У формуванні хімічних властивостей грунтів окисно-відновні процеси займають одне з провідних місць. Найважливішими факторами, визначальними окислювально-відновний стан ґрунтових горизонтів, є кисень ґрунтового повітря та ґрунтових розчинів, окисні та закисні сполуки заліза, марганцю, азоту, сірки, органічна речовина, мікроорганізми.
Реакції окислення та відновлення завжди протікають одночасно. Окислення однієї речовини, що бере участь у реакції, супроводжується відновленням іншої речовини.
Під окислювально-відновними процесами розуміється процеси, в які як можливої стадіївходить перехід електронів від однієї частинки речовини до іншої. Окислення є реакцією, коли відбувається приєднання кисню до речовини чи втрата речовиною водню чи електронів. Відновлення – це втрата речовиною кисню, приєднання до речовини водню чи електронів.
Здатність ґрунту вступати в окисно-відновлювальні реакції вимірюється за допомогою окисно-відновного потенціалу (ОВП).
Окисно-відновний потенціал по відношенню до водню називають Eh. Ця величина залежить від концентрації та співвідношення окислювачів та відновників, що утворюються в процесі ґрунтоутворення. Завдяки існуванню в ґрунтових горизонтах певних окислювально-відновних систем, можна визначити різницю потенціалів (Eh) у мілівольтах за допомогою пари електродів, занурених у ґрунт. Величини Eh в різних типахґрунтів та ґрунтових горизонтах змінюються в межах 100-800 мВ, іноді має і негативні значення. Величина Eh суттєво залежать від кислотно-лужних умов середовища, рослинності та мікроорганізмів.
У ґрунтових умовах значна частина компонентів, що беруть участь в окисно-відновних реакціях, представлена твердими фазами. У реакціях за участю твердих фаз грунт виявлятиме високу буферність доти, доки ці компоненти не прореагують. Буферність - це здатність ґрунту протистояти зміні ОВП за будь-яких зовнішніх впливах. Це поняття характеризує стійкість окислювально-відновних систем ґрунту в природних динамічних умовах і його можна назвати динамічною буферністю. У природній обстановці з малими швидкостями реагують гумусові речовини, мінерали гідроксиду заліза.
Ґрунти містять великий набір окислювально-відновних систем: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3 - NO2 - NН3, S6 - S2.
Розрізняють оборотні та незворотні окислювально-відновні системи. Оборотними є такі системи, які в процесі зміни окисно-відновного режиму не змінюють сумарний запас компонентів. Необоротні системиу процесі зміни окислювально-відновного режиму втрачають частину речовин. Ці речовини переходять у газоподібний стан або випадають осад. Як правило, у ґрунтах переважають незворотні системи.
До оборотних окислювально-відновних систем відносяться:
Система Fe3+ ⇆Fe2+. Ця система займає особливе місцесеред оборотних систем. Вона чуйно реагує на найменші зміни окисно-відновної обстановки. Розчинність з'єднань тривалентного заліза вкрай низька. Міграція сполук заліза можлива головним чином формі сполук двовалентного заліза за умов підвищеної кислотностіта зниженого Eh.
Система Mn2+ ⇆ Mn4+. Ця системає вкрай чуйною до зміни ОВП. Сполуки чотиривалентного марганцю нерозчинні в умовах, характерних для ґрунтових горизонтів. Обмінний марганець двовалентний. Концентрація іонів двовалентного марганцю при підвищенні кислотності та зниженні Eh зростає у десятки тисяч разів. Міграція сполук марганцю в ході ґрунтоутворювальних процесів у вертикальному та горизонтальному напрямках подібна до міграції сполук заліза.
До незворотних окислювально-відновних систем відносяться:
Система NO3 → NO2 → NО → N. Процес нітрифікації та накопичення нітратів відбувається в умовах окисного режиму та при високих Eh 400-500 мв. Зволоження ґрунту знижує Eh та сприяє розвитку процесів денітрифікації.
Система сульфати ⇆ сульфіди. Ця окислювально-відновна система відіграє велику роль у всіх ґрунтах, де присутні сірчанокислі солі. За участю мікроорганізмів система сульфати - сульфіди у присутності органічної речовини та нестачі кисню зсувається у бік сульфідів. Відбувається процес відновлення сульфатів до сірчистих металів:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Під дією присутньої в грунті вуглекислоти сірчисті метали легко розкладаються та утворюють бікарбонати та карбонати лужних та лужноземельних металів. При цьому відбувається процес відновлення сульфатів:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Однак у ґрунтовому розчині вміст елементів із змінною валентністю досить мало. Тому ґрунтовий розчин має невисокі ОВ-ємність і буферність, а величина Eh нестійка.
Більш істотний вплив на ОВ-процеси в ґрунтах надає розчинений у ґрунтовому розчині кисень, ґрунтова мікрофлора і вода.
Майже всі грунтові реакції відбуваються у водному середовищі, а сама вода може виступати і як окислювач, і як відновник.
За особливостями протікання окислювально-відновних процесів виділяється три ряди ґрунтів: 1) автоморфні ґрунти з переважанням окисного середовища, 2) ґрунти з відновною глеєвою обстановкою, 3) ґрунти із відновлювальною сірководневою обстановкою.
З ОВ-процесами тісно пов'язані перетворення рослинних залишків, накопичення та склад утворюються органічних речовин, і як наслідок, формування профілю ґрунту.
такий процес взаємодії між двома речовинами, при якому протікає оборотна реакція окислення однієї речовини за рахунок відновлення іншої та в середовищі утворюється суміш окислених та відновлених іонів, напр. - Fe"" і Fe", Sn" і Sn"" і т. д. Рівень інтенсивності окиснювально-відновної системи визначається величиною окиснювально-відновного потенціалу Eh, яку виражають у вольтах, по відношенню до потенціалу нормального водневого електрода.
Чим позитивніший потенціал системи, тим більше окисними властивостями вона володіє. Потенціали, які виходять у системах, що містять рівні концентрації окисленого та відновленого іона, зв. нормальними.
О. о.-ст. с. за величиною нормальних потенціалів можуть бути розташовані в ряд, причому кожна система є окислювачем по відношенню до системи, що має більш негативний нормальний потенціал, і відновником по відношенню до системи з більш позитивним нормальним потенціалом. Окисно-відновні системи відіграють велику роль при мінералоутворенні, перетворенні органічних речовин в осадових породах і т.д.
Еквівалент речовиниабо Еквівалент- це реальна або умовна частка, яка може приєднувати, вивільняти або іншим способом бути еквівалентною катіонуводню в іонообмінних реакціях або електрону в окислювально-відновних реакціях.
Наприклад, у реакції:
NaOH + HCl = NaCl + H 2 O
еквівалентом буде реальна частка - іон Na + в реакції
еквівалентом буде уявна частка ZZ(OH) 2 .
Під еквівалентом речовини також часто мається на увазі кількість еквівалентів речовиниабо еквівалентна кількість речовини- Число моль речовини еквівалентне одному моль катіонів водню в аналізованої реакції.
[ред.] Еквівалентна маса
Еквівалентна маса- це маса одного еквівалента цієї речовини.
[ред.] Еквівалентна молярна маса речовини
Молярна маса еквівалентів зазвичай позначається як або . Відношення еквівалентної молярної маси речовини до її власне молярної масиназивається фактором еквівалентності(Позначається зазвичай як ).
Молярна маса еквівалентів речовини - маса одного моля еквівалентів, що дорівнює добутку фактора еквівалентності на молярну масу цієї речовини.
M екв = f екв × M
[ред.]Фактор еквівалентності
Відношення еквівалентної молярної маси до його власної молярної маси називається фактором еквівалентності(Позначається зазвичай як ).
[ред.] Число еквівалентності
Число еквівалентності zявляє собою невелике позитивне ціле число, що дорівнює кількості еквівалентів деякої речовини, що містяться в 1 моль цієї речовини. Чинник еквівалентності пов'язаний з числом еквівалентності zнаступним співвідношенням: = 1/z.
Наприклад, у реакції:
Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Еквівалентом є частка Zn(OH) 2 . Число ½ є фактор еквівалентності, zв даному випадкуодно 2
* - для інертних газів Z = 1
Чинник еквівалентності допомагає сформулювати закон еквівалентності.
[ред.] Закон еквівалентів
В результаті робіт І. В. Ріхтера (1792-1800) було відкрито закон еквівалентів:
§ усі речовини реагують в еквівалентних відносинах.
§ формула, що виражає Закон еквівалентів: m 1 Е 2 =m 2 Е 1
§ Електрохімічний еквівалент- кількість речовини, яка має виділитися на електроді, згідно із законом Фарадея, при проходженні через електроліт одиниці кількості електрики:
§ де - Постійна Фарадея.
§ Постійна Фарадея, - Постійна фізична, що визначає співвідношення між електрохімічними і фізичними властивостями речовини.
§ Постійна Фарадея дорівнює Клмоль −1 .
§ Постійна Фарадея входить як константа в другий закон Фарадея(Закон електролізу).
§ Чисельно стала Фарадея дорівнює електричному заряду, при проходженні якого через електроліт на електроді виділяється (1/z) моль речовини A у формулі:
де: 
- кількість електронів, що у ході реакції.
§ Для постійної Фарадея справедливе таке співвідношення:
§ де – елементарний заряд, а – число Авогадро.
Ізотопи(Від др.-грец. ισος - «рівний», «однаковий», і τόπος - «місце») - різновиди атомів (і ядер) одного хімічного елементаз різною кількістюнейтронів у ядрі. Назва пов'язана з тим, що ізотопи знаходяться в тому самому місці (в одній клітині) таблиці Менделєєва. Хімічні властивості атома залежать практично від будови електронної оболонки, яка, своєю чергою, визначається переважно зарядом ядра Z(тобто кількістю протонів у ньому) і майже залежить від його масового числа A(тобто сумарного числа протонів Zта нейтронів N). Усі ізотопи одного елемента мають однаковий заряд ядра, відрізняючись лише числом нейтронів. Зазвичай ізотоп позначається символом хімічного елемента, якого він належить, з додаванням верхнього лівогоіндексу, що означає масове число (наприклад, 12 C, 222 Rn). Можна також написати назву елемента з додаванням через дефіс масового числа (наприклад, вуглець-12, радон-222). Деякі ізотопи мають традиційні власні назви (наприклад, дейтерій, актінон).
Приклад ізотопів: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - три стабільні ізотопи кисню.
[ред.] Термінологія
Основна позиція ІЮПАК полягає в тому, що правильним терміном в однині для позначення атомів (або ядер) одного хімічного елемента з однаковою атомною масоює нуклід, а термін ізотопидопускається застосовувати для позначення сукупності нуклідів одного елемента. Термін ізотопибув запропонований і застосовувався спочатку у множині, оскільки для порівняння необхідно мінімум два різновиди атомів. Надалі в практику широко увійшло також вживання терміна в однині - ізотоп. Крім того, термін у множині часто застосовується для позначення будь-якої сукупності нуклідів, а не тільки одного елемента, що також некоректно. В даний час позиції міжнародних наукових організацій не приведені до одноманітності та термін ізотоппродовжує широко застосовуватися, у тому числі і в офіційних матеріалах різних підрозділів ІЮПАК та ІЮПАП. Це один із прикладів того, як сенс терміна, спочатку в нього закладений, перестає відповідати поняттю, для позначення якого цей термін використовується (інший хрестоматійний приклад - атом, який, у суперечності з назвою, не є неподільним).
[ред.] Історія відкриття ізотопів
Перший доказ того, що речовини, що мають однакову хімічну поведінку, можуть мати різні фізичні властивості, отримано при дослідженні радіоактивних перетворень атомів важких елементів. У 1906-07 з'ясувалося, що продукт радіоактивного розпаду урану - іоній та продукт радіоактивного розпадаторію - радіоторій, мають ті ж хімічні властивості, що і торій, але відрізняються від нього атомною масою та характеристиками радіоактивного розпаду. Було виявлено пізніше, що у всіх трьох продуктів однакові оптичні та рентгенівські спектри. Такі речовини, ідентичні за хімічним властивостям, але різні за масою атомів та деяким фізичним властивостям, На пропозицію англійського вченого Ф. Содді, стали називати ізотопами.
[ред.] Ізотопи в природі
Вважається, що ізотопний склад елементів Землі однаковий у всіх матеріалах. Деякі фізичні процесиу природі призводять до порушення ізотопного складу елементів (природне фракціонуванняізотопів, характерне для легких елементів, а також ізотопні зрушення при розпаді природних довгоживучих ізотопів). Поступове накопичення в мінералах ядер - продуктів розпаду деяких довготривалих нуклідів використовується в ядерній геохронології.
[ред.] Застосування ізотопів людиною
У технологічній діяльності люди навчилися змінювати ізотопний склад елементів для отримання специфічних властивостей матеріалів. Наприклад, 235 Uздатний до ланцюгової реакції поділу тепловими нейтронами і може використовуватися як паливо для ядерних реакторів або ядерної зброї. Однак у природному урані лише 0,72% цього нукліду, тоді як ланцюгова реакціяпрактично здійсненна лише за змісті 235 U щонайменше 3 %. У зв'язку з близькістю фізико-хімічних властивостейізотопів важких елементів, процедура ізотопного збагачення урану є вкрай складним технологічним завданням, яке доступне лише десятку держав у світі. У багатьох галузях науки і техніки (наприклад, радіоімунному аналізі) використовуються ізотопні мітки.
Константа дисоціації- вид константи рівноваги, яка показує схильність великого об'єкта дисоціювати (розділятися) оборотним чином на маленькі об'єкти, як наприклад коли комплекс розпадається на складові молекули, або коли сіль поділяється в водному розчиніна іони. Константа дисоціації зазвичай позначається K dі зворотна константі асоціації. Що стосується солями, константу дисоціації іноді називають константою іонізації.
де комплекс A x B yрозбивається на xодиниць A та yодиниць B, константа дисоціації визначається так:
де [A], [B] і - концентрації A, B та комплексу A x B y відповідно.
[ред.] Визначення
Електролітична дисоціація слабких електролітів, згідно з теорією Арреніуса, є оборотною реакцією, тобто схематично її можна уявити рівняннями (для одновалентних іонів:):
KA ↔ K + + A − ,
§ KA - недисоційована сполука;
§ K + - катіон;
§ A − - аніон.
Константу рівноваги такої реакції можна виразити рівнянням:
 ,
| (1) |
§ - концентрація недисоційованої сполуки в розчині;
§ - концентрація катіонів у розчині;
§ - концентрація аніонів у розчині.
Константу рівноваги стосовно реакції дисоціації називають константою дисоціації.
[ред.] Диссоціація електролітів з багатовалентними іонами
У разі дисоціації електролітів з багатовалентними іонами, дисоціація відбувається по сходах, причому для кожного ступеня існує власне значенняконстанти дисоціації.
Приклад: Дисоціація багатоосновної (борної) кислоти [ джерело не вказано 332 дні] :
I стадія: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,
II стадія: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,
ІІІ стадія: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Перший ступінь дисоціації для таких електролітів завжди набагато більший за наступні, що означає, що дисоціація таких сполук йде головним чином по першій стадії.
[ред.] Зв'язок константи дисоціації та ступеня дисоціації
Виходячи з визначення ступеня дисоціації, для електроліту КА в реакції дисоціації = = α · c, = c - α · c = c · (1 - α), де α - ступеня дисоціації електроліту.
| , | (2) |
Цей вислів називають законом розведення Оствальда. При дуже малих α (α<<1) K=cα² и
таким чином, зі збільшенням концентрації електроліту ступінь дисоціації зменшується, при зменшенні - зростає. Докладніше зв'язок константи дисоціації та ступеня дисоціації описано у статті Закон розведення Оствальда.
[ред.] Відмінність експериментальних результатів від моделі Арреніуса, виведення константи дисоціації через активність
Наведені вище викладки базуються на теорії Арреніуса, яка є занадто грубою, яка не враховує фактори електростатичної взаємодії іонів. Відхилення від ідеального стану в розчинах електролітів виникають при дуже малих концентраціях, оскільки міжіонні сили обернено пропорційні квадратувідстані між центрами іонів, тоді як міжмолекулярні сили обернено пропорційні сьомого ступенявідстані, тобто міжіонні сили навіть у розведених розчинах виявляються набагато більшими за міжмолекулярні.
Льюїс показав, що для реальних розчинів можна зберегти прості рівняння (див. вище), якщо замість концентрацій іонів вводити її функцію, так звану активність. Активність (a) співвідноситься з концентрацією (c) через поправний коефіцієнт γ, званий коефіцієнтом активності:
a = γ c
Таким чином, вираз для константи рівноваги, за Арреніус описується рівнянням (1), по Льюїсу виглядатиме:
§ 
;
§ 
;
Теоретично Льюїса зв'язок між константою і ступенем дисоціації (теоретично Аррениуса записувана рівнянням (2) виражається співвідношенням:
Якщо ніяких інших впливів, що відхиляють розчин від ідеального стану, немає, то недисоційовані молекули поводяться як ідеальні гази і γ KA = 1, а справжнє вираження закону розведення Оствальда набуде вигляду:
§ – середній коефіцієнт активності електроліту.
При c→0 і γ→1 вищенаведене рівняння закону розведення Оствальда набуває вигляду (2). Чим сильніше дисоціює електроліт, тим швидше значення коефіцієнта активності γ відхиляється від одиниці, і тим швидше настає порушення класичного закону розведення.
[ред.]Константа дисоціації сильних електролітів
Сильні електроліти дисоціюють практично націло (необоротна реакція), тому в знаменнику виразу для константи дисоціації стоїть нуль, і весь вираз прагне нескінченності. Таким чином, для сильних електролітів термін «константа дисоціації» не має сенсу.
[ред.]Приклади розрахунків
[ред.] Диссоціація води
Вода є слабким електролітом, що дисоціює відповідно до рівняння.
Константа дисоціації води при 25 °C становить
Вважаючи, що у більшості розчинів вода перебуває у молекулярному вигляді (концентрація іонів H + і OH − мала), і враховуючи, що молярна маса води становить 18,0153 г/моль, а щільність за нормальної температури 25 °C - 997,07 г/ л чистій воді відповідає концентрація = 55,346 моль/л. Тому попереднє рівняння можна переписати у вигляді
Застосування наближеної формули дає помилку близько 15%:
Виходячи зі знайденого значення ступеня дисоціації, знайдемо pH розчину:
Ступінь дисоціації- величина, що характеризує стан рівноваги реакції дисоціації в гомогенних (однорідних) системах.
Ступінь дисоціації α дорівнює відношенню числа дисоційованих молекул nдо суми n + N, де N- Число недисоційованих молекул. Часто виражають у відсотках. Ступінь дисоціації залежить як від природи розчиненого електроліту, і від концентрації розчину.
[ред.]Приклад
Для оцтової кислоти CH 3 COOH величина дорівнює 4% (в 0,01М розчині). Це означає, що у водному розчині кислоти лише 4 з кожних 100 молекул дисоційовані, тобто знаходяться у вигляді іонів Н + та СН 3 СОО − , решта 96 молекул не дисоційована.
[ред.]Методи визначення
§ по електропровідності розчину
§ щодо зниження температури замерзання
[ред.]Уявний ступінь дисоціації
Оскільки сильні електроліти дисоціюють практично повністю, можна було б очікувати їм ізотонічний коефіцієнт, рівний кількості іонів (чи поляризованих атомів) у одиниці (молекулі). Однак насправді цей коефіцієнт завжди менший за певний за формулою. Наприклад, ізотонічний коефіцієнт для 0,05-моляльного розчину NaCl дорівнює 1,9 замість 2,0, (для розчину сульфату магнію тієї ж концентрації взагалі i= 1,3). Це пояснює теорія сильних електролітів, розроблена в 1923 П. Дебаєм і Е. Хюккелем: пересування іонів в розчині утруднено оболонкою сольватації, що утворилася. До того ж, іони взаємодіють і між собою: різноіменно заряджені притягуються, а однойменно заряджені відштовхуються; сили взаємного тяжіння призводять до утворення груп іонів, що переміщуються розчином спільно. Такі групи називають іонними асоціатамиабо іонними парами. Відповідно, розчин поводиться так, ніби містить менше частинок, ніж насправді, адже свобода їхнього переміщення обмежена. Найбільш очевидним є приклад, що стосується електропровідності розчинів. λ яка зростає з розведенням розчину. Через відношення реальної електропровідності до такої при безкінечному розведенні визначають уявний ступінь дисоціаціїсильних електролітів, що також позначається через α :
,
де n img- уявне, а n disslv.- реальна кількість частинок у розчині.
Орендний блок
Окисно-відновними називаються реакції, що протікають зі зміною ступеня окислення двох або більше речовин.
Ступінь окислення– це умовний заряд на атомі, якщо вважати, що молекула створена за іонним механізмом (або – це кількість прийнятих чи відданих електронів).
Відновлювачі- Атоми, молекули, іони - що віддають електрони.
Окислювачі- Атоми, молекули, іони - приймають електрони.
Відновники беруть участь у процесі окислення, підвищуючи свій рівень окислення.
Окислювачі - беруть участь у процесі відновлення, знижуючи свій рівень окислення.
Види окисно-відновних реакцій
1. Міжмолекулярні - реакції, в яких атоми, що окислюються і відновлюються, знаходяться в молекулах різних речовин, наприклад:
Н2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Внутрішньомолекулярні- реакції, в яких атоми, що окислюються і відновлюються, знаходяться в молекулах однієї і тієї ж речовини, наприклад:
2H2O → 2H2 + O2
3. Диспропорціонування(самоокислення-самовосновлення) - реакції, в яких один і той же елемент виступає і як окислювач, і як відновник, наприклад:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Репропорціонування (конпропорціювання, контрдиспропорціонування) - реакції, в яких з двох різних ступенів окислення одного і того ж елемента виходить один ступінь окислення:
Типи окисно-відновних реакцій в організмі людини.
Реакція дегідрування: SH2 + HAD + = S + HADH + H +
Втрата електрона: O20 + 1eO2-
Перенесення 2Н+ від відновленого субстрату на молекулярний кисень: SH2 + O20 + 2e = S + H2O
Приєднання кисню до субстрату: SH2 + 1/2O20 +2e = HO - S -H
Механізм виникнення електродного та редокс-потенціалів. Рівняння Нернста-Петерса.
Мірою окислювально-відновної здатності речовин служать окислювально-відновлювальні потенціали. Розглянемо механізм виникнення потенціалу. При зануренні хімічно активного металу (Zn, Al) розчин його солі, наприклад Zn розчин ZnSO4, відбуваються додаткове розчинення металу в результаті процесу окислення, утворення пари, подвійного електричного шару на поверхні металу і виникнення потенціалу пари Zn2+/Zn°.
Метал, занурений у розчин своєї солі, наприклад, цинк у розчині сульфату цинку, називають електродом першого роду. Це двофазний електрод, який заряджається негативно. Потенціал утворюється внаслідок реакції окислення (рис. 8.1). При зануренні розчин своєї солі малоактивних металів (Cu) спостерігається протилежний процес. На межі металу з розчином солі відбувається осадження металу в результаті процесу відновлення іона, що має високу акцепторну здатність до електрона, що обумовлено високим зарядом ядра і малим радіусом іона. Електрод заряджається позитивно, у приелектродному просторі надлишкові аніони солі формують другий шар, виникає електродний потенціал пари Cu2+/Cu°. Потенціал утворюється внаслідок процесу відновлення (рис. 8.2). Механізм, величина та знак електродного потенціалу визначаються будовою атомів учасників електродного процесу.
Отже, потенціал, який виникає на межі розділу металу з розчином в результаті окислювального та відновного процесів, що протікають за участю металу (електроду) та утворенням подвійного електричного шару називають електродним потенціалом.
Якщо відводити електрони із цинкової пластини на мідну, то рівновага на пластинках порушується. Для цього з'єднаємо цинкову та мідну пластини, занурені в розчини їх солей, металевим провідником, приелектродні розчини - електролітним містком (трубка з розчином K2SO4), щоб замкнути ланцюг. На цинковому електроді протікає напівреакція окиснення:
а на мідному - напівреакція відновлення:
Електричний струм обумовлений сумарною окисно-відновною реакцією:
У ланцюзі з'являється електричний струм. Причиною виникнення та протікання електричного струму (ЕРС) у гальванічному елементі є різниця електродних потенціалів (Е) – рис. 8.3.
Мал. 8.3.Схема електричного кола гальванічного елемента
Гальванічний елемент- це система, в якій хімічна енергія окислювально-відновного процесу перетворюється на електричну. Хімічний ланцюг гальванічного елемента зазвичай записується у вигляді короткої схеми, де зліва поміщають негативний електрод, вказують пару, що утворюється на цьому електроді, вертикальною рисою, показують стрибок потенціалу. Дві риси позначають межу між розчинами. Заряд електрода вказується у круглих дужках: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - схема хімічного ланцюга гальванічного елемента.
Окисно-відновні потенціали пари залежать від природи учасників електродного процесу та співвідношення рівноважних концентрацій окисленої та відновленої форм учасників електродного процесу в розчині, температури розчину та описуються рівнянням Нернста.
Кількісною характеристикою окислювально-відновної системи є редокс-потенціал, що виникає на межі поділу фаз платина - водний розчин Величина потенціалу в одиницях СІ вимірюється у вольтах (В) і розраховується за рівняння Нернста-Петерса:
де а(Oх) та a(Red) - активність окисленої та відновленої форм відповідно; R- Універсальна газова постійна; Т- Термодинамічна температура, К; F- Постійна Фарадея (96 500 Кл/моль); n- Число електронів, що беруть участь в елементарному редокс-процесі; а – активність іонів гідроксонію; m- стехіометричний коефіцієнт перед іоном водню у напівреакції. Розмір φ° - стандартний редокс-потенціал, тобто. потенціал, виміряний за умов а(Oх) = a(Red) = a(H+) = 1 та даної температури.
Стандартний потенціал системи 2Н+/Н2 прийнятий рівним 0 В. Стандартні потенціали є довідковими величинами, що табулюються при температурі 298К. Сильнокисле середовище не характерне для біологічних систем, тому для характеристики процесів, що протікають у живих системах, частіше використовують формальний потенціал, який визначається за умови а(Oх) = a(Red), pH 7,4 та температури 310К (фізіологічний рівень). При записі потенціалу пара вказується як дробу, причому окислювач записується в чисельнику, а відновник у знаменнику.
Для 25 ° С (298К) після підстановки постійних величин (R = = 8,31 Дж/моль град; F= 96 500 Кл/моль) рівняння Нернста набуває наступного вигляду:
де φ°- стандартний окислювально-відновний потенціал пари,; со.фю та св.ф. - добуток рівноважних концентрацій окисленої та відновленої форм відповідно; х і у – стехіометричні коефіцієнти в рівнянні напівреакцій.
p align="justify"> Електродний потенціал утворюється на поверхні металевої пластини, зануреної в розчин її солі, і залежить тільки від концентрації окисленої форми [Мn +], так як концентрація відновленої форми не змінюється. Залежність електродного потенціалу від концентрації однойменного з ним іона визначається рівнянням:
де [Мn+] - рівноважна концентрація іона металу; n- Число електронів, що беруть участь у напівреакції, і відповідає ступеню окислення іона металу.
Редокс-системи ділять на два типи:
1) у системі здійснюється тільки перенесення електронів Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Це ізольована окислювально-відновна рівновага;
2) системи, коли перенесення електронів доповнюється перенесенням протонів, тобто. спостерігається суміщена рівновага різних типів:протолітичне (кислотно-основне) та окислювально-відновне з можливою конкуренцією двох частинок протонів та електронів. У біологічних системах важливі редокс-системи належать до цього типу.
Прикладом системи другого типу є процес утилізації перекису водню в організмі: Н2О2 + 2Н+ + 2ē ↔ 2Н2О, а також відновлення в кислому середовищі багатьох окислювачів, що містять кисень: CrО42-, Cr2О72-, MnО4-. Наприклад, MnО4- + 8Н+ + 5? = = Mn2+ + 4Н2О. У цій напівреакції беруть участь електрони та протони. Розрахунок потенціалу пари ведуть за такою формулою:
У ширшому колі сполучених пар окислена і відновлена форми пари перебувають у розчині різною мірою окислення (MnО4-/Mn2+). Як вимірювальний електрод
у разі застосовують електрод з інертного матеріалу (Pt). Електрод не є учасником електродного процесу та відіграє роль тільки переносника електронів.
Потенціал, що утворюється за рахунок окисно-відновного процесу, що відбувається в розчині, називають окисно-відновним потенціалом.
Вимірювання його виконують наокисно-відновному електроді- це інертний метал, що знаходиться в розчині, що містить окислену та відновлену форми пари. Наприклад, при вимірі Еoпари Fe3+/Fe2+ застосовують окислювально-відновлювальний електрод - платиновий вимірювальний електрод. Електрод порівняння – водневий, потенціал пари якого відомий.
Реакція, що протікає в гальванічному елементі:
Схема хімічного ланцюга: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).
Отже, окисно-відновний потенціал (ОВП)- Це потенціал системи, в якій активності окислювальної та відновної форм даної речовини рівні одиниці. ОВП вимірюється за допомогою окислювально-відновних електродів у поєднанні зі стандартними електродами порівняння.
У кожній окислювально-відновній реакції є своя редокс-пара– ця пара має речовину в окисленій та відновленій формі (Fe+3/Fe+2).
Кількісним заходом активності редокс-пари є величина її ОВП.
ОВПпари>>>окислювач
ОВПпари<<<восстановитель
ОВП залежить від:
Природи редокс-пари,
Концентрації
Температури
Порівняльна сила окислювачів та відновників. Прогнозування напряму редокс-процесів за величинами редокс-потенціалів.
Окисно-відновний потенціал є мірою окислювально-відновної здатності речовин. Значення стандартних потенціалів пар зазначені у довідкових таблицях.
Стандартні потенціали електродів (Е°), що виступають як відновники по відношенню до водню, мають знак "-", а знак "+" мають стандартні потенціали електродів, що є окислювачами.
Метали, розташовані в порядку зростання їх стандартних електродних потенціалів, утворюють так званий електрохімічний ряд напруг металів: Li, Rb, K, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Серед редокс-потенціалів відзначають такі закономірності.
1. Якщо стандартний редокс-потенціал пари негативний, наприклад φ°(Zn2+(р)/Zn°(т)) = -0,76, то стосовно водневої пари, потенціал якої вище, дана пара виступає як відновник. Потенціал утворюється за першим механізмом (реакції окиснення).
2. Якщо потенціал пари позитивний, наприклад φ°(Сu2+(р)/ Cu(т)) = +0,345 по відношенню до водневої або іншої пари, що сполучена, потенціал якої нижче, дана пара є окислювачем. Потенціал цієї пари утворюється за другим механізмом (реакції відновлення).
3. Чим вище величина алгебри стандартного потенціалу пари, тим вище окислювальна здатність окисленої форми і нижче відновна здатність відновленої форми цієї пари. Зниження величини позитивного потенціалу та зростання негативного відповідає падінню окисної та зростання відновлювальної активності. Наприклад:
Зіставлення значень стандартних окисно-відновних потенціалів дозволяє відповісти на запитання: чи протікає та чи інша окисно-відновна реакція?
Різницю між стандартними окислювальними потенціалами окисленої та відновленої напівпар називають електрорушійною силою (ЕРС).
Е0 = Еок-Евост
Кількісним критерієм оцінки можливості протікання тієї чи іншої окислювально-відновної реакції є позитивне значення різниці стандартних окислювально-відновних потенціалів напівреакцій окислення та відновлення.
Для встановлення можливості мимовільного протікання у стандартних умовах ОВР необхідно:
G0298 = - F E0
Е> 0 G< 0 - самопроизвольно
Е< 0 G>0 - назад
Е = 0 G = 0 – хімічна рівновага
Фізико-хімічні принципи транспорту електронів в електронотранспортному ланцюзі мітохондрій.
Усі типи окислювально-відновних процесів відбуваються при окисленні субстратів у мітохондріях, на внутрішніх мембранах яких розміщуються ансамблі з ферментів – дегідрогеназ, коферментів (НАД+, ФАД, УБХ), серії цитохромів b, с1, c та ферменту – цитохромоксидази. Вони утворюють систему клітинного дихального ланцюга, за допомогою якого відбувається естафетна передача протонів та електронів від субстрату до молекул кисню, доставлених гемоглобіном до клітини.
Кожен компонент дихального ланцюга характеризується певним значенням окисно-відновного потенціалу. Рух електронів по дихальному ланцюгу відбувається східчасто від речовин з низьким потенціалом (-0,32 В) до речовин з більш високим потенціалом (+0,82 В), оскільки будь-яка сполука може віддати електрони тільки з'єднанню з більш високим окислювально-відновним потенціалом (таблиця 1).
Таблиця 1
Стандартні редокс-потенціали біомолекул дихального ланцюга
СИСТЕМА
ПІВРЕАКЦІЯ
РЕДОКС-ПОТЕНЦІАЛ, В
НАД+/НАД×Н
НАД+ + Н+ + 2 ē → НАД×Н
ФАД/ФАД×Н2
ФАД+ + 2Н+ + 2 ē → ФАД×Н2
УБХ/УБХ×Н2
УБХ+ 2Н+ + 2 ē → УБХ×Н2
цитохром b
цитохром с1
цитохром з
цитохром а+а3
О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О
Ланцюг тканинного дихання можна подати у вигляді схеми:
В результаті біологічного окислення (дегідрування) два атоми водню (у вигляді двох протонів і двох електронів) від субстрату надходять у дихальний ланцюг. Спочатку відбувається естафетна передача протона та пари електронів молекулі НАД+, що перетворюється на відновлену форму НАД × Н, потім системі флавінових основ (ФАД/ФАД × Н2 або ФМН/ФМН × Н2), наступним акцептором двох протонів та двох електронів є убіхінон (УБХ). Далі відбувається передача тільки електронів: два електрони від УБХ × Н2 приймають на себе послідовно цитохроми відповідно до величин їх редокс-потенціалів (табл. 1). Останній із компонентів – цитохромоксидаза переносить електрони безпосередньо молекулі кисню. Відновлений кисень із двома протонами, отриманими від УБХ × Н2 утворює молекулу води.
1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О
Необхідно відзначити, що кожна молекула кисню взаємодіє з двома електронотранспортними ланцюгами, оскільки в структурі цитохромів можливе лише одноелектронне перенесення Fe3+ → Fe2+.
Хімія комплексних сполук Типи окиснювально-відновних (редокс) реакцій в організмі людини. Окисно-відновними називаються реакції, що протікають зі зміною ступеня окислення двох або більше речовин.
У нас найбільша інформаційна база в рунеті, тому Ви завжди можете знайти походите запити
Розрізняють три основні типи окисно-відновних реакцій:
1. Міжмолекулярні (міжмолекулярні окислення - відновлення).
До цього типу належать найбільш численні реакції, у яких атоми елемента окислювача та елемента відновника перебувають у складі різних молекул речовин. Розглянуті вище реакції відносяться до цього типу.
2.Внутрішньомолекулярні (внутрішньомолекулярне окислення - відновлення).
До них відносяться реакції, в яких окислювач і відновник у вигляді атомів різних елементів перебувають у складі однієї й тієї молекули. За таким типом протікають реакції термічного розкладання з'єднань, наприклад:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Диспропорціонування (самоокислення – самовідновлення).
Це такі реакції, в яких окислювачем і відновником є один і той же елемент в одному і тому ж проміжному ступені окислення, яка в результаті протікання реакції одночасно знижується, так і підвищується. Наприклад:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Окисно-відновні реакції відіграють важливу роль у природі та техніці. Як приклади ОВР, що протікають у природних біологічних системах, можна навести реакцію фотосинтезу у рослин та процеси дихання у тварин та людини. Процеси горіння палива, що протікають у топках котлів теплових електростанцій та двигунах внутрішнього згоряння, є прикладом ОВР.
ОВР використовуються при отриманні металів, органічних та неорганічних сполук, проводять очищення різних речовин, природних та стічних вод.
9.5. Окисно-відновні (електродні) потенціали
Мірою окиснювально-відновної здатності речовин служать їх електродні або окиснювально-відновлювальні потенціали j ox / Red (редокс-потенціали). електронів. Прийнято записувати окисно-відновні системи у вигляді оборотних реакцій відновлення:
Ох + ne – D Red.
Механізм виникнення електродного потенціалу. Механізм виникнення електродного або окислювально-відновного потенціалу пояснимо на прикладі металу, зануреного в розчин, що містить його іони. Усі метали мають кристалічну будову. Кристалічна решітка металу складається з позитивно заряджених іонів Me n + та вільних валентних електронів (електронний газ). У відсутність водного розчину вихід катіонів металу з ґрат металу неможливий, т.к. цей процес потребує великих енергетичних витрат. При зануренні металу у водний розчин солі, що містить у своєму складі катіони металу, полярні молекули води, відповідно орієнтуючись на поверхні металу (електроду), взаємодіють з поверхневими катіонами металу (рис. 9.1).
В результаті взаємодії відбувається окислення металу та його гідратовані іони переходять у розчин, залишаючи в металі електрони:
Ме(к) + m Н 2 Оокислення Ме n+ *m Н 2 О(р)+ nе-
Метал стає зарядженим негативно, а розчин – позитивно. Позитивно заряджені іони розчину притягуються до негативно зарядженої поверхні металу (Ме). На межі метал-розчин виникає подвійний електричний шар (рис.9.2). Різниця потенціалів, що виникає між металом та розчином, називається електродним потенціалом або окислювально-відновним потенціалом електрода φ Ме n + /Ме(φ Ox / Red у загальному випадку). Метал, занурений у розчин власної солі, є електродом (розділ 10.1). Умовне позначення металевого електрода Ме/Ме n+ відбиває учасників електродного процесу.
У міру переходу іонів у розчин зростає негативний заряд поверхні металу та позитивний заряд розчину, що перешкоджає окисленню (іонізації) металу.
Паралельно з процесом окислення протікає зворотна реакція - відновлення іонів металу з розчину до атомів (осадження металу) із втратою гідратної оболонки на поверхні металу:
Ме n+ * m Н 2 О(р) + nе-відновлення Ме(к) + m Н 2 О.
Зі збільшенням різниці потенціалів між електродом та розчином швидкість прямої реакції падає, а зворотної реакції зростає. При деякому значенні електродного потенціалу швидкість процесу окислення дорівнюватиме швидкості процесу відновлення, встановлюється рівновага:
Ме n + * m Н 2 О (р) + nе - D Ме (к) + m Н 2 О.
Для спрощення гідратаційну воду зазвичай рівняння реакції не включають і воно записується у вигляді
Ме n + (р) + nе - D Ме (к)
або в загальному вигляді для будь-яких інших окислювально-відновних систем:
Ох + ne – D Red.
Потенціал, що встановлюється в умовах рівноваги електродної реакції, називається рівноважним електродним потенціалом.У розглянутому випадку процес іонізації в розчині можливий термодинамічно, і поверхня металу заряджається негативно. Для деяких металів (менш активних) термодинамічно вірогіднішим є процес відновлення гідратованих іонів до металу, тоді їхня поверхня заряджається позитивно, а шар прилеглого електроліту - негативно.
Влаштування водневого електрода.Абсолютні значення електродних потенціалів виміряти не можна, тому характеристики електродних процесів користуються їх відносними значеннями. Для цього знаходять різницю потенціалів вимірюваного електрода та електрода порівняння, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Як електрод порівняння часто застосовується стандартний водневий електрод, що відноситься до газових електродів. У загальному випадку газові електроди складаються з металевого провідника, що контактує одночасно з газом і розчином, що містить окислену або відновлену форму елемента, що входить до складу газу. Металевий провідник служить для підведення та відведення електронів і, крім того, є каталізатором електродної реакції. Металевий провідник не повинен надсилати в розчин власні іони. Задовольняють цим умовам платина та платинові метали.
Водневий електрод (рис. 9.3) являє собою платинову пластинку, покриту тонким шаром пухкої пористої пластини (для звели 
чення поверхні електрода) і опущену у водний розчин сірчаної кислоти з активністю (концентрацією) іонів Н + , що дорівнює одиниці.
Через розчин сірчаної кислоти пропускають водень під атмосферним тиском. Платина (Pt) - інертний метал, який практично не взаємодіє з розчинником, розчинами (не посилає свої іони в розчин), але здатний адсорбувати молекули, атоми, іони інших речовин. При контакті платини із молекулярним воднем відбувається адсорбція водню на платині. Адсорбований водень, взаємодіючи з молекулами води, перетворюється на розчин як іонів, залишаючи в платині електрони. У цьому платина заряджається негативно, а розчин – позитивно. Виникає різниця потенціалів між платиною та розчином. Поряд із переходом іонів у розчин йде зворотний процес – відновлення іонів Н+ із розчину з утворенням молекул водню . Рівнову на водневому електроді можна уявити рівнянням
2Н + + 2е - D Н 2 .
Умовне позначення водневого електрода H 2 , Pt│H + . Потенціал водневого електрода в стандартних умовах (Т = 298 К, Р Н2 = 101,3 кПа, [Н + ]=1 моль/л, тобто рН = 0) прийнятий умовно рівним нулю: j 0 2Н + / Н2 = 0 Ст.
Стандартні електродні потенціали . Електродні потенціали, виміряні щодо стандартного водневого електрода за стандартних умов(Т=298К; для розчинених речовин концентрація (активність) С Red = С ох = 1 моль/л або для металів С Ме n + = 1 моль/л, а для газоподібних речовин Р=101,3 кПа), називають стандартними електродними потенціалами і позначають j 0 Про x / Red.Це довідкові величини.
Окислювальна здатність речовин тим вища, чим більша величина алгебри їх стандартного електродного (окислювально-відновного) потенціалу. Навпаки, що менше величина стандартного електродного потенціалу реагує речовини, то сильніше виражені його відновлювальні властивості. Наприклад, порівняння стандартних потенціалів систем
F 2 (р.) + 2e - D 2F(p.) j 0 = 2,87 В
H 2 (r.) + 2e - D 2H (р.) j 0 = -2,25 В
показує, що молекул F 2 сильно виражена окислювальна тенденція, а в іонів H- відновна.
Ряд напруг металів.Маючи метали в ряд у міру зростання алгебраїчної величини їх стандартних електродних потенціалів, отримують так званий «Ряд стандартних електродних потенціалів» або «Ряд напруг», або «Ряд активності металів».
Положення металу в «Ряду стандартних електродних потенціалів» характеризує відновлювальну здатність атомів металу, а також окисні властивості іонів металу у водних розчинах за стандартних умов. Чим менше значення алгебраїчної величини стандартного електродного потенціалу, тим більшими відновними властивостями володіє даний метал у вигляді простої речовини, і тим слабше виявляють окисні властивості його іони і навпаки .
Наприклад, літій (Li), що має найнижчий стандартний потенціал, відноситься до найсильніших відновників, а золото (Au), що має найвище значення стандартного потенціалу, є дуже слабким відновником і окислюється лише при взаємодії з дуже сильними окислювачами. З даних "Ряда напруг" видно, що іони літію (Li +), калію (К +), кальцію (Са 2+) і т.д. - найслабші окислювачі, а найсильніших окислювачів належать іони ртуті (Нg 2+), срібла (Аg +), паладію (Pd 2+), платини (Pt 2+), золота (Аu 3+ , Аu +).
Рівняння Нернста.Електродні потенціали є незмінними. Вони залежать від співвідношення концентрацій (активностей) окисленої та відновленої форм речовини, від температури, природи розчиненої речовини та розчинника, рН середовища та ін. Ця залежність описується рівнянням Нернста:
,
де j 0 Про x/Red – стандартний електродний потенціал процесу; R – універсальна постійна газова; T – абсолютна температура; n - число електронів, що у електродному процесі; а ох, а Red – активності (концентрації) окисленої та відновленої форм речовини в електродній реакції; x та у – стехіометричні коефіцієнти в рівнянні електродної реакції; F-постійна Фарадея.
Для випадку, коли електроди металеві та рівноваги, що встановлюються на них, описуються в загальному вигляді.
Ме n + + nе - D Ме,
рівняння Нернста можна спростити, врахувавши, що з твердих речовин активність постійна і дорівнює одиниці. Для 298 К після підстановки а Ме =1 моль/л, x=y=1 і значень постійних величин R=8,314 Дж/ К*моль; F = 96485 Кл/моль, замінюючи активність а Ме n + на молярну концентрацію іонів металу в розчині С Ме n + і ввівши множник 2,303 (перехід до десяткових логарифмів), отримаємо рівняння Нернста у вигляді
j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg З Ме n +.
Розрізняють реакції міжмолекулярні, внутрішньомолекулярні та самоокислення – самовідновлення (або диспропорціонування):
Якщо окислювачем та відновником є елементи, що входять до складу різнихз'єднань, то реакцію називають міжмолекулярної.
Приклад: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 SO 4
вос-ль ок-ль
Якщо окислювачем і відновником є елементи, що входять до складу однієї і тієї ж сполуки, реакцію називають внутрішньомолекулярною.
Приклад: ( N H 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
в-ль о-ль
Якщо окислювачем та відновником є один і той самий елемент,при цьому частина його атомів окислюється, а інша – відновлюється, то реакцію називають самоокисленням – самовідновленням.
Приклад: H 3 P O 3 H 3 P O 4 + P H 3
в-ль/о-ль
Така класифікація реакцій виявляється зручною щодо потенційних окислювача і відновника серед заданих речовин.
4 Визначення можливості окисно-відновних
реакційза ступенями окиснення елементів
Необхідною умовою для взаємодії речовин за окислювально-відновним типом є наявність потенційних окислювача та відновника. Визначення їх розглянуто вище, тепер покажемо, як застосувати ці властивості для аналізу можливості окислювально-відновної реакції (для водних розчинів).
Приклади
1) HNO 3 + PbO 2 ... - не йде реакція, т.к. ні
о-ль о-ль потенційного відновника;
2) Zn + KI ... - не йде реакція, т.к. ні
в-ль в-ль потенційного окислювача;
3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4 ...- реакція можлива, якщо при цьому
в-ль о-ль KNO 2 буде відновником;
4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4 ... - реакція можлива, якщо при цьому
про - ль в - ль KNO 2 буде окислювачем;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - реакція можлива, якщо при цьому
в – ль о – ль H 2 O 2 буде окислювачем, а KNO 2
Відновником (або навпаки);
6) KNO 2 ... - можлива реакція
о - ль / в - ль диспропорціонування
Наявність потенційних окислювачів і відновників є необхідною, але недостатньою умовою для протікання реакції. Так, у розглянутих вище прикладах тільки в п'ятому можна сказати, що якась із двох можливих реакцій відбудеться; в інших випадках потрібна додаткова інформація: чи буде ця реакція енергетично вигідною.
5 Вибір окислювача (відновлювача) за допомогою таблиць електродних потенціалів. Визначення переважного напрямку окисно-відновних реакцій
Мимоволі протікають реакції, внаслідок яких зменшується енергія Гіббса (G х.р.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
в–ль о–ль поєднання двох
напівреакцій:
Zn Zn 2+ та Cu 2+ Cu;
перша з них, що включає відновник(Zn) та його окислену форму (Zn 2+), називається відновлювальної системою, друга, що включає окислювач(Cu 2+) та його відновлену форму (Cu), - окислювальноїсистемою.
Кожна з цих напівреакцій характеризується величиною електродного потенціалу, які позначають відповідно
E віднов. = E 0 Zn 2+ / Zn та E бл. = E0Cu2+/Cu.
Стандартні величини E 0 наводяться у довідниках:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.
ЕРС =.E 0 = E 0 бл. - E 0 віднов. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 - (-0,77) = 1,1 В.
Очевидно, що E 0 > 0 (і, відповідно, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 віднов. , тобто. окислювально-відновна реакція протікає в напрямку, для якого електродний потенціал окисної системи більший від електродного потенціалу відновлювальної системи.
За допомогою цього критерію можна визначити, яка реакція, пряма чи зворотна, протікає переважно, а також вибрати окислювач (або відновник)для заданої речовини.
У розглянутому вище прикладі E 0 прибл. > E 0 віднов. отже, в стандартних умовах іони міді можна відновити металевим цинком (що відповідає положенню цих металів в електрохімічному ряду)
Приклади
1. Визначити, чи можна іонами Fe 3+ окислити йодид-іони.
Рішення:
а) напишемо схему можливої реакції: I – + Fe 3+ I 2 + Fe 2+ ,
в-ль о-ль
б) напишемо напівреакції для окислювальної та відновної систем та відповідні їм електродні потенціали:
Fe 3+ + 2e – Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислювальна система,
2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0,54 B - відновна система;
в) порівнявши потенціали цих систем, зробимо висновок, що задана реакція можлива (за стандартних умов).
2. Підібрати окислювачі (не менше трьох) для заданого перетворення речовини і вибрати з них той, при якому реакція протікає найповніше: Cr(OH) 3 CrO 4 2 – .
Рішення:
а) знайдемо в довіднику E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH)3 = - 0,13,
б) виберемо за допомогою довідника відповідні окислювачі (їх потенціали повинні бути більшими, ніж - 0,13 В), при цьому орієнтуємося на найбільш типові, "недефіцитні" окислювачі (галогени - прості речовини, перекис водню, калію перманганат і т.п. ).
При цьому виявиться, що якщо перетворенню Br 2 2Br – відповідає один потенціал E 0 =+1,1 В, то для перманганат-іонів та перекису водню можливі варіанти: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - у кислийсередовищі,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральноюсередовищі,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0,56 B - в лужнийсередовищі,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - кислийсередовищі,
E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - лужнийсередовище.
Враховуючи, що заданий умовою гідроксид хрому – амфотерний і тому існує тільки в слаболужному або нейтральному середовищі, з вибраних окислювачів підходять:
E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0,60 B і. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B.
в) остання умова, вибір оптимального окислювача з декількох, вирішується на підставі того, що реакція протікає тим повніше, чим негативніше для неї G 0 , що у свою чергу визначається величиною E 0:
Чим більша алгебраїчна величина E 0 , тим більше повно протікає окислювально-відновна реакція, тим більше вихід продуктів.
З розглянутих вище окислювачів E 0 буде найбільшою для брому (Br 2).
Loading...