Виробництво цирконію та його сплавів, що містять бор, потребує ретельного контролю. Так як у літературі хімічні методи визначення бору в металевому цирконії та його сплавах описані не були, то метою цієї роботи стала розробка простого хімічного методу визначення вмісту бору в металевому цирконії та його сплавах, зокрема у сплавах з невеликим вмістом ніобію.
У виробництві цирконію йодидний метод має на відміну виробництва титану промислове значення.
Міститься у викидах виробництв цирконію, каталізаторів органічного синтезу.
Гафній одержують лише як побічний продукт виробництва цирконію реакторного сорту. Основне його застосування – виготовлення регулюючих стрижнів у ядерних реакторах. Загальне споживання вбирається у нині 75 % виробництва. Однак дослідження нових областей застосування: виготовлення високотемпературних сплавів, ниток розжарювання, геттерів, порошку для ламп-спалахів, детонаторів - може істотно збільшити попит на метал. Відділення гафнію від цирконію - дорогий процес, причому зазвичай витрати на відділення розподіляються порівну між вартістю обох металів.
Повної аналогії у властивостях продуктів плазмово-фторидної та екстракційно-фторидної технологій виробництва цирконію немає, оскільки в екстракційно-фторидній технології цирконій та гафній поділяють на гідрохімічній стадії за допомогою екстракції. У разі використання плазмово-фторидної технології переробки циркону під час сублімаційного очищення цирконію від домішок, зазначених у табл. 3.4, гафній в основному слідує за цирконієм.
Метод поділу цирконію та гафнію електролізом розплавів становить інтерес для виробництва цирконію, оскільки одночасно з отриманням металевого цирконію відбувається очищення його від гафнію.
Сировиною для отримання гафнію служать цирконієві концентрати або продукти та напівпродукти виробництва цирконію.
Схема отримання цирконію методом Кролля на заводі в Олбані. Всі ці труднощі викликають необхідність ретельного очищення реагентів, що застосовуються при виробництві цирконію та гафнію, особливо від кисню, води та азоту, і обмежують вибір методів, які можна використовувати для отримання цих металів.
Апарат для одержання. Металевий гафній можна отримати тими самими методами, що застосовуються під час виробництва цирконію. Тетрахлорид гафнію піддають очищенню перегонкою в атмосфері водню, а потім відновлюють магнієм. Очищення гафнієвої губки від магнію хлориду проводять на установках для очищення цирконієвої губки, оскільки при цій операції немає серйозної небезпеки для забруднення гафнію цирконієм або навпаки. Губчастий гафній переплавляють у дузі та розливають у мідні виливниці.
Металевий гафній отримують такими ж способами, які застосовуються і у виробництві цирконію: спосіб Кролю, видозмінений спосіб Кролю із застосуванням натрію як відновник і спосіб де Бура, або йодидний процес.
Йодидний процес отримання м'якого, ковкого гафнію аналогічний такому, що застосовується у виробництві цирконію, тому апаратура, за допомогою якої одержують іодидний гафній, приблизно така сама, як і у разі отримання цирконію. За даними, температура осадження гафнію з тетраіодиду становить 1600 С, а цирконію – 1400 С.
Ґрунтовне вивчення процесу Кролю у застосуванні до титану може дати можливість внести деякі зміни і в технологічну схему виробництва цирконію; зокрема, це стосується спрощення апаратури, скорочення низки операцій та збільшення розмірів агрегатів.
Для отримання більш чистих порошків ніобію та танталу краще проводити відновлення газоподібних хлоридів рідким магнієм аналогічно тому, як це робиться у виробництві цирконію.
У 1945 р. у США було вироблено всього 007 кг цирконію, проте починаючи з 1948 р. у зв'язку з роботами зі створення атомних реакторів виробництво цирконію різко зросло і через кілька років досягло кількох десятків тонн.
Поклади руд цирконію, який значно ширше поширений у природі, ніж, наприклад, берилій, є, за даними зарубіжного друку, США, Індії, Бразилії, Австралії, у низці країн Африки. Виробництво цирконію США з 1947 по 1958 р. збільшилося 3 тис. раз.
Завдяки високим антикорозійним властивостям цирконій може застосовуватися виготовлення деталей хімічної апаратури, медичного інструменту та інших галузях техніки. Однак навряд чи виробництво цирконію так швидко досягло б сучасного рівня, якби він не володів ще однією специфічною властивістю - малим поперечним перерізом поглинання теплових нейтронів.
Технологія та обладнання, що застосовуються для отримання гафнію за способом Кролю, по суті такі ж, як у виробництві металевого цирконію. Видозміни порівняно з технологічним процесом виробництва цирконію визначаються заміною чи зміною окремих апаратів, технологічних операцій та сорти вихідних матеріалів. Тут слід мати на увазі велику чутливість тетрахлориду гафнію до атмосферної вологи, більшу стійкість гафнілхлориду і дещо більшу пірофорність свіжоодержаної металевої губки.
Оскільки гафній витягують попутно при отриманні реакторного цирконію, його виробництво зростає пропорційно до випуску останнього, причому на 50 кг цирконію; одержують приблизно 1 кг гафнію. Користуючись цим розрахунком і уривчастими відомостями про виробництво цирконію в окремі. За прогнозом ] Гірського бюро США, опублікованим в 1975 р., потреба країни в гафенії межі XX - - XXI ст.
Спектральні і а н а ліз цирконію на домішки значною мірою утруднений через те, що на тлі багатолінійчастого спектру цирконію важко виділити слабкі лінії спектрів малих концентрацій домішок. Цей метод дозволяє також визначати малі концентрації фтору в металевому цирконії, що дуже суттєво у контролі виробництва електролітичного цирконію.
Оскільки гафній витягують попутно при отриманні реакторного цирконію, його виробництво зростає пропорційно до випуску останнього, причому на 50 кг цирконію отримують приблизно 1 кг гафнію. За поточне десятиліття (1970 – 1980 рр.) світова потужність атомних електростанцій зросте у 5 – 8 разів, відповідно зросте виробництво цирконію та гафнію. Адже кожен мегават потужності АЕС вимагає від 45 до 79 кг цирконію для виготовлення труб та інших деталей. Крім того, 25 - 35% цирконієвих труб у реакторах, що діють, необхідно щорічно замінювати. В результаті для цих цілей вже в середині 70-х років витрачатиметься приблизно стільки ж цирконію, як і для нових реакторів.
Фторидно-сублімаційна технологія очищення тетрафториду цирконію від фторидів Al, Ca, Cu, Fe, Mg була добре освоєна в СРСР у 80-х роках на Придніпровському хімічному заводі при розробці та освоєнні екстракційно-фторидної технології виробництва ядерно-чистого цирконію.
Са, Сі, Fe, Mg, Th) знаходиться у вигляді фторидної композиції, що отримується при сублімаційному очищенні цирконію. При великотоннажному плазмовому виробництві цирконію та кремнію накопичена маса цих відходів може стати з часом значною; для їх переробки можна використовувати плазмові та частотні технології вилучення зазначених компонентів у вигляді дисперсних оксидів або металів (див.
При переробці 1 т циркону та вилучення з нього цирконію та кремнію у вигляді фторидів у відходах залишаються 4 6 кг А1; 0 1 кг Са; 0 4 кг Сі; 1 3 кг Fe; 1 1 кг Mg; 03 - 04 кг Th; 03 - 04 кг U; 0 3 кг Ti; тобто. 8 6 кг металів, з яких основна частина (А1, Са, Сі, Fe, Mg, Th) знаходиться у вигляді фторидної композиції, що отримується під час сублімаційного очищення цирконію. При великотоннажному плазмовому виробництві цирконію та кремнію накопичена маса цих відходів може стати з часом значною; для їх переробки можна використовувати плазмові та частотні технології вилучення зазначених компонентів у вигляді дисперсних оксидів або металів (див.
У 1945 р. у США було вироблено всього 007 кг цирконію, проте починаючи з 1948 р. у зв'язку з роботами зі створення атомних реакторів виробництво цирконію різко зросло і через кілька років досягло кількох десятків тонн. У результаті технологія виробництва цирконію, який кілька років тому був рідкістю, нині прогресивніша, ніж технологія отримання багатьох інших металів, відомих і застосовуваних уже протягом десятиліть.
За принципом нагрівання вакуумні дугові печі відносяться до дугових печей прямої дії. Вакуумні дугові печі є одним із нових видів електротермічного обладнання. Поява їх спричинена збільшенням виробництва цирконію, титану, молібдену та деяких інших тугоплавких та хімічно активних матеріалів.
Але й у цьому випадку він не може бути застосований без попереднього хімічного очищення (див. розділ 15.5) від елемента гафнію, що завжди супроводжує його в природі, який має подібні з цирконієм хімічні властивості. Гафній, що витягується у виробництві цирконію реакторного сорту, є відмінним матеріалом для виготовлення стрижнів, що регулюють реактора.
Гафній знаходиться у IV групі періодичної системиелементів Д. І. Менделєєва і входить до підгрупи титану. Він належить до розсіяних елементів, які мають власних мінералів; у природі супроводжує цирконію. В даний час його одержують у вигляді побічного продукту при виробництві цирконію. За хімічними та фізичним властивостямгафній близький до цирконію, але значно відрізняється від останнього за ядерними властивостями.
У хімічній промисловості молібден використовують у вигляді прокладок та болтів для гарячого ремонту (заправки) футерованих скляною плиткою судин, що застосовуються при роботі із сірчаною кислотою та кислими середовищами, в яких відбувається виділення водню. У виробах, що працюють у сірчаній кислоті, застосовують також молібденові термопари і вентилі, а молібденові сплави служать як футерування реакторів в установках, призначених для виробництва і-бутилхлориду шляхом реакцій за участю соляної та сірчаної кислот при температурах, що перевищують 170 С. До числа різноманітних застосувань, у яких використовується молібден, відносять також процеси рідкофазного гідрохлорування, виробництва цирконію та надчистого торію.
За державним кордономзалишилися підприємства, на яких створено пілотні та промислові установки, що працюють за новими електротехнологіями. Наприклад, на Ульбінському металургійному заводі (Казахстан) залишилася промислова установка за плазмовою конверсією збагаченого по ізотопу U-235 гексафториду урану на оксиди урану для виготовлення оксидного ядерного палива та плавикову кислоту; на Придніпровському хімічному заводі (Україна) – промислове обладнання для виробництва цирконію та гафнію з фторидної сировини за технологією холодний тигель; в НДІ стабільних ізотопів (Грузія) - пілотна високочастотна установка для одержання ізотопно-збагаченого (за ізотопом В-10) карбіду бору методом прямого індукційного нагріву; високочастотна установка такого ж типу залишилася у НУО Порошкової металургії в Білорусії. Не найкращим чиномсправи і на підприємствах, що залишилися в РФ.
За державним кордоном залишилися підприємства, на яких створено пілотні та промислові установки, що працюють за новими електротехнологіями. Наприклад, на Ульбінському металургійному заводі (Казахстан) залишилася промислова установка за плазмовою конверсією збагаченого по ізотопу U-235 гексафториду урану на оксиди урану для виготовлення оксидного ядерного палива та плавикову кислоту; на Придніпровському хімічному заводі (Україна) – промислове обладнання для виробництва цирконію та гафнію з фторидної сировини за технологією холодний тигель; в НДІ стабільних ізотопів (Грузія) - пілотна високочастотна установка для одержання ізотопно-збагаченого (за ізотопом В-10) карбіду бору методом прямого індукційного нагріву; високочастотна установка такого ж типу залишилася у НУО Порошкової металургії в Білорусії. Не найкраще справи і на підприємствах, що залишилися в РФ.
Розсіяні рідкісні метали об'єднані за ознакою розсіювання їх у земної кори. Зазвичай розсіяні елементи знаходяться у вигляді ізоморфної домішки в ґратах інших мінералів і витягуються попутно з металургійних відходів. Ga - з відходів алюмінієвого виробництва; In - з відходів виробництва цинку та свинцю; витягують попутно у виробництві цирконію. Розсіяні елементи Se і Ті, що зустрічаються як домішки в різних природних сульфідах, витягуються або з відходів сірчанокислотного виробництва, або при металургії.
Сировинна база цирконію включає два багаті їм мінерали - циркон і бадделеїт, що містять 45 6% і 69 1% цирконію відповідно. У цих мінералах цирконію супроводжує гафній – метал, що має високий переріз поглинання теплових нейтронів. Тому будь-яка технологія виділення та афінажу цирконію передбачає очищення його від гафнію. На початку 80-х років у СРСР була створена нова технологіявиробництва цирконію, що включає спікання циркону з карбонатом натрію, подальше вилуговування силікату натрію, розчинення цирконію в азотної кислоти, екстракційне відділення від гафнію та афінажу:; потім цирконій реекстрагують і доводять технологічний цикл виробництва тетрафториду цирконію, з якого при кальційтермічної плавці відновлюють цирконій. Отриманий цирконій направляють виробництва сплавів виготовлення труб ТВЭЛов.
Сировинна база цирконію включає два багаті їм мінерали - циркон і бадделеїт, що містять 45 6% і 69 1% цирконію відповідно. У цих мінералах цирконію супроводжує гафній – метал, що має високий переріз поглинання теплових нейтронів. Тому будь-яка технологія виділення та афінажу цирконію передбачає очищення його від гафнію. На початку 80 - х років у СРСР була створена нова технологія виробництва цирконію, що включає спікання циркону з карбонатом натрію, подальше вилуговування силікату натрію, розчинення цирконію в азотній кислоті, екстракційне відділення від гафнію та афінаж; потім цирконій реекстрагують і доводять технологічний цикл виробництва тетрафториду цирконію, з якого при кальційтермічної плавці відновлюють цирконій. Наступна технологія включає електронно-променевий афінаж. Отриманий цирконій направляють виробництва сплавів виготовлення труб ТВЭЛов.
Цирконій відповідно до будови електронної оболонки і, отже, свого місця в періодичній системі елементів Д. І. Менделєєва є аналогом титану у фізико-хімічному відношенні. Для металу цирконію це виражається подібно до його титану щодо фізичних, механічних, технологічних, корозійних властивостей і характеру сплавів, що утворюються. Тому в останні 15 – 20 років відбувається широке освоєння цирконію: розробка методів отримання та здійснення виробництва цирконію високої чистоти, детальне дослідженняйого властивостей та сплавів.
Для карботермічного відновлення урану з оксидної сировини можна використовувати техніку і технологію холодного тигля, засновану на прямому частотному нагріві індукційному нагріванні шихти UsOg xCj при якому використовується її власна або індукована провідність. Високочастотна технологія холодного тигля розроблена в даний час стосовно синтезу безкисневих керамів металів у дискретному та безперервно-послідовному режимах за технологією холодний тигель, ця технологія та розроблена техніка можуть бути, в принципі, використані у великомасштабній технології карботермічного відновлення урану з оксидної сировини, проте необхідне проведення НДДКР для вирішення технологічних та апаратурних проблем. , проведених у 70 - 80 - х роках, в даний час арсенал плазмового та частотного обладнання став значно багатшим. та рідкісноземельних металів, включаючи скандій; з'явилися металодіелектричні реактори, прозорі до електромагнітного випромінювання в галузі радіочастот, що використовуються для високотемпературних синтезів безкисневої кераміки, для плавлення оксидної кераміки і навіть для заскління радіоактивних відходів. Крім того, проведено НДДКР зі створення комбінованого плазмово-частотного обладнання для вирішення хіміко-технологічних та металургійних проблем, для деяких металургійних додатків обладнання мегаватної потужності вже створено та знайшло практичне застосування. Результати цих НДДКР будуть викладені у наступних розділах; дуже ймовірно, що таке обладнання буде використано і для впровадження у промислове виробництво технології карботермічного відновлення урану із оксидної сировини.
Для карботермічного відновлення урану з оксидної сировини можна використовувати техніку і технологію холодного тигля, засновану на прямому частотному нагріві індукційному нагріванні шихти UsOg хС, при якому використовується її власна або індукована провідність. Високочастотна технологія холодного тигля розроблена в даний час стосовно синтезу безкисневих керамів металів у дискретному та безперервно-послідовному режимах за технологією холодний тигель, ця технологія та розроблена техніка можуть бути, в принципі, використані у великомасштабній технології карботермічного відновлення урану з оксидної сировини, проте необхідне проведення НДДКР для вирішення технологічних та апаратурних проблем. , проведених у 70 - 80 - х роках, в даний час арсенал плазмового та частотного обладнання став значно багатшим. та рідкісноземельних металів, включаючи скандій; з'явилися металодіелектричні реактори, прозорі до електромагнітного випромінювання в галузі радіочастот, що використовуються для високотемпературних синтезів безкисневої кераміки, для плавлення оксидної кераміки і навіть для заскління радіоактивних відходів. Крім того, проведено НДДКР щодо створення комбінованого плазмово-частотного обладнання для вирішення хіміко-технологічних та металургійних проблем, для деяких металургійних додатків обладнання мегаватної потужності вже створено та знайшло практичне застосування. Результати цих НДДКР будуть викладені у наступних розділах; дуже ймовірно, що таке обладнання буде використано і для впровадження у промислове виробництво технології карботермічного відновлення урану із оксидної сировини.
Оксид цирконію - ZrO2 (діоксид цирконію), безбарвні кристали, tпл 2900 °C.
Діоксид цирконію виявляє амфотерні властивості, нерозчинний у воді та водних розчинах більшості кислот та лугів, проте розчиняється у плавиковій та концентрованій сірчаній кислотах, розплавах лугів та скла.
- Діоксид цирконію існує у трьох кристалічних формах:
- стабільної моноклинної, що зустрічається у природі у вигляді мінералу бадделіту. метастабільною середньотемпературною тетрагональною, присутньою у багатьох цирконієвих кераміках. Перехід тетрагональної фази діоксиду цирконію в моноклинну супроводжується збільшенням об'єму, що збільшує міцність таких керамік: механічні напруги у вершини зростаючої мікротріщини ініціюють фазовий перехід тетрагональної модифікації в моноклинну, і, як наслідок, локальні збільшення об'єму і, відповідно, тиску, її зріст.
- нестабільною високотемпературною кубічною. Великі прозорі кристали кубічного діоксиду цирконію, стабілізовані домішками оксидів кальцію, ітрію або інших металів, завдяки високому показнику заломлення та дисперсії застосовуються в ювелірній справі як імітація алмазів; в СРСР такі кристали отримали назву фіанітів Фізичного інститутуАкадемії наук, де були вперше синтезовані.
Діоксид цирконію широко використовується при отриманні високовогнетривких виробів, жаростійких емалей, тугоплавких стекол, різних видів кераміки, керамічних пігментів, твердих електролітів, термозахисних покриттів, каталізаторів, штучних дорогоцінних каменів, різальних інструментів та абразивних матеріалів. У Останніми рокамидіоксид цирконію почав широко застосовуватися у волоконній оптиці та виробництві кераміки, що використовується в електроніці.
Завдяки своїм неповторним властивостям як найвища зносостійкість, неймовірно гладка поверхня і практично відсутність негативної взаємодії, наприклад, з дротом і кабелем, найнижча з усіх відомих керамічних матеріалів теплопровідність - оксид цирконію знаходить застосування в багатьох областях техніки.
Завдяки мінімальній взаємодії з металами оксид цирконію відмінно підходить для фільєрів, волоків, бандажів волочильних та інших машин та приладів для виробництва дроту та кабелю. Пари ковзання завдяки чудовим трибологічним властивостям особливо при високих температурах, а також краще, ніж у сталей теплорозширення. Все це робить матеріали на основі оксиду цирконію одним із найкращих матеріалів технічної та інженерної кераміки.
Нанокерамічні матеріали на основі ZrO2мають унікальний комплекс фізико-механічних властивостей:
- на відміну від існуючих аналогів, внаслідок особливої технології синтезу, кераміка має одночасно високі значенняміцності, в'язкості руйнування та зносостійкості;
- високі експлуатаційні властивості за умов впливу високих температур (понад 1600 °C) та корозійно-активних середовищ без значної деградації механічних властивостей;
- здатність поглинати та утримувати в поровому просторі значну кількість активної рідини.
За запитом надамо додаткову інформацію(паспорти якості, ціни, умови постачання тощо),
а також зразки продукції для випробувань. Готові відповісти на всі питання, що вас цікавлять.
Сподіваємось на плідну та взаємовигідну співпрацю.
Знаходження у природі
Сполуки цирконію поширені в літосфері. У природі поширені головним чином циркон (ZrSiO4), бадделеїт (ZrO2) та різні складні мінерали. У всіх земних родовищах цирконію супроводжує Hf, що входить у мінерали циркону завдяки ізоморфному заміщенню атома Zr. Циркон є найпоширенішим цирконієвим мінералом. Він зустрічається у всіх типах порід, але головним чином у гранітах та сієнітах. У графстві Гіндерсон (шт. Півн. Кароліна) у пегматитах було знайдено кристали циркону завдовжки кілька сантиметрів, але в Мадагаскарі виявили кристали, вага яких обчислюється кілограмами. Бадделєїт був знайдений Юссаком у 1892 р у Бразилії. Основне родовище знаходиться у районі Посус-ді-Калдас (Бразилія). Там було знайдено брилу бадделеита вагою близько 30 т, а водних потоках і вздовж обриву бадделеит зустрічається як алювіальної гальки діаметром до 7,5 мм, відомої під назвою фавас (від португальського fava - боб). Фавас зазвичай містить понад 90% двоокису цирконію.Застосування цирконію та його сполук
У промисловості цирконій став застосовуватися з 30-х років ХХ століття. Через високої вартостійого застосування обмежене. Єдиним підприємством, що спеціалізується з виробництва цирконію у Росії (і території колишнього СРСР), є Чепецький механічний завод (Глазов, Удмуртія).Застосування Цирконію в атомній енергетиці
Цирконій має дуже малий переріз захоплення теплових нейтронів. Тому металевий цирконій, що не містить гафнію, і його сплави застосовуються в атомної енергетикидля виготовлення тепловиділяючих елементів, теплообмінників та інших конструкцій атомних реакторів, а також дуже ефективний сповільнювач нейтронів.Застосування Цирконію в металургійній промисловості
в металургії застосовується як лігатура. Хороший розкислювач і деазотатор, ефективності перевищує Mn, Si, Ti. Легування сталей цирконієм (до 0,8%) підвищує їх механічні властивості та оброблюваність. Робить також більш міцними та жаростійкими сплави міді при незначній втраті електропровідності. Діоксид цирконію (т. пл. 2700 ° C) застосовується при виробництві вогнетривів-бакерів (бакор - бадделеїт-корундова кераміка). Застосовується як замінник шамоту. Вогнетриви на основі стабілізованого двоокису застосовуються в металургійній промисловості для жолобів, склянок при безперервному розливанні сталей, тиглів для плавлення рідкісноземельних елементів. Також застосовується в керметах - керамікометалевих покриттях, які мають високу твердість і стійкість до багатьох хімічних реагентів, витримують короткочасні нагрівання до 2750 °C. Диборид цирконію ZrB2 - кермет, у різних сумішах з нітридом танталу та карбідом кремнію - матеріал для виробництва різців.Застосування Цирконію в піротехніці
цирконій має чудову здатність згоряти в кисні повітря (температура самозаймання - 250 °C) практично без виділення диму, з високою швидкістю і розвиваючи найвищу температуру з усіх металевих горючих (4650 °C). За рахунок високої температури утворюється двоокис цирконію випромінює значну кількість світла, що використовується дуже широко в піротехніці (виробництво салютів і феєрверків), виробництві хімічних джерел світла, що застосовуються в різних областяхдіяльності людини (факели, освітлювальні ракети, освітлювальні бомби, ФОТАБ – фотоавіабомби). У цій сфері підвищений інтерес має не лише металевий цирконій, а й його сплави з церієм (набагато більший світловий потік). Порошкоподібний цирконій застосовують у суміші з окислювачами (бертолетова сіль) як бездимний засіб у сигнальних вогнях піротехніки та запалах, замінюючи гримучу ртуть і азид свинцю.Застосування Цирконію у наукових дослідженнях (у галузі дослідження низьких температур)
Надпровідний сплав 75 % Nb та 25 % Zr (надпровідність при 4,2 K) витримує навантаження до 100 000 А/см. Застосування цирконію в оптичній промисловості - на основі кубічної модифікації двоокису цирконію, стабілізованого скандією, ітрієм, рідкісними землями, одержують матеріал - фіаніт (від ФІАН де він був вперше отриманий), фіаніт застосовується як оптичний матеріал з великим коефіцієнтом заломлення (лінзи плоскі). Застосування цирконію як конструкційного матеріалу - йде на виготовлення кислотостійких хімічних реакторів, арматури, насосів, при отриманні синтетичних волокон, і виробництві деяких видів дроту (волочіння). Цирконій застосовують як замінник шляхетних металів. Застосування Цирконію в скловаренні - циркон «знезалізнений» застосовується у вигляді різних вогнетривів для футерування скловарних та металургійних печей. Застосування цирконію в будівельних галузях - на виробництві будівельної кераміки, емалей та глазур для сантехнічних виробів. Застосування Цирконію в легкій промисловості Цирконій застосовується для виготовлення різноманітного посуду, що має відмінні гігієнічні властивості завдяки високій хімічній стійкості. Застосування цирконію в лакофарбовій промисловості – двоокис – глушник емалей, надає їм білий та непрозорий колір. Застосування цирконію в ювелірній промисловості - як синтетичний ювелірний камінь (дисперсія, показник заломлення та гра кольору більше, ніж у діаманта). Застосування цирконію в авіакосмічній промисловості – карбід цирконію (т.пл. 3530 ° C) найважливіший конструкційний матеріал для твердофазних ядерних реактивних двигунів. Гідрид цирконію застосовується як компонент ракетного палива. Берилід цирконію надзвичайно твердий і стійкий до окислення на повітрі до 1650 °C, застосовується в авіакосмічній техніці (двигуни, сопла, реактори, радіоізотопні електрогенератори). . Нагрітий цирконій здатний проводити іони кисню як жорсткий електроліт. Ця властивість використовується в промислових аналізаторах кисню. tab/Zr.php on line 203 Випадковий error: require(): Failed opening required "http://www..php" (include_path="..php on line 203Протезування зубів застосовується повсюдно, у всіх стоматологічних клініках. Матеріалів для виготовлення протезів та технік їх встановлення на сьогоднішній день існує досить великий вибір. Новий матеріал оксид цирконію вражає своїми якостями та вважається найкращим для застосування в цій галузі.
як хімічна сполука
Оксид ZrO2 - це прозорі, безбарвні кристали особливої міцності, нерозчинні у воді та більшості розчинів лугів та кислот, натомість розчиняється у розплавах лугів, скла, плавикової та сірчаної кислоти. Температура плавлення складає 2715 °C. Оксид цирконію існує у трьох формах: стабільна моноклінна, яка зустрічається в природі, метастабільна тетрагональна – входить до складу цирконієвих керамік, нестабільна кубічна – використовується в ювелірній справі як імітація алмазів. У промисловості цирконій оксид набув широкого поширення завдяки своїй надтвердості, з нього виготовляють вогнетриви, емалі, скло та кераміку.
Сфери застосування оксиду цирконію
Цирконій оксид був відкритий у 1789 році і довгий час не застосовувався, весь його величезний потенціал був невідомий людству. Тільки порівняно з недавнього часу цирконій почав активно застосовуватись у багатьох областях людської діяльності. Він використовується в автомобілебудуванні, наприклад у виготовленні гальмівних дисків висококласних машин. У космічній галузі він незамінний - завдяки йому кораблі витримують неймовірні температурні дії. Ріжучі інструменти, насоси містять оксид цирконію. Застосовується він і в медицині, наприклад, як головки штучних кульшових суглобів. І, нарешті, у стоматології він може проявити всі свої кращі якостіу ролі зубних протезів.
Оксид цирконію у стоматології
У сучасній стоматології цирконій оксид – це найпопулярніший матеріал для виготовлення зубних коронок. Він набув поширення в цій галузі завдяки своїм якостям, таким як твердість, міцність, зносостійкість та збереження форми та виду протягом тривалого часу, біологічна сумісність тканинами людини, гарний зовнішній вигляд. Може бути матеріалом для одиночних коронок, мостів, штифтів, незнімних протезів із застосуванням імплантів.
Оксид цирконію, вартість якого вище, ніж інші види протезів, складний у обробці. Цим і зумовлений той факт, що такі коронки найдорожчі. Після створення каркаса, на нього наноситься шар білої кераміки, оскільки сам оксид цирконію немає кольору. Завдяки цьому кераміку можна наносити дуже тонким шаром.
Безметалові коронки на оксиді цирконію
У виробництві коронок і цирконій оксид досить новий матеріал. Раніше використання зубних протезів на металевому каркасі було абсолютною нормою та безальтернативним варіантом. Але вчені вели дослідження та шукали найбільш підходящий матеріал, що володіє як естетичним. зовнішнім виглядом, і біологічної сумісністю з тканинами людського організму, міцний та легкий. Такий матеріал знайшовся, і це у природі велика рідкість, за своїми якостями він може зрівнятися хіба що з алмазом.
З появою цирконієвих коронок пацієнти можуть насолоджуватися неповторною естетикою та красою протезів, інша річ, що не всім таке щастя по кишені. Але завдяки своїй міцності, можливо, доведеться витратитися раз і на все життя - цирконієві протези неймовірно зносостійкі і довговічні. Завдяки тому, що сам по собі оксид цирконію прозорий, разом із тонким шаром кераміки створюється ефект природних зубів. Крім того, коронки щільно прилягають до ясна, не мають жодного зазору, ніж створюється ще більш натуральний вигляд.
Естетика плюс міцність
Біла сталь – так іноді називають кераміку на оксиді цирконію. Коронки з цього матеріалу в 5 разів міцніші за цільнокерамічні протези. У чому перевага такої міцності? До появи в стоматології оксиду цирконію коронки робилися з використанням металевого каркасу, на який наносився товстий шар кераміки. Метал – для міцності, кераміка – для естетики. Але створити повністю натуральний вигляд у такий спосіб неможливо, на місці зіткнення протеза з ясною явно проглядається темна смужка (такий ефект дає металевий каркас).
Цирконій оксид не поступається за міцністю металу і дозволяє передати природний колір і прозорість, як у натурального зуба, без зайвих колірних вкраплень. Він за своєю природою схожий з тканинами зуба, має світлопроникність. Промені світла, що проникають у товщу коронки, заломлюються і розсіюються природним чином, створюючи ефект здорової та красивої посмішки. Стоматологи під час встановлення протезу підбирають колір, який відрізняється від кольору інших здорових зубів, тому коронка нічим себе не видає, зливаючись зі здоровими зубами.
Біосумісність
Метали, у тому числі створюються металлокерамические протези, іноді стають причиною алергічних реакцій у пацієнта, появи запалень і тривалого звикання до протезу. Коронки на основі оксиду цирконію - ідеальний варіант для людей з гіперчутливістю та непереносимістю металів.
Це пов'язано з такими властивостями:
- Безпечний склад (не містять
- Несприйнятливість до кислот, низька розчинність.
- Гладка поверхня не дозволяє накопичуватися нальоту.
- Інертність до інших матеріалів, присутніх у ротовій порожнині.
- Висока теплоізоляція забезпечує відсутність дискомфорту при вживанні гарячої чи холодної їжі.
- Мінімальна підготовка здорового зуба. Міцність матеріалу дозволяє створювати тонкі каркаси, тим самим обточити зуб по мінімуму та зберегти більше здорової тканини зуба.
Протипоказання
Оксид цирконію, властивості якого ідеальні для зубних протезів, майже немає протипоказань, крім таких індивідуальних особливостей організму людини:
- Глибокий прикус – патологія будови щелепи, при якій верхня щелепа на третину прикриває нижні зубипри зімкнутому положенні. Дефект призводить до зайвого тиску на зуби верхньої щелепита загрожує підвищеним стиранням зубної емалі.
- Бруксизм - аномалія, що виявляється скреготінням зубами, найчастіше під час сну. Причина до кінця не виявлена, але багато вчених сходяться на думці, що бруксизм - результат психічного дисбалансу та стресів. Приводить до пошкодження емалі та стирання зубів.
Виготовлення коронок
Цирконій оксид складний в обробці, тому виробництво коронок із нього – процес трудомісткий. Він включає кілька етапів:
- Готується ротова порожнина, що обточується під коронку зуб.
- Знімається зліпок із обточеного зуба, виготовляється модель майбутньої коронки.
- Проводиться лазерне сканування моделі, дані заносяться до комп'ютера для обробки.
- Спеціальна комп'ютерна програмамоделює каркас з урахуванням усіх нюансів (наприклад, усадки каркасу після випалу).
- До комп'ютера з отриманими даними підключається цифровий верстат для виточування та відбувається створення каркасу із цирконієвої заготовки.
- Виточений каркас поміщають для спікання маси і забезпечення більшої міцності.
- Готовий каркас покривають керамічною масою певного відтінку, обраного конкретного пацієнта.
Переваги цирконієвих коронок перед металокерамікою
При необхідності протезування перед пацієнтом постає питання, які вибрати штучні зуби. Оксид цирконію має масу переваг перед іншими матеріалами:
- Протезування цирконієвими коронкамине потребує видалення нерва.
- Відсутність металу в конструкції, що позбавляє таких проблем, як алергічна реакція, металевий присмакв роті.
- Гарантія відсутності розвитку хвороб під коронкою. Протез щільно прилягає до ясна, частинки їжі та бактерії під нього не потрапляють.
- Точність виконання каркасу. Цифрова обробка даних гарантує неймовірну точність у виготовленні конструкції.
- Індивідуальний вибір кольору. Готовий протез візуально не відрізнити від інших здорових зубів.
- Можливість виготовлення мостоподібного протезу будь-якої довжини;
- Легкість конструкції.
- Відсутність реакції на холодну та гарячу їжу. Носіння металокераміки може викликати неприємні відчуттявід високих або низьких температур. Оксид цирконію такої реакції не дає.
- Абсолютно натуральний вигляд.
- Відсутність сірої облямівки в зоні зіткнення з яснами.
- При підготовці до протезування немає потреби сильно обточувати зуб.
- Коронки не деформуються і зберігають свій вигляд та форму протягом тривалого часу.
Циркон є найпоширенішим цирконієвим мінералом. Він зустрічається у всіх типах порід, але головним чином у гранітах та сієнітах. У графстві Гіндерсон (штат Північна Кароліна) у пегматитах було знайдено кристали циркону завдовжки кілька сантиметрів, але в Мадагаскарі виявили кристали, вага яких обчислюється кілограмами. Бадделєїт був знайдений Юссаком у 1892 році в Бразилії. Основне родовище знаходиться у районі Посус-ді-Калдас (Бразилія). Найбільші родовища цирконію розташовані на території США, Австралії, Бразилії, Індії.
У Росії, на частку якої припадає 10% світових запасів цирконію (3 місце у світі після Австралії та ПАР), основними родовищами є: Ковдорське корінне бадделіт-апатит-магнетитове в Мурманській області, Туганське розсипне циркон-рутил-ільменітове в Томській області, Центральне розсипне циркон-рутил-ільменітове в Тамбовській області, Лукоянівське розсипне циркон-рутил-ільменітове в Нижегородській області, Катугінське корінне циркон-пірохлор-кріолітове в Читинській області та Улуг-Танзецьке корінне циркон-пірохлор-
Запаси на родовищах цирконію в 2012 році, тис.тонн *
| Австралія | 21,000.0 |
| ПАР | 14,000.0 |
| Індія | 3,400.0 |
| Мозамбік | 1,200.0 |
| Китай | 500.0 |
| Інші країни | 7,900.0 |
| Усього запаси | 48,000.0 |
* дані US Geological Survey
У промисловості вихідною сировиною для цирконію є цирконієві концентрати з масовим вмістом діоксиду цирконію не менше 60-65%, одержувані збагаченням цирконієвих руд. Основні методи отримання металевого цирконію з концентратом - хлоридний, фторидний та лужний процеси. Найбільшим виробником циркону у світі є компанія Iluka.
Виробництво циркону сконцентровано в Австралії (40% продукції у 2010 році) та Південній Африці(30%). Решта циркону виробляється у більш ніж дюжині інших країн. Видобуток циркону збільшувався щорічно в середньому на 2,8% у період між 2002 та 2010 роками. Великі виробники, такі як Iluka Resources, Richards Bay Minerals, Exxaro Resources Ltd і DuPont, циркон витягують як побічний продукт під час видобутку корисних копалин титану. Попит на корисні копалини титану не збільшувався з такою швидкістю, як у випадку з цирконом у минуле десятиліття, тому виробники почали розвивати та експлуатувати мінеральні поклади пісків із вищим вмістом циркону, такі як в Африці та Південній Австралії.
* дані US Geological Survey
У промисловості цирконій став застосовуватися з 30-х років ХХ століття. Через високу вартість його застосування обмежене. Металевий цирконій та його сплави застосовуються в ядерній енергетиці. Цирконій має дуже малий переріз захоплення теплових нейтронів та високу температуру плавлення. Тому металевий цирконій, що не містить гафнію, та його сплави застосовуються в атомній енергетиці для виготовлення тепловиділяючих елементів, тепловиділяючих збірок та інших конструкцій ядерних реакторів.
Іншою сферою застосування цирконію є легування. У металургії застосовується як лігатура. Хороший розкислювач і деазотатор, ефективності перевищує Mn, Si, Ti. Легування сталей цирконієм (до 0,8%) підвищує їх механічні властивості та оброблюваність. Робить також більш міцними та жаростійкими сплави міді при незначній втраті електропровідності.
Використовується цирконій та у піротехніці. Цирконій має чудову здатність згоряти в кисні повітря (температура самозаймання - 250 ° C) практично без виділення диму і з високою швидкістю. При цьому розвивається найвища температура для металевих горючих (4650 ° C). За рахунок високої температури утворюється двоокис цирконію випромінює значну кількість світла, що використовується дуже широко в піротехніці (виробництво салютів і феєрверків), виробництві хімічних джерел світла, що застосовуються в різних сферах діяльності людини (факели, освітлювальні ракети, освітлювальні бомби, фотоавіабомби); застосовувався у фотографії у складі одноразових ламп-спалахів, поки не був витіснений електронними спалахами). Для застосування в цій сфері цікавить не тільки металевий цирконій, але і його сплави з церієм, що дають значно більший світловий потік. Порошкоподібний цирконій застосовують у суміші з окислювачами (бертолетова сіль) як бездимний засіб у сигнальних вогнях піротехніки та запалах, замінюючи гримучу ртуть і азид свинцю. Проводилися вдалі експерименти щодо використання горіння цирконію як джерело світла для накачування лазера.
Ще одне застосування цирконію – у надпровідниках. Надпровідний сплав 75% Nb та 25 % Zr (надпровідність при 4,2 K) витримує навантаження до 100 000 А/см2. У вигляді конструкційного матеріалу цирконій йде виготовлення кислотостійких хімічних реакторів, арматури, насосів. Цирконій застосовують як замінник шляхетних металів. В атомній енергетиці цирконій є основним матеріалом оболонок твелів.
Цирконій має високу стійкість до впливу біологічних середовищ, навіть більш високу, ніж титан, і відмінну біосумісність, завдяки чому застосовується для створення кісткових, суглобових і зубних протезів, а також хірургічного інструменту. У стоматології кераміка з урахуванням діоксиду цирконію є матеріалом виготовлення зубопротезних виробів. Крім того, завдяки біоінертності цей матеріал є альтернативою титану при виготовленні дентальних імплантатів.
Цирконій застосовується для виготовлення різноманітного посуду, що має відмінні гігієнічні властивості завдяки високій хімічній стійкості.
Діоксид цирконію (т. пл. 2700 ° C) використовується для виробництва вогнетривів-бакорів (бакор - бадделеїт-корундова кераміка). Застосовується як замінник шамоту, тому що в 3-4 рази збільшує кампанію в печах для варіння скла та алюмінію. Вогнетриви на основі стабілізованого двоокису застосовуються в металургійній промисловості для жолобів, склянок при безперервному розливанні сталей, тиглів для плавлення рідкісноземельних елементів. Також застосовується в керметах - керамікометалевих покриттях, які мають високу твердість і стійкість до багатьох хімічних реагентів, витримують короткочасні нагрівання до 2750°C. Двоокис - глушник емалей, надає їм білого і непрозорого кольору. На основі кубічної модифікації двоокису цирконію, стабілізованого скандією, ітрієм, рідкісними землями, отримують матеріал - фіаніт (від ФІАН де він був вперше отриманий), фіаніт застосовується як оптичний матеріал з великим коефіцієнтом заломлення (лінзи плоскі), в медицині (хірургічний інструмент) , як синтетичний ювелірний камінь (дисперсія, показник заломлення та гра кольору більше, ніж у діаманта), при отриманні синтетичних волокон і у виробництві деяких видів дроту (волочіння). При нагріванні діоксид цирконію проводить струм, що іноді використовується для отримання нагрівальних елементів, стійких на повітрі за дуже високої температури. Нагрітий цирконій здатний проводити іони кисню як жорсткий електроліт. Ця властивість використовується у промислових аналізаторах кисню.
Гідрид цирконію застосовується в атомній техніці як ефективний сповільнювач нейтронів. Також гідрид цирконію служить покриття цирконієм у вигляді тонких плівок за допомогою термічного розкладання його на різних поверхнях.
Нітрид цирконію матеріал для керамічних покриттів, температура плавлення близько 2990°C гідролізується в царській горілці. Знайшов застосування як покриття в стоматології та ювелірній справі.
Циркон, тобто. ZrSiO4, є основним мінералом-джерелом цирконію та гафнію. Також з нього витягують різні рідкісні елементи та уран, які в ньому концентруються. Цирконовий концентрат використовується при виробництві вогнетривів. Високий вміст урану в циркону робить його зручним мінералом для визначення віку методом уран-свинцевого датування. Прозорі кристали циркону використовують у ювелірних прикрасах (гіацинт, жаргон). При прожарюванні циркону отримують яскраво-блакитне каміння, що зветься старліт.
Близько 55% всього цирконію застосовується для виробництва кераміки. керамічної плиткидля стін, підлоги та для виробництва керамічних підкладок в електроніці. Близько 18% циркону використовується в хімічній промисловості, а зростання споживання в цій галузі становить останні роки в середньому 11% на рік. Для виплавки металу використовується приблизно 22% циркону, проте цей напрямок останнім часом не настільки популярний через наявність більш дешевих методів отримання цирконію. 5% циркону, що залишилися, використовуються для виробництва катодних трубок, проте споживання в даній області падає.
Споживання циркону сильно збільшилося у 2010 році до 1,33 млн тонн, після того, як економічний спад у світі у 2009 році спричинив зменшення споживання на 18% до 2008 року. Зростання споживання у виробництві кераміки, яке склало 54% споживання циркону в 2010 році, особливо в Китаї, а також в інших країнах, що розвиваються. економічні системи, таких як Бразилія, Індія та Іран, був ключовим фактором для збільшеного попиту на циркон у 2000-х роках. Тоді як у США та Єврозоні споживання навіть знизилося. Споживання циркону в хімікатах цирконію, включаючи двоокис цирконію, більш ніж подвоїлося в період між 2000 і 2010 роками, тим часом використання циркону для виплавки металевого цирконію показало нижчі темпи зростання.
Як повідомляє Roskill, 90% споживаного у світі металевого цирконію використовується у виробництві вузлів ядерних реакторів і близько 10% - у виготовленні стійкої до корозії та високим тискомоблицювання контейнерів, що застосовуються на заводах з випуску оцтової кислоти. На думку експертів, у перспективі очікується підвищення світового попиту на металевий цирконій, оскільки у низці країн (у КНР, Індії, Південній Кореї та США) планується будівництво нових атомних електростанцій.
Окис цирконію, також відомий як двоокис цирконію, використовується в промисловому застосуванні, включаючи лікарські засоби, оптоволокно, водонепроникний одяг та косметику. Є більше споживання матеріалів двоокису цирконію - борошно циркону і сплавлений двоокис цирконію через швидке збільшення виробництва керамічної плитки в Китаї. Південна Корея, Індія та Китай – важливі ринки зростання для окису цирконію. За даними звіту про дослідження ринку цирконію, Азіатсько-Тихоокеанський регіон представляє найбільший регіональний ринок у світі, що швидко зростає. Компанія Saint-Gobain, розміщена у Франції, є одним із найбільших виробників двоокису цирконію.
Найбільший ринок кінцевого використання цирконію – кераміка, яка включає плитки, санітарний виріб та столовий посуд. Наступні найбільші ринки, які використовують матеріали цирконію, несприйнятливі та сектори ливарного заводу. Циркон використовується як добавка для великої різноманітностікерамічних продуктів, і він також використовується в скляному покритті в комп'ютерних моніторах і телевізійних панелях, оскільки матеріал має абсорбуючі властивості. Цегла з додаванням цирконію використовується як альтернатива базовим рішенням зі сплавленим двоокисом цирконію.
Виробництво та споживання циркону (ZrSiO4) у світі, тис.тонн*
| рік | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 |
| Усього виробництво | 1300.0 | 1050.0 | 1250.0 | 1400.0 | 1200.0 |
| Китай | 400.0 | 380.0 | 600.0 | 650.0 | 500.0 |
| Інші країни | 750.0 | 600.0 | 770.0 | 750.0 | 600.0 |
| Усього споживання | 1150.0 | 980.0 | 1370.0 | 1400.0 | 1100.0 |
| Баланс ринку | 150.0 | 70.0 | -120.0 | -- | 100.0 |
| Ціна COMEX | 788.00 | 830.00 | 860.00 | 2650.00 | 2650.00 |
* Зведені дані
Ринок циркону показав різке скорочення, яке розпочалося наприкінці 2008 року та тривало протягом 2009 року. Виробники скоротили обсяги виробництва, щоб скоротити витрати та зупинити накопичення запасів. Споживання почало приходити до тями наприкінці 2009 року, прискорило зростання у 2010 році, і продовжило його у 2011 році. Постачання, особливо з Австралії, де видобувається більш ніж 40% цирконієвих руд, довго не збільшувалися, і інші виробники були змушені поставити на ринок приблизно 0,5 млн. тонн своїх запасів протягом 2008-2010 років. Дефіцит на ринку разом зі зниженням рівня запасів призвів до підвищення цін, яке почалося на початку 2009 року. До січня 2011 року австралійські преміальні ціни на циркон були на рекордних рівнях після зростання на 50% порівняно з початком 2009 року і продовжили зростати далі в 2011-2012 роках.
У 2008 році ціни на цирконієву губку зросли через подорожчання цирконового піску, що є сировинним матеріалом для виробництва металу. Ціни на промислові сорти цирконію збільшилися на 7-8% - до 100 дол./кг, а на метал для ядерних реакторів - на 10% - до 70 - 80 дол. вже з другої половини 2009 року ціни на цирконій знову відновили зростання, причому таким чином, що середні ціни на цирконій у 2009 році виявилися вищими, ніж у 2008 році. 2012 року ціни на цирконій зросли до 110 дол./кг.
Незважаючи на нижче споживання у 2009 році, ціни за циркон не падали різко, оскільки великі виробники скоротили обсяги виробництва та опустили запаси. У 2010 році виробництво не могло йти в ногу з попитом, насамперед тому, що китайський імпорт циркону зріс на більш ніж на 50% у 2010 році до 0,7 млн. тонн. Попит на циркон, як передбачають, щороку збільшуватиметься на 5,4% до 2015 року, але виробничі потужності можуть збільшуватися лише на 2,3% на рік. Додаткове постачання тому продовжить бути обмеженим, і ціни можуть продовжити зростати, доки не запрацюють нові проекти.
Відповідно до звіту про науково-дослідну роботу, виданого Global Industry Analysts (GIA), глобальний ринок цирконію, як очікують, досягне 2,6 млн. метричних тонн до 2017 року. Звіт забезпечує оцінки продажу та прогнози з 2009 по 2017 рік на різних географічних ринках, включаючи Азіатсько-Тихоокеанський регіон, Європу, Японію, Канаду та США.
Зростання в міжнародній промисловості ядерної енергії збільшить попит на цирконій, як і збільшить його виробничі потужності глобально. Інші фактори зростання - попит, що збільшується в Азіатсько-Тихоокеанському регіоні, а також у виробництві керамічної плитки по всьому світу.
Loading...