Aşağıdaki bileşiklerin optik izomerleri var mı? Uzaysal izomerizm. Optik olarak aktif maddeler

Uzamsal izomerler (stereoizomerler), aynı niteliksel ve niceliksel bileşime ve aynı atom bağlanma sırasına (kimyasal yapı), ancak moleküldeki atomların farklı uzamsal düzenlemelerine sahiptir.

İki tür uzaysal izomerizm vardır: optik Ve geometrik.

Optik izomerizm

Optik izomerizmde, moleküllerin farklı parçaları belirli bir atoma göre farklı şekilde konumlandırılmıştır; farklı yapılandırmaÖrneğin:

Bu tür moleküller aynı değildir, birbirleriyle bir nesne ve onun ayna görüntüsü olarak ilişkilidirler ve denir. enantiyomerler.

Enantiyomerler kiralite özelliklerine sahiptir. Kiralitenin en basit durumu moleküldeki mevcudiyetten kaynaklanmaktadır. kiralite merkezi(kiral merkez), dört farklı ikame edici içeren bir atom olabilir. Böyle bir atom simetri elemanlarından yoksundur. Bu nedenle asimetrik olarak da adlandırılır.

Bir molekülün kiral olup olmadığını belirlemek için onun modelini, yani ayna görüntüsünün bir modelini oluşturmak gerekir (Şekil 3.1). , A) ve uzayda birleşip birleşmediklerini öğrenin. Uyumlu değillerse molekül kiraldir (Şekil 3.1, b), uyumluysa akiraldir.

Pirinç. 3.1.

Enantiyomerlerin tüm kimyasal özellikleri aynıdır. Optik aktivite dışında fiziksel özellikleri de aynıdır: bir form, ışığın polarizasyon düzlemini sola, diğeri ise aynı açıyla sağa döndürür.

Eşit miktarda optik antipodlardan oluşan bir karışım, optik aktiviteden yoksun ve fiziksel özellikler açısından antipodların her birinden çok farklı, ayrı bir kimyasal bileşik gibi davranır. Bu maddeye denir Rasemik karışım, veya rasemat.

Yeni asimetrik karbon atomlarının oluştuğu tüm kimyasal dönüşümlerde her zaman rasematlar elde edilir. Rasematları optik olarak aktif antipodlara ayırmak için özel teknikler vardır.

Bir molekülde birden fazla asimetrik atom varsa, uzaysal izomerlerin optik antipod olmayacağı bir durum mümkündür. Örneğin:

Birbirlerine göre enantiyomer olmayan uzaysal izomerlere denir. diastereomerler.

Diastereomerlerin özel bir durumu - geometrik (cis-trais-) izomerler.

Geometrik izomerizm

Geometrik (cis-trans) izomerizmiçift bağ içeren bileşiklerin (C=C, C=N, vb.) yanı sıra aromatik olmayan siklik bileşiklerin karakteristiğidir ve atomların bir çift bağ etrafında veya bir döngüde serbestçe dönmesinin imkansızlığından kaynaklanmaktadır. Geometrik izomerlerdeki ikame ediciler, çift bağ veya halka düzleminin bir tarafında - ^wc-pozisyonunda veya karşıt taraflarda - tirsh/c-pozisyonunda yer alabilir (Şekil 3.2).

Pirinç. 3.2. Dis-izomer (a) vetrans-izomer(B)

Geometrik izomerler genellikle fiziksel özellikler (kaynama ve erime noktaları, çözünürlük, dipol momentleri, termodinamik kararlılık vb.) açısından önemli ölçüde farklılık gösterir.

"Kiralite" terimi, iki nesnenin birbiriyle sol ve sağ ellerle (Yunanca sandalye - el) aynı ilişkide olduğu anlamına gelir; uzayda birleştirmeye çalıştığınızda çakışmayan ayna görüntüleridir.

Makalenin içeriği

OPTİK İZomerizm."Bir Molekül Aynaya Baktığında" American Journal of Chemical Education dergisinin Haziran 1996 sayısında yayınlanan bir makalenin alışılmadık başlığıydı. Bu sayının kapağının ilk sayfasında da alışılmadık bir çizim vardı. İyi huylu bir şekilde kuyruğunu sallayan köpeğin yanında penisilaminin yapısal formülü vardı. Köpek aynaya baktı ve oradan sivri dişli ağzı ve diken diken saçları olan korkunç bir canavar ona baktı. Canavarın yan tarafında, ilkinin ayna görüntüsüyle aynı yapısal formül tasvir edildi. Neden aynı madde bu kadar farklı görünümlere sahip? Bu, bazı kimyasal bileşiklerin, optik aktiviteleriyle yakından ilişkili olan özel özellikleriyle açıklanmaktadır.

Işığın polarizasyonu ve optik aktivite.

19. yüzyılın başında. İngiliz fizikçi, gökbilimci ve hekim Thomas Young, ışığın dalga olarak değerlendirilebileceğini gösterdi. Fransız fizikçi Augustin Fresnel, ışık dalgalarının enine olduğunu buldu: içlerindeki titreşimler hareket yönüne dik olarak meydana gelir (su yüzeyindeki dalgalar gibi: dalga ileri doğru hareket eder ve su üzerindeki bir şamandıra yukarı ve aşağı salınır). Zaten 20. yüzyılda. Işığın radyo dalgası gibi bir elektromanyetik dalga olduğu, yalnızca ışığın dalga boyunun çok daha kısa olduğu bulundu. "Elektromanyetik" terimi, ışığın, deniz yüzeyindeki dalgalar gibi periyodik olarak salınan elektrik ve manyetik alanlara sahip olduğu anlamına gelir. Artık yalnızca elektrik alanın salınımlarıyla ilgileniyoruz. Bu titreşimlerin rastgele olmadığı, yalnızca ışık ışınının yönüne dik olarak meydana geldiği ortaya çıktı. Sıradan ışıkta (örneğin güneş, akkor lambalar tarafından yayılan), titreşimler her yönde rastgele meydana gelir. Ancak, turmalin veya İzlanda spar'ı (şeffaf bir kalsit türü CaCO3) gibi bazı kristallerden geçen ışık, özel özellikler kazanır: kristal, olduğu gibi, elektrik alanının tüm titreşimlerini "keser". belirli bir düzlemde bulunan. Mecazi anlamda böyle bir ışık huzmesi, iki keskin tıraş bıçağı arasındaki dar bir aralıktan çekilen yün bir ipliğe benzer.

Fransız fizikçi Etienne Louis Malus, ışığın "kuzey" ve "güney" olmak üzere iki kutuplu parçacıklardan oluştuğuna ve İzlanda ışınından geçen ışıkta tüm kutupların aynı yöne döndüğüne inanıyordu. Bu nedenle böyle bir ışığa polarize adını verdi. Işığın, cam gibi parlak dielektrik yüzeylerden belirli açılarda yansıtılarak veya bu yüzeyler tarafından kırılarak kısmen polarize olduğu keşfedildi. Malus'un teorisi doğrulanmadı ancak adı kaldı. İnsan gözü sıradan ışığı polarize ışıktan ayırt edemez, ancak bu basit optik aletlerin yardımıyla kolaylıkla yapılabilir: polarimetreler; Örneğin fotoğrafçılar tarafından kullanılırlar: Polarize filtreler, ışık su yüzeyinden yansıdığında oluşan bir fotoğraftaki parlamadan kurtulmaya yardımcı olur.

Polarize ışık bazı maddelerden geçtiğinde ilginç bir olgunun meydana geldiği ortaya çıktı: Salınan elektrik alanının "oklarının" bulunduğu düzlem, ışının hareket ettiği eksen etrafında yavaş yavaş dönüyor. Bu fenomen ilk olarak 1811'de Fransız fizikçi Francois Dominique Arago tarafından kuvars kristallerinde keşfedildi. Doğal kuvars kristalleri düzensiz, asimetrik bir yapıya sahip olup, bir nesnenin aynadaki görüntüsü gibi şekil bakımından farklılık gösteren iki tiptedir. Bu kristaller ışığın polarizasyon düzlemini zıt yönlerde döndürür; onlara sağ ve sol elini kullananlar deniyordu.

1815'te başka bir Fransız fizikçi Jean Baptiste Biot ve Alman fizikçi Thomas Seebeck, bazı organik maddelerin (örneğin şeker veya terebentin) yalnızca kristal halde değil, aynı zamanda sıvı, çözünmüş ve hatta gaz halinde de bu özelliğe sahip olduğunu tespit etti. . Böylece optik aktivitenin yalnızca kristallerin asimetrisiyle değil aynı zamanda moleküllerin bilinmeyen bazı özellikleriyle de ilişkilendirilebileceği kanıtlandı. Kristallerde olduğu gibi, bazı kimyasal bileşiklerin hem sağ hem de sol yönlü çeşitler halinde var olabileceği ve en dikkatli kimyasal analizin aralarında herhangi bir fark ortaya çıkarmadığı ortaya çıktı! Aslında bu, optik izomerizm adı verilen yeni bir izomerizm türüydü. Sağ ve sol elini kullananlara ek olarak, optik olarak aktif olmayan üçüncü tip izomerlerin olduğu ortaya çıktı. Bu, 1830'da ünlü Alman kimyager Jons Jakob Berzelius tarafından üzüm (dihidroksisüksinik) asit HOOCCH(OH)CH(OH)COOH örneğini kullanarak keşfedildi: bu asit optik olarak aktif değildir ve tam olarak aynı bileşime sahip tartarik asit, bir hakka sahiptir. çözümde el rotasyonu. Daha sonra doğada bulunmayan, dekstrorotatör asidin antipodu olan "sol-elli" tartarik asit de keşfedildi.

Optik izomerler, polarizasyon düzleminin dönme açısını ölçen bir cihaz olan bir polarimetre kullanılarak ayırt edilebilir. Çözümler için bu açı, tabakanın kalınlığına ve optik olarak aktif maddenin konsantrasyonuna (Biot yasası) doğrusal olarak bağlıdır. Farklı maddeler için optik aktivite çok geniş sınırlar içerisinde değişebilir. Bu nedenle, 25 °C'de çeşitli amino asitlerin sulu çözeltileri durumunda, spesifik aktivite (D olarak gösterilir ve 1 g/ml konsantrasyonda ve 10 katman kalınlığında 589 nm dalga boyuna sahip ışık için ölçülür) cm) sistin için 232 °, prolin için 86, 2°, lösin için 11,0°, alanin için +1,8°, lizin için +13,5° ve asparajin için +33,2°'dir. Modern polarimetreler optik rotasyonun çok yüksek doğrulukla (0,001°'ye kadar) ölçülmesini mümkün kılar. Bu tür ölçümler, ham ürünlerden konsantre çözeltilere ve melaslara kadar üretiminin tüm aşamalarında çözeltilerdeki şeker içeriği gibi optik olarak aktif maddelerin konsantrasyonunu hızlı ve doğru bir şekilde belirlemeyi mümkün kılar.

Pasteur'ün keşfi.

Fizikçiler kristallerin optik aktivitesini asimetrileriyle ilişkilendirdiler; Tamamen simetrik kristaller, örneğin sofra tuzunun kübik kristalleri optik olarak aktif değildir. Moleküllerin optik aktivitesinin nedeni uzun süre tamamen gizemli kaldı. Bu olguya ışık tutan ilk keşif 1848 yılında o zamanlar kimsenin bilmediği Louis Pasteur tarafından yapıldı. Pasteur, öğrenciyken bile kimya ve kristalografiyle ilgileniyordu ve fizikçi J.B. Biot ve önde gelen Fransız kimyager Jean Baptiste Dumas'ın rehberliğinde çalışıyordu. Paris'teki Ecole Normale Supérieure'den mezun olduktan sonra genç (sadece 26 yaşındaydı) Pasteur, Antoine Balard'ın laboratuvar asistanı olarak çalıştı. Balard zaten ünlü bir kimyagerdi ve 22 yıl önce yeni brom elementinin keşfiyle ünlenmişti. Asistanına kristalografiyle ilgili bir konu verdi, bunun olağanüstü bir keşfe yol açacağını beklemiyordu.

Çalışma sırasında Pasteur, üzüm asidi C4H5O6Na'nın asidik sodyum tuzunu elde etti, çözeltiyi amonyakla doyurdu ve suyu yavaşça buharlaştırarak, sodyum amonyum tuzu C4H3O6NaNH'nin güzel prizmatik kristallerini elde etti. 4. Bu kristallerin asimetrik olduğu ortaya çıktı, bazıları diğerlerinin ayna görüntüsü gibiydi: kristallerin yarısının sağda karakteristik bir yüzü vardı, diğerlerinin ise solda bir yüzü vardı. Pasteur, bir büyüteç ve cımbızla kristalleri iki yığına ayırdı. Çözümleri beklendiği gibi zıt optik dönüşe sahipti. Pasteur bununla da yetinmedi. Her çözeltiden orijinal asidi (aktif olmayan) izole etti. Bir çözeltinin iyi bilinen dekstrorotatör tartarik asit olduğu ve diğerinin de aynı asit olduğu ancak sola döndüğü ortaya çıktığında ne kadar şaşırdığını hayal edin!

Görgü tanıklarının anıları, genç bilim adamının o anda onu saran inanılmaz gergin heyecanına tanıklık ediyor; Ne yapmayı başardığını anlayan Pasteur laboratuvardan dışarı koştu ve fizik odasında bir laboratuvar asistanıyla buluşarak ona doğru koştu ve ona sarılarak haykırdı: "Az önce harika bir keşif yaptım!" Ve bu, uzun zamandır bilinen aktif olmayan üzüm asidinin, aynı zamanda bilinen "sağ" tartarik asit ile daha önce bilinmeyen "sol" tartarik asitin eşit miktarlarının bir karışımı olduğu gerçeğinden oluşuyordu. Karışımın optik aktiviteye sahip olmamasının nedeni budur. Böyle bir karışım için rasemat adı kullanılmaya başlandı (Latin racemus üzümlerinden). Ve Pasteur tarafından elde edilen tartarik asidin iki antipoduna enantiyomerler (Yunanca zıt enantios'tan) adı verildi. Pasteur onlar için L- ve D-izomerlerini tanımladı (Latince laevus left ve dexter right kelimelerinden). Daha sonra Alman kimyager Emil Fischer, bu tanımlamaları en basit optik olarak aktif maddelerden biri olan gliseraldehit OHCH2CH(OH)CHO'nun iki enantiyomerinin yapısıyla ilişkilendirdi. 1956'da İngiliz kimyagerler Robert Kahn ve Christopher Ingold ile İsviçreli kimyager Vladimir Prelog'un önerisi üzerine optik izomerler için S (Latince uğursuz soldan) ve R (Latince rektus sağdan) isimleri tanıtıldı; Bir rasemat RS sembolüyle belirtilir. Bununla birlikte, gelenek gereği eski isimler de yaygın olarak kullanılmaktadır (örneğin, karbonhidratlar, amino asitler için). Bu harflerin yalnızca molekülün yapısını (belirli kimyasal grupların “sağ-elli” veya “sol-elli” düzenlemesi) gösterdiğini ve optik dönme yönüyle ilişkili olmadığını belirtmek gerekir; ikincisi artı ve eksi işaretleriyle gösterilir, örneğin D()-fruktoz, D(+)-glikoz.

Pasteur, "manuel yönteme" ek olarak, rasemat'ı iki antipoda ayırmak için iki yöntem daha keşfetti. Biyokimyasal yöntem, bazı mikroorganizmaların izomerlerden yalnızca birini asimile etme konusundaki seçici yeteneğine dayanmaktadır. Örneğin mantar küfü Penisilum glaucumÜzüm asidinin veya tuzlarının seyreltik çözeltileri üzerinde büyüyen, yalnızca sağ izomeri “yiyor”, sol izomeri değişmeden bırakıyor.

Rasematları ayırmanın üçüncü yöntemi tamamen kimyasaldı. Ancak rasemik bir karışımla etkileşime girdiğinde ondan yalnızca bir enantiyomeri "seçebilecek" optik olarak aktif bir maddenin önceden bulunması gerekiyordu. Örneğin, optik olarak aktif bir organik baz, tartarik asidin karşılık gelen enantiyomerinin izole edilebildiği, üzüm asidi ile optik olarak aktif bir tuz verdi.

Optik izomerizm teorisi.

Pasteur'ün optik olarak aktif olmayan bir bileşiği antipodlara - enantiyomerlere "bölme" olasılığını kanıtlayan çalışması, başlangıçta birçok kimyager arasında güvensizlik uyandırdı. Biot bile deneyini bizzat tekrarlayana ve Pasteur'ün haklı olduğuna ikna olana kadar asistanına inanmadı. Pasteur'ün bu ve sonraki çalışmaları kimyagerlerin yakından ilgisini çekti. Yakında Joseph Le Bel, üçüncü Pasteur yöntemini kullanarak birkaç alkolü optik olarak aktif antipodlara böldü. Johann Wislicenus iki laktik asit olduğunu tespit etti: ekşi sütte oluşan optik olarak aktif olmayan (fermantasyon laktik asidi) ve çalışan kaslarda ortaya çıkan dekstrorotatör (laktik asit). Giderek daha fazla benzer örnek vardı ve antipod moleküllerinin birbirinden nasıl farklı olduğunu açıklamak için bir teoriye ihtiyaç vardı. Bu teori genç Hollandalı bilim adamı Van't Hoff tarafından yaratıldı. Bu teoriye göre moleküller, kristaller gibi, birbirlerinin ayna görüntüleri olarak "sağ-elli" ve "sol-elli" olabilirler. En basit örnek şuydu. Organik bileşiklerdeki karbon atomu dört değerlikli olup, dört kimyasal bağ ondan tetrahedronun köşelerine eşit açılarla yönlendirilir. Dört yüzlünün köşelerinde bulunan ve merkezi karbon atomuyla ilişkili tüm atomlar veya atom grupları farklıysa, uzayda dönme nedeniyle birbiriyle uyumlu olmayan iki farklı yapı mümkündür. Dört ikame ediciden en az ikisi aynıysa, moleküller tamamen aynı hale gelecektir (kibrit ve renkli plastikten yapılmış bir model kullanılarak bu kolayca kontrol edilebilir). Sağ elin sol el gibi birbirinden farklı olduğu bu tür yapılara kiral (Yunan mirasçı elinden) adı verilmektedir. Dolayısıyla optik aktivite, moleküllerin uzaysal izomerizminin (stereoizomerizm) bir sonucudur.

Dört farklı ikame ediciye bağlanan bir karbon atomuna asimetrik denir. Silikon, nitrojen, fosfor ve kükürt gibi diğer elementlerin atomları da asimetrik olabilir. Bununla birlikte, asimetrik karbon atomları olmayan bileşikler de iki ayna görüntüsü izomeri formunda mevcut olabildikleri takdirde optik olarak aktif olabilirler. Bir molekül, tek bir simetri unsuruna (merkez, eksenler veya simetri düzlemi) sahip değilse asimetrik olacaktır. Bunun bir örneği, iki farklı ikame ediciye sahip olan H2C=C=CH2 allen molekülüdür: R1R2C=C=CR1R2. Gerçek şu ki, bu ikame ediciler tek bir düzlemde değil (örneğin alkenlerde olduğu gibi), ancak karşılıklı olarak iki dik düzlemdedir. Bu nedenle herhangi bir hareket veya dönme ile birbiriyle birleştirilemeyen iki ayna izomerinin varlığı mümkündür.

Birkaç asimetrik karbon atomuna sahip moleküller durumunda daha karmaşık ilişkiler ortaya çıkar. Örneğin tartarik asitte, iki bitişik karbon atomundaki iki hidroksil grubu, molekülün simetrik olacağı ve ayna izomerlerine sahip olmayacağı şekilde düzenlenebilir. Bu, mezotartarik (veya antitartarik) asit adı verilen, optik olarak aktif olmayan başka bir izomerin oluşumuna yol açar. Bu nedenle, dihidroksisüksinik asit dört izomer formunda bulunabilir: dekstrorotatör (tıpta tartarik asit olarak adlandırılan D-tartarik asit), levorotator (L-tartarik asit), optik olarak aktif olmayan (mezotartarik asit) ve ayrıca bir karışım olarak L- ve R-izomerlerinin, yani rasematın (i-tartarik veya üzüm asidi). Optik olarak aktif tartarik asitler, sulu çözeltileri uzun süre ısıtıldığında rasemize olur ve antipod karışımına dönüşür.

Molekülün birçok asimetrik merkezi varsa durum daha da karmaşıktır. Örneğin bir glikoz molekülünde bunlardan dördü vardır. Bu nedenle teorik olarak 8 çift ayna antipod oluşturan 16 stereoizomere sahip olması mümkündür. Kimyagerler tarafından uzun zamandır biliniyorlar; bu glikozun kendisi, ayrıca alloz, altroz, mannoz, guloz, idoz, galaktoz ve talozdur. Bunların çoğu, örneğin D-glikoz gibi doğal olarak oluşur (fakat sentetik olarak üretilen L-glikoz değildir).

Bir madde eşit sayıda "sağ-elli" ve "sol-elli" molekül içeriyorsa optik olarak aktif olmayacaktır. Geleneksel kimyasal sentez sonucu şişede elde edilen bu maddelerdir. Ve sadece canlı organizmalarda asimetrik maddelerin (örneğin enzimler) katılımıyla optik olarak aktif bileşikler oluşur. Tabii ki, bu tür bileşiklerin Dünya'da nasıl ortaya çıktığı sorusu hemen ortaya çıktı, örneğin aynı doğal dekstrorotatör tartarik asit veya enantiyomerlerden yalnızca birini besleyen "asimetrik" mikroorganizmalar. Nitekim insanların yokluğunda optik olarak aktif maddelerin yönlendirilmiş sentezini gerçekleştirecek, kristalleri sağa ve sola ayıracak kimse yoktu! Ancak bu tür soruların o kadar karmaşık olduğu ortaya çıktı ki, bugüne kadar cevapları yok. Örneğin, proteinlerin oluşturulduğu neredeyse tüm doğal amino asitlerin neden L serisine (S konfigürasyonu) ait olduğunu ve bunların antipodlarının bazı antibiyotiklerde nadiren bulunduğunu kimse bilmiyor.

Van't Hoff'un teorisi hemen kabul görmedi. Böylece, seçkin Alman deneysel kimyager Adolf Kolbe (birkaç organik reaksiyona onun adı verilmiştir) Mayıs 1877'de yeni teori hakkında keskin bir şekilde olumsuz konuştuğu yakıcı bir makale yayınladı. Neyse ki Kolbe açık bir azınlıktaydı ve modern stereokimyanın temellerini atan Van't Hoff'un teorisi genel kabul gördü ve 1901'de yaratıcısı kimyada ilk Nobel Ödülü sahibi oldu.

Bu teori birçok kimyasal olayı açıklamayı mümkün kıldı. Örneğin, halojen atomlarının hidroksil grupları ile ikame reaksiyonlarında: optik olarak aktif alkil halojenürlerde RX + OH® ROH + X (X halojen atomu) bazı durumlarda optik aktivite kaybolur, diğerlerinde korunur, ancak işaret değişir. Bu reaksiyonun farklı şekillerde ilerleyebileceği ortaya çıktı. İlk mekanizma, halojenürün ara R+ iyonlarını oluşturmak üzere ayrışmasını içerir; bunlar, OH anyonlarıyla hızlı bir şekilde birleşerek reaksiyon ürünü alkolü verir. Orijinal halojenür RX optik aktiviteye sahipse, hidroksil ara düzlemsel katyona her iki taraftan da yaklaşabileceğinden, bu reaksiyonun sonucunda kaybolur, böylece bir enantiyomer karışımı oluşur. Reaksiyon ikinci mekanizmaya göre ilerlerse, OH anyonu karbon atomuna CX bağının karşı tarafından yaklaşır ve halojen atomunu anyon formunda "yer değiştirir". Orijinal halojenür R 1 R 2 R 3 CX optik aktiviteye sahipse, bu reaksiyon sonucunda korunur, ancak optik dönme işareti ters yönde değişir. Bunun nedeni, halojen atomu gibi tetrahedronun köşelerinde bulunan asimetrik karbon atomu R1, R2 ve R3 üzerindeki üç ikame edicinin, saldıran ajan hidroksil yaklaştığında, dördüncü ikame ediciye göre konfigürasyonlarını değiştirmeleridir; Konfigürasyondaki bu değişiklik, kuvvetli bir rüzgarda şemsiyenin ters çevrilmesine benzer.

Optik izomerizm ve yaşam.

Kimyacılar genellikle enantiyomerleri tek bir bileşik olarak adlandırır çünkü kimyasal özellikleri aynıdır. Ancak biyolojik aktiviteleri tamamen farklı olabilir. Bu, 20. yüzyılın 60'lı yıllarında ortaya çıkan bir ilaç olan talidomidin trajik hikayesinden sonra açıkça ortaya çıktı. Birçok ülkede doktorlar, hamile kadınlara etkili bir uyku yardımcısı ve sakinleştirici olarak reçete etti. Bununla birlikte, zamanla korkunç yan etkisi ortaya çıktı: Maddenin teratojenik olduğu (Yunan teratos canavarı, ucubeden gelen embriyoya zarar verdiği) ortaya çıktı ve birçok bebek doğuştan deformitelerle doğdu. Ancak 80'lerin sonlarında, talihsizliğin nedeninin talidomidin enantiyomerlerinden yalnızca biri - onun sağ döndürücü formu olduğu ortaya çıktı. Ne yazık ki, dozaj formlarının etkisinde böyle bir farklılık daha önce bilinmiyordu ve talidomid, her iki antipodun rasemik bir karışımıydı.

Şu anda birçok ilaç optik olarak saf bileşikler formunda üretilmektedir. Bu nedenle, Amerika Birleşik Devletleri'ndeki en yaygın 25 ilaçtan yalnızca altısı kiral olmayan bileşiklerdir, üçü rasemattır ve geri kalanı saf enantiyomerlerdir. İkincisi üç yöntemle elde edilir: rasemik karışımların ayrılması, doğal optik olarak aktif bileşiklerin modifikasyonu (bunlara karbonhidratlar, amino asitler, terpenler, laktik ve tartarik asitler vb. dahildir) ve doğrudan sentez. Örneğin, tanınmış kimya şirketi Merck, antihipertansif ilaç metildopayı üretmek için bir yöntem geliştirdi; bu yöntem, bu izomerin küçük bir tohumunun çözeltiye eklenmesiyle yalnızca istenen enantiyomerin kendiliğinden kristalleşmesini içerir. Doğrudan sentez aynı zamanda kiral kaynakları da gerektirir, çünkü diğer geleneksel sentez yöntemleri her iki enantiyomeri eşit oranlarda rasemat verir. Bu arada, bazı ilaçların çok yüksek maliyetinin nedenlerinden biri de budur, çünkü bunlardan yalnızca birinin hedeflenen sentezi çok zor bir iştir. Bu nedenle, dünya çapında üretilen 500'den fazla sentetik kiral ilacın yalnızca onda birinin optik olarak saf olması şaşırtıcı değildir. Aynı zamanda doğal hammaddelerden elde edilen 517 ilaçtan sadece sekizi rasemattır.

Optik olarak saf enantiyomerlere duyulan ihtiyaç, genellikle bunlardan yalnızca birinin gerekli terapötik etkiye sahip olması, ikinci antipodun ise istenmeyen yan etkilere neden olabilmesi ve hatta toksik olabilmesi gerçeğiyle açıklanmaktadır. Ayrıca her enantiyomerin kendine özgü bir etkisi olduğu da olur. Dolayısıyla S()-tiroksin (“levothroid”) doğal bir tiroid hormonudur. Ve dekstrorotatör R(+)-tiroksin (“dekstroit”) kandaki kolesterolü düşürür. Bazı üreticiler bu tür durumlar için palindromik ticari isimler buluyor, örneğin Darvon ve Novrad.

Enantiyomerlerin farklı etkilerini ne açıklıyor? İnsan kiral bir varlıktır. Hem vücudu hem de içerdiği biyolojik olarak aktif maddelerin molekülleri asimetriktir. Kiral ilaç molekülleri, vücuttaki enzimler gibi belirli kiral merkezlerle etkileşime girdiğinde ilacın hangi enantiyomer olduğuna bağlı olarak farklı davranabilir. "Doğru" ilaç, reseptörüne kilidin anahtarı gibi uyum sağlar ve istenen biyokimyasal reaksiyonu tetikler. "Yanlış" antipodun hareketi, misafirinizin sağ elini sağ elinizle sıkma girişimine benzetilebilir.

İlaç bir rasemat ise, enantiyomerlerden biri en iyi ihtimalle kayıtsız olabilir veya en kötü ihtimalle tamamen istenmeyen bir etkiye neden olabilir. İşte bazı örnekler. Dolayısıyla antiaritmik ilaç S()-anaprilin, R(+) formundan 100 kat daha güçlüdür! Verapamil söz konusu olduğunda, her iki enantiyomer de benzer etkiye sahiptir, ancak R(+) formu önemli ölçüde daha az güçlü kardiyodepresif yan etkiye sahiptir. Anestezi için kullanılan ketamin, hastaların %50'sinde ajitasyon, deliryum vb. şeklinde yan etkilere neden olabilir ve bu, rasematın yanı sıra esas olarak yalnızca R()-izomerinde doğaldır. ilaç levamizol, esas olarak S(The)-izomerinde aktiftir, R(+)-antipodu ise mide bulantısına neden olur, dolayısıyla bir zamanlar rasemik levamizolün yerini enantiyomerlerden biri almıştır. Ancak saf izomerleri sentezlemenin her zaman ekonomik açıdan anlamlı olmadığı ortaya çıktı. Örneğin, yaygın olarak kullanılan analjezik ibuprofen için enzimler, terapötik açıdan aktif olmayan R() formunu aktif S(+) izomerine izomerize edebilir, dolayısıyla bu durumda çok daha ucuz bir rasemat kullanılabilir.

"Sağ elli" ve "sol elli" izomerlerin farklı biyolojik etkileri, yalnızca ilaçlar arasında değil, aynı zamanda kiral bir bileşiğin canlı organizmalarla etkileşime girdiği tüm durumlarda da kendini gösterir. Çarpıcı bir örnek, amino asit izolösindir: sağa dönen izomeri tatlıdır ve sola dönen izomeri acıdır. Başka bir örnek. Carvone çok güçlü bir aromaya sahip bir maddedir (insan burnu onu havada litre başına miligramın yalnızca 17 milyon parçası olarak algılayabilir). Carvone, yağı yaklaşık %60 oranında içeren kimyondan izole edilir. Ancak nane yağında da aynı yapıda tamamen aynı bileşik bulunur ve içeriği %70'e ulaşır. Nane ve kimyon kokusunun hiç de aynı olmadığı konusunda herkes hemfikir olacaktır. Aslında iki karvonun olduğu ortaya çıktı - "sağ" ve "sol". Bu bileşikler arasındaki koku farklılığı, burundaki koku algısından sorumlu reseptör hücrelerinin de kiral olması gerektiğini düşündürmektedir.

Şimdi köpek ve kurt üzerinde tasvir edilen formüle dönelim. Penisilamin (3,3-dimetilsistein), sisteinin amino asitinin oldukça basit bir türevidir. Bu madde bakır, cıva, kurşun ve diğer ağır metallerle akut ve kronik zehirlenmelerde kullanılır, çünkü bu metallerin iyonlarıyla güçlü kompleksler oluşturma yeteneğine sahiptir; ortaya çıkan kompleksler böbrekler tarafından uzaklaştırılır. Penisilamin ayrıca çeşitli romatoid artrit formları, sistemik skleroderma ve diğer bazı durumlarda da kullanılır. Bu durumda, R-izomeri toksik olduğundan ve körlüğe yol açabileceğinden ilacın yalnızca S formu kullanılır.

Ilya Leenson

Bir maddenin optik aktivitesi, polarize bir ışık ışınının düzlemini belirli bir açıyla sağa veya sola saptırma yeteneği olarak anlaşılmaktadır.

Optik aktivite olgusu 1815 yılında fizikçi J.B. Biot (Fransa).

1848'de Louis Pasteur, tartarik asit kristallerini incelerken, optik olarak aktif olmayan Na-amonyum tartratın, birbirinin ayna görüntüsü olan iki tür kristal formunda bulunduğunu fark etti. Pasteur kristalleri sağa ve sola doğru ayırdı. Sulu çözeltilerinin optik olarak aktif olduğu ortaya çıktı. İki çözümün spesifik rotasyonu büyüklük olarak aynıydı fakat işaret olarak farklıydı. Çözeltilerde farklı optik rotasyonlar gözlemlendiğinden Pasteur, bu özelliğin kristalleri değil molekülleri karakterize ettiği sonucuna vardı ve bu maddelerin moleküllerinin birbirlerinin ayna görüntüleri olduğunu öne sürdü. Bu varsayım, moleküllerin uzaysal yapısını ve bunun maddelerin kimyasal ve fiziksel özellikleri üzerindeki etkisini inceleyen stereokimyanın temelini oluşturdu.

Maddelerin optik aktivitesinin nedenlerini açıklayan ilk stereokimyasal teori, 1874 yılında aynı anda iki bilim adamı - Hollandalı kimyager J.H. Van't Hoff ve Fransız J. Le Bel. Bu teorinin temeli, karbon atomunun tetrahedral modeli fikriydi; Bir karbon atomunun dört değerliğinin tümü aynı düzlemde bulunmaz, tetrahedronun köşelerine doğru yönlendirilir.

Çoğu zaman optik aktivitenin moleküldeki mevcudiyetten kaynaklandığı bulunmuştur. asimetrik karbon atomu yani Tüm değerlikleri tetrahedronun köşelerine doğru yönlendirilmiş olan bir C atomu, çeşitli atomlar veya atom gruplarıyla (radikaller veya ikame ediciler) doldurulur. Kimyada asimetrik C-atomları * ile gösterilir. Örneğin:

gliseraldehit malik asit

Optik aktivite olgusu, optik izomerlerin varlığıyla ilişkilidir - molekülde aynı atomik bağ düzenine sahip olan, ancak bunların farklı uzaysal düzenlemelerine sahip maddeler. Optik izomerler uzaysal yapılarında birbirlerinin ayna görüntüleri gibidir; ayna antipodları veya enantiyomerleri. Enantiyomerler birbirleriyle sağ ve sol el olarak ilişkilidir. Spesifik rotasyon (α) dışındaki tüm enantiyomer sabitleri aynıdır.

Ayna zıt konformasyonlarına sahip bir maddenin iki formu, polarize bir ışık ışınını zıt yönlerde döndürür: (+) sağa, (-) sola aynı açıda, optik antipodlar veya enantiyomerler olarak adlandırılır.

Şu anda genel olarak kabul edilen geleneksel tanımlama yöntemi ilk olarak E. Fisher (1891) tarafından önerilmiş, daha sonra M.A. tarafından biraz değiştirilmiştir. Rozanov (1906) ve Hudson (1949) tarafından ayrıntılı olarak tartışılmıştır. Gliseraldehit standart olarak kullanılır:

D(+) - gliserin L(-) - gliserin

aldehit aldehit

Ancak, D(d) – veya L(l) – tipi konfigürasyona ait olmanın her zaman dönme yönünün (+) sağa veya (-) sola olduğu anlamına gelmediği ortaya çıktı. D'nin bir konformasyon olması ve polarize ışının düzlemini sola (-) döndürmesi veya L'nin bir konformasyon olması ve sağa (+) dönmesi mümkündür. Bu nedenle, D(d) veya L(l) harf işaretleri, asimetrik C atomu etrafındaki atomların veya atom gruplarının uzaysal yönelimini ve (+) - sağa dönme, (-) - sola dönme işaretleri belirler.

(+) ve (-) formlarının (ve çoğu durumda D- ve L – formlarının bir karışımıdır) 1:1 oranındaki karışımına rasemat veya rasemik karışım adı verilir. Optik olarak aktif değildir (±). Bir organik bileşikte birden fazla asimetrik C atomu varsa optik izomerlerin sayısı aşağıdaki formülle belirlenir:

burada N, optik izomerlerin sayısıdır;

n, asimetrik C atomlarının sayısıdır.

Laktik asit izomerizmi

D(-) – laktik asit L(+) – laktik asit

(Yoğun çalışma sırasında kaslarda oluşur) (Süt ekşidiğinde oluşur)

Tartarik asit izomerizmi

Mezotartarik asit L(-) - tartarik D(+) - tartarik asit

Mezo formlarda molekülün bir yarısı (+) konfigürasyonuna, diğer (-) konfigürasyonuna sahiptir (örneğin mesotartarik asit). Dönme işaretinin "dahili telafisi"nin bir sonucu olarak mezo formlar optik olarak aktif değildir ve rasematların aksine enantiyomerlere ayrılamazlar.

Optik izomerizmin anlamı

Her optik olarak aktif madde, belirli koşullar altında incelendiğinde, polarizasyon düzlemini, değeri sabit olan ve belirli bir maddenin karakteristiği olan belirli bir açıyla döndürür. Bir maddenin erime noktası, kaynama noktası, yoğunluğu vb. ile aynı sabittir. Bir maddenin optik aktivitesini karakterize eden sabite denir. spesifik rotasyon. Böylece spesifik rotasyon belirlenerek maddenin orijinalliği belirlenebilmektedir.

Optik izomerizm çok büyük biyolojik öneme sahiptir. Canlı organizmalarda biyokimyasal reaksiyonları katalize eden enzimler optik özgüllüğe sahiptir; yalnızca belirli optik izomerler (örneğin D-monosakkaritler, L-amino asitler vb.) üzerinde etkilidirler. Enzimler bu maddelerin optik antipodları üzerinde etkili değildir; onları metabolizmaya dahil etmeyin. Dokularda biriken bu tür izomerler patolojik süreçlere neden olabilir.

Aynı bileşiğin izomerlerinin bağlantılı olduğu durumlarda ortaya çıkar farklı ikame edici düzenlemeleri ile kesin merkez, uzayda uyumlu değil. Alifatik türevler için izomerizm, sp3 hibrit karbon atomunun stereokimyasal özellikleriyle ilişkilidir.

18. yüzyılın sonunda Le Bel bile karbon atomunun tetrahedral yapısını öne sürdü. Bir karbon atomunun bağlanması durumunda dört farklı ile ikame ediciler, birbirinin ayna görüntüsü olan 2 izomerin var olma olasılığı ortaya çıkar.

Tüm farklı ikame edicilere sahip olan karbon atomuna denir. asimetrik veya kiral merkez (“hiros” - el).

Gelecek vaat eden formüllerin örneğine bakalım:

Stereoizomerler I ve II uzaysal olarak uyumsuzdur ve antipodlar veya optik izomerlerdir ( enantiyomerler, stereomerler).

Fischer projeksiyon formülleri

Gelecek vaat eden formülleri farklı bir düzlemde ele alalım.

Asimetrik merkezi (karbon atomu) tabakanın düzlemine yerleştirelim; milletvekilleri A Ve B sayfa düzleminin arkasında ( itibaren gözlemci); milletvekilleri F Ve D sayfa düzleminin üstünde ( daha yakın gözlemci) - gözlemcinin bakış yönünü gösteren oklara göre. Kiral merkezle karşılıklı olarak dik bir bağ yönü elde ediyoruz. İzomerlerin bu yapısına Fischer projeksiyon formülleri denir.

Bu nedenle, Fischer'in projeksiyon formüllerinde, yatay olarak yerleştirilmiş ikame ediciler, tabaka düzleminin ötesinde dikey olarak gözlemciye doğru yönlendirilir.

Projeksiyon formülleri oluşturulurken en hacimli ikame ediciler dikey olarak yerleştirilir. İkame ediciler ana zincirle ilgisi olmayan atomlar veya küçük gruplar ise yatay olarak düzenlenirler. 2-bromobutan için

iki tane antipod:

Enantiyomerler, antipodlar, stereomerler özellikler (kaynama noktası, erime noktası vb.) Açısından pratik olarak ayırt edilemez ve ayrıca benzer termodinamik sabitlere sahiptirler. Aynı zamanda farklılıkları da var:

4) - katı antipodlar kristalleşerek birbirine ayna benzeri olan ancak uzayda uyumlu olmayan kristaller oluşturur.

5) - antipodlar polarize ışık düzlemini aynı açıyla ancak farklı yönlerde döndürür. Işığın dönme açısı pozitifse (saat yönünde), o zaman antipoda sağa dönen denir, eğer negatifse (saat yönünün tersine), o zaman solak olarak adlandırılır.

Düzlem polarize ışığın optik dönme açısı şu şekilde gösterilir: aD] Eğer [ aD]= -31.2°, ardından solak antipod incelendi.

Polarimetre cihazı

Polarize ışık düzlemini döndürebilen maddelere optik olarak aktif veya optik olarak aktif denir.

İki enantiyomerin 1:1 oranındaki karışımı polarize ışık düzlemini döndürmez ve rasemik karışım, rasemat olarak adlandırılır.

Karışımda bir antipod diğerine üstün geliyorsa, onun optik saflığından (ee) söz ederiz. Karışımdaki enantiyomerlerin içeriğindeki farktan hesaplanır.

II - %30, ee=70 – 30 = 40 (%)

İkincil ve üçüncül aminler optik aktiviteye de sahip olabilir. Dördüncü ikame edici nitrojen atomundaki yalnız elektron çiftidir.

5.4.1 Diastereomerler

Diastereometri, maddelerin özelliklerini daha önemli ölçüde etkileyen bir olgudur ve bir bileşikte iki veya daha fazla asimetrik merkezin bulunduğu durumlarda gözlenir. Örneğin:

4-kloropentanol-2

Bağlantı için tüm olası antipodları gösterelim (I-IV):

Aynı bileşiğin antipod olmayan optik izomerlerine (stereoizomerler) diastereomerler denir. Yani izomer I ve III, I ve IV, II ve III, II ve IV çiftleri diastereomerik çiftlerdir. İzomerlerin sayısı şu formül kullanılarak hesaplanır: q = 2 n, burada

q stereoizomerlerin toplam sayısıdır,

n asimetrik merkezlerin sayısıdır (C*).

Örneğin, glikozun 4 kiral merkezi vardır, bu durumda q = 2 4 = 16 (D-glikoz – 8 izomer, L-glikoz – 8 izomer).

D-glikoz

Doğada bir bileşikteki asimetrik atomların aynı çevreye sahip olduğu durumlar vardır. Bu, antipodların yarısının optik olarak aktif olmaması gerçeğine yol açmaktadır.

şarap asidi

å α =0 å α =0 å α =2α å α =-2α

orta biçimli

Mezo form, optik olarak aktif bir maddedeki iç simetri nedeniyle ortaya çıkan, optik olarak aktif olmayan bir formdur.

Antipodların aksine, diastereomerler kaynama noktası, yoğunluk (d 4 20), kırılma indeksi (n 4 20) vb. bakımından farklılık gösterir.

B terimi tanıttı İZMERİA ve farklılıkların "karmaşık bir atomdaki (yani bir moleküldeki) basit atomların farklı dağılımından" kaynaklandığını öne sürdü. İzomerizm ancak 19. yüzyılın 2. yarısında gerçek bir açıklama aldı. A. M. Butlerov'un kimyasal yapı teorisine (yapısal izomerizm) ve J. G. Van't Hoff'un stereokimyasal teorisine (uzaysal izomerizm) dayanmaktadır.

Yapısal izomerizm

Yapısal izomerizm kimyasal yapıdaki farklılıkların sonucudur. Bu tür şunları içerir:

Hidrokarbon zincirinin izomerizmi (karbon iskeleti)

Karbon atomlarının bağlanma düzeninin farklı olması nedeniyle karbon iskeletinin izomerizmi. En basit örnek, bütan CH3-CH2-CH2-CH3 ve izobutan (CH3)3CH'dir. Dr. örnekler: antrasen ve fenantren (sırasıyla formül I ve II), siklobutan ve metilsiklopropan (III ve IV).

Değerlik izomerizmi

Değerlik izomerizmi (özel bir tür yapısal izomerizm), burada izomerler yalnızca bağların yeniden dağıtılması yoluyla birbirine dönüştürülebilir. Örneğin benzenin (V) değerlik izomerleri bisikloheksa-2,5-dien (VI, "Dewar benzen"), prizman (VII, "Ladenburg benzen") ve benzvalendir (VIII).

Fonksiyonel grup izomerizmi

Fonksiyonel grubun doğasında farklılık gösterir. Örnek: Etanol (CH3-CH2-OH) ve Dimetil eter (CH3-O-CH3)

Pozisyon izomerizmi

Aynı karbon iskeleti üzerindeki aynı fonksiyonel grupların veya çift bağların pozisyonlarındaki farklılıklarla karakterize edilen bir tür yapısal izomerizm. Örnek: 2-klorobütanoik asit ve 4-klorobütanoik asit.

Uzaysal izomerizm (stereoizomerizm)

Enantiyomerizm (optik izomerizm)

Uzaysal izomerizm (stereoizomerizm), aynı kimyasal yapıya sahip moleküllerin uzaysal konfigürasyonundaki farklılıklar sonucu ortaya çıkar. Bu tip izomerler ikiye ayrılır enantiyomerizm(optik izomerizm) ve diastereomerizm.

Enantiyomerler (optik izomerler, ayna izomerler), diğer tüm fiziksel ve kimyasal özelliklerin kimliğiyle (diğer optik olarak aktif maddeler ve fiziksel reaksiyonlar hariç) ışığın polarizasyon düzleminin zıt işareti ve aynı dönüşleri ile karakterize edilen maddelerin optik antipod çiftleridir. kiral bir ortamdaki özellikler). Optik antipodların ortaya çıkmasının gerekli ve yeterli nedeni, molekülün aşağıdaki C simetri nokta gruplarından birine atanmasıdır. N, D N, T, O, I (Kiralite). Çoğu zaman asimetrik bir karbon atomundan, yani dört farklı ikame ediciye bağlı bir atomdan bahsediyoruz, örneğin:

Diğer atomlar da asimetrik olabilir; örneğin silikon, nitrojen, fosfor ve kükürt atomları. Asimetrik bir atomun varlığı enantiyomerizmin tek nedeni değildir. Dolayısıyla adamantan (IX), ferrosen (X), 1,3-difenilalen (XI) ve 6,6"-dinitro-2,2"-difenik asit (XII) türevleri optik antipodlara sahiptir. İkinci bileşiğin optik aktivitesinin nedeni atropoizomerizmdir, yani basit bir bağ etrafında dönmenin olmamasından kaynaklanan uzaysal izomerizmdir. Enantiyomerizm aynı zamanda proteinlerin, nükleik asitlerin ve heksagelisin (XIII) sarmal yapılarında da görülür.

(R)-, (S)- optik izomerlerin isimlendirilmesi (isimlendirme kuralı)

Asimetrik karbon atomu C abcd'ye bağlı dört gruba, a>b>c>d dizisine karşılık gelen farklı öncelikler atanır. En basit durumda öncelik, asimetrik karbon atomuna bağlı atomun seri numarasıyla belirlenir: Br(35), Cl(17), S(16), O(8), N(7), C(6) ), H(1) .

Örneğin, bromokloroasetik asitte:

Asimetrik karbon atomundaki ikame edicilerin kıdemi şu şekildedir: Br(a), Cl(b), C grubu COOH (c), H(d).

Butanol-2'de oksijen kıdemli ikame edicidir (a), hidrojen ise ikincil ikame edicidir (d):

CH3 ve CH2CH3 ikame edicileri sorununu çözmek gereklidir. Bu durumda kıdem atom numarasına veya gruptaki diğer atomların sayısına göre belirlenir. Öncelik etil grubunda kalır, çünkü buradaki ilk C atomu başka bir C(6) atomuna ve diğer H(1) atomlarına bağlanırken, metil grubunda karbon seri numarası 1 olan üç H atomuna bağlıdır. Daha karmaşık durumlarda, farklı seri numaralı atomlara ulaşana kadar tüm atomları karşılaştırmaya devam ederler. Çift veya üçlü bağlar varsa, buralarda bulunan atomlar sırasıyla iki ve üç atom olarak sayılır. Dolayısıyla -COH grubu C (O, O, H) olarak kabul edilir ve -COOH grubu C (O, O, OH) olarak kabul edilir; Karboksil grubu aldehit grubundan daha eskidir çünkü atom numarası 8 olan üç atom içerir.

D-gliseraldehitte en büyük grup OH(a)'dır ve bunu CHO(b), CH2OH(c) ve H(d) takip eder:

Bir sonraki adım, grup düzenlemesinin sağ el, R (enlem. rektus) veya solak, S (enlem. uğursuz) olup olmadığını belirlemektir. Karşılık gelen modele geçildiğinde, perspektif formülündeki küçük grup (d) altta olacak şekilde yönlendirilir ve daha sonra tetrahedronun ve grup (d)'nin gölgeli yüzünden geçen eksen boyunca yukarıdan bakılır. D-gliseraldehit grubunda

sağa dönme yönünde bulunur ve bu nedenle bir R konfigürasyonuna sahiptir:

(R)-gliseraldehit

D,L terminolojisinden farklı olarak (R)- ve (S)-izomerlerinin tanımları parantez içine alınmıştır.

Diastereomerizm

σ-diastereomerizm

Bir çift optik antipod oluşturmayan uzaysal izomerlerin herhangi bir kombinasyonu, diastereomerik olarak kabul edilir. σ ve π diastereomerler vardır. σ-diasteriomerler içerdikleri bazı kiral elementlerin konfigürasyonu bakımından birbirlerinden farklılık gösterir. Dolayısıyla diasteriomerler (+)-tartarik asit ve mezo-tartarik asit, D-glikoz ve D-mannozdur, örneğin:

Bazı diastereomerizm türleri için, örneğin treo- ve eritro-izomerler gibi özel tanımlar getirilmiştir - bu, iki asimetrik karbon atomu ve boşluğu olan bir diastereomerizmdir, bu atomlar üzerindeki ikame edicilerin karşılık gelen treozu (ilgili ikame edicileri) anımsatan düzeni Fischer projeksiyon formüllerinde zıt taraflardadır) ve eritroz ( ikame ediciler - bir tarafta):

Asimetrik atomları aynı ikame edicilere bağlı olan eritro-izomerlere mezo-formlar denir. Diğer σ-diastereomerlerden farklı olarak, zıt konfigürasyonlara sahip iki özdeş asimetrik merkezden gelen ışığın polarizasyon düzleminin dönüşüne katkıların molekül içi telafisi nedeniyle optik olarak aktif değildirler. Birkaç asimetrik atomdan birinin konfigürasyonu farklı olan diastereomer çiftlerine epimerler denir, örneğin:

"Anomerler" terimi, siklik formdaki glikosidik atomun konfigürasyonunda farklılık gösteren bir çift diastereomerik monosakarit anlamına gelir; örneğin a-D- ve p-D-glikoz anomerikleri.

π-diastereomerizm (geometrik izomerizm)

Geometrik izomerler olarak da adlandırılan π-diasteriomerler, çift bağın (çoğunlukla C=C ve C=N) veya halkanın düzlemine göre ikame edicilerin farklı uzaysal düzenlemeleri nedeniyle birbirlerinden farklılık gösterir. Bunlar arasında örneğin maleik ve fumarik asitler (sırasıyla formül XIV ve XV), (E)- ve (Z)-benzaldoksimler (XVI ve XVII), cis- ve trans-1,2-dimetilsiklopentanlar (XVIII ve XIX) yer alır. .

Uyumlular. Tatomerler

Bu fenomen, gözleminin sıcaklık koşullarıyla ayrılmaz bir şekilde bağlantılıdır. Örneğin, oda sıcaklığında klorosikloheksan, klor atomunun ekvator ve eksenel yönelimi ile iki konformerin denge karışımı formunda bulunur:

Bununla birlikte, eksi 150 °C'de, bu koşullar altında stabil bir izomer gibi davranan ayrı bir a-formu izole edilebilir.

Öte yandan normal koşullar altında izomer olan bileşikler, sıcaklık arttığında dengede totomer haline gelebilir. Örneğin, 1-bromopropan ve 2-bromopropan yapısal izomerlerdir, ancak sıcaklık 250 °C'ye yükseldiğinde aralarında totomerlerin bir denge özelliği oluşur.

Oda sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda birbirine dönüşen izomerler, katı olmayan moleküller olarak kabul edilebilir.

Uyumluların varlığına bazen "dönme izomerizmi" denir. Dienler arasında, esasen basit (s-tek) bir bağ etrafında dönmeden kaynaklanan konformerler olan s-cis- ve s-trans izomerleri ayırt edilir:

İzomerizm aynı zamanda koordinasyon bileşiklerinin de karakteristiğidir. Bu nedenle, ligandların koordinasyon yönteminde (iyonizasyon izomerizmi) farklılık gösteren bileşikler izomeriktir, örneğin aşağıdakiler izomeriktir:

SO 4 - ve + Br -

Burada aslında organik bileşiklerin yapısal izomerizmiyle bir benzerlik var.

Yapısal izomerlerin birbirine dönüşmesi sonucu oluşan kimyasal dönüşümlere izomerizasyon denir. Bu tür süreçler endüstride önemlidir. Örneğin normal alkanların izoalkanlara izomerizasyonu, motor yakıtlarının oktan sayısını arttırmak için gerçekleştirilir; pentan, daha sonra izoprene dehidrojenasyon için izopentana izomerleşir. İzomerizasyon aynı zamanda molekül içi yeniden düzenlemeleri de içerir; örneğin sikloheksanon oksimin, kapron üretiminin hammaddesi olan kaprolaktam'a dönüştürülmesi büyük önem taşır.

Enantiyomerlerin birbirine dönüştürülmesi işlemine rasemizasyon denir: (-)- ve (+)-formların eşmolar bir karışımının, yani rasematın oluşması sonucunda optik aktivitenin kaybolmasına yol açar. Diastereomerlerin birbirine dönüşümü, termodinamik olarak daha stabil olan formun baskın olduğu bir karışımın oluşumuna yol açar. π-diastereomerler durumunda, genellikle trans formudur. Konformasyonel izomerlerin birbirine dönüşümüne konformasyonel denge denir.

İzomerizm fenomeni, bilinen (ve hatta daha da fazlası potansiyel olarak mümkün olan) bileşiklerin sayısındaki artışa büyük ölçüde katkıda bulunur. Dolayısıyla yapısal izomerik desil alkollerin olası sayısı 500'den fazladır (bunlardan yaklaşık 70'i bilinmektedir), 1500'den fazla boşluk ve izomer vardır.

İzomerizm problemlerinin teorik olarak ele alınmasında topolojik yöntemler giderek yaygınlaşmaktadır; İzomer sayısını hesaplamak için matematiksel formüller türetilmiştir. Farklı türdeki uzayları ve izomerleri belirtmek için, IUPAC Kimya İsimlendirme Kurallarının E bölümünde toplanan stereokimyasal isimlendirme geliştirilmiştir.

Edebiyat

Fizer L., Fizer M., Organik kimya. İleri düzey kurs. v.1. İngilizceden çevrilmiştir, ed. Kimya Bilimleri Doktoru N.S. Wulfson. Ed. "Kimya". M., 1969.
Palm V.A., Teorik organik kimyaya giriş, M., 1974;
Sokolov V.I., Teorik stereokimyaya giriş, M., 1979;
Slanina 3., Kimyada izomerizm olgusunun teorik yönleri, çev. Çek'ten, M., 1984;
Potapov V.M., Stereokimya M., 1988.