele centrelor industriale este de 40 kg/km 2 pe an.
Formarea compușilor volatili ai arsenului (trimetilarzina, de exemplu, fierbe la numai 51 ° C) a provocat în secolul al XIX-lea. numeroase otrăviri, deoarece arsenul a fost conținut în ipsos și chiar în vopsea de tapet verde. Sub formă de vopsea, s-au folosit mai devreme verdețurile Scheele Cu 3 (AsO 3) 2. n H 2 O și verdețuri pariziene sau Schweifurt Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2. În condiții de umiditate ridicată și de apariție a mucegaiului, dintr-o astfel de vopsea se formează derivați volatili de organoarsenic. Se crede că acest proces ar putea fi cauza otrăvirii lente a lui Napoleon în ultimii ani ai vieții sale (după cum se știe, arsenicul a fost găsit în părul lui Napoleon la un secol și jumătate după moartea sa).
Arsenicul se găsește în cantități semnificative în unele ape minerale. Standardele ruse stabilesc că arsenul din apele minerale de masă medicinale nu trebuie să depășească 700 µg/l. ÎN Jermuk poate fi de câteva ori mai mare. Bea unul sau două pahare de apă minerală „arsenic” nu va aduce rău unei persoane: pentru a fi otrăvit mortal, trebuie să bei trei sute de litri deodată ... Dar este clar că nu poți bea o astfel de apă toată timp în loc de apă obișnuită.
Chimiștii au descoperit că arsenul din apele naturale poate fi găsit în diferite forme, ceea ce este semnificativ în ceea ce privește analiza sa, metodele de migrare și toxicitatea diferită a acestor compuși; astfel, compușii trivalenți de arsenic sunt de 25–60 de ori mai toxici decât cei pentavalenti. Compușii As(III) din apă sunt de obicei prezenți sub formă de acid arsenic slab H 3 AsO 3 ( RK a = 9,22), în timp ce compușii As(V) sunt sub forma unui acid arsenic mult mai puternic H 3 AsO 4 ( RK a = 2,20) și anionii săi deprotonați H 2 AsO 4 – și HAsO 4 2–.
Materia vie a arsenului conține în medie 6 10 -6%, adică 6 μg/kg. Unele alge marine sunt capabile să concentreze arsenicul într-o asemenea măsură încât devin periculoase pentru oameni. Mai mult, aceste alge pot crește și se pot multiplica în soluții pure de acid arsenic. Astfel de alge sunt folosite în unele țări asiatice ca remediu pentru șobolani. Chiar și în apele limpezi ale fiordurilor norvegiene, algele pot conține până la 0,1 g/kg de arsenic. La oameni, arsenul se găsește în țesutul creierului și în mușchi, se acumulează în păr și unghii.
Proprietățile arsenicului.
Deși în aparență arsenul seamănă cu un metal, este totuși mai degrabă un nemetal: nu formează săruri, de exemplu, cu acidul sulfuric, ci este el însuși un element care formează acid. Prin urmare, acest element este adesea numit semimetal. Arsenicul există în mai multe forme alotrope și, în acest sens, seamănă foarte mult cu fosforul. Cel mai stabil dintre ele este arsenul gri, o substanță foarte fragilă care are o strălucire metalică atunci când este proaspăt fracturată (de unde și denumirea de „arsen metalic”); densitatea sa este de 5,78 g/cm 3 . Cu încălzire puternică (până la 615 ° C), se sublimează fără să se topească (același comportament este tipic pentru iod). Sub o presiune de 3,7 MPa (37 atm), arsenul se topește la 817°C, ceea ce este mult mai mare decât temperatura de sublimare. Conductivitatea electrică a arsenului gri este de 17 ori mai mică decât cea a cuprului, dar de 3,6 ori mai mare decât cea a mercurului. Odată cu creșterea temperaturii, conductivitatea sa electrică, ca și cea a metalelor tipice, scade - aproximativ în aceeași măsură cu cea a cuprului.
Dacă vaporii de arsen se răcesc foarte repede la temperatura azotului lichid (-196 ° C), se obține o substanță galbenă moale transparentă, asemănătoare cu fosforul galben, densitatea sa (2,03 g / cm 3) este mult mai mică decât cea a arsenului gri. Perechile de arsen și arsen galben sunt formate din As 4 molecule care au forma unui tetraedru - și aici analogia cu fosforul. La 800°C, o disociere vizibilă a vaporilor începe cu formarea dimerilor As 2, în timp ce la 1700°C rămân doar 2 molecule As 2. Când este încălzit și sub acțiunea ultravioletelor, arsenul galben se transformă rapid în gri cu eliberare de căldură. Când vaporii de arsen se condensează într-o atmosferă inertă, se formează o altă formă neagră amorfă a acestui element. Dacă vaporii de arsen se depun pe sticlă, se formează o peliculă de oglindă.
Structura învelișului exterior de electroni a arsenicului este aceeași cu cea a azotului și fosforului, dar spre deosebire de acestea, are 18 electroni în penultimul înveliș. La fel ca fosforul, poate forma trei legături covalente (configurația 4s 2 4p 3), lăsând o pereche singură pe atomul As. Semnul sarcinii atomului As din compușii cu legături covalente depinde de electronegativitatea atomilor vecini. Implicarea perechii singuratice în formarea complexului este mult mai dificilă pentru arsenic decât pentru azot și fosfor.
Dacă orbitalii d sunt implicați în atomul As, electronii 4s pot fi deviați pentru a forma cinci legături covalente. Această posibilitate se realizează practic numai în combinație cu fluor - în pentafluorura AsF 5 (se cunoaște și pentacloril AsCl 5, dar este extrem de instabil și se descompune rapid chiar și la –50 ° C).
În aer uscat, arsenul este stabil, dar în aer umed se pătează și se acoperă cu oxid negru. În timpul sublimării, vaporii de arsen ard cu ușurință în aer cu o flacără albastră pentru a forma vapori albi grei de anhidridă de arsen As 2 O 3 . Acest oxid este unul dintre cei mai comuni reactivi care conțin arsenic. Are proprietăți amfotere:
Ca 2O3 + 6HCl® 2AsCl3 + 3H2O,
2O3 + 6NH4OH®2 (NH4)3AsO3 + 3H2O.
Când 2 O 3 este oxidat, se formează un oxid acid - anhidrida de arsen:
As 2O3 + 2HNO3® As 2O5 + H2O + NO2 + NO.
Când interacționează cu sifon, se obține arseniat de sodiu, care este utilizat în medicină:
Ca 2O3 + 2Na2CO3 + H2O® 2Na2HAsO4 + 2CO2.
Arsenicul pur este mai degrabă inert; apa, alcalinele si acizii care nu au proprietati oxidante nu actioneaza asupra ei. Acidul azotic diluat îl oxidează la acid orto-arsenic H 3 AsO 3 și se concentrează - la orto-arsenic H 3 AsO 4:
3As + 5HNO3 + 2H2O® 3H3AsO4 + 5NO.
Oxidul de arsen(III) reacţionează similar:
3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O® 6H3 AsO4 + 4NO.
Acidul arsenic este un acid de putere medie, puțin mai slab decât fosforicul. În schimb, acidul arsenic este foarte slab, corespunzând ca putere acidului boric H 3 BO 3. În soluțiile sale, există un echilibru H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Acidul arsenic și sărurile sale (arseniții) sunt agenți reducători puternici:
HAs02 + I2 + 2H20® H3AsO4 + 2HI.
Arsenicul reacţionează cu halogenii şi sulful. Clorura de AsCl3 este un lichid uleios incolor care fumează în aer; hidrolizează cu apă: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Sunt cunoscute bromura AsBr3 și iodură AsI3, care sunt, de asemenea, descompuse de apă. În reacțiile arsenului cu sulful se formează sulfuri de diferite compoziții - până la Ar 2 S 5. Sulfurile de arsen se dizolvă în alcalii, într-o soluție de sulfură de amoniu și în acid azotic concentrat, de exemplu:
As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,
2 S 3 + 3 (NH 4) 2 S ® 2 (NH 4) 3 AsS 3,
2 S 5 + 3 (NH 4) 2 S ® 2 (NH 4) 3 AsS 4,
Ca 2S5 + 40HNO3 + 4H2O® 6H2AsO4 + 15H2SO4 + 40NO.
În aceste reacții se formează tioarseniți și tioarsenați - săruri ale tioacizilor corespunzători (asemănătoare acidului tiosulfuric).
În reacția arsenului cu metalele active se formează arsenide asemănătoare sărurilor, care sunt hidrolizate de apă.Reacția se desfășoară mai ales rapid în mediu acid cu formarea de arsenă: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3. Arsenidele metalelor slab active - GaAs, InAs etc. au o rețea atomică asemănătoare diamantului. Arsina este un gaz incolor, inodor, foarte otrăvitor, dar impuritățile îi dau miros de usturoi. Arsina se descompune lent în elemente deja la temperatura camerei și rapid atunci când este încălzită.
Arsenicul formează mulți compuși organoarsenic, de exemplu, tetrametildiarsina (CH 3) 2 As–As (CH 3) 2 . Încă din 1760, directorul fabricii de porțelan din Servian, Louis Claude Cade de Gassicourt, distilând acetat de potasiu cu oxid de arsen (III), obține pe neașteptate un lichid de fumat care conținea arsenic cu un miros dezgustător, care se numea alarsin, sau lichid Cade. După cum sa dovedit mai târziu, acest lichid conținea primii derivați organici obținuți ai arsenului: așa-numitul oxid de cacodil, care s-a format ca urmare a reacției.
4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 și dicacodil (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Kakodil (din grecescul „kakos” – rău) a fost unul dintre primii radicali descoperiți în compușii organici.
În 1854, profesorul parizian de chimie Auguste Kaur a sintetizat trimetilarzina prin acţiunea iodurii de metil asupra arseniurii de sodiu: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.
Ulterior, triclorura de arsen a fost folosită pentru sinteze, de exemplu,
(CH3)2Zn + 2AsCl3®2(CH3)3As + 3ZnCI2.
În 1882 s-au obţinut arsenele aromatice prin acţiunea sodiului metalic asupra unui amestec de halogenuri de arii şi triclorura de arsen: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Chimia derivaților organici ai arsenului s-a dezvoltat cel mai intens în anii 20 ai secolului XX, când unii dintre ei au avut efecte antimicrobiene, precum și iritante și vezicule. În prezent, au fost sintetizați zeci de mii de compuși organoarsenici.
Obține arsenic.
Arsenicul este obținut în principal ca produs secundar al prelucrării minereurilor de cupru, plumb, zinc și cobalt, precum și exploatarea aurului. Unele minereuri polimetalice conțin până la 12% arsen. Când astfel de minereuri sunt încălzite la 650–700°C în absența aerului, arsenul se sublimează, iar când sunt încălzite în aer, se formează oxid volatil As 2 O 3, „arsen alb”. Se condensează și se încălzește cu cărbune, iar arsenul este redus. Obținerea arsenului este o producție dăunătoare. Anterior, când cuvântul „ecologie” era cunoscut doar de specialiștii restrânși, „arsenul alb” a fost eliberat în atmosferă și s-a așezat în câmpurile și pădurile învecinate. Gazele de evacuare ale plantelor de arsenic conțin între 20 și 250 mg/m 3 de As 2 O 3 , în timp ce aerul conține de obicei aproximativ 0,00001 mg/m 3 . Concentrația medie zilnică admisă de arsen în aer este considerată a fi de numai 0,003 mg / m 3. Paradoxal, nici acum nu fabricile pentru producerea ei poluează mediul cu arsen, ci întreprinderile din metalurgia neferoasă și centralele electrice care ard cărbune. Sedimentele de jos din apropierea topitoriilor de cupru conțin o cantitate imensă de arsenic - până la 10 g/kg. Arsenicul poate ajunge și în sol cu îngrășăminte fosfatice.
Și un alt paradox: primesc mai mult arsenic decât au nevoie; aceasta este o întâmplare destul de rară. În Suedia, arsenul „inutil” a fost chiar forțat să fie îngropat în containere din beton armat în minele adânci abandonate.
Principalul mineral industrial al arsenului este arsenopiritul FeAsS. Există zăcăminte mari de cupru-arsen în Georgia, Asia Centrală și Kazahstan, în SUA, Suedia, Norvegia și Japonia, zăcăminte de arsenic-cobalt în Canada, zăcăminte de arsenic-staniu în Bolivia și Anglia. În plus, zăcămintele de aur-arsenic sunt cunoscute în SUA și Franța. Rusia are numeroase zăcăminte de arsenic în Yakutia, Urali, Siberia, Transbaikalia și Chukotka.
Definiţia arsenic.
O reacție calitativă la arsen este precipitarea sulfurei galbene As 2 S 3 din soluțiile de acid clorhidric. Urmele se determină prin reacția Marsh sau metoda Gutzeit: fâșiile de hârtie umezite cu HgCl 2 se întunecă în prezența arsenei, care reduce sublimatul la mercur.
În ultimele decenii s-au dezvoltat diverse metode sensibile de analiză, cu ajutorul cărora este posibilă cuantificarea concentrațiilor neglijabile de arsen, de exemplu, în apele naturale. Acestea includ spectrometria de absorbție atomică în flacără, spectrometrie de emisie atomică, spectrometrie de masă, spectrometrie de fluorescență atomică, analiza de activare a neutronilor... Dacă există foarte puțin arsenic în apă, poate fi necesară preconcentrarea probelor. Folosind această concentrație, un grup de oameni de știință din Harkov de la Academia Națională de Științe a Ucrainei a dezvoltat în 1999 o metodă de extracție cu raze X pentru determinarea arsenului (precum și a seleniului) în apa de băut, cu o sensibilitate de până la 2,5–5 µg. /L.
Pentru determinarea separată a compușilor As(III) și As(V), ei sunt mai întâi separați unul de celălalt folosind metode de extracție și cromatografie binecunoscute, precum și folosind hidrogenarea selectivă. Extracția se realizează de obicei cu ditiocarbamat de sodiu sau ditiocarbamat de pirolidină de amoniu. Acești compuși formează complecși insolubili în apă cu As(III), care pot fi extrași cu cloroform. Arsenicul poate fi apoi readus în faza apoasă prin oxidare cu acid azotic. În a doua probă, arseniatul este transformat în arsenit cu ajutorul unui agent reducător, iar apoi se efectuează o extracție similară. Așa se determină „arsenul total”, iar apoi As (III) și As (V) sunt determinate separat, scăzând primul rezultat din al doilea. Dacă în apă există compuși organici de arsenic, aceștia sunt de obicei transformați în metildiodarzină CH 3 AsI 2 sau dimetiliodarzină (CH 3) 2 AsI, care sunt determinați prin una sau alta metodă cromatografică. Astfel, cantitățile nanograme ale unei substanțe pot fi determinate folosind cromatografia lichidă de înaltă performanță.
Mulți compuși ai arsenului pot fi analizați prin așa-numita metodă a hidrurii. Constă în reducerea selectivă a analitului la arsenă volatilă. Deci, arseniții anorganici sunt reduse la AsH 3 la pH 5 - 7 și la pH
Metoda de activare a neutronilor este, de asemenea, sensibilă. Constă în iradierea probei cu neutroni, în timp ce nucleele 75 As captează neutroni și se transformă în radionuclidul 76 As, care este detectat prin radioactivitate caracteristică cu un timp de înjumătățire de 26 de ore. În acest fel, poate fi detectat până la 10–10% din arsenul dintr-o probă, adică. 1 mg la 1000 de tone de substanță
Utilizarea arsenului.
Aproximativ 97% din arsenicul extras este folosit sub formă de compuși. Arsenicul pur este rar folosit. Doar câteva sute de tone de arsenic metalic sunt produse și utilizate anual în întreaga lume. În cantitate de 3% arsenul îmbunătățește calitatea aliajelor de rulmenți. Aditivii de arsenic la plumb măresc semnificativ duritatea acestuia, care este utilizată în producția de baterii și cabluri cu plumb. Adăugările mici de arsen cresc rezistența la coroziune și îmbunătățesc proprietățile termice ale cuprului și alama. Arsenicul foarte purificat este utilizat la fabricarea dispozitivelor semiconductoare, în care este aliat cu siliciu sau germaniu. Arsenicul este folosit și ca dopant, care conferă semiconductorilor „clasici” (Si, Ge) un anumit tip de conductivitate.
Arsenicul ca aditiv valoros este folosit și în metalurgia neferoasă. Astfel, adăugarea a 0,2 ... 1% As la plumb crește semnificativ duritatea acestuia. S-a observat de mult că, dacă se adaugă puțin arsenic plumbului topit, atunci când se aruncă împușcătura, se obțin bile cu forma sferică corectă. Adăugarea de 0,15 ... 0,45% arsenic la cupru crește rezistența la tracțiune, duritatea și rezistența la coroziune atunci când se lucrează într-un mediu gazat. În plus, arsenul crește fluiditatea cuprului în timpul turnării, facilitează procesul de trefilare a sârmei. La unele clase de bronz, alamă, babbit, aliaje de imprimare se adaugă arsenul. Și, în același timp, arsenul dăunează foarte des metalurgiștilor. În producția de oțel și multe metale neferoase, aceștia merg în mod deliberat la complicarea procesului - doar pentru a elimina tot arsenul din metal. Prezența arsenului în minereu face producția dăunătoare. Dăunător de două ori: în primul rând, pentru sănătatea oamenilor; în al doilea rând, pentru un metal, impuritățile semnificative ale arsenului înrăutățesc proprietățile aproape tuturor metalelor și aliajelor.
Diferiți compuși de arsenic, care sunt produși anual în zeci de mii de tone, au o aplicație mai largă. Oxidul As 2 O 3 este utilizat în fabricarea sticlei ca limpezitor de sticlă. Chiar și sticlarii antici știau că arsenul alb face sticla „surdă”, adică. opac. Cu toate acestea, mici adaosuri ale acestei substanțe, dimpotrivă, luminează sticla. Arsenicul este încă inclus în formulările unor pahare, de exemplu, sticla „vieneză” pentru termometre.
Compușii de arsenic sunt utilizați ca antiseptic pentru a proteja împotriva deteriorării și pentru a conserva pieile, blănurile și animalele împăiate, pentru a impregna lemnul, ca componentă a vopselelor antifouling pentru fundul navelor. În această calitate se folosesc săruri ale arsenicului și acizilor arsenic: Na 2 HAsO 4, PbHAsO 4, Ca 3 (AsO 3) 2 etc. Activitatea biologică a derivaților de arsenic a interesat medici veterinari, agronomi și specialiști în domeniul sanitar și epidemiologic. serviciu. Ca urmare, au apărut stimulente de creștere și productivitate a animalelor care conțin arsenic, antihelmintice, medicamente pentru prevenirea bolilor animalelor tinere din fermele de animale. Compușii de arsen (As 2 O 3 , Ca 3 As 2 , Na 3 As, verdețuri pariziene) sunt utilizați pentru combaterea insectelor, rozătoarelor și, de asemenea, buruienilor. În trecut, astfel de aplicații erau larg răspândite, în special în cultivarea pomilor fructiferi, a plantațiilor de tutun și bumbac, pentru a scăpa de păduchi și purici, pentru a stimula creșterea producției de păsări și porci și pentru a usca bumbacul înainte de recoltare. Chiar și în China antică, culturile de orez erau tratate cu oxid de arsenic pentru a le proteja de șobolani și boli fungice și astfel crește randamentul. Și în Vietnam de Sud, trupele americane au folosit acid cacodilic (Agent Blue) ca defoliant. Acum, din cauza toxicității compușilor de arsenic, utilizarea lor în agricultură este limitată.
Domenii importante de aplicare a compușilor de arsenic sunt producția de materiale semiconductoare și microcircuite, fibra optică, creșterea monocristalelor pentru lasere și electronica filmului. Pentru a introduce cantități mici, strict măsurate din acest element în semiconductori, se utilizează arsenă gazoasă. Arsenaidele de galiu GaAs și InAs de indiu sunt utilizate la fabricarea de diode, tranzistori și lasere.
De asemenea, arsenul are o utilizare limitată în medicină. . Izotopii de arsen 72 As, 74 As și 76 As cu timpi de înjumătățire convenabil pentru cercetare (26 ore, 17,8 zile și, respectiv, 26,3 ore) sunt utilizați pentru a diagnostica diferite boli.
Ilya Leenson
| La fel de | 33 |
Arsenic |
|||||||
| t o kip. (o C) | Pasul.oxid | +5 +3 -3 | |||||||
|
74,9215 |
a se topi. (o C) | 817 (sub presiune) | Densitate | 5727 (gri) 4900 (negru) | |||||
| 4s 2 4p 3 | OEO | 2,11 | în pământ latra | 0,00017 % | |||||
Povestea noastră este despre un element care nu este foarte comun, dar cunoscut pe scară largă; despre un element ale cărui proprietăţi sunt contradictorii până la incompatibilitate. De asemenea, este dificil să reconciliezi rolurile pe care acest element le-a jucat și le joacă în viața omenirii. În momente diferite, în împrejurări diferite, în forme diferite, acționează ca o otravă și ca un agent de vindecare, ca un deșeu nociv și periculos, ca o componentă a celor mai utile, de neînlocuit substanțe. Deci elementul cu număr atomic 33.
Istoria în rezumate
Deoarece arsenul este unul dintre elementele, a cărui dată exactă a descoperirii nu a fost stabilită, ne limităm la a afirma doar câteva fapte de încredere:
arsenul este cunoscut din cele mai vechi timpuri;
în scrierile lui Dioscoride (sec. I d.Hr.), este menționată calcinarea unei substanțe care se numește acum sulfură de arsenic;
în secolul III-IV, în înregistrările fragmentare atribuite lui Zozymos, se menționează arsenul metalic; scriitorul grec Olympiodorus (secolul al V-lea d.Hr.) descrie producerea de arsenic alb prin prăjirea sulfurei;
în secolul al VIII-lea, alchimistul arab Geber a obţinut trioxid de arsen;
în Evul Mediu, oamenii au început să întâlnească trioxid de arsen atunci când procesau minereuri care conțin arsen, iar fumul alb al As2O3 gazos a fost numit fum de minereu;
producția de arsen metalic liber este atribuită alchimistului german Albert von Bolstedt și este atribuită în jurul anului 1250, deși alchimiștii greci și arabi au primit fără îndoială arsenul (prin încălzirea trioxidului său cu substanțe organice) înainte de Bolstedt;
în 1733 s-a dovedit că arsenul alb este un oxid de arsen metalic;
în 1760, francezul Louis Claude Cadé a obținut primul compus organic al arsenului, cunoscut sub numele de lichid Cadé sau oxid de „cacodil”; formula acestei substanțe este [(CH3)2A]2O;
în 1775 Carl Wilhelm Scheele a obţinut acid arsenic şi hidrogen arsenic;
În 1789, Antoine Laurent Lavoisier a recunoscut arsenul ca element chimic independent.
Arsenicul elementar este o substanță gri-argintiu sau alb-staniu, într-o fractură proaspătă pe care o are
luciu metalic. Dar se estompează rapid în aer. Când este încălzit peste 600 ° C, arsenul se sublimează fără să se topească, iar sub o presiune de 37 atm se topește la 818 ° C. Arsenicul este singurul metal al cărui punct de fierbere la presiune normală se află sub punctul de topire.
Arsenicul este otravă
În mintea multora, cuvintele „otravă” și „arsenic” sunt identice. Așa s-a întâmplat istoric. Există povești despre otrăvurile Cleopatrei. Otrăvurile de Locusta erau celebre la Roma. Otrava a fost, de asemenea, un instrument comun pentru eliminarea oponenților politici și de altă natură în republicile medievale italiene. La Veneția, de exemplu, experții în otrăvire erau ținuți la tribunal. Și componenta principală a aproape tuturor otrăvurilor a fost arsenicul.
În Rusia, legea care interzice vânzarea „ulei de vitriol și chihlimbar, vodcă puternică, arsen și tsilibukha” către persoane private a fost emisă în timpul domniei Annei Ioannovna - în ianuarie 1733. Legea era extrem de strictă și scria: „Cine va face de acum încolo comerț cu acel arsenic și alte materiale menționate mai sus și va fi prins cu el sau cui va fi raportat, vor fi aspru pedepsiți și exilați în exil fără nicio milă, la fel va fi să fie aplicate celor care trec prin farmacii și primării de la care vor cumpăra. Și dacă cineva, după ce a cumpărat astfel de materiale otrăvitoare, va repara pagubele aduse oamenilor, cei care sunt căutați nu numai că vor fi torturați, ci vor fi și executați prin moarte, în funcție de importanța problemei invariabil.
Timp de secole, compușii de arsenic au atras (și continuă să atragă) atenția farmaciștilor, toxicologilor și criminaliştilor.
Criminaliștii au învățat să recunoască în mod inconfundabil otrăvirea cu arsenic. Dacă în stomacul celui otrăvit se găsesc boabe albe asemănătoare porțelanului, atunci primul lucru de făcut este să suspectezi anhidrida de arsen As2O3. Aceste boabe, împreună cu bucăți de cărbune, sunt plasate într-un tub de sticlă, sigilate și încălzite. Dacă există As2O3 în tub, atunci pe părțile reci ale tubului apare un inel strălucitor gri-negru de arsenic metalic.
După răcire, capătul tubului este rupt, cărbunele este îndepărtat și inelul gri-negru este încălzit. În acest caz, inelul este distilat la capătul liber al tubului, dând o acoperire albă de anhidridă de arsen. Reacțiile aici sunt:
As2O3 + 3S == As2 + 3SO
sau
2As2O3 + 3S = 2AS2 + 3CO2;
2As2+3O2==2As2O3.
Placa albă rezultată este plasată la microscop: chiar și la o mărire mică, sunt vizibile cristale strălucitoare caracteristice sub formă de octaedre.
Arsenicul are capacitatea de a sta mult timp într-un singur loc. Prin urmare, în timpul cercetării chimice criminalistice, probele de pământ prelevate din șase locuri din apropierea locului de înmormântare al unei persoane care ar fi putut fi otrăvită, precum și părți din îmbrăcămintea, bijuteriile și plăcile de sicrie ale acestuia sunt livrate laboratorului.
Simptomele intoxicației cu arsenic sunt un gust metalic în gură, vărsături, dureri abdominale severe. Ulterior convulsii, paralizie, moarte. Cel mai faimos și pe scară largă antidot pentru otrăvirea cu arsen este laptele, mai exact, principala cazeină proteică a laptelui, care formează un compus insolubil cu arsenul care nu este absorbit în sânge.
Arsenicul sub formă de preparate anorganice este letal în doze de 0,05-0,1 g, și totuși arsenul este prezent în toate organismele vegetale și animale. (Acest lucru a fost dovedit de omul de știință francez Orfila încă din 1838.) Organismele marine și animale din plante conțin în medie sute de mii, iar de apă dulce și terestre - milioanemi dintr-un procent de arsenic. Microparticulele de arsenic sunt absorbite și de celulele corpului uman, elementul nr. 33 se găsește în sânge, țesuturi și organe; mai ales mult în ficat - de la 2 la 12 mg la 1 kg de greutate. Oamenii de știință sugerează că microdozele de arsenic cresc rezistența organismului la acțiunea microbilor dăunători.
Arsenicul este un medicament
Medicii afirmă că cariile dentare sunt cea mai frecventă boală din timpul nostru. Este dificil să găsești o persoană care nu are cel puțin un dinte obturat. Boala începe cu distrugerea sărurilor calcaroase ale smalțului dinților, iar apoi microbii patogeni își încep afacerea urâtă. Pătrunzând prin armura slăbită a dintelui, atacă interiorul său mai moale. Se formează o „cavitate carioasă” și, dacă aveți norocul să fiți la dentist în această etapă, puteți coborî relativ ușor: cavitatea carioasă va fi curățată și umplută cu material de obturație, iar dintele va rămâne în viață. Dar dacă nu te prezinți la medic la timp, cavitatea carioasă ajunge în pulpă, țesutul care conține nervi, sânge și vase limfatice. Începe inflamația lui, iar apoi medicul, pentru a evita ce este mai rău, decide să omoare nervul. Se dă comanda: „arsenic!”, iar pe pulpa expusă de instrument se pune un grăunte de pastă de mărimea unui cap de ac. Acidul arsenic, care face parte din această pastă, difuzează rapid în pulpă (durerea care se simte în același timp nu este altceva decât „ultimul strigăt” al pulpei pe moarte), iar după 24-48 de ore s-a terminat - dintele este mort. Acum, medicul poate îndepărta fără durere pulpa și umple camera pulpară și canalele radiculare cu pastă antiseptică și sigilează „gaura”.
Arsenicul și compușii săi sunt utilizați nu numai în stomatologie. Salvarsan, cel de-al 606-lea preparat al lui Paul Ehrlich, un medic german care a descoperit primele mijloace eficiente de combatere a luesului la începutul secolului al XX-lea, a câștigat faima mondială. A fost într-adevăr al 606-lea dintre preparatele de arsenic testate de Ehrlich. Această pulbere amorfă galbenă a primit inițial formula
Abia în anii 50, când salvarsanul nu a mai fost folosit ca remediu împotriva luesului, a malariei și a febrei recidivante, omul de știință sovietic M. Ya. Kraft și-a stabilit adevărata formulă. S-a dovedit că salvarsanul are o structură polimerică
Valoare Pîn funcție de metoda de obținere, poate varia de la 8 la 40.
Salvarsanul a fost înlocuit cu alte medicamente cu arsenic, mai eficiente și mai puțin toxice, în special derivații săi: novarsenol, miarsenol etc.
Unii compuși anorganici de arsenic sunt utilizați și în practica medicală. Anhidridă de arsen As2O3, arsenit de potasiu KAsO2, arseniat acid de sodiu Na2HAsO4. 7H2O (în doze minime, desigur) inhibă procesele oxidative din organism, crește formarea de sânge. Aceleași substanțe - ca și cele externe - sunt prescrise pentru anumite boli de piele. Și anume, arsenul și compușii săi sunt creditați cu efectul curativ al unor ape minerale.
Considerăm că exemplele de mai sus sunt suficiente pentru a confirma teza cuprinsă în titlul acestui capitol.
Arsenicul este o armă de distrugere
Din nou, trebuie să revenim la proprietățile mortale ale elementului nr. 33. Nu este un secret pentru nimeni că a fost utilizat pe scară largă, și posibil încă folosit, în producția de arme chimice, nu mai puțin criminale decât cele nucleare. Acest lucru este dovedit de experiența primului război mondial. Informațiile scurse presei despre utilizarea substanțelor otrăvitoare de către trupele statelor imperialiste din Abisinia (Italia), China (Japonia), Coreea și Vietnamul de Sud (SUA) vorbesc despre același lucru.
Compușii de arsen sunt incluși în toate grupele majore de agenți de război chimic cunoscuți (0V). Printre 0V de acțiune toxică generală se numără arsenul, arsenul hidrogen AsH3 (observăm în trecere că compușii arsenului trivalent sunt mai otrăvitori, ai căror compuși în care arsenul este pentavalent). Acest cel mai otrăvitor dintre toți compușii de arsenic, este suficient să respirați aer timp de o jumătate de oră, din care un litru conține 0,00005 g de AsH3, pentru a merge în lumea următoare în câteva zile. Concentrație AsH3 0,005g/l ucide instantaneu. Se crede că mecanismul biochimic de acțiune al AsH3 este că moleculele sale „blochează” moleculele enzimei eritrocitelor - catalaza; din această cauză, peroxidul de hidrogen se acumulează în sânge, distrugând sângele. Cărbunele activat absoarbe slab arsina, așa că o mască de gaz obișnuită nu este un protector împotriva arsinei.
În timpul Primului Război Mondial, au existat încercări de utilizare a arsenei, dar volatilitatea și instabilitatea acestei substanțe au contribuit la evitarea utilizării în masă a acesteia. Acum, din păcate, există posibilități tehnice de contaminare pe termen lung a zonei cu arzină. Se formează prin reacția unor arseniuri metalice cu apa. Iar arseniidele în sine sunt periculoase pentru oameni și animale, au dovedit acest lucru trupele americane din Vietnam. . . Arsenidele multor metale ar trebui, de asemenea, clasificate ca agenți de acțiune generală.
Un alt grup mare de substanțe toxice - substanțe iritante - constă aproape în întregime din compuși de arsenic. Reprezentanții săi tipici sunt difenilcloroarsina (C6H5)2AsCl și difenilcianoarsina (C6H5)2AsCN.
Substanțele din acest grup acționează selectiv asupra terminațiilor nervoase ale membranelor mucoase - în principal membranele tractului respirator superior. Acest lucru determină o reacție reflexă a corpului de a scăpa de iritant prin strănut sau tuse. Spre deosebire de agenții lacrimali, aceste substanțe, chiar și în cazul otrăvirii ușoare, acționează chiar și după ce persoana afectată a scăpat din atmosfera otrăvită. În câteva ore, persoana tremură cu o tuse chinuitoare, apare durere în piept și în cap, lacrimile încep să curgă involuntar. În plus, vărsături, dificultăți de respirație, un sentiment de frică; toate acestea duc la epuizare completă. Și în plus, aceste substanțe provoacă o otrăvire generală a organismului.
Printre substanțele otrăvitoare cu acțiune de vezicule se numără lewizitul, care reacționează cu grupele sulfohidril SH ale enzimelor și perturbă cursul multor procese biochimice. Absorbit prin piele, lewizitul provoacă otrăvire generală a organismului. Această împrejurare le-a dat americanilor un motiv să facă reclamă pentru lewisite sub numele de „roua morții”.
Dar destule despre asta. Omenirea trăiește în speranța că substanțele otrăvitoare despre care am vorbit (și multe altele asemenea) nu vor mai fi folosite niciodată.
Arsenicul - un stimulent al progresului tehnologic
Cel mai promițător domeniu de aplicare al arsenicului este, fără îndoială, tehnologia semiconductoarelor. Arsenaidele de galiu GaAs și arseniurile de indiu InAs au căpătat o importanță deosebită în el. Arsenaniura de galiu este, de asemenea, importantă pentru o nouă direcție în tehnologia electronică - optoelectronica, care a apărut în anii 1963-1965 la intersecția dintre fizica stării solide, optică și electronică. Același material a ajutat la crearea primelor lasere semiconductoare.
De ce s-au dovedit a fi promițătoare arseniide pentru tehnologia semiconductoarelor? Pentru a răspunde la această întrebare, să ne amintim pe scurt câteva dintre conceptele de bază ale fizicii semiconductoarelor: „bandă de valență”, „bandă interzisă” și „bandă de conducție”.
Spre deosebire de un electron liber, care poate avea orice energie, un electron închis într-un atom nu poate avea decât anumite valori de energie bine definite. Din valorile posibile ale energiei electronilor dintr-un atom, se adaugă benzi de energie. În virtutea binecunoscutului principiu Pauli, numărul de electroni din fiecare zonă nu poate depăși un anumit maxim. Dacă banda este goală, atunci, desigur, nu poate participa la crearea conductibilității. Nici electronii benzii complet umplute nu participă la conducere: deoarece nu există niveluri libere, un câmp electric extern nu poate provoca o redistribuire a electronilor și, prin urmare, creează un curent electric. Conductibilitatea este posibilă numai într-o zonă parțial umplută. Prin urmare, corpurile cu o bandă parțial umplută sunt denumite metale, iar corpurile în care spectrul de energie al stării electronice constă din benzi pline și goale sunt denumite dielectrici sau semiconductori.
De asemenea, ne amintim că benzile complet umplute din cristale se numesc benzi de valență, benzile parțial umplute și cele goale sunt numite benzi de conducție, iar intervalul de energie (sau bariera) dintre ele se numește band gap,
Principala diferență dintre dielectrici și semiconductori constă tocmai în banda interzisă: dacă este nevoie de o energie mai mare de 3 electroni volți pentru a o depăși, atunci cristalul este denumit dielectrici și, dacă este mai puțin, semiconductori.
În comparație cu semiconductorii clasici din grupa IV, germaniu și siliciu, arsenidele din grupa III au două avantaje. Intervalul de bandă și mobilitatea purtătorilor de încărcare din ele pot fi variate într-o gamă mai largă. Și cu cât purtătorii de încărcare sunt mai mobili, cu atât dispozitivul semiconductor poate funcționa cu frecvențe mai mari. Intervalul de bandă este ales în funcție de scopul dispozitivului. Deci, pentru redresoare și amplificatoare proiectate să funcționeze la temperaturi ridicate, se folosește un material cu bandgap mare, iar pentru receptoarele de radiație infraroșie răcite, se folosește un material cu bandgap mic.
Arsenura de galiu a câștigat o popularitate deosebită, deoarece are caracteristici electrice bune, pe care le păstrează într-un interval larg de temperatură - de la minus la plus 500 ° C. Pentru comparație, subliniem că arseniura de indiu, care nu este inferioară GaAs în proprietăți electrice, începe să le piardă la temperatura camerei.temperatura, compușii de germaniu - la 70-80 °, și siliciu - la 150-200 ° C.
De asemenea, arsenul este folosit ca dopant, care conferă semiconductorilor „clasici” (Si, Ge) un anumit tip de conductivitate (vezi articolul „Germaniu”). În acest caz, în semiconductor este creat un așa-numit strat de tranziție și, în funcție de scopul cristalului, acesta este dopat în așa fel încât să se obțină un strat la adâncimi diferite. În cristalele destinate fabricării de diode, este „ascuns” mai adânc; dacă bateriile solare sunt fabricate din cristale semiconductoare, atunci adâncimea stratului de tranziție nu este mai mare de un micron.
Arsenicul ca aditiv valoros este folosit în metalurgia neferoasă. Astfel, adăugarea a 0,2-1% As la plumb crește semnificativ duritatea acestuia. Shot, de exemplu, este întotdeauna fabricat din plumb aliat cu arsenic - altfel nu veți obține o formă strict sferică de shot-uri.
Adăugarea de 0,15-0,45% arsenic la cupru crește rezistența la tracțiune, duritatea și rezistența la coroziune atunci când se lucrează într-un mediu gazat. În plus, arsenul crește fluiditatea cuprului în timpul turnării, facilitează procesul de trefilare a sârmei.
La unele clase de bronz, alamă, babbit, aliaje de imprimare se adaugă arsenul.
Și, în același timp, arsenul dăunează foarte des metalurgiștilor. În producția de oțel și multe metale neferoase, aceștia merg în mod deliberat la complicarea procesului - chiar dacă numai pentru a elimina tot arsenul din metal. Prezența arsenului în minereu face producția dăunătoare. Dăunător de două ori:
în primul rând, pentru sănătatea umană și, în al doilea rând, pentru metal - impuritățile semnificative ale arsenului înrăutățesc proprietățile aproape tuturor metalelor și aliajelor.
Acesta este elementul nr. 33, care merită o reputație proastă și, totuși, este foarte util în multe cazuri.
* Cele două tipuri de conductivitate sunt descrise în detaliu în articolul „Germaniu”.
Se încarcă...