Арсенат натрію формули. Арсеніт натрію NaAsOrf. Калькулятор молярної маси

Хоча досить високою токсичністю володіють всі сполуки миш'яку як диверсійні агенти найбільшу небезпеку представляють триоксид миш'яку (As 2 O 3), миш'яковиста кислота (НAsO 2) та її солі, зокрема арсеніт натрію. Токсичність неорганічних сполук істотно залежить від їхньої здатності розчинятися у воді. Так, водорозчинний арсеніт натрію приблизно в 10 разів токсичніший, ніж гірше розчинний у воді оксид металу.

Арсеніт натрію (NaAsO 2) – білий порошок, помірно розчинний у воді. Достатньо стійок при зберіганні. Для людей смертельна кількість речовини прийому через рот становить 30 - 120 мг. Смертельною дозою для людини може бути 200 мг триоксиду As (As 2 Про 3).

Токсикокінетика

Близько 90% речовини, що потрапила в шлунково-кишковий тракт, абсорбується. У вигляді аерозолю можливе проникнення арсеніту натрію через легені.

Після надходження в кров речовина досить швидко перерозподіляється на органи та тканини (у крові неотруєних людей вміст миш'яку знаходиться в межах 0,002 - 0,007 мг/л). Найвищі концентрації металу в тканинах відзначаються через годину після внутрішньовенного введенняарсеніту натрію експериментальним тваринам Найбільша його кількість визначається в печінці, нирках, шкірі (у подальшому в її придатках - нігтях, волоссі), легенях та селезінці. Метал проникає через гематоенцефалічний бар'єр, проте концентрація його в головному мозку нижча, ніж в інших органах.

У більшості органів вміст металу швидко падає (за 48 годин – у 10 – 60 разів). Виняток становить шкіра, де через дві доби визначається велика кількість миш'яку (до 30% від максимального рівня). Висока спорідненість металу до шкіри та її придатків пояснюють великим вмістом сульфгідрильних білків (зокрема кератину), з якими As утворює міцний комплекс.

Виділення As здійснюється головним чином із сечею. Швидкість екскреції досить висока – у першу добу виділяється до 30 – 50% введеної кількості, понад 80% – протягом 2,5 діб. Перед екскрецією As піддається реакції метилювання. Більша його частина виводиться з організму у формі монометиларсонової та диметиларсинової кислот.

У лабораторних тварин (мавпи) через 1 - 2 дні після введення сполук тривалентного миш'яку в крові виявляли менше 1% від введеної дози. У цей період рівень металу в цілісній крові в 2 - 7 разів вищий, ніж у плазмі.

У нормі миш'як визначається сечі у кількості 0,01-0,15 мг/л.

Основні прояви гострої інтоксикації

Гостро пероральне отруєння миш'яком супроводжується ураженням шлунково-кишкового тракту, нервової системи, серцево-судинної системи, системи крові, нирок, печінки.

При прийомі через рот великих доз токсиканту розвивається так звана “паралітична форма” отруєння. Вже за кілька хвилин після дії отрути з'являються нудота, блювання, біль у животі, профузний пронос. Потім приєднуються хворобливі тонічні судоми, шкіра набуває ціанотичного відтінку. За кілька годин можливий смертельний результат і натомість повної втрати свідомості, розслаблення мускулатури тіла, глибокого колапсу.

Найчастіше гостре отруєння характеризується ознаками тяжкого гастроентериту з поступовим розвитком клініки. Перші симптоми з'являються через півгодини – годину після прийому отрути. Якщо миш'як міститься в велику кількістьїжі, початок захворювання може бути відстрочено. Картина отруєння, що розвивається, нагадує холеру. Основні симптоми ураження: часниковий або металевий присмак у роті, сухість та печіння слизової губ та порожнини рота, сильна спрага, нудота, дисфагія, біль у животі, блювання. Якщо протягом кількох годин блювання не припиняється у блювотних масах, з'являються сліди крові. Через кілька годин (зазвичай близько доби) приєднується сильний пронос, гематомезис. Розвиваються ознаки зневоднення організму, гіповолемія, падіння артеріального тиску, Порушення електролітного балансу. Свідомість сплутана, стан нагадує делірій. На ЕКГ реєструються тахікардія, подовження інтервалу QT, зміна зубця Т, шлуночкова фібриляція.

Кількість сечі, що відокремлюється, знижується, в сечі визначається білок, а через 2 - 3 діб і кров. У крові виявляються лейкопенія, нормо- та мікроцитарна анемія, тромбоцитопенія і т.д. Можливий розвиток гемолізу.

Прояви гострої несмертельної інтоксикації неорганічними сполуками миш'яку представлені на таблиці 34. Через кілька тижнів після дії мишки іноді розвивається відстрочена нейропатія.

Винахід може бути використаний в хімічної технології. Спосіб переробки технічного арсеніту гідролізного натрію (АНГ) в товарну продукцію включає циклічне повторення послідовних стадій. Спочатку проводять вилуговування солей миш'яку з сировини за допомогою розчину соляної кислоти, що додається до рН 9,5-10,5, з утворенням гетерогенної системи. Потім здійснюють поділ гетерогенної системи на тверду фазу та робочий розчин. Далі проводять концентрування робочого розчину шляхом упарювання до вмісту миш'яку (III) вище 10 г/100 г води і відділення концентрованого робочого розчину від осаду, що утворюється. Оксид миш'яку (III) беруть в облогу шляхом підкислення робочого розчину і відокремлюють осад оксиду миш'яку (III) фільтруванням. Фільтрат повертають на першу стадію процесу. Після повтору циклу зазначених операцій від 3 до 10 разів проводиться операція виведення сполук миш'яку (V) з робочого розчину шляхом відновлення до сполук миш'яку (III) або до елементного миш'яку. Винахід дозволяє зменшити кількість технологічних відходів, підвищити безпеку під час переробки АНГ. 1 з.п. ф-ли, 2 ін.

Винахід відноситься до галузі хімічної технології і може бути використане в технологічної схемихімічного виробництва, сировиною в якому є арсеніт гідролізний натрію (технічний), ТУ 2622-159-04872702-2005 (далі - АНГ). Дана сировина має вигляд гранул від світло-сірого до темно-коричневого кольоруі є сумішшю солей (переважно арсеніту і хлориду натрію), а також невеликої кількості нерозчинного у воді залишку. Відповідно до глави 5 звіту , низка партій АНГ не відповідає технічним умовам, зокрема, всі досліджені партії АНГ містили сіль миш'яку (V) - арсенат натрію, у кількості від 2,4 мас.% до 14,5 мас.%, із середнім значенням 9,27 мас.%. Відсоткова частка миш'яку (V) від загального вмісту миш'яку становила до 38 мас.%.

Завданням даного винаходу є розробка способу переробки АНГ в товарну продукцію, придатного для переробки сировини з можливими відхиленнямивід ТУ та універсального для будь-якого номера партії.

За характером складу (суміш солей) та обмеженим масштабом завдання (нині запаси даного виду сировини становлять приблизно 12500 т) оптимальною представляється гідрометалургійна технологія з вибірковим розчиненням солей миш'яку на першому етапі та виділенням з розчину оксиду миш'яку (III) як підсумковий продукт. Однак наявність у сировині сполук миш'яку (V) ускладнює завдання.

Розглянемо відомі технології переробки миш'як містить сировини, що мають у своїй основі гідрометалургійний підхід. Відомі технології можна класифікувати на 3 групи, залежно від одержуваного продукту:

1) Оксид миш'яку (III)

Спосіб переробки реакційних мас, що утворюються в процесі детоксикації люїзиту [патент: Демахін А.Г. та ін, 2001 (далі - UA 2192297)].

Спосіб переробки продуктів детоксикації люїзиту [патент: Демахін А.Г. та ін, 2001 р. (далі - UA 2198707)].

Спосіб переробки реакційних мас, що утворюються у процесі детоксикації люїзиту [патент: Демахін А.Г. та ін., 2008 р. (далі - RU2359725)], а також робота Єлісєєва А.Д. "Фізико-хімічні основи процесу поділу арсеніту натрію гідролізного на базові компоненти", Саратов, 2008.

Спосіб переробки продуктів лужного гідролізу люїзиту в товарну продукцію [патент: Демахін А.Г. та ін., 2008 р. (далі - RU2389526)].

2) Технічний елементний миш'як

Метод використання mixtures містить в органічних arsenic compounds ЯП/ [патент: Iwaniec Janusz та ін., 2002 (далі - PL 357396)].

Спосіб виділення елементного миш'яку з реакційних мас, одержаних при знищенні люїзиту [патент: Баранов Ю.І. та ін 2002 (далі - РФ 2009276)].

Спосіб отримання елементного миш'яку з водних та водно-органічних розчинів [патент: Шелученко В.В. та ін., 2008 р. (далі - UA 2371391)].

Спосіб переробки реакційних мас, що утворюються при лужному гідролізі люїзиту, у технічні продукти [патент: Растегаєв О.Ю. та ін., 2009 р. (далі - UA 2396099)].

Спосіб отримання елементного миш'яку [патент: Растегаєв О.Ю. та ін., 2008 р. (далі - UA 2409687)].

Спосіб отримання елементного миш'яку та хлориду натрію з продуктів лужного гідролізу люїзиту [патент: Демахін А.Г. та ін., 2009 р. (далі - UA 2412734)].

3) Інші продукти

Спосіб переробки реакційних мас детоксикації люїзиту [патент: Петров В.Г. та ін, 1995 р. (далі - РФ 2099116)].

Спосіб утилізації отруйної речовини шкірно-наривної дії типу люїзит [патент: Гормай В.В. та інших., 1999 р. (далі - РФ 2172196)].

Розглянемо переваги та недоліки технологій, зазначених у перерахованих вище патентах.

Технології переробки миш'як містить сировини в технічний оксид миш'яку (III)

Всі перераховані вище технології, пов'язані з отриманням технічного оксиду миш'яку (III), відносяться до переробки іншого виду сировини - рідких реакційних мас від знищення люїзиту, відповідних ТУ 2112-123-04872702-2002 (далі - рідкі реакційні маси). Крім різного агрегатного стану, істотна відмінність між цією сировиною та АНТ полягає в високому змістів АНГ сполук пятивалентного миш'яку.

У технологіях, описаних у патентах RU 2192297 , RU 2198707 описується отримання оксиду миш'яку (III) концентруванням і підкисленням рідких реакційних мас, але не розглядається проблема виведення сполук миш'яку (V) з робочого процесу, тому можна зробити висновок, що до 38% , що міститься у сировині, опиниться у відходах виробництва у разі застосування даних технологій для переробки АНГ.

Відповідно, обробка сировини соляною кислотою за розглянутою технологією проводиться до етапу відділення нерозчинних органічних домішок від розчину солей миш'яку, сильне підкислення реакційних мас може призводити до протікання зворотного процесу:

Реакція (6) є класичною реакцією отримання люїзиту, як каталізатор - кислоти Льюїса виступає надлишковий хлорид миш'яку. Таким чином, описаний у RU2359725 процес є зворотним до лужного гідролізу, що застосовувався для знищення запасів люїзиту, і може призводити до повторного утворення хімічної зброї.

Надлишок діоксиду тіомочевини розкладається в розчині з утворенням карбаміду, сірководню, елементної сірки, сульфітів та інших сірчистих сполук. Розчин, що виходить в результаті сумарної реакції, що містить сульфіт натрію, сечовину і залишкові кількості миш'яку (на рівні 2-50 мг/л, що в 40-1000 разів перевищує дію ГДК по миш'яку в природній воді), не знаходить практичного застосуваннята потребує додаткових ресурсів для утилізації. Найбільш дешевий варіант утилізації такого розчину - природне або примусове випарювання і поховання суміші карбаміду, що утворюється, і неорганічних солей на полігоні відходів (орієнтовно, 3й клас небезпеки).

Середній склад АНГ становить 46,0% NaCl, 9,30% Na 3 AsO 4 , 44,1% Na 3 AsO 3 ;

Кількість діоксиду тіомочевини (ДТМ), необхідне для переведення сполук миш'яку в елементний миш'як, можна оцінити, використовуючи приклади, наведені в патентах: для UA 2409687 ДТМ застосовується у ваговому співвідношенні 2,16 г ДТМ/1 г As 3+ і 20 г 1 г As 5+; для UA 2371391 застосовується більше співвідношення 4,8 г ДТМ/1 г As 3+;

1 кг АНГ містить у середньому 172,3 г As 3+ та 33,5 г As 5+ (розрахунок зроблено за формулою де - маса миш'яку в ступені окислення n+, m АНГ - маса АНГ, 1000 г, солі - масова часткаданого виду солі в сировину, M(As) - молярна маса миш'яку, 75 г/моль, М(солі) - молярна маса даного виду солі, 192 г/моль для Na 3 AsO 4 та 208 г/моль для Na 3 AsO 4 ;

Кількість ДТМ, необхідне для переробки 1 кг АНГ за способом RU 2409687, виходить рівним 172,3 * 2,16 +33,53 * 20 = 1042,8 г;

Кількість технологічних відходів на 1 кг АНГ: з реакційної системи (сполука миш'яку-ДТМ) як корисного продуктувиводиться лише елементний миш'як. Отже, приблизна кількість сухих відходів (у разі 100% виходу по миш'яку) дорівнюватиме сумі мас сировини та відновника за вирахуванням маси миш'яку в сировину: m ОТХ = m АНГ + m ДТМ -m As = 1000 +1042,8-(172, 3+33,5) = 1837,0 р відходів, тобто. - 180% кількості вихідної сировини, що сильно обмежує можливість використання цих способів.

Виділення неконтрольованих кількостей сірководню в атмосферу;

сульфід миш'яку, що утворюється, має вкрай малий розмір кристалів, що призводить до великих складнощів при його фільтруванні.

Технологія в патенті РФ2172196 включає додавання до розчину сировини водного розчину перекису водню в кількості, що забезпечує окислення арсеніт-іону в арсенат , упарювання реакційної маси до вмісту арсенат-іона в 120 г/кг, охолодження розчину при pH>13 до початку відділення останнього фільтруванням.

Разом з тим даний спосібмає суттєві недоліки: вибухонебезпечність при роботі з перекисом водню при нагріванні, отримання миш'як містять стічних вод після стадії фільтрування, обмеженість застосування арсенату натрію в народному господарстві, відсутність технічних рішень щодо видалення забрудненого хлориду натрію та інших домішок.

Маркетингові дослідження показують, що з миш'як містять сполук найбільш широко використовуваним продуктом у народному господарстві є оксид миш'яку (III), а також Останнім часомє стійке зростання виробництва та споживання напівпровідникових сполук на основі арсеніду галію, сировиною для якого є високочистий миш'як.

Після розгляду відомих гідрометалургійних технологій переробки миш'як містить сировини можна сформулювати такі вимоги до технології переробки АНГ:

Можливість переробки в товарну продукцію сполук миш'яку (III) та (V), наявних у сировині;

Мінімізація кількості технологічних відходів;

Відсутність у технологічному процесінебезпечних речовин, таких як хлорид миш'яку, арсин та інші леткі гідриди неметалів, гідразин;

Мінімальна вартість реагентів, що застосовуються у технології.

Для виконання цих вимог знайдено нові технічні рішення:

Застосування вилуговування замість розчинення АНГ;

Застосування замкнутого циклу «вилуговування - підготовка розчину -осадження оксиду миш'яку (III) - повернення фільтрату» виключно для отримання оксиду миш'яку (III);

Використання модуля для обробки розчинів, непридатних для подальшого використання при отриманні оксиду миш'яку (III).

Поставлене завдання вирішується двоетапним способом:

1) Спочатку проводиться помел сировини до розміру гранул трохи більше 3 мм. Підготовлена ​​сировина подається в мірник-дозатор сипучих речовин. З мірника навішування сировини подається в ємнісний апарат з пристроєм, що перемішує, де проводиться вилуговування солей миш'яку. Для вилуговування застосовуються система вода - соляна кислота, або система фільтрат - соляна кислота - вода. Перша система застосовується у разі, якщо в Наразінемає придатного для використання фільтрату. Маса води або фільтрату береться в 1,4-1,6 разів більше за масу сировини. Соляна кислота додається до досягнення pH системи в 9,5-10,5, що потрібно для перекладу миш'як містять солей в сировину в дигідроарсенат і дигідроарсеніт натрію, що володіють найбільшою розчинністю серед натрієвих солеймиш'якової та миш'яковистої кислот. Необхідна кількість соляної кислоти залежить від вмісту загального лугу в партії сировини та незмінно в межах однієї партії. Вилужування проводиться 1-2 години агітаційним методом, ємнісний апарат повинен бути обладнаний пристроєм для вивантаження суспензії. Суспензія, що складається з розчину солей і твердої фази, що включає хлорид натрію (основний компонент), забруднений солями миш'яку, нерозчинні органічні сполукиі бентоніт, подається на фільтр грубої очистки, де проводиться фільтрування та промивання осаду. Осад промивається на фільтрі водою для вимивання добре розчинних солей миш'яку. Спосіб та кількість промивок залежать від технологічної конструкціїфільтра, як правило, достатньо двох промивок, сумарний обсяг яких дорівнює обсягу фільтрату. Промитий осад хлориду натрію після очищення по відомому способу(розчинення, фільтрування на тонкому фільтрі, сорбційне очищення) відповідає стандартам, що діють на технічний хлорид натрію, і придатний для приготування розчинів для глушення нафтових та газових свердловин та інших цілей. Промивні води поєднують з фільтратом і подають на операцію фільтрування на фільтрі тонкого очищення. Для цієї операції добре підходить фільтр-прес або інший фільтр з великою поверхнею, що фільтрує. У цій операції від розчину відокремлюється дрібнодисперсний осад бентоніту та нерозчинних органічних речовин. Даний осад вирушає на знешкодження шляхом термічної обробки. Фільтрат містить суміш розчинених солей: хлорид натрію (близько до насиченого), дигідроарсеніт натрію, дигідроарсенат натрію. Далі розчин вирушає на операцію упарювання. Упарювання проводиться у випарному апараті з метою отримання концентрованого розчину солей миш'яку (III) (до вмісту миш'яку (III) вище 10 г/100 г води). Осад хлориду натрію, що утворюється при упарюванні, відокремлюється на фільтрі, промивається і об'єднується з хлоридом натрію, отриманим раніше. Стадію упарювання фільтрату можна пропускати у разі, коли вміст миш'яку (III) у сировині дуже високий. Випарний апарат повинен бути обладнаний пристроєм для вивантаження суспензії. Після відділення осаду натрію хлориду проводиться висадження оксиду миш'яку (III) з випареного розчину шляхом додавання соляної кислоти до величини рН 6-7. Суспензія, що містить оксид миш'яку, фільтрується, оксид миш'яку промивається невеликою кількістю води, яка поєднується з фільтратом. Осад, що містить від 80 мас.% і більше оксиду миш'яку (III), а також воду та домішка хлориду натрію, висушується на фільтрі і відправляється на отримання технічного оксиду миш'яку (III) методом очищення сублімації за відомими технологіями. Фільтрат, що отримується після відділення оксиду миш'яку (III), відправляється на початок процесу для проведення вилуговування солей миш'яку з нової партії сировини. Даний фільтрат є насиченим по хлориду натрію та оксиду миш'яку (III), що забезпечує його постійний склад за винятком вмісту солей миш'яку (V), які не виводяться в помітній кількості розчину при вищеописаних операціях.

Підсумовуючи, перший етап технології включає циклічне повторення послідовних стадій:

Вилужування солей миш'яку з сировини з утворенням гетерогенної системи;

Концентрування робочого розчину і відділення концентрованого розчину від осаду, що утворюється;

2) Другий етап технології застосовується у разі наявності у партії сировини сполук миш'яку (V). Він у тому, що після повтору циклу операцій першого етапу від 3 до 10 разів проводиться операція виведення сполук миш'яку (V) з робочого розчину шляхом відновлення до сполук миш'яку (III) чи елементного миш'яку.

Перший етап технології переробки АНГ відповідає задачі з перекладу солей миш'яку (III), що містяться в сировині, в оксид миш'яку (III), однак у сировині також присутні солі миш'яку (V), концентрація яких у робочому розчині при кожному наступному циклі збільшується. Це призводить до можливості забруднення опадів хлориду натрію значною кількістю солей миш'яку (V), що може негативно позначитися на всій технології. Тому слід проводити періодичний виведення сполук миш'яку (V) з робочого циклу. Частота проведення виведення сполук миш'яку (V) з робочого циклу залежить від вмісту арсенату натрію у вихідній сировині, оптимальним значеннямє від 1 операції на кожні 3 цикли першого етапу процесу до 1 операції на кожні 10 циклів. Виведення миш'яку (V) з розчину слід здійснювати при вмісті As(V) у розчині на рівні 10 г/100 г води. Концентрація As(V) у розчині з кожним новим циклом зростає лінійно (втрати сполук As(V), що потрапляють до складу опади незначні при концентраціях As(V) менше 10 г/100 г води), тому число циклів першого етапу, після яких слідує проводити виведення As(V) з розчину, можна оцінити рішенням емпіричного рівняння , де - масова частка арсенату натрію в партії АНГ, n - кількість циклів, що шукається.

Для виведення з робочого розчину сполук миш'яку (V) може використовуватися відновлення миш'яку (III), або відновлення до елементного миш'яку. Так як операції відновлення миш'яку (V) призводять до забруднення розчину продуктами розпаду відновника, то використовувати розчин у циклі першого етапу не можна, натомість з розчину видаляються залишкові кількості миш'яку і розчин відправляється на утилізацію. Для переведення сполук миш'яку (V) у миш'як (III) може використовуватися будь-який з відомих відновників середньої сили, наприклад, сульфіт натрію. Реакція проводиться в слабокислому середовищі, після чого рН середовища підвищується до 6-7 проводиться відділення оксиду миш'яку (III), а фільтрат відправляється на утилізацію.

Іншим варіантом процедури другого етапу є виведення миш'яку (V) з розчину за допомогою діоксиду тіомочевини. У цьому випадку розчин, що містить значну кількість солей миш'яку (V), подається в ємнісний апарат з пристроєм, що перемішує, розігрівається до 60-80°C, підлужується до pH 10-10,5 шляхом додавання розрахункової кількості твердого гідроксиду натрію (близько 4 г на 1 г миш'яку (V) у розчині Далі до розчину порційно додають відновник - діоксид тіомочевини в кількості, що відповідає стехіометричному співвідношеннюплюс надлишок у 20% (4,32 г діоксиду тіомочевини на 1 г миш'яку (V) у розчині). Елементний миш'як, що утворюється в реакції, відфільтровується, висушується в інертній атмосфері і відправляється на операцію сублімаційного очищення або на окислювальний випал з отриманням оксиду миш'яку (III) за відомими технологіями. У цьому випадку процес виведення з обороту сполук миш'яку (V) призводить до забруднення розчину, що виходить домішками сульфіту натрію і карбаміду, тому після проведення таких операцій і відділення осаду елементного миш'яку слід відправляти фільтрат на утилізацію. Для утилізації фільтрат випаровується і суха суміш солей, що містить хлорид натрію, сульфіт натрію та карбамід, а також з'єднання миш'яку на рівні 40 мг/кг відходу відправляється на поховання на полігоні відходів. Кількість відходів, що утворюються, можна оцінити на наступних прикладах:

ВхідВихід
1. Вилужування сировини, 3-й цикл
1.1 Сировина - АНГ, 5 кг1.4 Суспензія – 15,045 кг
Na 3 AsO 4 0,725 кгNaH 2 AsO 4 1,681 кг
Na 3 AsO 3 0,75 кгNaH 2 AsO 3 0,817 кг
бентоніт 0,05 кгбентоніт 0,05 кг
Нерозчинні полімери (НВВ) 0,15 кгНВВ 0,15 кг
NaOH 0,325 кгNaCl 5,15 кг
NaCl 3 кгH 2 O 7,197 кг
1.2 Фільтрат після 2 циклів
переробки сировини в оксид миш'яку - 8 кг
H 2 O 5,58 кг
As 2 O 3 0,16 кг
H 3 AsO 4 0,96Kr
NaCl 1,3 кг
1.3 Соляна кислота 35% – 2,045 кг
H 2 O 1,515 кг
HCl 0,53 кг
Разом: 15,045 кгРазом: 15,045 кг
ВхідВихід
2. Фільтрування суспензії, промивання осаду
1.4 Суспензія – 15,045 кг2.1 Опад:
NaH 2 AsО 4 1,681 кгNaH 2 AsO 4 0,017Kr
NaH 2 AsO 3 0,817 кгNaH 2 AsO 3 0,008 кг
бентоніт – 0,05 кгбентоніт 0,025 кг
НВВ 0,15 кгНВВ 0,075 кг
NaCl 5,15KrNaCl 2,170 кг
H 2 O 7,197 кгH 2 O 0,542 кг
1.5 Промивна вода – 6,64 кг2.2 Фільтрат
NaH 2 AsO 4 1,664 кг
NaH 2 AsO 3 0,808 кг
бентоніт 0,025 кг
НВВ 0,075 кг
NaCl 2,98 кг
H 2 O 13,294 кг
Разом: 21,685 кг Разом: 21,685 кг
ВхідВихід
3. Фільтрування НВВ
2.2 Фільтрат 3.1 Опад
NaH 2 AsO 4 1,664 кгНВВ 0,075 кг
NaH 2 AsO 3 0,808 кгбентоніт 0,025 кг
бентоніт 0,025 кг
НВВ 0,075 кг3.2 Фільтрат
NaCl 2,98 кгNaH 2 AsO 4 1,664 кг
Н 2 Про 13,294 кгNaH 2 AsO 3 0,808 кг
NaCl 2,98 кг
H 2 O 13,294 кг
Разом: 18,846 кгРазом: 18,846 кг
ВхідВихід
4. Упарювання
3.2 Фільтрат4.1 Пар
NaH 2 AsO 4 1,664 кгH 2 O 9,2 кг
NaH 2 AsO 3 0,808 кг
NaCl 2,98 кг4.2 Суспензія
H 2 O 13,294 кг NaH 2 AsO 4 1,664 кг
NaH 2 AsO 3 0,808 кг
NaCl 2,98 кг
H 2 O 4,095 кг
Разом: 18,746 кгРазом: 18,746 кг
ВхідВихід
5. Фільтрування, промивання 0,489 кг Н20
4.2 Суспензія5.2 Фільтрат
NaH 2 AsO 4 1,664 кгNaH 2 AsO 4 1,648 кг
NaH 2 AsO 3 0,808 кгNaH 2 AsO 3 0,80 кг
NaCl 2,98 кгNaCl 1,024 кг
H 2 O 4,095 кгH 2 O 4,095 кг
5.1 Промивні води5.3 Опад
H 2 O 0,489 кгNaCl 1,956 кг
NaH 2 AsO 4 0,016Kr
NaH 2 AsO 3 0,008 кг
H 2 O 0,489 кг
Разом: 10,036 кгРазом: 10,036 кг
ВхідВихід
6. Осадження As 2 O 3
6.1 Соляна кислота, 35%6.2 Суспензія
HCl 0,564 кгH 3 AsO 4 1,427 кг
H 2 O 1,614 кгAs 2 O 3 0,535 кг
H 2 O 5,855 кг
5.2 ФільтратNaCl 1,928 кг
NaH 2 AsO 4 1,648 кг
NaH 2 AsO 3 0,80 кг
NaCl 1,024 кг
H 2 O 4,095 кг
Разом: 9,745 кгРазом: 9,745 кг
ВхідВихід
7. Фільтрування, промивання оксиду миш'яку (III)
6.2 Суспензія7.2 Опад
H 3 AsO 4 1,427 кг H 3 AsO 4 0,014 кг
As 2 O 3 0,535 кгAs 2 O 3 0,418 кг
H 2 O 5,855 кгH 2 O 0,04 кг
NaCl 1,928 кгNaCl 0,042 кг
7.1 Вода-1,0 кг7.3 Фільтрат
H 3 AsO 4 1,412 кг
As 2 O 3 0,117 кг
H 2 O 6,816 кг
NaCl 1,886 кг
Разом: 10,745 кгРазом: 10,745 кг
ВхідВихід
8. Обробка фільтрату ДТМ
8.1 Сухий NaOH-2,15 кг 8.3 Суспензія
As 0,834 кг
8.2 Сухий ДТМ-2,878 кгNa 2 SO 3 3,354 кг
(NH 2) 2 CO 1,597 кг
7.3 ФільтратNaCl 1,886 кг
H 3 AsO 4 1,412 кгH 2 O 7,588 кг
As 2 O 3 0,117 кг
H 2 O 6,816 кг
NaCl 1,886 кг
Разом: 15,259 кгРазом: 15,259 кг
ВхідВихід
9. Фільтрування та промивання As
8.3 Суспензія 9.2 Фільтрат
As 0,834 кгAs 0,833 кг
Na 2 SO 3 3,354 кгH 2 O 1,0 кг
(NH 2) 2 CO 1,597 кг
NaCl 1,886 кг9.3 Опад
H 2 O 7,588 кгNa 2 SO 3 3,354 кг
(NH 2) 2 CO 1,597 кг
9.1 Промивна вода – 1,0 кгNaCl 1,886 кг
H 2 O 7,588 кг
Разом: 16,259 кгРазом: 16,259 кг
ВхідВихід
10. Випарювання фільтрату
9.2 Фільтрат10.1 Осад-6,837 кг
Na 2 SO 3 3,354 кгNa 2 SO 3 3,354 кг
(NH 2) 2 CO 1,597 кг(NH 2) 2 CO 1,597 кг
NaCl 1,886 кгNaCl 1,886 кг
H 2 O 7,588 кг10.2 Вода-7,588 кг
Разом: 14,425 кгРазом: 14,425 кг

Сумарна кількість відходів - 15 * 4% +6,837 = 7,437 кг на 15 кг переробленої сировини, що становить 49,6% від маси сировини.

Для сировини з меншим вмістом As(V) обробка відновником потрібно рідше, суспензія п.1.4 відповідає 10-му циклу першого етапу переробки сировини з вмістом As(V) 4,3 мас.%. У такому випадку, якщо сумарний вміст бентоніту та НВВ дорівнює 4 мас.% і як відновник застосовується ДТМ, то сумарна кількість відходів на 50 кг переробленої сировини дорівнюватиме 50*4%+6,837=8,837 кг, що становить 17,7% від сировини.

Приклади показують, що даний спосіб двоетапної переробки сировини придатний для переробки товарну продукцію сполук миш'яку (III) і (V), що містяться в АНГ, і дозволяє істотно зменшити відходоутворення - з 180% для відновника за технологією RU 2409687 до 17,7% - 49,6% і знизити витрату відновника у 5 і більше разів залежно від складу вихідної сировини. Також видно, що на першому етапі процесу як реагент застосовується виключно соляна кислота, що забезпечує низьку собівартість переробки.

Література

Звіт про виконання складової частини робіт для державних потреб на тему «Науково-технічний супровід експлуатаційних робіт на об'єкті зі знищення хімічної зброї в с. реакційних мас та промислових відходів, що утворюються внаслідок знищення хімічної зброї на об'єкті», Саратов, 2009 р.

URL: http://www.opcw.org/ua/konvencija-o-khimicheskom-oruzhii/prilozhenie-po-khimikatam/v-spiski-khimikatov/ від 05.12.2012 р.

Александров В.М., Ємельянов В.І. Отруйні речовини / за ред. Г.А. Сокільського. - 2-ге вид. – М.: Воєніздат, 1990. – 272 с.

Буданов В.В., Макарів СВ. Хімія сірковмісних відновників: (Ронгаліт, дитіоніт, діоксид тіомочевини). М.: Хімія 1994. – 139 с.

Маркетингові дослідження ринків споживання миш'яковмісних товарних продуктів. Підсумковий звіт з НДР. Шифр "Продукція - М". ГНДІХІТЕОС.М., 2005.

Камінський Ю.Д., Копилов Н.І. Миш'як. Новосибірськ: Сибірське університетське вид-во, 2004, 368 с.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб переробки технічного арсеніту гідролізного натрію в товарну продукцію, що включає циклічне повторення послідовних стадій:

Вилужування солей миш'яку з сировини за допомогою розчину соляної кислоти, що додається до рН 9,5-10,5, з утворенням гетерогенної системи;

Поділ гетерогенної системи на тверду фазу та робочий розчин;

Концентрування робочого розчину шляхом упарювання до вмісту миш'яку (III) вище 10 г/100 г води та відділення концентрованого робочого розчину від осаду, що утворюється;

Осадження оксиду миш'яку (III) шляхом підкислення робочого розчину та відділення осаду оксиду миш'яку (III) фільтруванням;

Повернення фільтрату на першу стадію процесу.

2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що після повтору циклу зазначених операцій від 3 до 10 разів проводиться операція виведення сполук миш'яку (V) з робочого розчину шляхом відновлення їх до сполук миш'яку (III) або елементного миш'яку.

Рівняння реакції отримання арсеніту натрію зазвичай пишуть так:

As2 O S + 2Na2C03 + НгО = 2Na2HAs03 + 2С02

Однак технічний продукт містить суміш різних солей мета- іортомиш'яковистої кислот внаслідок протікання реакцій:

3Na2C03 + As 203 = 2Na3As03 + 3C02 Na2C03 + As 203 + 2H20 = 2NaH2As03 + C02 Na2C03 + Asj03 = 2NaAs02 + C02

Виробництво арсеніту натрію полягає у варінні миш'яковистого ангідриду в розчині соди в реакторі, з паровим змійовиком. У нагрітий до кипіння розчин соди, що містить 30-35% Na2C03, до якого додано невелику кількість їдкого натру (20-25% від ваги Na2C03), завантажують окремими порціями протягом 45-60 хвмиш'яковистий ангідрид, підтримуючи температуру близько 90-95 °. Потім масу перемішують протягом декількох годин при цій же температурі, ретельно її контролюючи. Більше низька температура(нижче 80 °) наводить Доприпинення розчинення AS2O3, вища - до викидів маси з реактора внаслідок інтенсивного спінювання, викликаного виділенням СОг. Кінець реакції характеризується зникненням піни та початком спокійного кипіння розчину. Розчин випарюють у тому ж реакторі протягом 16-20 годдо вмісту у ньому трохи більше 18% води. Розчин при цьому набуває консистенції сиропу з великою в'язкістю, що ускладнює його переробку на сухий порошкоподібний продукт. А оскільки арсеніт натрію найчастіше застосовують у вигляді розчинів, для приготування яких не потрібно сухий продукт, його зазвичай випускають у вигляді пасти, що містить до 18% вологи. Така паста утворюється при охолодженні сиропоподібного розчину в тарі - барабанах з покрівельного заліза, які його розливають після випарювання. На виробництво 1 ттехнічного арсеніту натрію у вигляді пасти витрачається 0,528 тбілого миш'яку (100% As203), 0,237 г кальцинованої соди (95% Na2C03), 0,05 т каустичної соди (92% NaOH), 12 мігавпара, 32 квт-годелектроенергії, 3,2 м3води. (Теоретично для освіти 1 тметаарсеніту натрію потрібно 0,525 т AS2O3 і 0,296 г 95%-ної кальцинованої соди.)

Пастоподібний продукт, однак, має низьку якість. Він характеризується неоднорідністю складу, що ускладнює його дозування під час використання. Крім цього, продукт, що затвердів, важко видалити з барабанів, що пов'язано зі значними його втратами. Тому раціональніше отримання порошкоподібного арсеніту натрію 47-49. Для цієї мети густий розчин арсеніту натрію, випарений до вмісту 20-25% води, заливають у сталеві листи (довжиною 1 м, шириною 0,2 м та висотою 0,1 м ) і висушують у муфельній печі при 150-180°. Потім продукт розмелюють та розфасовують.

Сухий кристалічний арсеніт натрію (метаарсеніт) можна отримати при взаємодії білого миш'яку із сумішшю NaOH ІКагСОз вмолярному відношенні 2: 1

2As 203 + 2NaOH + Na2C03 = 4NaAs02 + C02 + H20

При змішуванні AS2O3 з розчином NaOH і ЫагС03 (при загальному вмісті 30-35%) при 60-70° утворюється пульпа, нагріваючи яку до 85° отримують драглисту масу чорного кольору. Потім висушують при 160-200° і розмелюють.

Сушіння арсеніту натрію без подальшого розмелювання, з отриманням порошкоподібного або лускатого продукту, що містить менше 3% вологи, можна здійснити у вакуум-вальцевій сушарці, подаючи в неї розчин з 33% води49.

При взаємодії хлориту натрію з хлором відбувається утворення хлористого натріюі виділяється двоокис хлору: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Цей спосіб раніше був основним для отримання двоокису …

На рис. 404 представлена ​​схема виробництва діамонітро-фоски (типу TVA). Фосфорна кислота концентрацією 40-42,5% Р2О5 зі збірки 1 насосом 2 подається в напірний бак 3, з якого вона безперервно …

Фізико-хімічні властивості Сульфат амонію (NH4)2S04 – безбарвні кристали ромбічної форми із щільністю 1,769 г/см3. Технічний сульфат амонію має сірувато-жовтий відтінок. При нагріванні сульфат амонію розкладається із втратою аміаку, перетворюючись на …

Аварійні гігієнічні регламенти та референтні рівні

Небезпека при витоку

Речовина може всмоктуватись в організм при вдиханні аерозолю, через шкіру та через рот. Небезпечна концентрація частинок повітря може досягатися швидко при розпиленні. Речовина дратує очі, шкіру та дихальні шляхи. Може впливати на серцево-судинну, нервову систему, шлунково-кишковий тракт та нирки. Це може призвести до важкого гастроентериту, втрати рідини та електролітів, ниркової недостатності. Вплив може спричинити смерть. Ефекти можуть бути відстроченими. При нагріванні утворюються токсичні пари. Реагує з кислотами та сильними окислювачами з утворенням токсичного газу арсину. Агресивно щодо багатьох металів з утворенням вибухонебезпечного газу (водень) та арсину.

Гостра токсичність


Токсичність для людини

Специфічна дія

Сенсибілізуюча дія
Мутагенна активність
Тератогенна дія
Ембріотоксична дія
Вплив на репродуктивну функцію

Фізико-хімічна характеристика

Агрегатні стани

Небезпека речовини

Вибухонебезпека негорюче

Фізичні характеристики

Розчинність

СередаРозчинність% розчиненняОпис
водагарна

Нейтралізація

Прокидання зібрати в ємність, герметично закрити. Місце розсипу ізолювати піском. Зрізати поверхневий шар ґрунту із забрудненнями, зібрати та вивезти для утилізації. Місця зрізів засипати свіжим шаром ґрунту. Поверхні промити великою кількістю води; обробити слабким лужним розчином (вапняним молоком, розчином кальцинованої соди).

Клінічна інформація, засоби захисту, першочергові дії в осередку

Загальний характер дії
Гематотоксична
Нейротоксичне
Нефротоксична
Судорожне
Засоби захисту Для хімрозвідки та керівника робіт – ПДУ-3 (протягом 20 хвилин). Для аварійних бригад - ізолюючий захисний костюм КІХ-5 у комплекті з ізолюючим протигазом ІП-4М. За відсутності зазначених зразків: захисний загальновійськовий костюм Л-1 або Л-2 у комплекті з промисловим протигазом з патроном Е, рукавички з дисперсії бутилкаучуку, спеціальне взуття для захисту від нафти та нафтопродуктів. При малих концентраціях повітря (при перевищенні ГДК до 100 раз) - спецодяг, автономний захисний індивідуальний комплект з примусової подачею в зону дихання очищеного повітря з патронами ПЗУ, ПЗ-2.
Хімічний осередок
Вид вогнища Небезпечна концентрація частинок у повітрі досягатиметься при розпиленні швидко.
Першочергові заходи Проведення пошуково-рятувальних робіт в осередку, у тому числі надання першої медичної допомоги потерпілим та їх винесення (вивіз) на тимчасові пункти збору в оптимальні для врятування життя та збереження здоров'я терміни, ведення розвідки, позначення та оточення вогнища. Ізолювати небезпечну зону в радіусі не менше 100 м. Відкоригувати вказану відстань за результатами хімрозвідки. У небезпечну зону входити в захисні засоби. Триматися навітряного боку. Уникати низьких місць. Не торкатися просипаної речовини. Прокидання обгородити земляним валом, зібрати в ємності. Не допускати попадання речовини у водоймища, підвали, каналізацію. Чи не пальне. У разі загоряння на околицях дозволено всі засоби пожежогасіння.

Арсеніт натрію, стандартний розчин.[ ...]

Арсеніт натрію. Розчиняють 0,1320 г А8203 у 5 мл 10%-ного розчину їдкого натру, розчин переносять у мірну колбу ємністю 1 л, обмиваючи стінки судини розведеною (1: 1) соляною кислотою, доливають тією ж кислотою до мітки і перемішують. У 1 мл отриманого розчину міститься 0,1 мг миш'яку.

Арсеніт натрію, застосований в дозі 40 кг на 1 га в 1000 л води (концентрація розчину 4%), забезпечує також повне знищення повиліки, але на відміну від ДНОК і ДНФ він викликає загибель коренів конюшини на 40% і коренів люцерни. В результаті відростання рослин після обробки затримується, травостій зріджується, що призводить до зниження врожаю конюшини та люцерни та погіршення якості сіна (табл. 102).

Арсеніт натрію, 0,01 зв. розчин. Миш'яковистий ангідрид попередньо очищають сублімацією з порцелянової чашки на годинникове скло. Зважують точно 0,4946 г АвгОз, переносять у порцелянову чашку, додають дуже невелику кількість розчину їдкого натру та вміст чашки нагрівають до розчинення. Розчин потім розбавляють водою, кількісно переносять у мірну колбу місткістю 1 л, додають 1-2 краплі розчину фенолфталеїну і нейтралізують сірчаною кислотою до знебарвлення індикатора.

Арсеніт натрію, 0,01 зв. розчину. Миш'яковистий ангідрид АэгОз попередньо очищають сублімацією з порцелянової чашки на годинникове скло. Зважують точно 0,4946 г АэгОз, переносять у порцелянову чашку, додають дуже невелику кількість розчину їдкого натру і вміст чашки нагрівають до розчинення. Розчин потім розбавляють водою, кількісно переносять у мірну колбу ємністю 1 л, додають 1-2 краплі розчину фенолфталеїну і нейтралізують сірчаною кислотою до знебарвлення індикатора. Окремо розчиняють 2 г бікарбонату натрію 500 мл холодної води, фільтрують, якщо треба, і фільтрат доливають до раніше приготовленого розчину. Якщо при цьому з'явиться фарбування фенолфталеїну, додають ще кілька крапель сірчаної кислоти. Безбарвний розчин розбавляють водою до 1 л. Отриманий розчин на холоді досить добре зберігається; при підвищенні температури він втрачає СОг і титр його зменшується.

Арсеніт натрію в концентрації 4% також знищує до 100% рослин повиліки, але затримує відростання люцерни (табл. 104).

Арсеніт натрію та спирти потрібні лише для аналізів без попередньої перегонки проби (проба каламутна або забарвлена).

Арсеніт натрію в дозі 40 кг/га при обприскуванні. їм посівів конюшини через два дні після першого укосу забезпечує 100% відмирання повиліки. Однак цей гербіцид пошкоджує кореневу шийку та частину коренів рослин конюшини, через що зріджується посів та знижується врожай другого укосу. Під впливом ДНОК врожай сіна конюшини другого укосу збільшується на 12-13 ц/га проти контролем, а під впливом ар-сенита натрію - лише з 3-4 ц/га. Застосування ДНОК на стерні конюшини викликає відмирання сходів однорічних бур'янів, внаслідок чого другий укіс конюшини дає сіно значно вищої якості.

Білий кристалічний порошок добре розчинний у воді (26,7%). При зберіганні поступово перетворюється на менш токсичний арсенат натрію. Технічний препарат є сумішшю середніх і кислих солей мета-і орто-миш'яковистих кислот. Випускається у вигляді темно-сірої або чорної пасти або порошку, що містять не менше 52% миш'яковистого ангідриду. Застосовується як гербіцид для знищення бур'янівдля боротьби зі шкідниками сільського господарствата лікування корости у овець. Належить до сильнодіючих отрутохімікатів. Токсична доза для людини – від 5 до 15 мг, мінімально смертельна доза- близько 100 мг.

Діє так само, як арсеніт натрію.

Він застосовується в дозах 300-500 кг на 1 га і має тривалу залишкову дію. Але вносити його потрібно обережно, оскільки він отруйний для людини та тварин.

Вода, вільна від окислювачів та відновників; буферний розчин pH 6,5; розчин ЦПВ-1; арсеніт натрію (приготування зазначених реактивів - див. титриметричний метод).

Арсеніт натрію, що випускається промисловістю для боротьби зі шкідниками сільськогосподарських рослин, являє собою пастоподібну майже чорну масу, що складається з суміші про- і м-арсенітів натрію. Арсеніт натрію добре розчинний у воді. Вживають як інсектицид у вигляді слабких водних розчинівдля обприскування рослин.

Спочатку для хімічної боротьби з бур'янами використовували неорганічні речовини: сульфат міді, сульфат заліза, арсеніт натрію, хлорат натрію, сірчану кислоту та ін.

Порошок сірого кольору. У воді розчиняється близько 1%. Інсектицид. Використовують для запилювання боротьби з саранчевими шкідниками. Токсичність див. Арсеніт натрію.

Найбільш надійними гербіцидами для виборчого знищення повилік на посівах конюшини є контактні препарати - ДНОК, ДНФ, ПХФ, а також арсеніт натрію.

Перші випробування різних хімічних речовину боротьбі з бур'янами було розпочато ще в наприкінці XIXстоліття. Спочатку це були неорганічні речовини: кухонна сіль, арсеніт натрію, залізний і мідний купороси, сірчана кислота, роданисті солі, хлорати, ціанамід кальцію та ін. Деякі з них мають значення і в даний час.

Світло-сірий порошок. У воді мало розчинний. Добре розчинний в азотній та соляній кислотах. Застосовують як інсектицид для запилювання, а також обприскування у вигляді водної суспензії. Токсичність див. Арсеніт натрію.

Що стосується фунгіцидів, то 90% мають ЛД50 більше 500 мг/кг, до вищого класу токсичності відносяться лише 7%. П'ять фунгіцидів, токсичних для дичини, є старими продуктами; з двох фунгіцидів, токсичних для бджіл, один старий (арсеніт натрію), один новий (додеморф).

Вплив на сільськогосподарські культури. На рослини згубну дію має миш'яковиста кислота в концентрації 3 мг/л (на миш'як). Шкідливу дію зростання коренів і верхівок рослин надає арсеніт натрію у концентрації 10 мг/л . Арсенат натрію в концентрації 23 мг/л має помітну токсичну дію на ріст цукрових буряків. Миш'як токсичний для рослин при поливі, за даними, у концентрації 0,5 мг/л, а за даними, - 1 мг/л.

З таблиці 178 видно, що сильнодіючими (СД50 яких менше 50 мг на 1 кг) та високотоксичними (50-200 мг на 1 кг) з'єднаннями є ДНОК, мурбетол, ДНБФ та ПХФ. Крім того, у списку не наведено ендотал (СД50 35-38 мг на 1 кг), ціанамід кальцію (СД50 40-50 мг на 1 кг), арсеніт натрію (СД50 10-50 мг на 1 кг).

Визначення заважають інші меркаптани, що реагують аналогічним чином. Сірководень у кількості до 30 мкг у пробі не заважає визначенню, оскільки сульфід ртуті, що утворюється при цьому, видаляють фільтруванням, а вплив високих концентраційсірководню усувається його поглинанням твердим сорбентом, що містить арсеніт натрію.

Вплив на процеси самоочищення водойм. За даними, миш'як у концентрації 0,03 мг/л помітно знижує БПК5 стічних вод, а при 0,43 мг/л – затримує їх на 10%. За даними, миш'яковистий ангідрид у концентрації 10 мг/л не впливає на кисневий режим водойм, не викликає відмирання сапрофітної мікрофлори, але гальмує процеси нітрифікації води. За даними нітрифікація води затримується при концентрації миш'яку 100 мг/л. За даними арсеніт натрію в концентрації більше 100 мг/л води знижує БПК5 розведених стічних вод на 50% порівняно з контрольною пробою.

Loading...Loading...