Електроліз з кольби. Іменні реакції в органічній хімії. Організаційний синтез. Механізми хімічних процесів. Особливості реакції Кольбе - Шмідта

Найважливіші методи синтезу алканів:

1.2.1. Гідрування алкенів

Гідрування алкенів відбувається під тиском водню в присутності каталізатора (Pt, Pd або Ni).

1.2.2. Гідрування або відновлення алкілгалогенідів

При каталітичному гідруванні в присутності паладію алкілгалогеніди перетворюються на алкани.

Алкани також отримують відновленням алкілгалогенідів металом у кислоті.

Йодалкани можуть бути легко відновлені в запаяній ампулі з йодистоводневою кислотою.

1.2.3. Реакція галогеналканів із натрієм (реакція Вюрца)

Реакція Вюрца дозволяє отримати вуглеводень з більшим числом атомів вуглецю, ніж у вихідному з'єднанні.

Вона придатна для синтезу лише симетричних алканів із використанням первинних(!) алкілгалогенідів. У разі використання як вихідних сполук різних галогеналканів в результаті реакції виходить суміш трьох вуглеводнів:

Цю суміш доводиться розділяти, що завжди можливо.

Замість натрію у цій реакції можуть бути використані інші метали, наприклад магній, цинк, літій.

1.2.4. Синтез Кольбе - електроліз натрієвих або калієвих солей карбонових кислот

Електроліз натрієвих або калієвих солей карбонових кислот також призводить до отримання симетричних вуглеводнів.

2. Алкени

Вуглеводні складу З n Н 2n з відкритим ланцюгом, що містять один подвійний зв'язок, називаються алкенами . Найпростішим вуглеводнем цього ряду є етилен СН2 = СН2. Атом вуглецю в етилені знаходиться в sp 2 -гібридному стані (тригональний вуглець). За рахунок трьох гібридизованих орбіталей кожен атом вуглецю утворює три  -зв'язку: один - з сусіднім атомом вуглецю, дві - з двома атомами водню. Бокове перекривання двох 2р-орбіталей атомів вуглецю дає  -зв'язок і унеможливлює обертання навколо  -зв'язку вуглець-вуглець. Цим зумовлене явище геометричної ізомерії.

Геометричні ізомери (склад і спосіб зв'язування атомів однаковий, розташування груп і атомів у просторі по-різному). Для назви цих ізомерів використовується Е, Z -Номенклатура. При цьому можливе використання класичних цис- і транс- позначень визначення просторового розташування однакових чи подібних груп щодо площині порівняння.

Відносне старшинство заступників при кожному атомі вуглецю з подвійним зв'язком визначається за атомним номером: Н (атомний номер - 1) - молодший, С (атомний номер - 6) - старший заступник; якщо атоми при вуглеці з подвійним зв'язком однакові, то розглядається старшість наступних атомів: - СН 3 (наступні атоми - Н, Н, Н) - молодший заступник; -СН(СН 3) 2 (наступні атоми - Н, С, С) - старший заступник.

Електроліз водних розчинів солей карбонових кислот (анодний синтез) призводить до утворення алканів:

Першою стадією процесу є анодне окислення аніонів кислот до радикалів:

На катоді утворюється водень та гідроксид відповідного металу. Реакція Кольбе застосовна для отримання нерозгалужених і розгалужених алканів.

Упр.2.Напишіть рівняння реакцій одержання за способом Кольбе: (а) 2,5-диметилгексану та (б) 3,4-диметилгексану.

Відновлення алкілгалогенідів

Зручним способом отримання алканів є відновлення алкілгалогенідів цинком у водних розчинах кислот:

Як відновники застосовуються і такі поширені реагенти, як алюмогідрид літію, боргідрид натрію, натрій або літій в трет-бутиловому спирті , а також каталітичне відновлення воднем. Алкіліодиди можуть бути відновлені шляхом нагрівання з йодоводородною кислотою.

Декарбоксилювання карбонових кислот (Дюма)

При нагріванні карбонових кислот із лугами утворюються алкани з числом атомів вуглецю на один менше, ніж у вихідної кислоти:

Ця реакція може використовуватися для отримання лише нижчих алканів, тому що у разі використання вищих карбонових кислот утворюється велика кількість побічних продуктів.

Реакції алканів

Порівняно з іншими класами органічних сполук алкани мало реакційні. Хімічна інертність алканів пояснює їхню назву “парафіни”. Причиною хімічної стійкості алканів є висока міцність полярних σ-зв'язків С-С і С-Н. Крім того, зв'язки С-С і С-Н характеризуються дуже низькою поляризацією.

У зв'язку з цим в алканах не виявляють схильність до гетеролітичного розриву. На алкани не діють концентровані кислоти та луги, і вони не окислюються навіть сильними окислювачами. У той же час неполярні зв'язки алканів здатні до гомолітичного розпаду.

Незважаючи на те, що зв'язок С-С менш міцний, ніж зв'язок С-Н (енергія зв'язку С-С становить близько 88 ккал/моль, а С-Н - 98 ккал/моль), остання розривається з більшою легкістю, тому що знаходиться на поверхні молекули і доступніша для атаки реагентом.

Хімічні перетворення алканів зазвичай відбуваються внаслідок гомолітичного розриву зв'язку С-Н із наступним заміщенням атомів водню іншими атомами. Для алканів, таким чином, характерні реакції заміщення.

Галогенування

Метан, етан та інші алкани реагують з фтором, хлором та бромом, але практично не реагують з йодом. Реакцію між алканом та галогеном називають галогенуванням.

А. Хлорування метану

Практичне значення має хлорування метану. Реакція проводиться під дією освітлення або при нагріванні до 300°С.

Розглянемо механізм цієї реакції з прикладу утворення метилхлориду. Під механізмом мається на увазі докладний опис процесу перетворення реагентів продукти. Встановлено, що хлорування метану проходить радикальним ланцюговим механізмом S R .

Під дією світла або тепла молекула хлору розпадається на два атоми хлору - два вільні радикали.

Радикал хлору, взаємодіючи з молекулою метану, відщеплює від останнього атом водню з утворенням молекули HCl та вільного радикалу метилу:

СН 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl продовження ланцюга

СН 3 . + Сl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. продовження ланцюга

Атом хлору далі реагуватиме з молекулою метану і т. д. Теоретично єдиний атом хлору може викликати хлорування нескінченної множини молекул метану, і тому процес називають ланцюговим. Ланцюги можуть обриватися при взаємодії радикалів один з одним:

CH 3 . + Cl. ® CH 3 -Cl

CH 3 . + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Обрив ланцюга

Cl. + Cl. ® Cl-Cl

або зі стінкою судини

Формально вільний метильний радикал має тетраедричну будову:

Проте, внаслідок малої величини бар'єру інверсії(Перехід однієї форми молекули в іншу), статистично найбільш ймовірним його станом є плоске.

В результаті реакції хлорування метану утворюється суміш усіх чотирьох можливих продуктів заміщення атомів водню на атоми хлору:

Співвідношення між різними продуктами хлорування залежить від співвідношення метану та хлору. При необхідності одержувати метилхлорид слід брати надлишок метану, а чотирихлористого вуглецю – хлору.

Карбоксилювання фенолятів за реакцією Кольбе-Шмідта дозволяє отримувати орто-гідроксиароматичні карбонові кислоти з фенолятів натрію. Реакція Кольбе – Шмідта відбувається за участю діоксиду вуглецю $CO_2$:

Малюнок 1.

Особливості реакції Кольбе - Шмідта

Оригінальна методика введення карбоксильних груп в ароматичну систему була відкрита Г. Кольбе у 1860 році. При нагріванні сухого лужного феноляту з вуглекислим газом при температурах понад 150$^\circ$С і тиск близько 5 атм, утворюється лужна сіль саліцилової кислоти:

Малюнок 2.

За участю фенолятів калію, рубідії та цезію протікає аналогічна реакція з утворенням переважно пара-заміщених гідроксиароматичних кислот.

Малюнок 3.

В реакцію вводять не феноли, а активні для електрофільного заміщення феноляти, тому що діоксид вуглецю є дуже слабким елекрофілом. Це пояснюється утворенням проміжного комплексу феноляту натрію і діоксиду вуглецю, в якому координований атом натрію з двома атомами кисню, один з яких входить в молекули $CO_2$. Атом вуглецю внаслідок певної поляризації набуває більшого позитивного заряду і зручного розташування для атаки в opто-положення фенольного кільця.

Малюнок 4.

Застосування реакції Кольбе - Шмідта

Перегрупування моносаліцилатів та лужних солей 2-нафтолу

Безводні калієві та рубідієві моносаліцилати при нагріванні понад 200-220$^\circ$С дають дикалієві та дирубідієві солі пара-гідроксибензойної кислоти та фенол.

Малюнок 7.

Дищелкові солі калію і цезію 2-гідроксибензойної (саліцилової) кислоти перегруповуються в дишникові солі 4 -гідроксибензойної кислоти:

Малюнок 8.

Солі натрію і літію. пара-гідроксибензойної кислоти навпаки при нагріванні перегруповуються в дищелочную сіль саліцилової кислоти:

Малюнок 9.

З цього випливає, що карбоксилювання лужних фенолятів є оборотними реакціями та їх напрямок залежить тільки від природи катіону. Аналогічні закономірності спостерігаються і при корбоксилюванні лужних солей 2-нафтолу:

Малюнок 10.

На відміну від одноатомних фенолів, двоатомні та триатомні феноли карбоксилюються в більш м'яких умовах. Так, резорцин карбоксилюється при пропущенні $CO_2$ у водний розчин його дикалієвої солі при 50$^\circ$С з утворенням 2,4-дигідроксибензойної кислоти.

Малюнок 11.

Реакція Раймера – Тімана

Феноли та деякі гетероциклічні сполуки типу піролу та індолу можна проформілювати хлороформом за основних умов (реакція Раймера – Тімана). Входження альдегідного угруповання орієнтується в орто-положення, і тільки у випадку, коли вони обидва зайняті, утворюються пара-заміщені похідні.

Малюнок 12.

Відомо, що хлороформ у присутності сильних основ утворює дихлорокарбен $:CCl_2$, який є справжньою електрофільною частинкою.

Малюнок 13.

Підтвердженням цього є утворення продуктів розширення циклу, характерних для дії $:CCl_2$, а саме, піридину в реакції з піролом, і виділення продуктів приєднання дихлорокарбену до ароматичних кілець в іпсо-положення, так як це спостерігається реакції формування пара-крезола. В останньому випадку метильні групи не можуть відщеплюватися, як протон, під дією електрофіла, і стабілізація відбувається шляхом міграції протона до дихлорометильного угруповання.

Малюнок 14.

Або процес Кольбе(названі на честь Адольфа Вільгельма Германа Кольбе та Рудольфа Шмітта) - хімічна реакція карбоксилювання феноляту натрію дією діоксиду вуглецю в жорстких умовах (тиск 100 атм., температура 125 ° C) з подальшою обробкою продукту кислотою. У промисловості ця реакція використовується для синтезу саліцилової кислоти, яка є прекурсором аспірину, а також β-гідроксинафтойної та інших кислот. Реакції Кольбе-Шмітта та її застосування була присвячена оглядова стаття.

Механізм реакції

Ключовою стадією механізму реакції Кольбе – Шмітта є нуклеофільне приєднання фенолят-іону до діоксиду вуглецю, що призводить до утворення відповідного саліцилату.

Напрямок реакції залежить від того, який фенолят використовується як вихідна сполука. При введенні реакцію феноляту натрію утворюється орто-Заміщений продукт. Це тим, що іон натрію здатний стабілізувати шестичленное перехідний стан, з якого відбувається електрофільна атака ароматичного кільця фенолу . При використанні феноляту калію утворення шестичленного перехідного комплексу менш вигідне, у зв'язку з чим утворюється пара-Заміщений продукт.

Реакція полегшується присутністю електродонорних заступників, так багатоатомні феноли (флороглюцин, резорцин, пірокатехін) карбоксилюються у водному розчині карбонату калію.

Промисловим варіантом реакції Кольбе - Шмітта, що використовується для синтезу саліцилової кислоти та її похідних (p-аміно-, 5-хлорсаліцилової кислоти та ін.) є модифікація Марассе - карбоксилювання суміші фенолу і карбонату калію вуглекислим газом при 170°С і 3 МПа.

Органічний синтез
Механізми хімічних процесів

Іменні реакції

Синтез Кольбе
Реакція Вюрца
Реакція Кучерова
Реакція Лебедєва
Реакція Коновалова
Правило Зайцева
Правило Марковнікова
Реакція Велера
Реакція Дюма
Реакція Вагнера
Реакція Бертло
Реакція Дільса – Альдера
Реакція Зелінського – Казанського

Реакція Велера

Фрідріх Велер,
1800 - 1882
Синтез щавлевої кислоти
при гідролізі диціана в
кислому середовищі, 1824
Синтез сечовини з
вуглекислого газу та аміаку
при високих температурах і
тиск, 1828
Одержання ацетилену при
гідроліз карбіду кальцію
(отримують сплавленням
коксу та вапна), 1829

Реакції Велера

Гідроліз диціану з утворенням щавлевої
кислоти, 1824 р.

Реакції Велера

Синтез сечовини з вуглекислого газу та аміаку,
1828 р.
«Я не можу більше мовчати, - пише Велер своєму
вчителю, Й. Я. Берцеліусу, - і має повідомити
Вам, що можу отримати сечовину без допомоги нирок
собаки, людини і взагалі без участі будь-якого
живої істоти ... »
Т0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Реакції Велера

Одержання ацетилену гідролізом карбіду
кальцію, 1862 р.
У 1892 р. Муассан (Франція) та Вільсон (Канада)
запропонували конструкцію електродугової печі,
придатний для промислового використання:
отримання карбіду кальцію сплавленням
обпаленого вапна та вугілля
Або CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Реакція Дюма

Сплавлення солей карбонових кислот
зі лугами:
0
CaO, T
Н3С-СООН Na + NaOH → CH4 + Na2CO3
Декарбоксилювання солей карбонових кислот (- СО2 )
Французький хімік.
Член Французької академії наук
(1832)
Член Паризької академії
медицини (1843)
Президент Академії наук (1843)
Займався також державною
діяльністю. У 1850-1851 міністр сільського господарства та
торгівлі в уряді
Жан Батіст Андре Дюма,
Наполеон Бонопарт.
1800 - 1884 р.р.

Реакція Вагнера

М'яке окиснення алкенів
водним розчином
перманганату калію з
освіта двоатомної
спирту
Єгор Єгорович Вагнер,
1849 - 1903

Реакція Коновалова

Михайло Іванович
Коновалов,
1858 - 1906
Нітрування вуглеводнів
розведеної НNО3 при
підвищеному або
нормальному тиску (за
вільнорадикальному
механізму).
Докторська дисертація
"Нітруюча дія
слабкої азотистої кислоти на
вуглеводні граничного
характеру" (1893)

10. Реакція Бертло

Синтез етанолу гідратацією етилену:
Французький хімік.
Член Паризької академії наук
(1873)
Член-кореспондент
Петербурзької академії наук (з
1876 ​​р.)
У 1895-1896 pp. Бертло був
міністром закордонних справ
Франції.
Марселен Бертло,
1827 – 1907 рр.

11. Правила А. М. Зайцева (1875), В. В. Марковнікова (1869)

Олександр
Михайлович Зайцев,
1841-1910
Володимир Васильович
Марківніков,
1837-1904

12. Правила А. М. Зайцева (1875), В. В. Марковнікова (1869)

При приєднанні протонних кислот або води до
несиметричним ненасиченим вуглеводням
протон водню приєднується до найбільш
гідрогенізований атом вуглецю
(Утворення продукту протікає через найбільш
стійкий карбокатіон) - правило
Марковнікова. Повт. викл. із правила.
При відщепленні – протон водню відщеплюється
від найменш гідрогенізованого атома
вуглецю - правило Зайцева.

13. Вправи за правилами Зайцева та Марковнікова

З яких галогенпохідних вуглеводнів
при дії спиртового розчину
гідроксиду калію можуть бути отримані:
1) 2-метилпентен-1
2) 3-метилпентен-2
3) 4-метил-3-етилпентен-2
4) 3-етилгексен-2?

14. Реакція Вюрца, 1865

Синтез симетричних алканів
з алкілгалогенідів в
реакції з натрієм (ще легше
з калієм)
Шарль Адольф Вюрц,
1817- 1884
Президент Паризької
академії наук

15. Синтез Кольбе, 1849

Електроліз водних розчинів
калієвих та натрієвих солей
карбонових кислот.
Адольф Вільгельм
Герман Кольбе,
1818-1884, Німеччина

16. Реактив Гриньяра, 1912

Магнійорганічні хімічні
з'єднання, наприклад
магнійметиліодид СН3МgI
магнійбензолбромід C6H5MgBr.
Віктор Гриньяр,
1871-1935, Франція
лауреат Нобелівської
премії з хімії

17. Реакція Дільса – Альдера

Дієновий синтез - реакція, циклоприєднання
дієнофілів та сполучених дієнів з утворенням
шестичленного циклу:

18. Реакція Дільса – Альдера

Курт Альберт, Німеччина
1902 – 1958 рр.
Отто Пауль Герман Дільс,
Німеччина, 1876 – 1954 рр.
1950 року за дієновий синтез удостоєні
Нобелівської премії з хімії

19. Реакція Зелінського – Казанського

? = 70%

20. Реакція Зелінського – Казанського

Закінчив Новоросійський
університет в Одесі (1884)
Професор Московського
університету (1911-1917)
Організував інститут
органічної хімії АН СРСР
(1935), з 1953 р. інститут носить його
ім'я
Створив перший вугільний
протигаз (1915), прийнятого на
Микола Дмитрович
озброєння під час Першої
Зелінський,
світової війни в російській та
Російська імперія,
союзницьких армій.
1861 – 1953 рр.

21. Вугільні протигази

Солдати чеського легіону російської армії
протигазах Зелінського-Кумманта

22. Реакція Зелінського – Казанського

Борис Олександрович
Казанський,
1891 - 1973 р.р.
Закінчив Московський університет
(1919)
Працював у Московському
університет під керівництвом
Н. Д. Зелінського
Викладав у Московському
університеті практикумі з
загальної хімії, якісного та
кількісним аналізом, а
пізніше з органічної хімії,
хімії нафти, органічної
каталізу
Академік АН СРСР

23. Реакція Кучерова

Гідратація алкінів у
присутності солей Hg2+ в
кислому середовищі.
Михайло Григорович
Кучеров,
1850 – 1911 рр.

24. Реакція Лебедєва

Лебедєв запропонував одностадійний спосіб
отримання бутадієну з етилового спирту
(Каталізатори: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Сергій
Васильович
Лебедєв,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Завдяки роботам Лебедєва
промислове виробництво
синтетичного каучуку розпочато в Радянському
Союз у 1932 - вперше у світі.

25. Реактиви

Реактив Гриньяра
Реактив Толленса OH
Аміачний розчин хлористої міді (I)
[Сu (NH3)2]Cl

26. Каталізатори

Каталізатор Na в рідкому аміаку
Каталізатор Ліндлара
Na в NH3
Pd// Pb2+
Кислий розчин хлористої міді (I) у хлористому амонії
NH4Cl, CuCl
Циглера - Натта
для яких реакцій застосовують (робочий зошит)