Proprietățile chimice ale compușilor fenolici. I. Caracteristicile generale ale compușilor fenolici simpli. Clasificarea compușilor fenolici

Acest grup de compuși este adesea numit fenoli vegetali, deoarece majoritatea derivaților naturali aromatici conțin o funcție fenolică sau sunt formați din compuși fenolici, iar acești compuși sunt produși, de regulă, de plante. Într-adevăr, funcția fenolică este cea mai frecventă în rândul derivaților aromatici din seria benzenică (compușii naftalenului și antracenului cu funcții fenolice sunt oarecum mai puțin frecvente), dar cel mai adesea grupul fenolic însoțește alte funcții de oxigen.

Și în acest sens, principalele grupe ale acestei clase de compuși naturali pot fi reprezentate de următoarele serii: fenoli - conțin doar funcții hidroxi; acizi fenolici - conțin funcții hidroxi și carboxi; compuși aromatici din seria piran - a-pironi, y-pironi, săruri de piril; chinone din serii benzen, naftalină și antracenă, care conțin și grupări fenolice. Definiția „legumelor” poate fi omisă și în prezent, deoarece diferiți reprezentanți ai grupurilor de mai sus se găsesc în microorganisme, în ciuperci, în organisme marine.

8.1. Fenoli și acizi fenolici

Fenolii simpli (Schema 8.1.1) nu sunt atât de răspândiți în natură: cel mai frecvent este hidrochinona, uneori cateholul, precum și derivații lor. Deoarece compușii fenolici (în special derivații dihidroxi) sunt ușor oxidați, în plante sunt de obicei reprezentați de componenta agliconică a glicozidelor sau esterificați în alt mod: cu radicali alchil și cicloalchil, de exemplu. Un reprezentant interesant și important al acestuia din urmă este grupul de tocoferoli vitaminele E, care îndeplinesc o funcție antioxidantă în membranele celulare ale organismelor animale, inclusiv ale oamenilor.

Acizii carboxilici aromatici în forma lor structurală pură sunt foarte rare în natură. Acidul benzoic se găsește în cantități suficiente în afine și lingonberries, făcându-le rezistente la acțiunea microorganismelor (fructele de pădure sunt bine depozitate fără aditivi și au fost folosite ca conservanți în alte produse din cele mai vechi timpuri).

Acizii fenolici din plante se găsesc peste tot și într-o gamă structurală destul de largă. În primul rând, aceștia sunt acizi mono-, di- și trihidroxibenzoici, care sunt răspândiți în plante, atât în acumulare, cât și ca intermediari în căile biosintetice. Un alt grup este acizii hidroxifenilacetici, care sunt mult mai puțin frecvenți. Al treilea grup este acizii cinamici, răspândiți, dar de obicei prezenți în concentrații scăzute și se află pe căi biosintetice către heterocicluri care conțin oxigen aromatic. Destul de des, hidroxi acizii sunt incluși în compoziția uleiurilor esențiale ale multor plante sub formă de eteri metilici (simpli) și există și derivați cu o grupare carboxil redusă la o grupare aldehidă și alcool (Schema 8.1.2).

Schema 8.1.1

(vezi scanare)

Schema 8.1.2.

(vezi scanare)

Schema 8.1.2 (continuare).

(vezi scanare)

Proprietățile chimice ale fenolilor și acizilor fenolici se datorează capacității compușilor fenolici de a se oxida la chinonele corespunzătoare sau compuși similari, formând un sistem asemănător chinonelor. Ce conferă această capacitate a compușilor fenolici organismului vegetal?

În primul rând, deoarece oxidarea fenolilor are loc printr-un mecanism radical, adică au o anumită afinitate pentru radicalii liberi, fenolii acționează ca capcane pentru particulele de radicali liberi (inclusiv oxigenul). Prin donarea atomului lor de hidrogen din funcția hidroxil a nucleului aromatic, formează un radical fenolic destul de stabil, care, datorită stabilității și naturii sale delocalizate, nu participă la procesul de lanț radical, adică rupe reacția radicală în lanț, îndeplinind astfel rolul de antioxidant și de stingere a altor procese radicale, care de obicei conduc la fenomene care accelerează moartea celulară (îmbătrânire) și efecte mutagene.

Care sunt produsele directe ale oxidării compușilor fenolici naturali? În primul rând, acestea sunt orto și paraquinone, formarea lor este caracteristică în special fenolilor simpli și acizilor fenolici cu substituție redusă (Schema 8.1.3).

Schema 8.1.3

Al doilea grup de reacții este asociat cu capacitatea electronului nepereche al radicalului fenol de a se delocaliza de-a lungul inelului benzenic, formând o densitate de spin semnificativă pe atomii de carbon în pozițiile orto și para la hidroxilul oxidat. Deoarece radicalii de carbon sunt mai activi decât radicalii de oxigen, ei pot intra în diverse reacții asociate cu un atac radical asupra unei alte molecule sau a aceluiași radical fenoxil. Produsele unor astfel de reacții de cuplare oxidativă sau condensare oxidativă sunt melanine, a căror structură este compusă din fragmente de chinone condensate de tip A, B și C (Schema 8.1.4).

De obicei, melaninele sunt profund colorate - de la maro închis la tonuri negre, se găsesc în semințele de Helianthus annuus și Citrullus vulgaris, în sporii Ustilago maydis, în ascomicetul Daldinia concentrica. Melanina acestuia din urmă este formată prin condensarea oxidativă a 1,8-dihidroxinaftalenei și probabil are structura D, este însoțită de chinona E condensată neagră (Schema 8.1.5).

Schema 8.1.4

(vezi scanare)

Schema 8.1.5

(vezi scanare)

Taninele sunt un alt grup de derivați aromatici care se formează în plante care conțin acizi fenolici. Taninurile apar din acidul galic prin diferite reacții: dimerizarea oxidativă și esterificarea, atât între funcțiile acidului galic în sine, cât și cu altele

Schema 8.1.6

(vezi scanare)

hidroxi compuși - în principal cu glucoză. În consecință, acestea sunt subdivizate în tanini hidrolizabili - esteri ai acidului galic (sau oligomerii săi) și carbohidrați și taninuri condensate, adică nehidrolizabil (Schema 8.1.6).

Acidul galic formează oligomeri in vivo de două tipuri: dimeri (sau tetrameri) cu o legătură carbon-carbon între inelele fenilice (acid elagic, acid hexahidroxifenic etc.), dimeri și trimeri cu o legătură esterică între fragmente (acizi trigalici). În acest sens, acizii galici înșiși sunt împărțiți în hidrolizabili (esteri) și nehidrolizabili (derivați difenilici). Ambii cu carbohidrați formează tanini hidrolizabili, întrucât într-un mediu apos în condiții de cataliză acidă, alcalină sau enzimatică, formează carbohidrați și acizi fenolici.

Aceste taninuri, în primul rând, ar trebui să includă esteri de monozaharide (de obicei glucoză) cu acizi galici sau trigalici. În timp ce esterii glucozei cu acizi galici condensați (ellagov, etc.) pot fi considerați tanini cu dublă natură, deoarece conțin fragmente hidrolizabile și nehidrolizabile. Taninurile complet nehidrolizate nu au nimic de-a face cu acidul galic (cu excepția faptului că sunt și substanțe polifenolice), ci sunt derivați ai flavanolilor - compuși piranici, despre care vom discuta în secțiunea următoare.

Taninurile se obțin din scoarța de salcâm, molid, stejar, castan și alte plante. Se găsesc și în ceai. Aceasta este o substanță destul de activă în raport cu mulți microbi patogeni, efectul lor de bronzare se datorează ușurinței interacțiunii cu proteinele, iar grupările fenolice oferă un efect antioxidant semnificativ. Taninurile inactivează multe enzime.

Taninurile au proprietatea de a bronza pielea și sunt, de asemenea, pro-pigmenți, deoarece sub acțiunea oxidanților (chiar și a oxigenului din aer) formează coloranți de culoare neagră stabilă.

Al treilea grup de derivați ai acidului fenolic, sau mai bine zis alcooli fenolici, se formează prin dimerizare și polimerizare a compușilor cum ar fi alcoolul coniferil. Acestea sunt lignani și lignine. Lignanii sunt dimeri ai alcoolului coniferil, a căror dimerizare, aparent, poate continua (judecând după structura produselor) în moduri diferite și cu un număr diferit de etape de modificare ulterioare. Dar, în termeni generali, aceștia sunt dimeri fenil-propan, ale căror unități sunt interconectate prin legături între carbonii medii ai unităților laterale. Diversitatea structurală a lignanilor se datorează naturii legăturii dintre moleculele monomerice („cap la coadă” sau „coadă la coadă”), gradului de oxidare a atomilor de carbon y etc. În plante, acestea se acumulează în toate organele, sunt dizolvate în uleiuri esențiale, rășini, mai ales adesea găsite în semințele de pin, afine, Compositae și aralia.

Ligninele sunt polimeri pe bază de aceleași blocuri fenilpropanice de alcool coniferil cu aceeași metodă de conectare a acestor blocuri între ele, iar formarea structurii polimerice este caracterizată prin aleatoriu, adică există diferite moduri de conectare a fragmentelor și fragmentele în sine nu sunt de obicei identice. Prin urmare, structura ligninelor este dificil de studiat și cu atât mai mult de descris. Acestea sunt de obicei structuri ipotetice (Figura 8.1.7). La plante, ligninele sunt componente importante ale peretelui celular al țesuturilor de susținere și conducere, îndeplinind un rol dublu în acest sens: întărirea mecanică a țesutului și protecția celulei de influențe chimice, fizice și biologice.

16. Conceptul de compuși fenolici simpli (glicozide), clasificarea acestora. Proprietati fizice si chimice. Caracteristici de pregătire, uscare, depozitare a materiilor prime. Evaluarea calității materiilor prime, metode de analiză. Utilizări ale materiilor prime, aplicații medicale.

Compuși fenolici

Natural compuși fenolici- substanțe vegetale care conțin unul sau mai multe inele aromatice cu una sau mai multe grupări hidroxil libere sau legate.

Compușii fenolici sunt distribuiți universal în regnul plantelor. Ele sunt caracteristice fiecărei plante și chiar a fiecărei celule vegetale. În prezent, sunt cunoscuți peste două mii de compuși fenolici naturali. Substanțele acestui grup reprezintă până la 2-3% din masa materiei organice din plante, iar în unele cazuri - până la 10% sau mai mult. Compușii fenolici se găsesc și în ciuperci, licheni și alge. Animalele consumă compuși fenolici gata pregătiți și nu pot decât să le transforme.

La plante, compușii fenolici joacă un rol foarte important. Sunt participanți indispensabili la toate procesele metabolice: respirație, fotosinteză, glicoliză, fosforilare.

1. Cercetarea savantului-biochimist rus V.I. Palladin (1912, Sankt Petersburg) a stabilit și confirmat prin cercetări moderne că compușii fenolici sunt implicați în procesul de respirație celulară. Compușii fenolici acționează ca acceptori (purtători) de hidrogen în etapele finale ale procesului de respirație și apoi sunt reoxidați de enzime specifice, oxidaze.

2. Compușii fenolici sunt regulatori ai creșterii, dezvoltării și reproducerii plantelor. În acest caz, au atât un efect stimulator, cât și un efect inhibitor (încetinire).

3. Compușii fenolici sunt folosiți de plante ca material energetic, îndeplinesc funcții structurale, de susținere și de protecție (cresc rezistența plantelor la bolile fungice, au efecte antibiotice și antivirale).

Clasificarea compușilor fenolici

Clasificarea compușilor fenolici naturali se bazează pe principiul biogenetic. În conformitate cu conceptele moderne de biosinteză și pe baza caracteristicilor structurale ale scheletului de carbon, se pot distinge următoarele clase de fenoli vegetali.

Proprietățile fizice și chimice ale compușilor fenolici simpli

Proprietăți fizice.

Compușii fenolici simpli sunt substanțe cristaline incolore, mai puțin ușor colorate, cu un anumit punct de topire, optic active. Au un miros specific, uneori aromat (timol, carvacrol). La plante, acestea se găsesc mai des sub formă de glicozide, care sunt ușor solubile în apă, alcool, acetonă; insolubil în eter, cloroform. Agliconele sunt ușor solubile în apă, dar ușor solubile în eter, benzen, cloroform și acetat de etil. Fenolii simpli au spectre de absorbție UV și vizibile.

Acizii fenolici sunt substanțe cristaline, solubile în alcool, acetat de etil, eter, soluții apoase de bicarbonat de sodiu și acetat.

Gossypol este o pulbere cristalină fină de la galben deschis la galben închis, cu o nuanță verzuie, practic insolubilă în apă, ușor solubilă în alcool, bine solubilă în faze lipidice.

Proprietăți chimice.

Proprietățile chimice ale compușilor fenolici simpli se datorează prezenței:

inel aromatic, grupare hidroxil fenolic, carboxil;
legături glicozidice.

Compușii fenolici se caracterizează prin reacții chimice:

1. Reacție de hidroliză(datorită legăturii glicozidice). Glicozidele fenolice sunt ușor hidrolizate de acizi, alcali sau enzime în agliconă și zaharuri.

2. Reacție de oxidare. Glicozidele fenolice sunt ușor de oxidat, în special într-un mediu alcalin (chiar și cu oxigenul atmosferic), formând compuși chinoizi.

3. Reacție de sărare. Compușii fenolici, care posedă proprietăți acide, formează fenolați solubili în apă cu alcalii.

4. Reacții de complexare. Compușii fenolici formează complexe cu ioni metalici (fier, plumb, magneziu, aluminiu, molibden, cupru, nichel), colorate în diferite culori.

5. Reacție de cuplare azo cu săruri de diazoniu. Compușii fenolici cu săruri de diazoniu formează coloranți azo portocaliu până la roșu cireș.

6. Reacția de formare a esterilor (depside). Depsidele formează acizi fenolici (acizi digalici și trigalici).

Caracteristici de colectare, uscare și depozitare a materiilor prime care conțin compuși fenolici simpli

Recoltarea materiilor prime pentru lingonberry și bearberry se efectuează în două perioade - la începutul primăverii înainte de înflorire și toamna de la începutul maturării fructelor până la apariția stratului de zăpadă. Umbră de aer sau uscare artificială la o temperatură de cel mult 50-60 ° C într-un strat subțire. Recoltarea pe aceleași tufișuri este posibilă în 5-6 ani.

Materiile prime de Rhodiola rosea (rădăcină aurie) sunt recoltate la sfârșitul fazelor de înflorire și fructificare. Uscat la o temperatură de 50-60 ° C. Recoltarea pe aceleași tufișuri este posibilă în 10-15 ani.

Materia primă a scutecului mascul (Rhizomata Filicismaris) este recoltată toamna, nu se spală, se usucă la umbră sau în uscătoare la o temperatură care nu depășește 40 ° C. Recoltarea pe aceleași tufișuri este posibilă în 20 de ani.

Materia primă a bumbacului - scoarță de rădăcină (Cortexradicum Gossypii) - este recoltată după recoltarea bumbacului.

Depozitați materiile prime conform listei generale într-o zonă uscată, bine ventilată. Perioada de valabilitate este de 3 ani. Rizomii de ferigă masculi sunt depozitați timp de 1 an.

Evaluarea calității materiilor prime care conțin compuși fenolici simpli. Metode de analiză

Analiza calitativă și cantitativă a materiilor prime se bazează pe proprietăți fizice și chimice.

Analiza calitativa.

Compușii fenolici se extrag din materiale vegetale cu apă. Extractele apoase sunt purificate din substanțele însoțitoare prin precipitarea lor cu o soluție de acetat de plumb. Reacțiile calitative se efectuează cu extractul purificat.

Fenologicozidele, care au hidroxil fenolic liber, dau toate reacțiile caracteristice fenolilor (cu săruri de fier, aluminiu, molibden etc.).

Reacții specifice (GF XI):

pentru arbutin (lingonberry și bearberry crude):

A) cu sulfat feros cristalin. Reacția se bazează pe obținerea unui complex care își schimbă culoarea din liliac în violet închis, cu formarea suplimentară a unui precipitat violet închis.

b) cu o soluție 10% de acid fosforomolibdic de sodiu în acid clorhidric. Reacția se bazează pe formarea unui compus complex albastru.

pentru salidrosid (materie primă de Rhodiola rosea):

A) reacție de cuplare azo cu sulfacil de sodiu diazotizat cu formarea unui colorant azo roșu cireș

Studiu cromatografic:

Sunt utilizate diferite tipuri de cromatografie (hârtie, strat subțire etc.). În analiza cromatografică, se folosesc de obicei sisteme de solvenți:

apă n-butanol-acid acetic (BUV 4: 1: 2; 4: 1: 5);
cloroform-metanol-apă (26: 14: 3);
15% acid acetic.

Studiu cromatografic al extracției alcoolice din materii prime de Rhodiola rosea.

Se utilizează cromatografia în strat subțire. Proba se bazează pe separarea într-un strat subțire de silicagel (plăci de Silufol) a extracției metanolului din materii prime într-un sistem solvent cloroform-metanol-apă (26: 14: 3) cu dezvoltarea ulterioară a cromatogramei cu sulfacil diazotizat cu sodiu . Punctul salidrosidic cu Rf = 0,42 devine roșiatic.

Cuantificare.

Pentru determinarea cantitativă a glicozidelor fenologice în materiile prime ale plantelor medicinale se utilizează diverse metode: gravimetrică, titrimetrică și fizico-chimică.

1. Metoda gravimetrică determina continutul de floroglucide din rizomii ferigii masculi. Metoda se bazează pe extracția floroglucidelor din materii prime cu dietil eter într-un aparat Soxhlet. Extractul este purificat, eterul este distilat, reziduul uscat rezultat este uscat și adus la greutate constantă. În ceea ce privește materiile prime absolut uscate, conținutul de floroglucide ar trebui să fie de cel puțin 1,8%.

2. Metoda iodometrică titrimetrică utilizat pentru a determina conținutul de arbutin în lingonberry și bearberry. Metoda se bazează pe oxidarea agliconei hidrochinonă la chinonă cu o soluție de iod 0,1 M într-un mediu acid și în prezența bicarbonatului de sodiu după obținerea unui extract apos purificat și efectuarea hidrolizei acide a arbutinei. Hidroliza se efectuează cu acid sulfuric concentrat în prezența prafului de zinc, astfel încât hidrogenul liber eliberat să prevină propria oxidare a hidrochinonei. O soluție de amidon este utilizată ca indicator.

3. Metoda spectrofotometrică utilizat pentru a determina conținutul de salidrosid din materiile prime de Rhodiola rosea. Metoda se bazează pe capacitatea coloranților azoici de a absorbi lumina monocromatică la o lungime de undă de 486 nm. Determinați densitatea optică a soluției colorate obținută prin reacția salidrosidei cu sulfacil de sodiu diazotizat folosind un spectrofotometru. Conținutul de salidrosid se calculează ținând seama de rata specifică de absorbție a OSG a salidrosidei E 1% 1 cm = 253.

Modalități de utilizare a materiilor prime care conțin compuși fenolici simpli

Lingonberries crude, urs, Rhodiola rosea sunt eliberate din farmacie fără prescripție medicală - ordin al Ministerului Sănătății și Dezvoltării Sociale al Federației Ruse nr. 578 din 13.09.2005 - ca medicamente. Rizomii ferigii masculi, rizomii și rădăcinile Rhodiola rosea, scoarța rădăcinilor de bumbac sunt folosite ca materii prime pentru obținerea medicamentelor finite.

Din materialele vegetale medicinale care conțin fenologicozide, obțineți:

1. Forme de dozare extemporale:

decocturi (lingonberry crud, bearberry, Rhodiola rosea);
taxe (lingonberry crud, bearberry, Rhodiola rosea).

2. Preparate de extracție (galenice):

Extrase:

extract lichid (rizomi și rădăcini de Rhodiola rosea);
extract eteric gros (rizomi de ferigă masculi).

3. Medicamente novogalenice:

„Rodascon” din materii prime Rhodiola rosea.

4. Preparate de substanțe individuale:

Liniment Gossypol 3% și picături oftalmice - 0,1% soluție de gossypol în soluție 0,07% tetraborat de sodiu (scoarță de rădăcini de bumbac).

Utilizarea medicală a materiilor prime și a preparatelor care conțin compuși fenolici simpli

1. Antimicrobian, antiinflamator, diuretic (diuretic) acțiunea este tipică pentru lingonberry și bearberry. Se datorează prezenței arbutinei în materia primă, care, sub influența enzimelor tractului gastro-intestinal, este împărțită în hidrochinonă și glucoză. Hidrochinona, excretată în urină, are un efect antimicrobian și iritant asupra rinichilor, care provoacă un efect diuretic și antiinflamator. Efectul antiinflamator se datorează și prezenței taninelor.

Formele de dozare din lingonberry și bearberry sunt utilizate pentru tratamentul bolilor inflamatorii ale rinichilor, vezicii urinare (cistita, uretrita, pielita) și ale tractului urinar. Decocțiile de frunze de afine sunt utilizate pentru tratarea bolilor asociate cu o încălcare a metabolismului mineral: urolitiază, reumatism, gută, osteocondroză.

Efect secundar: atunci când se iau doze mari, este posibilă o exacerbare a proceselor inflamatorii, greață, vărsături, diaree. În acest sens, se recomandă să luați forme de dozare din lingonberry și bearberry în combinație cu alte plante.

2. Antivirale acțiunea este caracteristică compușilor fenolici ai scoarței rădăcinilor de bumbac. „Gossypol” este utilizat în tratamentul herpes zoster, herpes simplex, psoriazis (liniment); cu cheratită herpetică (picături pentru ochi).

3. Adaptogen, stimulant și tonic efectul este exercitat de preparatele de rizomi și rădăcini de Rhodiola rosea. Medicamentele cresc eficiența în timpul oboselii, al muncii fizice grele și au un efect activ asupra cortexului cerebral. Compușii fenolici ai rodiolei sunt capabili să inhibe peroxidarea lipidelor, crescând rezistența organismului la stres extrem, prezentând astfel un efect adaptogen. Folosit pentru tratarea pacienților cu nevroze, hipotensiune arterială, distonie vegetativ-vasculară, schizofrenie.

Contraindicații: hipertensiune, febră, agitație. Nu vă numiți vara pe timp cald și după-amiază.

Contraindicații: tulburări ale sistemului circulator, afecțiuni ale tractului gastro-intestinal, ficat, rinichi, sarcină, neprecizate copiilor cu vârsta sub doi ani.

COMPUȘII FENOLICI sunt substanțe aromatice care conțin una sau mai multe grupări hidroxil legate de atomii de carbon ai nucleului aromatic. Printre produsele de origine secundară

Compușii fenolici sunt cei mai comuni și caracteristici pentru fiecare plantă și chiar pentru fiecare celulă vegetală. În funcție de numărul grupelor OH, se disting compușii fenolici monoatomici (de exemplu, fenolul însuși), diatomic (pirocatechol, resorcinol, hidrochinonă) și poliatomici (pirogalol, floroglucinol etc.).

Compușii fenolici pot fi sub formă de monomeri, dimeri, oligomeri și polimeri; principiul biogenetic stă la baza clasificării fenolilor naturali. În conformitate cu conceptele moderne de biosinteză, acestea pot fi împărțite în mai multe grupuri principale:

compuși din rândul C 6 - fenoli simpli;
compuși C 6 - serie C 1 - derivați ai acidului benzoic (acizi fenolici);
compuși C 6 - C 2-rând - alcooli fenolici și acizi fenilacetici;
compuși C 6 - C 3 - derivați ai fenilpropanului (acizi hidroxicinamici și alcooli, cumarine);
compuși C 6 - C 3 - C 6 - flavonoizi și izoflavonoizi;
compuși C 6 - C 3 - C 3 - C 6 -serii - lignani;
derivați de antracen;
compuși fenolici polimerici - lignină, taninuri, melanine.

Compușii fenolici sunt cristale incolore sau colorate sau substanțe amorfe cu miros caracteristic, mai rar lichide, ușor solubile în solvenți organici (alcool, eter, cloroform, acetat de etil) sau în apă. Având proprietăți acide, formează produse asemănătoare sării cu alcalii - fenolați. Cea mai importantă proprietate a compușilor fenolici este capacitatea lor de a se oxida odată cu formarea formelor de chinone. Polifenolii se oxidează cu ușurință în mediu alcalin sub acțiunea oxigenului atmosferic. Fenolii sunt capabili să producă complexe colorate cu ioni de metale grele, ceea ce este tipic pentru derivații de o-dioxi. Compușii fenolici intră în reacții de cuplare cu compușii diazoniului. În acest caz, se formează produse cu diverse culori, care sunt adesea utilizate în practica analitică. Pe lângă reacțiile calitative comune tuturor fenolilor, există reacții de grup specifice.

La plante, compușii fenolici joacă un rol important în unele etape intermediare ale procesului de respirație. Participând la reacțiile redox, ele servesc ca o legătură între hidrogenul substratului respirator și oxigenul atmosferei. S-a constatat că unii compuși fenolici joacă un rol important în fotosinteză ca cofactori. Sunt utilizate de plante ca material energetic pentru o varietate de procese vitale, sunt regulatori ai creșterii, dezvoltării și reproducerii, exercitând în același timp un efect stimulator și inhibitor. Este cunoscută activitatea antioxidantă a multor fenoli; acestea sunt utilizate din ce în ce mai mult în industria alimentară pentru stabilizarea grăsimilor.

Preparatele pe bază de compuși fenolici sunt utilizate ca agenți antimicrobieni, antiinflamatori, coleretici, diuretici, antihipertensivi, tonici, astringenți și laxativi.

Alte definiții pentru litera „F”:

Compușii fenolici sunt substanțe care conțin inele aromatice cu o grupare hidroxil, precum și derivații lor funcționali. Compușii fenolici cu mai mult de o grupare hidroxil în inelul aromatic se numesc polifenoli.

Clasificarea compușilor fenolici

Clasificarea compușilor fenolici se bazează pe scheletul principal de carbon - numărul de inele aromatice și atomi de carbon din lanțul lateral. Din aceste motive, compușii fenolici sunt împărțiți în grupuri: fenoli simpli; acizi fenolici; alcooli fenolici, acizi fenilacetici, acetofenoli; acizi hidroxicinamici, cumarine, cromone; lignani; flavonoide; taninuri.

Proprietăți

Compușii fenolici sunt substanțe colorate sau incolore cu miros caracteristic, solid, cristalin sau amorf, mai puțin lichid. De regulă, sunt foarte solubili în alcool etilic, dietil eter, cloroform, mai rar în apă. Au proprietăți acide, formează fenolați cu alcalii.

Cea mai importantă proprietate a compușilor fenolici este capacitatea de a se oxida cu formarea unor forme precum chinone. Polifenolii sunt oxidați cu ușurință de oxigenul atmosferic într-un mediu alcalin. Complexele de fenoli cu ioni de metale grele sunt viu colorate. Această proprietate a fenolului este utilizată pe scară largă pentru a determina conținutul lor calitativ în soluții.

Rolul biologic al fenolilor în plante este divers. Reacțiile redox în procesul de respirație și fotosinteză au loc cu participarea obligatorie a compușilor fenolici, care sunt componente ale lanțului respirator.

Mulți compuși fenolici sunt activatori și inhibitori ai creșterii și dezvoltării plantelor. Activitate antioxidantă cunoscută a multor fenoli utilizați în industria alimentară ca antioxidanți.

Compușii polifenolici afectează semnificativ calitatea și valoarea nutrițională a fructelor, fructelor de pădure, legumelor. Modificarea polifenolilor din materiile prime vegetale sub influența influenței tehnologice în timpul conservării este unul dintre principalele motive pentru schimbarea sau chiar pierderea culorii, aromelor, gustului caracteristic materiei prime proaspete originale din fructe și legume.

Încălcarea integrității celulelor tisulare ale fructelor și legumelor și întunecarea rezultată, dezvoltarea proceselor oxidative atunci când se încălzesc materiile prime sunt în mare parte rezultatul măsurării structurii chimice a compușilor polifenolici.

Alcaloizi

Alcaloizi sunt compuși organici complexi care conțin azot, de natură bazică, cu un puternic efect fiziologic asupra organismului. Structura lor chimică este foarte diversă și complexă. Alcaloizii se găsesc sub formă de săruri cu acizi organici - oxalic, malic, citric în stare dizolvată în seva celulară. Acestea se acumulează în toate părțile plantelor, dar mai des predomină într-un singur organ, de exemplu, în frunzele de ceai, în planta celandină, fructe de droguri indiene, în rizomul scopoliei și scoarța de cinchona. Majoritatea plantelor conțin în compoziția lor nu unul, ci mai mulți alcaloizi. Astfel, peste 30 de alcaloizi diferiți se găsesc în ergot și aproximativ 50 în serpentina rauwolfia. Cel mai adesea, unul sau 2-3 alcaloizi predomină cantitativ într-o plantă, în timp ce altele sunt conținute în cantități mai mici.

Alcaloizi- Aceștia sunt compuși organici naturali care conțin azot, de natură bazică, având o compoziție complexă și având un efect specific puternic. Cele mai multe dintre ele aparțin compușilor cu un atom heterociclic de azot în inel, mai rar azotul se află în lanțul lateral. Sintetizat în principal de plante.

În traducere, termenul „alcaloid” (din arabă „alkali” - alcalin și grecesc „eidos” - similar) înseamnă alcalin. La fel ca alcalii, alcaloizii formează săruri cu acizi.

Răspândirea.

Distribuit inegal în regatul plantelor. Există puține dintre ele în plantele inferioare. Acestea se găsesc în familia Mielului (Miere-baranete). Sunt rare în cereale și în plantele de rogoz. Plantele din familiile de mac, solanacee, crin, nebun, țelină, amaryllis, leguminoase, ranuncule sunt cele mai bogate în alcaloizi. La plante, alcaloizii se dizolvă în seva celulară. Conținutul variază de la mii de procente la câteva procente, iar în scoarța arborelui cinchona de la 15 la 20%.

Fenolii sunt compuși ale căror molecule conțin un inel aromatic (benzenic) legat de una sau mai multe grupări -OH. Un conținut ridicat de fenoli este caracteristic celulelor vegetale.

În corpul animalelor, inelele de benzen nu sunt sintetizate, ci pot fi transformate doar, deci trebuie să intre constant în organism cu alimente. Cu toate acestea, mulți compuși fenolici din țesuturile animale îndeplinesc funcții importante (ubiquinonă, adrenalină, tiroxină, serotonină etc.).

În prezent, mai multe mii de compuși fenolici diferiți au fost deja găsiți în plante. Acestea sunt clasificate în funcție de structura scheletului de carbon:

1.C 6 -fenoli

2. C 6 -C 1 -acizi fenolici

3. C 6 -C 3-acizi hidroxicinamici și cumarine

4.C 6 -C 3 -C 6 -flavonoizi

5. Compuși fenolici oligomerici.

6. Compuși fenolici polimerici.

C 6 -Fenoli. Compușii al căror inel benzenic este legat de mai multe grupări hidroxil se numesc polifenoli.

Fenolii liberi din plante sunt rare și în cantități mici. Astfel, fenolul a fost găsit în ace și conuri de pin, în ulei esențial de coacăze negre, pirocatechină - în solzi de ceapă, în frunze de fructe de pădure, hidrochinonă - în scoarță și frunze de pere și frunze de fructe de pădure. Derivații fenolilor sunt mai obișnuiți, unde sunt legați de un fel de lanț sau ciclu de carbon. De exemplu, urushiol și tetrahidrocanabinol.

Urushiol este o substanță toxică din frunzele de sumac. Tetrahidrocanabinolul este originea halucinogenă a canabisului.

Când fenolii sunt oxidați, se formează chinone (benzoquinone). În stare liberă, chinonele nu se găsesc în plante, dar derivații lor sunt răspândiți. De exemplu, derivații benzoquinonelor sunt purtători de electroni în ETC pentru fotosinteză și respirație - plastochinonă și ubiquinonă. Derivații benzoquinonei includ, de asemenea, substanța arzătoare a primulei - primină și pigmentul roșu al agaricului muscat - muscarufina.

C 6 -C 1 -acizi fenolici. Acizii fenolici sunt comuni la plante. Acestea se găsesc mai des în țesuturi într-o stare legată și sunt eliberate în timpul excreției și hidrolizei.

Acidul salicilic este eliberat ca agent alelopatic în mediu. În plus, s-a constatat că are acum un efect de reglementare asupra unui număr de procese fiziologice și biochimice dintr-o plantă (formarea etilenei, reducerea nitraților etc.).

Acidul protocatechuic se găsește în solzii de ceapă.

Vanilia și acizii galici se găsesc în lemn. Acesta din urmă face parte din unele tanini și poate forma dimeri - acid digalic, în molecula căruia 2 reziduuri de acid galic sunt conectate printr-o legătură esterică.

Se găsesc în plante derivați ai acizilor fenolici - aldehide și alcooli. De exemplu, alcoolul salicilic este prezent în scoarța de salcie. Dar vanilina este deosebit de renumită - aldehida de vanilie. Are un miros foarte plăcut și sub formă de glicozid - glucovanilina se găsește în fructele și ramurile arborelui de vanilie. Glicozidele și vanilina în sine sunt utilizate pe scară largă în industria de cofetărie, săpun și parfumuri.

Acizii fenolici se pot lega cu legături esterice cu zaharuri, mai des cu glucoză. Glicogalina a fost izolată dintr-o serie de plante (rubarbă, eucalipt), în care grupul carboxil al acidului galic este legat de hidroxilul glicozidic al glucozei.

Acizi C 6 -C 3 -hidroxicinamici și cumarine. Acizii hidroxicinamici sunt răspândiți în plante. De obicei, acestea sunt într-o stare legată, iar în stare liberă, cu excepția cafelei, sunt rare.

S-a demonstrat că izomerii cis ai acizilor hidroxicinamici sunt activatori ai proceselor de creștere a plantelor, în timp ce izomerii trans nu posedă astfel de proprietăți.

La plante se găsesc alcooli hidroxicinamici - derivați ai acizilor corespunzători: alcool cumaric - cumaric, alcool ferulic - coniferil, alcool sinapic - sinapic. Alcoolii de obicei nu se acumulează, dar, evident, sunt folosiți pentru a forma lignină, din care sunt monomeri.

Acizii hidroxicinamici pot forma esteri cu acizi organici din seria alifatică. Deci, acidul cafeic formează esteri cu acizii malic și tartric. Primul ester se numește acid fazolinic. Se găsește în frunzele de fasole. Al doilea este acidul chicoric. Se găsește în frunzele de cicoare.

Esterii acizilor hidroxicinamici și ai zaharurilor, mai des glucoza, sunt răspândiți în plante. Deci, în florile petuniei și mufaniului, s-au găsit esteri ai cafelei, acizii cumarici, ferulici, iar în cereale, în general, majoritatea acizilor hidroxicinamici sunt reprezentați de esteri. În plus, acizii hidroxicinamici se găsesc în polizaharide și proteine. De exemplu, acidul ferulic se găsește în xilani de făină de grâu și polizaharide de ananas.

Cumarinele sunt lactone care se formează atunci când inelul se închide între grupările hidroxil și carboxil din molecula acidului hidroxicinamic.

Cumarina este o substanță cristalină incoloră cu un miros plăcut de fân proaspăt tăiat. Cumarina gratuită nu se găsește în plante. Se găsește de obicei sub formă de glicozide (flori și frunze de trifoi dulce). La plantele erbacee, un glicozid care conține acid orto-cumaric este prezent în seva celulară. În timpul fânului, țesuturile plantelor sunt deteriorate, permeabilitatea membranei este afectată. Glicozidele din seva celulară vin în contact cu enzimele citoplasmatice. Zaharurile sunt scindate de glicozide, iar acidul cumaric, după izomerizarea trans-cis, este închis în lactonă-cumarină. În același timp, iarba ofilită capătă miros de fân.

La plante, cumarinele hidroxilate se găsesc adesea în compoziția glicozidelor. De exemplu, esculetina din pericarpul castanului de cal și scopoletina din rădăcinile scopoliei japoneze. Ambele cumarine au activitate de vitamina P și sunt utilizate în medicină ca agenți de întărire a capilarelor.

Dicumarin a fost găsit în melilot alb, care previne coagularea sângelui. Aceasta și alte dicoumarine sunt utilizate ca medicamente pentru a preveni formarea cheagurilor de sânge.

C 6 -C 3 -C 6 -flavonoizi... Este unul dintre cele mai diverse și răspândite grupuri de compuși fenolici. Structura moleculelor flavonoide se bazează pe structura flavanului, care constă din două inele de benzen și un inel heterociclic (piran).

Flavonoidele sunt împărțite în mai multe grupuri.

1. Catechine.

2. Antocianine.

3. Calconii.

Catechine- cele mai reduse flavonoide. Nu formează glicozide. Catechina a fost izolată pentru prima dată din lemnul de salcâm catechu, de unde și numele său. Catechinele au fost găsite la peste 200 de specii de plante. Dintre catehine, cele mai cunoscute sunt catehina și galocatechina.

Pot forma esteri cu acid galic - galate de catehină și galate de gallocatechină. Catechinele se găsesc în multe fructe (mere, pere, gutui, cireșe, prune, caise, căpșuni, mure, coacăze, lingonberries, struguri), în boabe de cacao, boabe de cafea, în scoarța și lemnul multor copaci (salcie, stejar, pin, brad, cedru, chiparos, salcâm, eucalipt). Există în special multe catechine în frunze și lăstari tineri de ceai (până la 30%). Transformările oxidative ale catechinelor joacă un rol important în producția de ceai și vinificație. Produsele de oxidare, care sunt în principal dimeri de catehină, au un gust plăcut, ușor astringent și o culoare maro auriu. Aceasta determină culoarea și gustul produsului final. În același timp, catechinele au o activitate ridicată a vitaminei P, întăresc capilarele și normalizează permeabilitatea pereților vasculari. Dimerii de catehine din ceai au aceeași activitate. Catechinele sunt monomeri în taninurile condensate.

Antociani- cei mai importanți pigmenți vegetali. Ele colorează petalele florilor, fructelor și uneori frunzelor în albastru, albastru, roz, roșu, violet, cu diferite nuanțe și tranziții. Toate antocianinele sunt glicozide. Agliconii lor sunt antocianidine. Antocianinele sunt solubile în apă și se găsesc în seva celulară.

În prezent, sunt cunoscute peste 20 de antocianidine, dar 4 sunt cele mai răspândite: pelargonidina, cianidina, delfinidina și malvidina (un derivat metilat al delfinidinei).

Ca monozaharide în antociani, se găsesc glucoză, galactoză, ramnoză, xiloză, mai rar arabinoză și ca dizaharide - cel mai adesea rutinoză, soporoză, sambubioză. Uneori antocianinele conțin trizaharide, de obicei ramificate. De exemplu, în boabele de coacăze și zmeură, se găsesc antocianine, în care o trizaharidă ramificată este asociată cu cianidina.

Culoarea antocianinelor depinde de o serie de factori:

1. concentrația de antociani în seva celulară;

2. pH-ul sevei celulare;

3. complexarea antocianinelor cu cationi;

4. copigmentare - un amestec de antociani și prezența altor substanțe fenolice în seva celulară;

5. Combinații cu colorarea pigmenților plastidici.

Să luăm în considerare acești factori mai detaliat.

1. Concentrația de antociani în seva celulară poate varia pe o gamă largă - de la 0,01 la 15%. De exemplu, o floarea de porumb albastră obișnuită conține 0,05% cianină antocianină, în timp ce o floarea de porumb de culoare violet închis conține 13-14%.

2. Datorită faptului că există o valență liberă în moleculele de antocianină, culoarea se poate modifica în funcție de valoarea pH-ului. De obicei, într-un mediu acid, antocianinele au o culoare roșie de intensitate și nuanțe variate, iar într-un mediu alcalin, sunt albastre. Astfel de modificări ale culorii antocianinelor pot fi observate prin adăugarea de acid sau alcali în sucul colorat de coacăze, cireșe, sfeclă roșie sau varză roșie. În natură, nu apar modificări clare ale pH-ului sevei celulare, iar acest factor nu joacă un rol important în culoarea antocianinelor. Puteți observa doar că unele flori roz și roșii devin albastre atunci când sunt ofilite. Acest lucru indică o modificare a pH-ului în celulele pe moarte.

3. O mare importanță în culoarea florilor și a fructelor este capacitatea antocianinelor de a chela cu ioni metalici. Acest lucru se vede clar în exemplul de floarea de porumb și trandafir. Petalele lor conțin aceeași antocianină - cianină. În petalele de albastru albastru, cianina formează un complex cu ioni Fe (4 molecule de cianină sunt legate de un atom de Fe). Cianina liberă este prezentă în petalele trandafirilor roșii. Alt exemplu. Dacă o hortensie obișnuită cu flori roz este cultivată într-un mediu mineral care conține aluminiu și molibden, atunci florile devin de culoare albastră.

4. De obicei, în seva celulară a multor flori și fructe nu există unul, ci mai mulți pigmenți. În acest caz, culoarea depinde de amestecul lor și se numește copigmentare. Deci, culoarea fructelor de afine se datorează copigmentării delfininei și malvinului. Există 10 antocianine diferite găsite în florile purpurii de cartof.

Modelul de culoare al petalelor multor flori este determinat fie de creșterea locală a concentrației unui pigment (foxglove), fie de suprapunerea unui pigment suplimentar pe cel principal (o concentrație mare de cianină este suprapusă în centrul florile de mac pe fundalul general al pelargoninei).

Culoarea este influențată și de copigmentarea antocianinelor cu alte substanțe, de exemplu, cu taninuri. Deci, trandafirii mov și roșu închis conțin aceeași cianină, dar în trandafirii roșii închis este copigmentat cu mult tanin.

5. Combinarea antocianinelor albastre a sevei celulare și a carotenoidelor galben-portocalii ale cromoplastelor are ca rezultat culoarea maro a petalelor unor flori.

Tab. Unele antocianine vegetale

Calconii, sau antocloruri, sunt flavonoide cu un heterociclu deschis. Ele dau petalelor florilor o culoare galbenă. Distribuția lor este limitată la nouă familii. Se găsesc sub formă de glicozide. Calconii, de exemplu, sunt izosalipurposide din flori galbene de garoafe, Floridzin din coajă și frunze de mere. Floridzin este un inhibitor al creșterii mărului. Când este ingerat de oameni, provoacă o eliberare intensă de glucoză în sânge - „diabetul cu fluoridzină”.

Compuși fenolici oligomerici. Aceasta include acizii licheni. Se formează în licheni din două sau mai multe reziduuri de acid orsellic. Acizii Lekanoric și Evernic sunt compuși din două reziduuri de acid orsellic. Acidul evernic este componenta principală a complexului de acid evernia ("mușchi de stejar"), care este utilizat în parfumerie ca substanță parfumată și, în același timp, ca fixativ în fabricarea celor mai bune tipuri de parfumuri.

Printre acizii licheni, există și cei colorați. Ele dau o culoare variată lichenilor - galben, portocaliu, roșu, violet. Lichenul conține acid usnic, care este un agent bactericid eficient.

Dimeri de alcooli hidroxicinamici se găsesc în scoarța, lemnul, fructele și frunzele multor plante. Formează oligomeri și flavonoizi, în special catehine. Dimerii de catechină se găsesc în mere, castane, păducel, boabe de cacao și lemn de eucalipt.

Compuși fenolici polimerici. Compușii fenolici polimerici includ taninuri, sau taninuri, lignine și melanine.

Taninuri, sau taninuri.Și-au primit numele datorită capacității de a bronza pielea animalelor, transformându-l în piele. Bronzarea se bazează pe interacțiunea taninurilor cu colagenul proteic al pielii. În acest caz, între proteine și tanin se formează numeroase legături de hidrogen.

Taninurile naturale sunt un amestec complex de compuși similari cu o greutate moleculară de 500-5000.

Multe tanini se găsesc în scoarța și lemnul de stejar, eucalipt, lemn de castan, în rizomul de măcriș, rubarbă și frunze de sumac. Există multe dintre ele în scoarța și lemnul de leguminoase, mirt, roz. Gallurile, care se formează pe frunze atunci când sunt deteriorate prin prelucrarea nucilor (până la 50-70%), se disting printr-un conținut deosebit de ridicat de taninuri.

Bronzarea (mai des bronzarea alimentară) se mai numește și substanțe cu greutate moleculară mai mică, care au un gust astringent plăcut, dar nu sunt capabile de bronzare reală. Sunt prezente în multe fructe (gutui, mere, curmale, struguri), în frunzele de ceai.

Taninurile sunt utilizate pe scară largă nu numai în industria pielăriei. Acestea sunt utilizate în producția de materiale plastice, lianți în fabricarea placajului și a plăcilor de rumeguș, ca o pată pentru vopsire. Acestea sunt utilizate în instalații pentru fierberea apei ca stabilizatori de coloizi, pentru reglarea vâscozității soluțiilor la forarea puțurilor.

Utilizarea taninurilor în vinificație este asociată cu efectul lor inhibitor asupra enzimelor și microorganismelor, care previne înnegrirea vinurilor și îmbunătățește calitatea acestora. Taninul de ceai este folosit pentru stabilizarea betacianinei, o culoare roșie alimentară obținută din sfeclă roșie.

În medicină, taninurile sunt utilizate ca agenți astringenți, bactericide, antiradiați și antineoplazici.

Lignină face parte din pereții celulari ai țesuturilor din lemn. Se depune între microfibrilele de celuloză, ceea ce conferă pereților celulari duritate și rezistență. Cu toate acestea, în acest caz, comunicarea dintre celule este întreruptă, ceea ce duce la moartea conținutului viu; prin urmare, lignificarea este etapa finală a ontogenezei celulare.

Lignina este o substanță amorfă, insolubilă în apă, solvenți organici și chiar acid concentrat.

Lignina are o altă proprietate importantă: este rezistentă la microorganisme. Doar câteva microorganisme și apoi foarte încet îl descompun.

Lignina este un polimer tridimensional, ai cărui monomeri sunt alcooli hidroxicinamici. Astfel, în conifere, lignina este dominată de alcoolul coniferil, în cereale - cumarice, în mulți arbori de foioase - sinapă.

Industria celulozei și a hârtiei și a plantelor de hidroliză acumulează cantități mari de lignină ca deșeuri. Este folosit pentru a produce cărbune activ, materiale plastice și rășini sintetice.

Melanini- polimeri de natură fenolică, care sunt un produs al oxidării tirozinei. Structura lor nu a fost încă pe deplin elucidată.

Melaninele sunt de culoare neagră sau maro-neagră. Formarea lor se explică prin întunecarea rapidă a suprafeței mărului tăiat, a tuberculului de cartofi și a unor ciuperci. Melaninele sunt prezente și în organismele animale, provocând culoarea hainei și a părului. Cu toate acestea, melaninele vegetale și animale diferă în compoziția monomerilor. În timpul hidrolizei, melaninele plantelor formează pirocatechol, iar animalele formează dihidroxindol. Cu alte cuvinte, melaninele vegetale, spre deosebire de animale, sunt substanțe fără azot.

Funcțiile compușilor fenolici dintr-o plantă. 1. Fenolii sunt implicați în procesele redox: fenolii sunt transformați în chinone și invers cu participarea enzimei polifenol oxidază. În acest caz, pe parcurs, diferiți compuși (aminoacizi, acizi organici, fenoli, citocromi etc.) pot fi oxidați într-un mod non-enzimatic.

2. Unii compuși fenolici sunt purtători de electroni și protoni în ETC de fotosinteză și respirație (plastochinonă, ubiquinonă).

3. O serie de fenoli au un efect asupra proceselor de creștere a plantelor, uneori activându-se, mai des inhibând. Acest efect este mediat de acțiunea asupra fitohormonilor. Astfel, se știe că unii compuși fenolici sunt necesari pentru sinteza auxinei, alții pentru descompunerea acesteia. Pentru formarea etilenei este necesară prezența unui ester al acidului cumaric. S-a constatat că, sub stres, plantele acumulează o cantitate mare de fenoli, ceea ce duce la inhibarea proceselor de creștere și la creșterea rezistenței acestora la condiții nefavorabile.

4. Fenolii au o funcție de protecție la plante: compușii fenolici conferă plantelor rezistență la boli. De exemplu, rezistența la o serie de boli ale cepei cu coji colorate este asociată cu prezența acidului protocatechuic în acesta. În cazul deteriorării mecanice a țesuturilor plantelor, fenolii se acumulează în celule și, prin condensare, formează un strat protector. Unele plante, ca răspuns la infecția cu ciuperci patogene, formează substanțe de protecție - fitoalexine, dintre care multe sunt de natură fenolică.

5. Mulți fenoli sunt antioxidanți și protejează lipidele membranei de degradarea oxidativă. Unele dintre ele sunt utilizate în industria alimentară pentru a împiedica grăsimile să devină rânce (esteri ai acidului galic, flavonoizi etc.).

6. Rolul compușilor fenolici în procesul de reproducere a plantelor este foarte important. Acest lucru nu este asociat doar cu culoarea florilor și fructelor, ci și cu participarea directă a fenolilor la fertilizare. Deci, în procesul de fertilizare a algelor Chlamydomonas și forsitia plantelor superioare, participă flavonoidele.

7. Fenolii pot acționa ca substanțe alelopatice la unele plante. De exemplu, acidul salicilic poate fi o astfel de substanță în stejar.

8. Unii fenoli acționează ca activatori sau inhibitori ai anumitor procese și enzime (diviziunea celulară, sinteza proteinelor, fosfilarea oxidativă etc.).