Виконання кількісних визначень ваговим та об'ємним (титриметричним) методами хімічного аналізу іноді пов'язане з великими труднощами, головними з них є:
Необхідність попереднього відділення визначеної частини домішок;
Порівняно невелика чутливість, що обмежує застосування класичних методів аналізу малих кількостей обумовлених елементів;
Великі витрати часу (особливо у ваговому методі) для проведення повного аналізу.
Фізико-хімічні методивідрізняються підвищеною порівняно з класичними методами чутливістю і вибірковістю, тому для аналізу цими методами, як правило, потрібна незначна кількість речовини, що аналізується, а зміст певного елемента в зразку може бути надзвичайно мало.
Таким чином, фізико-хімічні методи аналізу відрізняються експресністю, вибірковістю, високою чутливістю.
За чутливістю перше місце займають мас-спектральний та радіоактиваційний методи аналізу. За ними слідують непогано застосовувані спектральний, спектрофотометричний і полярографічнийметоди.
Наприклад, чутливість визначення деяких елементів різними методами: Об'ємним можна визначити близько 10-1 % ; ваговим коло 10 -2 % ; спектроскопічним та фотоколориметричним 10 -3 -10 -5 % ; флуорометричним 10 -6 -10 -7 %; кінетичними 10 -6 -10 -8 %; радіохі мічними 10 -8 -10 -9 %; методом нейтронного активаційного аналізувизначають багато домішок у кількостях, менш 10 -8 -10 -9 % .
За точністю багато фізико-хімічних методів аналізу поступаються класичним,і особливо вагового методу. Нерідко, коли ваговим та об'ємним методами досягається точність, яка визначається сотими та десятими частками відсотка, при виконанні аналізу фізико-хімічні методами помилки визначень становлять 5-10 % , а іноді значно більше.
На точність визначень залежно від методу аналізу впливають різні чинники.
Наприклад, на точність емісійного аналізу впливають:
метод взяття середньої проби, аналізованої речовини;
мінливість джерела збудження (електричної дуги, іскри, полум'я пальника);
величина помилки фотометричного виміру;
негомогенность фотографічної емульсії (у разі спектрографії) тощо.
Крім відносно невисокої точності багато фізико-хімічних методів мають деякі інші недоліки. Наприклад, емісійна спектроскопія зручна лише під час проведення масових аналізів, оскільки визначення того чи іншого елемента у зразку потрібно калібрування приладу за стандартним зразком, що займає багато часу. Жоден із фізико-хімічних методів аналізу не є універсальним.
Слід зазначити, що, попри прогрес інструментальних методів аналізу, дозволяють вирішувати хіміко-аналітичні завдання, класичні методи аналізу втратили свого значення і є основою сучасної аналітичної хімії.
Усі методи кількісного аналізу, фізичні та фі-
Зико-хімічні методи аналізу поділяються на такі групи: електрохімічні; спектральні (оптичні); хроматографічні; радіометричні; масспектрометричні.
Електрохімічні методи аналізу.До групи електрохімічних методів аналізу належать такі види аналізу.
Електроваговий аналіззаснований на виділенні з розчинів електролітів речовин, що осідають на електродах при проходженні через розчини постійного електричного то-
ка. Метал або (оксид), що виділився при електролізі, зважують на аналітичних вагах і по масі осаду судять про вміст визначається речовини в розчині.
Полярографіязаснована на зміні сили струму, що змінюється в залежності від величини напруги в процесі електролізу, в умовах, коли один з електродів (катод) має дуже малу поверхню (поляризується електрод), а інший (анод) - велику (неполяризується електрод). Катадом, що поляризується, є краплі ртуті, що випливають з тонкого отвору капілярної трубки, а також платиновий (обертається), графітовий, срібний та інші електроди. Неполяризується анодом є "дана" ртуть або стандартні електроди порівняння з великою поверхнею. Силу струму, коли він досягається повний розряд всіх іонів аналізованої речовини, які у приэлектродное простір внаслідок дифузії, називають граничним дифузійним струмом. Величина цього струму пропорційна вихідної концентрації обумовленої речовини (іонів) у розчині.
Амперометричне титрування, що є різновидом полярографічного аналізу засноване на зміні в процесі титрування розчину визначається речовини величини гранично дифузійного струму, що проходить через розчин при постійній напрузі між індикаторним поляризується і неполяризується електродом порівняння.
Кулонометріязаснована на зміні кількості електрики, витраченої на електроліз певної кількості речовини при постійному потенціалі, що відповідає потенціалу виділення даного елемента. В основі цього лежить закон Фарадея.
Метод титрування, у якому точка еквівалентності відповідає моменту, коли сила струму електролізу досягає величини "фонового" струму, називають кулонометричним титруванням. Зазвичай сила фонового струму дорівнює 0 , т.к. розчин у цей момент не містить заряджених частинок.
Кондуктометріязаснована на вимірі електропровідності аналізованих розчинів, що змінюється в результаті хімічних реакцій і залежить від природи електроліту, його температури та концентрації розчину.
Метод титрування, при якому точку еквівалентності фіксує по перетині двох прямих, що відображають зміну еквівалентної електропровідності досліджуваного розчину в міру додавання титранта в процесі титрування, називають кондуктометричним титруванням.
Спектральні (оптичні) методи аналізу.До групи спектральних методів аналізу належать такі методи.
Емісійний спектральний аналіз- фізичний метод, заснований на вивченні емісійних спектрів парів аналізованої речовини (спектрів випромінювання або вивчення), що виникають під впливом сильних джерел збуджень (електричної дуги, високовольтної іскри); цей метод дає змогу визначати елементний склад речовини; тобто. судити про те, які хімічні елементи входять до складу цієї речовини.
Фотометрія полум'я, що є різновидом емісійного спектрального аналізу, заснована на вивченні емісійних спектрів елементів аналізованої речовини,
виникають під вплив м'яких джерел збудження. У цьому методі аналізований розчин розпорошують в полум'ї. Цей метод дає можливість судити про вміст аналізованого зразка головним чином лужних і лужноземельних металів, а також деяких інших елементів, наприклад, галію, індію, талію, свинцю, марганцю, міді, фосфору.
Абсорбційна спектроскопіязаснована на вивченні спектрів поглинання речовини, що є його індивідуальною характеристикою. Розрізняють спектрофотометричний
метод, заснований на визначенні спектра поглинання або вимірюванні світлопоглинання (як в ультрафіолетовій, так і у видимій та інфрачервоній областях спектру) при строго визначеній довжині хвилі (монохроматичне випромінювання), яке відповідає максимуму кривої поглинання даної досліджуваної речовини, а також фотоколориметричний метод, заснований на визначенні спектра поглинання або вимірювання світлопоглинання у видимій ділянці спектра.
Турбодиметріязаснована на вимірюванні інтенсивності світла, що поглинається незабарвленою суспензією твердої речовини. У турбодиметрії інтенсивність світла, поглиненого розчином або пройшов через нього, вимірює також як у фотоколометрії забарвлених розчинів.
Нефелометріязаснована на вимірюванні інтенсивності світла, відбитого або розсіяного забарвленої або незабарвленої суспензією твердої речовини (зваженого в цьому середовищі осаду).
Люмінесцентний,або флуоресцентний, метод аналізу заснований на вимірюванні інтенсивності видимого світла, що випромінюється речовинами (флуоресценцією) при опроміненні їх ультрафіолетовими променями.
До оптичних методів аналізу також належать рефрактометричний метод,заснований на вимірі коефіцієнта заломлення, та поляриметричний,заснований на ізу-
ченні обертання площини поляризації.
Хроматографічні методи аналізу.За механізмом поділу розрізняють кілька видів хроматографічних методів аналізу.
Адсорбційна рідинна хроматографіязаснована на вибірковій адсорбції (поглинанні) окремих компонентів аналізованої суміші в рідкому середовищі. Вона обумовлена різною адсорбованістю розчинених компонентів.
Адсорбційна газова хроматографіязаснована на використанні відмінності в адсорбованості газів та парів. У за-
висимості від основного фактора, що визначає поділ, розрізняють такі види газової хроматографії: газо-рідинну та газо-адсорбційну.
Розподільча хроматографіязаснована на використанні відмінності в розподілі (сорбируемости) окремих компонентів аналізованої суміші між двома рідкими фазами, що не змішуються, - рухомим і нерухомим розчинниками.
Паперова хроматографіярізновид розподільчої хроматографії, в якій носієм для нерухомого розчинника є смужки або листи фільтрувального паперу, що не містить мінеральних домішок.
Іонообмінна хроматографіязаснована на використанні іонообмінних процесів, що протікають між рухомими полями адсорбенту та полями електроліту, що містяться в аналізованому розчині.
Мас-спектрометричні методи аналізу.Мас-спектрометричні методи аналізу ґрунтуються на визначенні окремих іонізованих атомів, молекул і радикалів за допомогою поділу витоків іонів, що містять частинки з різним ставленням маси до заряду внаслідок комбінованої дії електричного та магнітного полів.
Фізико-хімічний аналіз з Н.С. Курнакову.Метод запропонований Н.С. Куржаковим, дозволяє вивчати фі-
зичні властивості систем залежно від їхнього хімічного складу. Наприклад, для аналітичних цілей можуть бути використані криві залежності температури плавлення від складу свинцево-олов'яного сплаву.
Цей метод називається фізико-хімічним аналізом. Не слід змішувати поняття “фізико-хімічний метод аналізу.
за” з поняттям “фізико-хімічний аналіз”.
Якщо в процесі нагрівання або охолодження досліджуваної речовини в об'єкті, що аналізується, не спостерігаються фазові перетворення, пов'язані з виділенням або поглинанням
тепла, то криві нагрівання чи охолодження характеризуються плавним ходом. Якщо ж у системі відбуваються фазові перетворення, то на кривій зміни температур в залежності від характеру цих перетворень протягом деякого проміжку часу спостерігаються горизонтальні ділянки при незмінній температурі або різкі перегини кривої. Подібна крива охолодження дає змогу судити про всіх фазовихперетвореннях, які у досліджуваному зразку у процесі охолодження.
Інші методи аналізу.Метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР)- заснований на використанні явища резонансного поглинання електромагнітних хвиль парамагнітними частинками у постійному магнітному полі та успішно застосовується для вимірювання концентрації парамагнітних речовин, дослідження окисно-відновних реакцій, вивчення хімічної кінетики та механізму хімічних реакцій тощо.
Метод ядерного магнітного резонансу (ЯМР)заснований на використанні резонансного поглинання електромагнітних хвиль досліджуваним речовиною постійному магнітному полі, обумовленого ядерним магнетизмом. Метод ЯМРзастосовується на дослідження комплексних сполук, стану іонів у розчині, вивчення хімічної кінетики тощо.
Висновок
Сучасна хімія охоплює велику область людських знань, оскільки є наукою, що вивчає речовини та закони їх перетворення. Хімія перебуває у безперервному розвитку та глибоко розкриває основні закони, що дозволяють визначити поведінку електронів в атомах та молекулах, розробити методи розрахунку структур молекул та твердих тіл, теорії хімічної кінетики та хімічної рівноваги. Керуючись основними законами хімічної термодинаміки, хімія дозволяє оцінити спрямованість хімічних процесів та глибину їхнього протікання. Важливу інформацію дає вивчення кристалічного стану речовин.
Ці питання дозволять студентам освоїти розділи хімії, які не вивчались у середній школі або частково вивчалися.
Знання, набуті у цій частині курсу хімії необхідні вивчення спеціальних розділів (властивості розчинів, окислювально-відновлювальні реакції, електрохімічні процеси, фізико-хімічні властивості речовин)
Базові теми посібника можуть бути корисними у діяльності фахівців будь-якої галузі техніки. Розуміння основних законів хімії, вміння працювати з навчальною та спеціальною літературою дозволить фахівцям знаходити оптимальні рішення завдань, що стоять перед ними.
Також представлені розділи хімії, що мають важливе значення у практичній діяльності фахівців радіо- та електротехнічного напряму. Розглянуто електрохімічні процеси (робота гальванічних елементів, електроліз), наведено приклади хімічних джерел струму та технічного застосування електролізу.
Надійність і довговічність виробів електронної техніки залежить від корозійної стійкості окремих деталей приладів, тому в посібнику розглянуто основні закономірності корозійних процесів, дана їх класифікація, представлені два механізми їх протікання: хімічний та електрохімічний, а також наведені способи та методи захисту від хімічної та електрохімічної корозії.
На основі відомостей, представлених у цьому посібнику, показані деякі фізико-хімічні властивості металів та напівпровідників (електропровідність, магнітні властивості). Дано поняття про хімічну ідентифікацію речовин на основі якісного та кількісного методів аналізу.
Знання необхідні щодо наступних курсів, таких як матеріалознавство, опір матеріалів, теоретичні основи різних технологічних процесів в електроніці, електротехніці, мікроелектроніці, радіотехніці, енергетиці та інших напрямах підготовки фахівців.
Науково-технічний прогрес не можливий без розвитку хімії, що створює нові речовини з новими властивостями, які можуть бути використані у різних галузях промисловості.
Інструментальні (фізичні та фізико-хімічні) методи аналізу засновані на використанні залежності між вимірюваними фізичними властивостями речовин та їх якісним та кількісним складом. Оскільки фізичні властивості речовин вимірюються з допомогою різних приладів – «інструментів», ці методи аналізу називають також інструментальними методами.
Загальна кількість фізико-хімічних методів аналізу досить велика – вона становить кілька десятків. Найбільше практичне значення серед них мають такі:
оптичні методи,засновані на вимірі оптичних властивостей речовин;
електрохімічні методи,засновані на вимірі електрохімічних властивостей системи;
хроматографічні методи,засновані на використанні здатності різних речовин до вибіркової сорбції.
Серед зазначених груп найбільшою за кількістю методів і важливою за практичним значенням є група оптичних методів аналізу .
Емісійний спектральний аналіз.В основі методу лежить вимірювання інтенсивності світла, що випромінюється речовиною (атомами або іонами) при його енергетичному збудженні, наприклад, у плазмі електричного розряду. Метод дає можливості визначати мікро- та ультрамікрокількості речовини, аналізувати за короткий час кілька елементів.
Полум'яна фотометріяє різновидом емісійного аналізу. Вона заснована на використанні газового полум'я як джерело енергетичного збудження випромінювання. Метод переважно використовують для аналізу лужних та лужноземельних металів.
Абсорбційно-спектральний аналіззаснований на вивченні спектрів поглинання променів аналізованими речовинами. При проходженні через розчин світло або його компоненти поглинаються або відбиваються. За величиною поглинання або відображення променів судять про природу та концентрацію речовини.
Атомно-абсорбційний аналізВ основі методу лежить вимірювання поглинання монохроматичного випромінювання атомами речовини, що визначається в газовій фазі після атомізації речовини.
Нефелометричний аналіз.Заснований на відображенні світла твердими частинками, завислими в розчині. Аналіз проводиться за допомогою приладів нефелометрів.
Люмінесцентний аналіз- це сукупність оптичних методів аналізу, заснованих на люмінесценції (світінні речовини, що виникає при збудженні його різними джерелами енергії). За способом (джерело) збудження розрізняють: рентгенолюмінесценцію –світіння речовини під впливом рентгенівських променів; х емілюмінесценцію –свічення речовини за рахунок енергії хімічної реакції.
В аналітичній практиці з усіх видів люмінесценції найбільшого поширення набула флуоресценція, що виникає під дією випромінювання в УФ та видимій області спектра. Великою перевагою рентгенофлуоресцентного методу є можливість аналізу зразка без його руйнування, що є особливо цінним при аналізі унікальних виробів.
Електрохімічні методи аналізузасновані на вивченні та використанні процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродному просторі. Аналітичним сигналом може бути будь-який електричний параметр (потенціал, сила струму, опір і т. д.), який пов'язаний з концентрацією аналізованого розчину функціональною залежністю і піддається вимірюванню.
Розрізняють прямі та непрямі електрохімічні методи.
У прямих методахвикористовується залежність сили струму (потенціалу тощо) від концентрації обумовленого компонента. У непрямих методахсилу струму (потенціал і т. д.) вимірюють з метою знаходження т. до.
До найбільш поширених електрохімічних методів аналізу належать потенціометричний, вольтамперометричний та кондуктометричний.
Потенціометричний методзаснований на вимірі електродних потенціалів, які залежать від активності іонів, а в розбавлених розчинах від концентрації іонів.
Для вимірювань складається гальванічний елемент із двох електродів: електрода порівняння (електродний потенціал якого відомий) та індикаторного електрода, на якому відбувається головний процес – обмін іонами та виникає електродний потенціал, який вимірюють шляхом порівняння. Потім за рівнянням Нернста знаходять кількість визначуваного компонента.
Потенціометричне титруванняґрунтується на визначенні точки еквівалентності за результатами потенціометричних вимірів. Поблизу точки еквівалентності відбувається різка зміна потенціалу індикаторного електрода.
Для потенціометричного титрування збирають ланцюг з індикаторного електрода в аналізованому розчині та порівняння електрода. Як електроди порівняння найчастіше застосовують каломельний або хлорсрібний.
Вольтамперометричний метод аналізузаснований на вивченні поляризаційних або вольтамперних кривих(кривих залежності сили струму від напруги), які утворюються, якщо при електролізі розчину аналізованої речовини поступово підвищувати напругу і фіксувати при цьому силу струму. Електроліз слід проводити з використанням легкополяризованого електрода з невеликою поверхнею, на якому відбувається електровідновлення або електроокислення речовини.
Амперометричне титрування(потенціометричне поляризаційне титрування) – різновид вольтамперометричного методу (поряд з полярографією). Воно засноване на вимірі величини струму між електродами електрохімічного осередку, до яких прикладена деяка напруга, що відповідає величині граничного струму. За цими даними будують криву амперометричного титрування в координатах «сила струму – обсяг титранта» і графічно знаходять точку еквівалентності. Як індикаторний електрод в амперометрическом титруванні зазвичай використовують платинові, графітові та інші тверді електроди, що обертаються.
Приклади розв'язання задач
приклад 1.При відкритті катіонів срібла Ag + реакцією з хлорид-іонами Сl – у водному розчині за утворенням білого осаду хлориду срібла AgCl
Ag + + Cl – ® AgCl↓
межа виявлення катіонів срібла дорівнює 0,1 мкг, граничне розведення V lim = 1∙10 4 мл/р. Визначте граничну концентрацію З lim та мінімальний обсяг V min гранично розведеного розчину.
Рішення.Знайдемо граничну концентрацію З min:
C min = = = 1 ∙ 10 -4 г/мл.
Розрахуємо мінімальний обсяг гранично розбавленого розчину:
V min = = = 0,001мл.
Таким чином, гранична концентрація гранично розбавленого розчину З min = 1 ∙ 10 -4 г/мл та мінімальний об'єм V min = 0,001мл.
приклад 2.Катіони срібла Ag + можна відкрити реакцією з хромат-іонами CrO за утворенням червоного осаду хромату срібла Ag 2 CrO 4
2 Ag + + CrO → Ag 2 CrO 4
при V min = 0,02 мл у водному розчині нітрату срібла AgNO 3 з молярною концентрацією З(AgNO 3) = 0,0004 моль/л. Визначте межу виявлення g та граничне розведення V lim для катіону Ag+.
Рішення.Знайдемо спочатку граничну концентрацію катіонів срібла, враховуючи, що за умови завдання дана концентрація нітрату срібла, виражена в моль/л:
C min = = 
= 4 ∙ 10 -5 г/мл,
де М(Ag +) - Атомна маса срібла.
g = C min V min ∙ 10 6 = 4 ∙ 10 –5 ∙ 0,02 ∙ 10 6 = 0,8 мкг,
V lim = = = 2,5 ∙ 10 -4 мл/р.
Таким чином, межа виявлення для катіону Ag + g = 0,8 мкг, а граничне розведення V lim = 2,5 ∙ 10 -4 мл/р.
Приклад 3
Розділити за допомогою групового реагенту катіони Al+3 та Mg+2.
Рішення. Al +3 відноситься до катіонів IV групи, а Mg +2 - V групи. Груповим реагентом на катіони IV та V груп є гідроксид натрію. Як аналітичний сигнал спостерігається випадання в осад відповідних гідроксидів:
Al +3 + 3ОН – ⇄ Al(ОН) 3 ↓;
Mg +2 + 2ОН – ⇄ Mg(ОН) 2 ↓.
Однак при додаванні надлишку реагенту Al(ОН) 3 розчиняється з утворенням комплексної сполуки, а Mg(ОН) 2 – ні:
Al(ОН) 3 + NаОН ⇄ Nа;
Mg(ОН) 2 + NаОН ¹.
Таким чином, при розділенні катіон Al +3 перебуватиме у фільтраті, а катіон Mg +2 – в осаді.
Приклад 4
Який об'єм розчину AgNO 3 з масовою часткою 2 % знадобиться для осадження хлориду з навішування СаСl 2 ∙ 6 Н 2 Про масою 0,4382 г?
Рішення.Масу AgNO 3 обчислюємо виходячи з закону еквівалентів.
Інструментальні методи аналізу- кількісні аналітичні методи, до виконання яких потрібна електрохімічна оптична, радіохімічна та інша апаратура. До інструментальних методів аналізу зазвичай відносять:
¾ електрохімічні методи - потенціометрію, полярографію, кондуктометрію та ін;
¾ методи, засновані на випромінюванні або поглинанні випромінювання, - емісійний спектральний аналіз, фотометричні методи, рентгеноспектральний аналіз та ін;
¾ мас-спектральний аналіз;
¾ методи, засновані на вимірюванні радіоактивності.
Усі інструментальні (фізичні та фізико-хімічні) методи засновані на вимірі фізичних величин, що характеризують об'єкт аналізу (пробу).
Вимірювана в ході аналізу фізична величина, функціонально пов'язана зі змістом лише обумовленого компонента Х в об'єкті, що досліджується, називається аналітичним сигналом.
До кожного методу характерний свій аналітичний сигнал. У таблиці 1 наведено приклади сигналів та відповідних їм методів, що належать до двох найважливіших груп – оптичнимі електрохімічнимметодів аналізу.
Таблиця 1
Приклади інструментальних методів аналізу
Залежність аналітичного сигналу від змісту Х називають градуювальною функцією. Її записують як рівняння виду I = f(C).У цьому рівнянні символом Зпозначають вміст Х, виражений в одиницях кількості речовини (моль), одиницях маси (кг, г) або концентрації (моль/л та ін); ці величини прямо пропорційні одна одній. Величину сигналу у випадку позначають символом Iхоча в окремих методах використовують специфічні позначення (таблиця 1). У кожному методі градуювальні функції однотипні, але точний вид градуювальної функції для конкретної методики залежить від природи Х та умов вимірювання сигналу.
У багатьох методах залежність сигналу від концентрації описується нелінійними функціями, наприклад, у люмінесцентному аналізі – показовою ( I = kC n), у потенціометрії - логарифмічній ( I = I 0 + k lgC), і т.д. Однак усі градуювальні функції схожі тим, що в міру зростання Звеличина Iзмінюється безперервно, а кожному значенню Звідповідає єдине значення I.
Малюнок 1
Типові градуювальні графіки для деяких інструментальних методів
|
| I |
|
|
|
|
До найбільш застосовних електрохімічних методів аналізу належать потенціометричний, полярографічний та кондуктометричний.
§2. Класифікація оптичних методів
До оптичних методів відносяться рефрактометрії, поляриметрії, абсорбційні оптичні методи.
Рефрактометричний аналіззаснований на вимірі показника заломлення (рефракції) речовин, за яким слід судити про природу речовини, чистоту та вміст у розчинах.
Заломлення променя світла виникає межі двох середовищ, якщо середовища мають різну щільність. Відношення синуса кута падіння (α) до синуса кута заломлення (β) називають відносним показником заломлення (п) другої речовини по відношенню до першої і є постійною величиною:
Показник заломлення речовини залежить від її природи, а також від довжини хвилі світла та температури.
Поляриметричний методзаснований на властивості деяких речовин змінювати напрямок світлових коливань.
Речовини, що мають властивість змінювати напрям коливань при проходженні через них поляризованого світла, називаються оптично активними. У поляризованого променя, пропущеного через шар розчину оптично активної речовини, змінюється напрям коливань, а площина поляризації .
Оптичні абсорбційні методи- це методи аналізу, що ґрунтуються на поглинанні електромагнітного випромінювання аналізованими речовинами. Саме оптичні абсорбційні методи набули широкого поширення у науково-дослідних та сертифікаційних лабораторіях. При поглинанні світла атоми та молекули поглинаючих речовин переходять у новий збуджений стан.
Залежно від виду поглинаючих речовин та способу трансформування поглиненої енергії розрізняють атомно-абсорбційний, молекулярно-абсорбційний аналіз, нефелометрію та люмінесцентний аналіз.
Атомно-абсорбційний аналіззаснований на поглинанні світлової енергії атомами аналізованих речовин.
Молекулярний абсорбційний аналіззаснований на поглинанні світла молекулами аналізованої речовини та складними іонами в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях спектру (спектрофотометрія, фотоколориметрія, ІЧ-спектроскопія).
Фотоколориметрія та спектрофотометріязасновані на взаємодії випромінювання з однорідними системами, їх зазвичай поєднують в одну групу фотометричних методів аналізу.
Нефелометріязаснована на поглинанні та розсіювання світлової енергії зваженими частинками аналізованого речовини.
Люмінесцентний (флуорометричний) аналіззаснований на вимірі випромінювання, що виникає в результаті виділення енергії збудженими молекулами аналізованої речовини.
Люмінесценцієюназивають світіння атомів, іонів, молекул та інших більш складних частинок речовини, що виникає в результаті переходу в них електронів при поверненні зі збудженого нормального стану.
§3. Основні закони фотометричного аналізу та формули.
Фотометричний аналіз належить до абсорбційним методам, тобто. заснований на вимірі поглинання світла речовиною. Він включає спектрофотометрію, фотоколориметрію та візуальну фотометрію, яку зазвичай називають колориметрією.
Кожна речовина поглинає випромінювання з певними (характерні лише йому) довжинами хвиль, тобто. довжина хвилі випромінювання, що поглинається, індивідуальна для кожної речовини, і на цьому заснований якісний аналіз по світлопоглинанню.
Основою кількісного аналізу є закон Бугера-Ламберта-Бера:
А= e l c
де А= -lg ( I /I 0) = -lg T- оптична щільність;
I 0 та I- Інтенсивність потоку світла, спрямованого на поглинаючий розчин і пройшов через нього;
з- Концентрація речовини, моль / л;
l- Товщина світлопоглинаючого шару;
e – молярний коефіцієнт світлопоглинання;
T- Коефіцієнт пропускання.
Для визначення концентрації аналізованої речовини найчастіше використовують такі методи:
1) молярного коефіцієнта світлопоглинання;
2) градуювального графіка;
3) добавок;
4) диференціальної фотометрії;
5) фотометричного титрування.
Метод молярного коефіцієнта поглинання. При роботі з цим методом визначають оптичну щільність кількох стандартних розчинів Аст, для кожного розчину розраховують e = Аст/( lсст) та отримане значення e усереднюють. Потім вимірюють оптичну щільність аналізованого розчину Ах і розраховують концентрацію зх за формулою
зх = Ах / (e l).
Обмеженням методу є обов'язкове підпорядкування аналізованої системи закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайнього заходу, у сфері досліджуваних концентрацій.
Метод градуювального графіка.Готують серію розведень стандартного розчину, вимірюють їхнє поглинання, будують графік у координатах Аст – Зст. Потім вимірюють поглинання аналізованого розчину та за графіком визначають його концентрацію.
Метод добавок.Цей метод застосовують під час аналізу розчинів складного складу, оскільки він дозволяє автоматично врахувати вплив «третіх» компонентів. Сутність його полягає у наступному. Спочатку визначають оптичну густину Ах аналізованого розчину, що містить визначений компонент невідомої концентрації зх, а потім аналізований розчин додають відому кількість визначеного компонента ( зст) і знову вимірюють оптичну густину Ах+ст.
Оптична щільність Ах аналізованого розчину дорівнює
Ах = e l cх,
а оптична щільність аналізованого розчину з добавкою стандартного
Ах+ст = e l (cх + зст).
Концентрацію аналізованого розчину знаходимо за формулою:
зх = зст Ах / ( Ах+ст - Ах).
Метод диференціальної фотометрії.Якщо у звичайній фотометрії порівнюється інтенсивність світла, що пройшло через аналізований розчин невідомої концентрації, з інтенсивністю світла, що пройшло через розчинник, то в диференціальній фотометрії другий промінь світла проходить не через розчинник, а через забарвлений розчин відомої концентрації - так званий розчин порівняння.
Фотометричним методом можна визначати компоненти суміші двох і більше речовин. Ці визначення засновані на властивості адитивності оптичної густини:
Асм = А 1 + А 2 + …+ А n
де Асм – оптична щільність суміші; А 1 , А 2 , А n- Оптичні густини для різних компонентів суміші.
Фотометричні методи аналізу застосовуються контролю різноманітних виробничих процесів. Ці методи можуть бути застосовані для аналізу великих та малих змістів, але особливо цінною їх особливістю є можливість визначення домішок (до 10-5...10-6%). Методи абсорбційної спектроскопії використовують у хімічній, металургійній, фармацевтичній та інших галузях, а також у медицині та сільськогосподарському виробництві.
§4. Лабораторна робота
ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ. КЛАСИФІКАЦІЯ МЕТОДІВ. ОПТИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦІЙНА СПЕКТРОСКОПІЯ.
Фізико-хімічні або інструментальніметоди аналізу засновані на вимірі за допомогою приладів (інструментів) фізичних параметрів системи, що аналізується, які виникають або змінюються в ході виконання аналітичної реакції.
Бурхливий розвиток фізико-хімічних методів аналізу було викликано тим, що класичні методи хімічного аналізу (гравіметрія, титриметрія) вже не могли задовольняти численні запити хімічної, фармацевтичної, металургійної, напівпровідникової, атомної та інших галузей промисловості, що вимагали підвищення чутливості методів до 1 10 -9 %, їх селективності та експресності, що дозволило б управляти технологічними процесами за даними хімічного аналізу, а також виконувати їх в автоматичному режимі та дистанційно.
Ряд сучасних фізико-хімічних методів аналізу дозволяють одночасно в одній і тій самій пробі виконувати як якісний, так і кількісний аналіз компонентів. Точність аналізу сучасних фізико-хімічних методів можна порівняти з точністю класичних методів, а в деяких, наприклад, у кулонометрії, вона суттєво вища.
До недоліків деяких фізико-хімічних методів слід віднести дорожнечу використовуваних приладів, необхідність застосування еталонів. Тому класичні методи аналізу, як і раніше, не втратили свого значення і застосовуються там, де немає обмежень у швидкості виконання аналізу і потрібна висока його точність при високому вмісті аналізованого.компонента.
КЛАСИФІКАЦІЯ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ
МЕТОДІВ АНАЛІЗУ
У основу класифікації фізико-хімічних методів аналізу покладено природу вимірюваного фізичного параметра аналізованої системи, величина якого є функцією кількості речовини. Відповідно до цього всі фізико-хімічні методи поділяються на три великі групи:
- електрохімічні;
- оптичні та спектральні;
- хроматографічні .
Електрохімічні методи аналізу засновані на вимірі електричних параметрів: сили струму, напруги, рівноважних електродних потенціалів, електричної провідності, кількості електрики, величини яких пропорційні вмісту речовини в об'єкті, що аналізується.
Оптичні та спектральні методи аналізу ґрунтуються на вимірі параметрів, що характеризують ефекти взаємодії електромагнітного випромінювання з речовинами: інтенсивності випромінювання збуджених атомів, поглинання монохроматичного випромінювання, показника заломлення світла, кута обертання площини поляризованого променя світла та ін.
Всі ці параметри є функцією концентрації речовини в об'єкті, що аналізується.
Хроматографічні методи - це методи поділу однорідних багатокомпонентних сумішей на окремі компоненти сорбційними методами динамічних умов. У цих умовах компоненти розподіляються між двома фазами, що не змішуються: рухомий і нерухомий. Розподіл компонентів заснований на відмінності їх коефіцієнтів розподілу між рухомою та нерухомою фазами, що призводить до різних швидкостей перенесення цих компонентів з нерухомої в рухому фазу. Після поділу кількісний зміст кожного компонента може бути визначено різними методами аналізу: класичними або інструментальними.
МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦІЙНИЙ
СПЕКТРАЛЬНИЙ АНАЛІЗ
Молекулярно-абсорбційний спектральний аналіз включає спектрофотометричний і фотоколориметричний види аналізу.
Спектрофотометричний аналіз заснований на визначенні спектра поглинання або вимірі світлопоглинання при строго визначеній довжині хвилі, яка відповідає максимуму кривої поглинання речовини, що досліджується.
Фотоколориметричний аналіз базується на порівнянні інтенсивності забарвлень досліджуваного забарвленого та стандартного забарвленого розчинів певної концентрації.
Молекули речовини мають певну внутрішню енергію Е,складовими частинами якої є:
Енергія руху електронів Еел що знаходяться в електростатичному полі атомних ядер;
Енергія коливання ядер атомів один щодо одного Екіл ;
- енергія обертання молекули Евр
І математично виражається як сума всіх зазначених вище енергій:
Е = Еел + Екіл + Евр.
При цьому якщо молекула речовини поглинає випромінювання, то її первісна енергія Е 0 підвищується на величину енергії поглиненого фотона, тобто:
Е Δ = Е 1 – Е 0 = hν = hC/λ.
З наведеної рівності випливає, що менше довжина хвилі λ , тим більше частота коливань і, отже, більше Е,тобто енергія, повідомлена молекулі речовини при взаємодії з електромагнітним випромінюванням. Тому характер взаємодії променевої енергії з речовиною в залежності від довжини хвилі світла буде різний.
Сукупність усіх частот (довжин хвиль) електромагнітного випромінювання називають електромагнітним спектром. Інтервал довжин хвиль розбивають на області:
ультрафіолетова (УФ) приблизно 10-380 нм, видима 380-750 нм, інфрачервона (ІЧ) 750-100000 нм.
Області електромагнітного спектру
γ-випромінювання рентген вакуум УФ ближн. УФ видима
______________ │_______│_______________│______│_
λ(нм) …… 10 100 380 750
ближн. ІЧ далека ІЧ радіохвилі
λ(нм) 1000 10000 100000 ….
Енергії, яку повідомляють молекулі речовини випромінювання УФ і видимої частини спектру, достатньо, щоб викликати зміну електронного стану молекули.
Енергія ІЧ-променів менша, тому її виявляється достатньо лише для того, щоб викликати зміну енергії коливальних та обертальних переходів у молекулі речовини. Таким чином, у різних частинах спектру можна отримати різну інформацію про стан, властивості та будову речовин.
ЗАКОНИ ПОглинання ВИПРОМІНЮВАННЯ
В основі спектрофотометричних методів аналізу лежать два основні закони. Перший з них - закон Бугера– Ламберта,другий закон - закон Бера. Об'єднаний закон Бугера- Ламберта– Бера має наступне формулювання:
Поглинання монохроматичного світла забарвленим розчином прямо пропорційно концентрації речовини, що поглинає світло, і товщині шару розчину, через який він проходить.
Закон Бугера – Ламберта – Бера є основним законом світлопоглинання і є основою більшості фотометричних методів аналізу. Математично він виражається рівнянням:
I = Ι 0· 10 - КС l
Або lg I / Ι 0 = К · C · l
Величину lg I /Ι 0 називають оптичною щільністю поглинаючої речовини і позначають літерами Dабо А . Тоді закон можна записати так : D = К · C · l
Відношення інтенсивності потоку монохроматичного випромінювання, що пройшло через об'єкт, що випробуваний, до інтенсивності початкового потоку випромінювання називається
nрозрачністю, або nохопленням , розчину та позначається буквою Т:
Т = I / Ι 0
Це співвідношення може бути виражене у відсотках. Величина Т,характеризує пропускання шару завтовшки 1 см, називається коефіцієнтом nрозпускання. Оптична щільність D і пропускання Тпов'язані між собою співвідношенням
D= -lg Т
Або, якщо Твиражено у відсотках,
D = 2 – 1gТ.
D і Тє основними величинами, що характеризують поглинання розчину даної речовини з певною концентрацією при певній довжині хвилі і товщині поглинаючого шару.
Залежність D (С) має прямолінійний характер, а Т(С)або Т(l)- Експонентний. Це суворо дотримується лише монохроматичних потоків випромінювань.
Розмір коефіцієнта погашенняДо залежить від способу вираження концентрації речовини в розчині та товщини поглинаючого шару. Якщо концентрація виражена в молях на літр, а товщина шару – у сантиметрах, то він називається молярним коефіцієнтом погашення , позначається символом ε і дорівнює оптичній густині розчину з концентрацією 1 моль/л, поміщеного в кювету з товщиною шару 1 см.
Розмір молярного коефіцієнта світлопоглинання залежить:
від природи розчиненої речовини;
Довжина хвилі монохроматичного світла;
Температури;
Природа розчинника.
Причини недотримання закону Бугера - Ламберта - Бера.
1. Закон виведений і справедливий тільки для монохроматичного світла, тому недостатня монохроматизація може викликати відхилення закону і тим більшою мірою, чим менша монохроматизація світла.
2. У розчинах можуть протікати різні процеси, що змінюють концентрацію поглинаючої речовини або її природу: гідроліз, іонізація, гідратація, асоціація, полімеризація, комплексоутворення та ін.
3. Світлопоглинання розчинів суттєво залежить від рН розчину. При зміні рН розчину можуть змінюватись:
Ступінь іонізації слабкого електроліту;
Форма існування іонів, що призводить до зміни світлопоглинання;
Склад пофарбованих комплексних сполук, що утворюються.
Тому закон справедливий для сильно розведених розчинів, і область застосування обмежена.
ВІЗУАЛЬНА КОЛОРИМЕТРІЯ
Інтенсивність фарбування розчинів можна вимірювати різними методами. Серед них виділяють суб'єктивні (візуальні) методи колориметрії та об'єктивні, тобто фотоколориметричні.
Візуальниминазивають такі методи, у яких оцінку інтенсивності забарвлення випробуваного розчину роблять неозброєним оком. При об'єктивнихметоди колориметричного визначення для вимірювання інтенсивності забарвлення випробуваного розчину замість безпосереднього спостереження користуються фотоелементами. Визначення у разі проводять у спеціальних приладах - фотоколориметрах, тому метод отримав назву фотоколориметрического.
Кольори видимого випромінювання:
Інтервал довжин Основний колір
хвиль, нм
340-450 фіолетовий
450-495 синій
495-570 зелений
570-590 жовтий
590-620 помаранчевий
620-750 червоний
До візуальних методів належать:
Метод стандартних серій;
Метод колориметричного титрування, чи дублювання;
Метод урівнювання.
Спосіб стандартних серій. При виконанні аналізу методом стандартних серій інтенсивність забарвлення аналізованого забарвленого розчину порівнюють з забарвленнями серії спеціально приготовлених стандартних розчинів (при однаковій товщині шару).
Метод колориметричного титрування (дублювання) заснований на порівнянні забарвлення аналізованого розчину з забарвленням іншого розчину - контрольного. Контрольний розчин містить всі компоненти досліджуваного розчину, за винятком речовини, що визначається, і всі використовувані при підготовці проби реактиви. До нього додають з бюретки стандартний розчин речовини, що визначається. Коли цього розчину буде додано стільки, що інтенсивності забарвлення контрольного і аналізованого розчинів зрівняються, вважають, що аналізований розчин міститься стільки ж визначається речовини, скільки його було введено в контрольний розчин.
Метод урівнювання відрізняється від описаних вище візуальних колориметричних методів, у яких подібність забарвлень стандартного та випробуваного розчинів досягається зміною їхньої концентрації. У методі зрівнювання подібність забарвлень досягається зміною товщини шарів забарвлених розчинів. Для цієї мети при визначенні концентрації речовин використовують колориметри зливання та занурення.
Переваги візуальних методів колориметричного аналізу:
Техніка визначення проста, немає потреби у складному дорогому обладнанні;
Око спостерігача може оцінювати як інтенсивність, а й відтінки фарбування розчинів.
Недоліки: - необхідно готувати стандартний розчин чи серії стандартних розчинів;
Неможливо порівнювати інтенсивність фарбування розчину у присутності інших забарвлених речовин;
При тривалому порівнюванні інтенсивності фарбування очей людини стомлюється, і помилка визначення збільшується;
Око людини не таке чутливе до невеликих змін оптичної щільності, як фотоелектричні пристрої, внаслідок цього неможливо виявити різницю в концентрації приблизно до п'яти відносних відсотків.
ФОТОЕЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРИЧНІ МЕТОДИ
Фотоелектроколориметрія застосовується для вимірювання поглинання світла або пропускання забарвленими розчинами. Прилади, що використовуються для цієї мети, називаються фотоелектроколориметрами (ФЕК).
Фотоелектричні методи вимірювання інтенсивності фарбування пов'язані з використанням фотоелементів. На відміну від приладів, у яких порівняння забарвлень здійснюється візуально, у фотоелектроколориметрах приймачем світлової енергії є прилад – фотоелемент . У цьому приладі світлова енергія перетворює на електричну. Фотоелементи дозволяють проводити колориметричні визначення не тільки у видимій, але також в УФ та ІЧ-областях спектру. Вимірювання світлових потоків за допомогою фотоелектричних фотометрів точніше і не залежить від особливостей ока спостерігача. Застосування фотоелементів дозволяє автоматизувати визначення концентрації речовин у хімічному контролі технологічних процесів. Внаслідок цього фотоелектрична колориметрія значно ширше використовується на практиці заводських лабораторій, ніж візуальна.
На рис. 1 показаний звичайний порядок розташування вузлів у приладах для вимірювання пропускання чи поглинання розчинів.
Мал .1 Основні вузли приладів для вимірювання поглинання випромінювання: 1 - Джерело випромінювання; 2 - монохроматор; 3 - кювети для розчинів; 4 - перетворювач; 5 - Індикатор сигналу.
Фотоколориметри в залежності від кількості фотоелементів, що використовуються при вимірах, діляться на дві групи: однопроменеві(одноплечя) - прилади з одним фотоелементом та двопроменеві(двоплечі) - з двома фотоелементами.
Точність вимірів, одержувана на однопроменевих ФЕК, невелика. У заводських і наукових лабораторіях найбільшого поширення набув фотоелектричні установки, забезпечені двома фотоелементами. В основу конструкції цих приладів покладено принцип зрівнювання інтенсивності двох світлових пучків за допомогою змінної щілинної діафрагми, тобто принцип оптичної компенсації двох світлових потоків шляхом змін розкриття зіниці діафрагми.
Принципова схема пристрою представлена на рис. 2 . Світло від лампи розжарювання 1 за допомогою дзеркал 2 поділяється на два паралельні пучки. Ці світлові пучки проходять через світлофільтри. 3, кювети із розчинами 4 та потрапляють на фотоелементи 6 і 6" які включені на гальванометр 8 за диференційною схемою. Щілинна діафрагма 5 змінює інтенсивність світлового потоку, що падає на фотоелемент 6 . Фотометричний нейтральний клин 7 служить для ослаблення світлового потоку, що падає на фотоелемент 6".
Рис.2.Схема двопроменевого фотоелектроколориметра
ВИЗНАЧЕННЯ КОНЦЕНТРАЦІЇ У ФОТОЕЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРІЇ
Для визначення концентрації аналізованих речовин у фотоелектроколориметрії застосовують:
Метод порівняння оптичних щільностей стандартного та досліджуваного забарвлених розчинів;
- метод визначення за середнім значенням молярного коефіцієнта світлопоглинання;
- метод градуювального графіка;
Метод добавок.
Метод порівняння оптичних щільностей стандартного та досліджуваного забарвлених розчинів. Для визначення готують еталонний розчин визначуваної речовини відомої концентрації, яка наближається до концентрації досліджуваного розчину. Визначають оптичну щільність цього розчину при
Певною довжиною хвилі D ет . Потім визначають оптичну щільність досліджуваного розчину D х за тієї ж довжини хвилі і за тієї ж товщини шару. Порівнюючи значення оптичних щільностей досліджуваного та еталонного розчинів, знаходять невідому концентрацію речовини, що визначається.
Метод порівняння застосовується при одноразових аналізах і вимагає обов'язкового дотримання основного закону світлопоглинання.
Метод градуювального графіка. Для визначення концентрації речовини цим методом готують серію з 5-8 стандартних розчинів різної концентрації. При виборі інтервалу концентрацій стандартних розчинів керуються такими положеннями:
Ø він повинен охоплювати область можливих вимірювань концентрації досліджуваного розчину;
Ø оптична щільність досліджуваного розчину повинна відповідати приблизно середині градуювальної кривої;
Ø бажано, щоб у цьому інтервалі концентрацій дотримувався основний закон світлопоглинання, тобто графік залежності був прямолінійним;
Ø величина оптичної щільності повинна бути в межах 0, 14… 1,3.
Вимірюють оптичну щільність стандартних розчинів та будують графік залежності D (С).Визначивши D х досліджуваного розчину, за градуювальним графіком знаходять З х(Рис. 3).
Цей метод дозволяє визначити концентрацію речовини навіть у тих випадках, коли основний закон світлопоглинання не дотримується. У такому випадку готують велику кількість стандартних розчинів, що відрізняються концентрацією не більше ніж на 10 %.
Мал. 3 . Залежність оптичної щільності розчину від концентрації (калібрована крива)
Метод добавок - це різновид методу порівняння, заснований на порівнянніп тивної щільності досліджуваного розчину і того ж розчину з добавкою відомо кількості визначається речовини.
Застосовують його для усунення меш аючого впливу посту- ронних домішок, визначення малих кількостей аналізованої речовини у присутності великих кількостей сторонніх речовин Метод вимагає обов'язкового дотримання основного закону світло- Поглинання.
СПЕКТРОФОТОМЕТРІЯ
Це метод фотометричного аналізу, в якому визначення вмісту речовини виробляють поглинання ним монохроматичного світла у видимій, УФ- та ІЧ-областях спектра. У спектрофотометрії, на відміну фотометрії, монохроматизація забезпечується не світлофільтрами, а монохроматорами, що дозволяють безупинно змінювати довжину хвилі. Як монохроматори використовують призми або дифракційні решітки, які забезпечують значно більш високу монохроматичність світла, ніж світлофільтри, тому точність спектрофотометричних визначень вище.
Спектрофотометричні методи, в порівнянні з фотоколориметричними, дозволяють вирішувати ширше коло завдань:
Ø проводити кількісне визначення речовин у широкому інтервалі довжин хвиль (185-1100 нм);
Ø здійснювати кількісний аналіз багатокомпонентних систем (одночасне визначення кількох речовин);
Ø визначати склад та константи стійкості світлопоглинаючих комплексних сполук;
Ø визначати фотометричні характеристики світлопоглинаючих сполук.
На відміну від фотометрів монохроматором у спектрофо- тометрах служить призма або дифракційна решітка, дозволяючи- ня безперервно змінювати довжину хвилі. Існують прилади для вимірювань у видимій, УФ та ІЧ-областях спектра. Принципи- альна схема спектрофотометра практично залежить від спектральної області.
Спектрофотометри, як і фотометри, бувають одно- та двопроменеві. У двопроменевих приладах світловий потік якимось способом роздвоюють або всередині монохроматора, або після виходу з нього: один потік проходить через випробуваний розчин, інший - через розчинник.
Однопроменеві прилади особливо зручні при виконанні кількісних визначень, заснованих на вимірюванні оптичної щільності прид ної довжини хвилі. У цьому випадку простота приладу та легкість експлуатації становлять істотну перевагу. Велика швидкість і зручність вимірювання при роботі з двопроменеві прилади корисні в якісному аналізі, коли для отримання спектра оптична щільність повинна бути виміряна у великому інтервалі довжин хвиль. Крім того, двопроменеві пристроїо легко пристосувати для автоматичного запису оптичної щільності, що безперервно змінюється: у всіх сучасних реєструючих спектрофото- метрах для цієї мети використовують саме двопроменеву систему.
І одно-, і двопроменеві прилади придатні для вимірювань видимого та УФ-випромінювань. В основі ІЧ-спектрофотометрів, що випускаються промисловістю, завжди лежить двопроменева схема, оскільки їх зазвичай використовують для розгорнення та запису великої області спектру.
Кількісний аналіз однокомпонентних систем проводиться тими самими методами, що й у фотоелектроколориметрії:
- методом порівняння оптичних щільностей стандартного та досліджуваного розчинів;
- методом визначення за середнім значенням молярного коефіцієнта світлопоглинання;
- методом градуювального графіка,
І не має жодних відмінних рис.
СПЕКТРОФОТОМЕТРІЯ В ЯКІСНОМУ АНАЛІЗІ
Якісний аналіз в ультрафіолетовій частині спектру. Ультрафіолетові спектри поглинання мають дві-три, іноді п'ять і більше смуг поглинання. Для однозначної ідентифікації досліджуваної речовини записують спектр поглинання в різних розчинниках і порівнюють отримані дані з відповідними спектрами подібних речовин відомого складу. Якщо спектри поглинання досліджуваної речовини в різних розчинниках збігаються зі спектром відомої речовини, то можна з великою ймовірністю зробити висновок про ідентичність хімічного складу цих сполук. Для ідентифікації невідомої речовини за його спектром поглинання необхідно мати достатню кількість спектрів поглинання органічних і неорганічних речовин. Існують атласи, в яких наведені спектри поглинання дуже багатьох, переважно органічних речовин. Особливо добре вивчені ультрафіолетові спектри ароматів.- вуглеводнів.
При ідентифікації невідомих сполук слід звернути увагу на інтенсивність поглинання. Дуже багато органічних сполук мають смугами поглинання, максимуми яких розташовані при однаковій довжині хвилі λ, але інтенсивність їх різна. Наприклад, у спектрі фенолу спостерігається смуга поглинання при λ = 255 нм, для якої молярний коефіцієнт поглинання при максимумі поглинання ε mах = 1450. При тій же довжині хвилі ацетон має смугу, для якої ε mах = 17.
Якісний аналіз у видимій частині спектра.Ідентифікацію забарвленої речовини, наприклад, барвника, також можна проводити, порівнюючи його спектр поглинання у видимій частині зі спектром подібного барвника. Спектри поглинання більшості барвників описані у спеціальних атласах та посібниках. По спектру поглинання барвника можна зробити висновок про чистоту барвника, тому що в спектрі домішок є ряд смуг поглинання, які відсутні в спектрі барвника. По спектру поглинання суміші барвників можна зробити висновок про склад суміші, особливо якщо в спектрах компонентів суміші є смуги поглинання, розташовані в різних областях спектру.
Якісний аналіз інфрачервоної області спектра.
Поглинання ІЧ-випромінювання пов'язане зі збільшенням коливальної та обертальної енергій ковалентного зв'язку, якщо воно призводить до зміни дипольного моменту молекули . Це означає, що майже всі молекули з ковалентними зв'язками тією чи іншою мірою здатні до поглинання ІЧ-області.
Інфрачервоні спектри багатоатомних ковалентних сполук зазвичай дуже складні: вони складаються з безлічі вузьких смуг поглинання та сильно відрізняються від звичайних УФ та видимих спектрів. Відмінності випливають із природи взаємодії поглинаючих молекул та їх оточення. Це взаємодія (в конденсованих фазах) впливає електронні переходи в хромофорі, тому лінії поглинання поширюються і прагнуть злитися в широкі смуги поглинання. У ІЧ -спектрі, навпаки, частота і коефіцієнт поглинання, відповідні окремого зв'язку, зазвичай мало змінюються із зміною оточення (зокрема із зміною інших елементів молекули). Лінії також розширюються, але не настільки, щоб злитися в смугу.
Зазвичай по осі ординат при побудові ІЧ- спектрів відкладають пропускання у відсотках, а чи не оптичну щільність. За такого способу побудови смуги поглинання виглядають як западини на кривій, а не як максимуми на УФ-спектрах.
Утворення інфрачервоних спектрів пов'язані з енергією коливань молекул. Коливання можуть бути спрямовані вздовж валентного зв'язку між атомами молекули, тоді вони називаються валентними. Розрізняють симетричні валентні коливання, в яких атоми коливаються в однакових напрямках, та асиметричні валентні коливання, в яких атоми коливаються у протилежних напрямках. Якщо коливання атомів відбуваються із зміною кута між зв'язками, вони називаються деформаційними. Такий поділ дуже умовний, тому що при валентних коливаннях відбувається тією чи іншою мірою деформація кутів і навпаки. Енергія деформаційних коливань зазвичай менша, ніж енергія валентних коливань, і смуги поглинання, зумовлені деформаційними коливаннями, розташовуються в області довших хвиль.
Коливання всіх атомів молекули зумовлюють смуги поглинання, індивідуальні молекул цієї речовини. Але серед цих коливань можна виділити коливання груп атомів, які слабко пов'язані з коливаннями атомів решти молекули. Смуги поглинання, зумовлені такими коливаннями, називають характеристичними смугами.Вони спостерігаються, зазвичай, у спектрах всіх молекул, у яких є дані групи атомів. Прикладом характеристичних смуг можуть бути смуги 2960 і 2870 см -1 . Перша смуга обумовлена асиметричними валентними коливаннями зв'язку С-Н в метильній групі СН 3 а друга - симетричними валентними коливаннями зв'язку С-Н цієї ж групи. Такі смуги з невеликим відхиленням (±10 см -1) спостерігаються спектрах всіх насичених вуглеводнів і взагалі спектрі всіх молекул, у яких є СН 3 - групи.
Інші функціональні групи можуть впливати на положення характеристичної смуги, причому різниця частот може становити до ±100 см -1 але такі випадки нечисленні, і їх можна враховувати на підставі літературних даних.
Якісний аналіз інфрачервоної області спектра проводиться двома способами.
1. Знімають спектр невідомої речовини в області 5000-500 см -1 (2 - 20 мк) і відшукують подібний спектр спеціальних каталогах або таблицях. (або за допомогою комп'ютерних баз даних)
2. У діапазоні досліджуваного речовини шукають характеристичні лінії, якими можна будувати висновки про склад речовини.
При контролі забруднення навколишнього середовища аналітичні методи повинні дозволяти проводити визначення як слідових кількостей елементів (на рівні n·10 -3 -n·10 -7 %), так і при високих рівнях забруднення, причому бажано одночасно у різноманітних об'єктах, що відрізняються фізичними властивостями та хімічним складом.
Коли будь-який метод аналізу порівнюється з іншими, необхідно брати до уваги низку факторів, які в сукупності характеризують метод. До них відносяться:
галузь застосування- об'єкти аналізу та номенклатура речовин (неорганічних та органічних), визначення яких можливе з використанням даного методу;
робочий діапазон визначених концентрацій- інтервал, в якому можливе визначення компонента без застосування додаткових стадій розведення або концентрування;
селективність визначення- можливість визначення речовини, що цікавить, у присутності або при впливі заважаючих компонентів і факторів, наприклад матричні ефекти;
метрологічні характеристики(чутливість визначення, межі виявлення, відтворюваність та правильність одержуваних результатів вимірювань тощо);
здатність до розпізнавання різних фізико-хімічних форм контрольованих речовин у різних матрицях, наприклад, іони у різному валентному стані;
продуктивність обладнання, Придатність для виконання масових вимірювань;
апаратурне обладнання- складність апаратурного оснащення та його вартість, можливість застосування у виробничих та польових умовах;
вимоги до підготовки та кваліфікації персоналу(Лаборант, інженер, необхідність спеціальної підготовки).
Методи, які однаково задовольняли б усім вищезгаданим вимогам, поки що не розроблені, проте основні умови можуть бути дотримані при використанні сучасних фізико-хімічних методів аналізу та їх комбінацій.
Характеристики найпоширеніших інструментальних методів аналізу
Електроаналітичні (електрохімічні)методи. У тому основі лежать електрохімічні процеси в розчинах. Ці методи давно відомі і часто знаходять застосування при повсякденному контролі об'єктів довкілля, мають переваги з погляду низької вартості апаратурного обладнання та необхідних витрат на експлуатацію приладів. Переваги електрохімічних методів аналізу:
Висока чутливість і селективність, швидкість відгуку зміну складу аналізованого об'єкта;
Велика номенклатура хімічних елементів і речовин, що визначаються;
Широкі інтервали вимірюваних концентрацій від десятків % до n*10 -8 %;
Правильність та висока відтворюваність результатів (відносне стандартне відхилення результатів аналізу у більшості ЕМА менше 0.3);
Можливість визначення поряд з валовим вмістом та фізико-хімічних форм визначених елементів;
Простота апаратурного оформлення, доступність апаратури та мінімальна вартість аналізу;
Можливість використання в лабораторних, виробничих та польових умовах, легкість автоматизації та дистанційного керування.
Представляют область аналітичної хімії, дуже перспективну для вдосконалення апаратурного оформлення та автоматизації за допомогою мікропроцесорів.
Таблиця 1 Класифікація інструментальних методів аналізу
|
Назва методу та його варіанти |
Визначаються компоненти |
Межа виявлення, мг/л (мг/кг) |
Діапазон лінійності |
|
Електроаналітичні методи | |||
|
Вольтамперометрія (полярографія) |
іони металів та їх зв'язані форми, гази |
специф. але пор. почуттів. |
|
|
Потенціометрія |
неорганічні іони | ||
|
Іонометрія з іоноселективними електродами |
неорганічні іони | ||
|
Кулоно- та кондуктометрія |
неорганічні. з'єднання, гази | ||
|
Спектральні методи аналізу | |||
|
Молекулярна спектрометрія | |||
|
Спектрофотометрія у видимій області |
неорганічні та органічні сполуки |
прості та шир.прим. |
|
|
УФ-спектрофотометрія |
неорг. та органічні в-ва | ||
|
ІЧ-спектрометрія КР-спетрометрія |
ідентифікація орг. речовин |
високоспец |
|
|
Атомна спектрометрія | |||
|
Атомно-абсорбційна спектрометрія |
хімічні елементи, головним чином метали | ||
|
Атомно-емісійна спектрометрія |
понад 70 хімічних елементів | ||
|
Атомна флуоресцентна спектрометрія |
органічні речовини та металоорганічні комплекси | ||
|
Радіоспектроскопічні методи | |||
|
Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) |
Макрокомпоненти, вільні радикали. |
високоспецифічні, |
|
|
Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) |
органічні сполуки, що містять ядра Н, С, F, P |
малочутливі. |
|
|
Мас-спектрометричні | |||
|
Мас-спектрометрія |
Сліди елементів | ||
|
Хроматографічні методи | |||
|
Газова хроматографія |
гази, леткі органічні сполуки |
Залежить від типу |
високоспецифічні,. |
|
Газорідинний хроматограф. |
органічні сполуки |
детектора | |
|
Високоефективна рідинна хроматографія |
нелеткі органічні сполуки |
застосовуються. |
|
|
Ядерно-фізичні методи | |||
|
Нейтронно-активаційний аналіз |
хімічні елементи, крім легких |
вимагають спец. |
|
|
-, - та - радіометрія |
радіонукліди | ||
|
-, - та - спектрометрія | |||
* - сильно залежить від обумовленого елемента; ** - залежить від використовуваного детектора
Недоліки – ефект взаємного впливу елементів, неможливість багатоелементного визначення, вплив органічних речовин.
Спектральні методи аналізузасновані на використанні взаємодії атомів чи молекул визначених речовин із електромагнітним випромінюванням широкого діапазону енергій. У порядку зменшення енергії, це можуть бути: гамма кванти, рентгенівське випромінювання, ультрафіолетове та видиме, інфрачервоне, мікрохвильове та радіохвильове випромінювання.
Взаємодія молекул або атомів речовини з різними формами енергії знаходить прояв у трьох тісно пов'язаних один з одним спектроскопічних явищ - емісії, адсорбції та флуоресценції, які так чи інакше використовуються в аналітичній техніці. Аналітичним сигналом може бути випромінювання або поглинання випромінювання речовиною, тому розрізняють два види спектрального аналізу: абсорбційнуспектроскопію (використовує спектри поглинання) та емісійнуспектроскопію (спектри випромінювання).
Спектральні методи аналізу почали розвиватися ще з середини XIX століття і до теперішнього часу набули загального поширення в якісному та кількісному аналізі. Широке застосування спектральних методів аналізу обумовлено їх універсальністю, вибірковістю, низькими межами виявлення, експресністю, можливістю автоматизації як окремих стадій, так і всього процесу аналізу в цілому. Сучасні спектральні прилади мають автоматизовані системи введення проб, вбудовані мікропроцесори, які керують процесом проведення аналізу, обробляють дані експерименту та видають їх у зручній для споживача формі.
До групи спектральних методів аналізу належать:
молекулярно-абсорбційний спектральний аналіз у видимій, УФ- та ІЧ-області;
метод аналізу за спектрами комбінаційного розсіювання світла;
люмінесцентний чи флуоресцентний аналізи;
атомно-емісійний, атомно-абсорбційний та атомно-флуоресцентний аналізи;
радіоспектроскопічні методи аналізу (ЕПР-спектроскопія, ЯМР-спектроскопія).
Молекулярна спектрометрія. Залежно від використовуваного енергетичного діапазону оптичні методи аналізу діляться на спектроскопію у видимій та ультрафіолетовій областях спектру (діапазон довжин хвиль від 200 до 700 нм, 1 нм = 10 -9 м) та інфрачервону спектрометрію (від довжин хвиль, при яких світло стає невидимим для очей людини ~ 780 нм до області, де випромінювання вже має властивості високочастотних радіохвиль ~ 0.5 мм). Класичні фотометрії і спектрофотометрії все ще знаходять широке застосування (мікропроцесорне управління, що дозволяє повністю автоматизувати процес вимірювання). Інфрачервона спектрометрія особливо корисна для ідентифікації та встановлення структури органічних сполук. КР-спетрометрія.
Атомна спектрометрія. В останні 20-30 років зросла роль атомно-абсорбційної та атомно-емісійної спектрометрії. Методи вимагають складнішої та найдорожчої апаратури, але дозволяють виконувати масові аналізи та визначати більшість хімічних елементів у матрицях найрізноманітнішого складу з вкрай низькими межами виявлення (при абсолютному вмісті ~ 10 -14 г). Ці інструментальні методи аналізу стають звичайними (рутинними) навіть у невеликих лабораторіях контролю навколишнього середовища, особливо при контролі забруднення атмосфери та природних вод, коли найпростіша попередня пробопідготовка або концентрування (екстракція, упарювання проб води або уловлювання атмосферних забруднень на фільтр.
Атомно-флуоресцентнаСпектрометрія також дозволяє визначати різні елементи, але на основі перевипромінювання світлової енергії, поглиненої вільними атомами.
ЕПР-спектрометрія. Методом ЕПР досліджуються молекули, атоми та радикали в газовому середовищі, розчинах та різних типах матриць. ЕПР - один з найбільш чутливих методів виявлення та ідентифікації вільних радикалів, встановлення їх електронної конфігурації та геометрії. Метод застосовується для дослідження комплексних сполук, зокрема сполук перехідних та рідкісноземельних металів.
Спектроскопія ядерного магнітного резонансу- метод вимірювання відносної енергії та стану ядерних спинів молекули у магнітному полі. Метод придатний для вивчення атомів, які мають ядерний спин, і може застосовуватися для кількісного та якісного аналізу, особливо при аналізі сполук з невідомою структурою. Найчастіше використовується стосовно ядрів 1 H, 19 F і 31 P.
Мас-спектрометрія. Цим методом аналізують речовину, перетворюючи їх у іони і поділяючи їх у електричному чи магнітному полі.
Методи молекулярної спектрометрії (ІЧ-, УФ-, ЯМР-, ЕПР- і мас - спектрометрія) більше пов'язані з встановленням структури та дослідженням механізму процесів, що протікають, ніж з простою ідентифікацією складу.
Хроматографічніметоди. Фактично, хроматографія є способом поділу сумішей. Після поділу суміші на компоненти здійснюється їх ідентифікація та кількісне визначення. Для цього використовуються спеціальні пристрої, які називаються детектором і засновані на різних принципах вимірювання кількості або концентрації речовини - від найпростіших термоелементів або фотометрів до мас-спектрометрів високої роздільної здатності в комплексі з мікропроцесором. Інструментальна хроматографіяє гібридним методом: хроматографічна колонка поділяє компоненти проби на окремі зони, а детектор зазвичай вимірює концентрацію розділених компонентів у фазі-носія після їх виходу з колонки.
Хроматографічні методи, особливо газорідинна та високоефективна рідинна хроматографія, часто виявляються незамінними при аналізі складних багатокомпонентних сумішей, а також для ідентифікації та кількісного визначення органічних речовин зі схожою структурою. Особливо швидко розвиваються методи, що поєднують хроматографічне поділ суміші аналізованих речовин на компоненти і подальше їх визначення за допомогою мас-або ІЧ-спектрометрії (хромато-мас- спектрометрія ГЖХ-МС, газорідинна хроматографія - фур'є-спектроскопія в інфрачервоній області ГЖХ-ІК-Ф
Ядерно-фізичніметоди займають особливе становище і застосовуються більш обмежено, оскільки вимагають спеціально підготовлених лабораторій, дотримання безлічі вимог радіаційної безпеки і придатні лише визначення радіоактивних ізотопів хімічних елементів, які мають специфічними ядерно-фізичними характеристиками - явищем радіоактивного розпаду.
Жоден з перерахованих методів аналізу не є універсальним з точки зору придатності для визначення змісту всіх компонентів, що цікавлять, і в будь-яких об'єктах контролю.
При виборі конкретного методу аналізу насамперед підлягають такі питання:
групові характеристики та особливості фізико-хімічних властивостей забруднювача, що підлягає контролю;
Хімічний склад та фізичні властивості контрольованих об'єктів;
Можливий діапазон зміни концентрацій речовини, що визначається, в об'єктах контролю;
Метрологічні характеристики методу: чутливість (межа виявлення), точність та правильність (селективність, відтворюваність результатів визначень, відсутність перешкод визначенню з боку супутніх компонентів тощо);
Вимоги до способу підготовки проби речовини перед вимірюванням;
Час, що витрачається на одиничний вимір;
Загальна тривалість аналізу з урахуванням пробопідготовки, вимірювання та видачі результатів;
Можливість автоматизації процесу пробопідготовки, вимірювання та видачі результатів аналізу.
Останні чотири пункти особливо важливі під час виборів методу, придатного до виконання масових аналізів.
Loading...