Метод порівняння оптичних щільностей стандартного та досліджуваного пофарбованих
розчинів
Для визначення концентрації речовини беруть частину досліджуваного розчину, готують з неї забарвлений розчин для фотометрування та вимірюють його оптичну густину. Потім аналогічно готують два-три стандартних забарвлених розчину визначається речовини відомої концентрації і вимірюють їх оптичні щільності при тій же товщині шару (у тих же кюветах).
Значення оптичних щільностей порівнюваних розчинів дорівнюватимуть:
для досліджуваного розчину
для стандартного розчину
Розділивши один вираз на інше, отримуємо:
Так як 1 Х = l СТ, Ел= const, то
Метод порівняння застосовують при одноразових визначеннях.
Метод градуйованого графіка
Для визначення вмісту речовини методом градуювального графіка готують серію з 5-8 стандартних розчинів різних концентрацій (не менше 3 паралельних розчинів для кожної точки).
При виборі інтервалу концентрацій стандартних розчинів керуються такими положеннями:
Він повинен охоплювати область можливих змінконцентрацій досліджуваного розчину, бажано, щоб оптична щільність досліджуваного розчину відповідала приблизно середині градуювальної кривої;
Бажано, щоб у цьому інтервалі концентрацій при вибраних товщині кювети Iта аналітичної довжини хвилі л дотримувався основний закон світлопоглинання, тобто графік D= /(С) був лінійним;
Інтервал робочих значень D,відповідний інтервалу стандартних розчинів повинен забезпечувати максимальну відтворюваність результатів вимірювань.
При сукупності перерахованих умов вимірюють оптичні густини стандартних розчинів щодо розчинника та будують графік залежності D = /(С).
Отримана крива називається градуювальною (граду-ровочним графіком).
Визначивши оптичну щільність розчину D x знаходять її значення на осі ординат, а потім на осі абсцис - відповідне їй значення концентрації С х. Цей метод застосовують під час виконання серійних фотометричних аналізів.
Метод добавок
Метод добавок є різновидом методу порівняння. Визначення концентрації розчину цим методом засноване на порівнянні оптичної щільності досліджуваного розчину і того ж розчину з добавкою відомої кількості речовини, що визначається. Метод добавок зазвичай застосовують для спрощення роботи, для усунення впливу сторонніх домішок, що заважає, у ряді випадків для оцінки правильності методики фотометричного визначення. Метод добавок вимагає обов'язкового дотримання основного закону світлопоглинання.
Невідому концентрацію знаходять розрахунковим чи графічним способами.
При дотриманні основного закону світлопоглинання та постійної товщини шару відношення оптичних площин досліджуваного розчину та досліджуваного розчину з добавкою дорівнюватиме відношенню їх концентрацій:
де D x- оптична щільність досліджуваного розчину;
D x + a- оптична густина досліджуваного розчину з добавкою;
З х- невідома концентрація досліджуваної речовини у досліджуваному забарвленому розчині;
С а- Концентрація добавки в досліджуваному розчині.
Метод стандартної добавки заснований на тому, що в навішення контрольної суміші вносять точне навішування аналізованої речовини, що присутня в контрольній суміші, і знімають хроматограми вихідної контрольної суміші та контрольної суміші з внесеною до неї стандартною добавкою.
Методика аналізу.У попередньо зважену колбочку з шліфованою пробкою вносять піпеткою близько 2 см 3 контрольної суміші (800 мг) і зважують, а далі вносять одну з речовин (100 мг), присутніх в контрольній суміші (за вказівкою викладача), і знову зважують.
Далі знімають хроматограми вихідної контрольної суміші та контрольної суміші з внесеною до неї стандартною добавкою визначається компонента. Вимірюють на хроматограмах площі під піком аналізованого компонента та розраховують результат аналізу за формулою
,
(1.6)
де S х– площа під піком аналізованого компонента у пробі;
S х+ст- площа під піком аналізованого компонента в пробі після введення в пробу його стандартної добавки З ст ;
З(х) – концентрація аналізованого компонента у пробі;
З ст- Концентрація стандартної добавки аналізованого компонента, %:
де m доб- Маса добавки, г;
m проби – маса хроматографованої проби, р.
Метод абсолютного градуювання (зовнішньої стандартизації)
Метод абсолютного градуювання полягає в побудові градуювального графіка залежності площі хроматографічного піку ( S) від вмісту речовини в хроматографічній пробі ( m). Необхідною умовою є точність та відтворюваність дозування проби, та суворе дотримання режиму роботи хроматографа. Методом користуються, коли слід визначити вміст лише окремих компонентів аналізованої суміші і тому необхідно забезпечити повне відділення лише піків речовин від сусідніх піків на хроматограмі.
Готують кілька стандартних розчинів компонента, що визначаються, однакові їх кількості вводять в хроматограф і визначають площі піків ( S 1 , S 2 , S 3). Результати є графічними (рисунок 1.3).
Малюнок 1.3 – Калібрувальний графік
Концентрацію i-го компонента в пробі (%) розраховують за формулою
де m проби- Маса хроматографованої проби, г;
m i- Зміст i-го компонента, знайдене за калібрувальним графіком (див. рисунок 1.3), р.
1.2.3 Блок-схема газового хроматографа
Блок-схема газового хроматографа представлена малюнку 1.4.
Малюнок 1.4 – Блок-схема газового хроматографа:
1 – балон із газом-носієм; 2 – система осушення, очищення та вузол регулювання та вимірювання швидкості подачі газу-носія; 3 - пристрій для введення проби (дозатор); 4 – випарник; 5 – хроматографічна колонка; 6 – детектор; 7 – термостатовані зони ( Т і- Температура випарника, Т до - Температура колонки, Т д - Температура детектора); 8 – хроматограма
Хроматографічна колонка зазвичай сталева заповнюється твердим носієм (силікагель, активоване вугілля, червона цегла ін.) з нанесеною нерухомою фазою (поліетиленгліколь 4000 або інша модифікація, вазелінове, силіконове масло).
Температура термостата випарника – 150 С, колонок – 120 С, термостата детектора – 120 С.
Газ-носій - інертний газ (азот, гелій та ін).
Інтерес до методу добавок в іонометрії викликається тим, що він відіграє більшу роль, ніж метод добавок в інших методах аналізу. Іонометричний метод добавок дає дві великі переваги. По-перше, якщо коливання іонної сили в аналізованих пробах непередбачувано, застосування поширеного методу градуювального графіка дає великі помилки визначення. Застосування методу добавок радикально змінює ситуацію та допомагає звести до мінімуму помилку визначення. По-друге, є категорія електродів, використання яких є проблематичним через дрейф потенціалу. При помірному дрейфі потенціалу метод добавок значно знижує помилку визначення.
Широкій публіцівідомі такі модифікації методу добавок: метод стандартної добавки, метод подвійної стандартної добавки метод Грана. Всі ці методи можуть бути сортовані на дві категорії за очевидною математичною ознакою, що визначає точність одержуваних результатів. Він у тому, що одні методи добавок обов'язково використовують у розрахунках попередньо виміряне значення нахилу електродної функції, інші - немає. Відповідно до цього поділу метод стандартної добавки і метод Грана потрапляє до однієї категорії, а метод подвійної стандартної добавки - до іншої.
1. Метод стандартної добавки та метод Грану.
Перед тим, як викладати індивідуальні особливості того чи іншого різновиду методу добавок, опишемо в кількох словах процедуру аналізу. Процедура полягає в тому, що аналізовану пробу робиться добавка розчину, що містить той же аналізований іон. Наприклад, визначення вмісту іонів натрію робляться добавки стандартного розчину натрію. Після кожної добавки записуються показання електродів. Залежно від того, як далі будуть оброблятися результати вимірювань, метод називатиметься методом стандартної добавки або Грану.
Розрахунок для методу стандартної добавки виглядає так:
Cx = DC (10DE/S - 1)-1 ,
де Cx - шукана концентрація;
DC – величина добавки;
DE – відгук потенціалу на введення добавки DC;
S – нахил електродної функції.
Розрахунок методом Грана виглядає дещо складніше. Він полягає у побудові графіка в координатах (W+V) 10 E/S від V,
де V - обсяг добавок, що вводяться;
E - значення потенціалу, що відповідає введеним добавкам V;
W – початковий обсяг проби.
Графік являє собою пряму абсцис, що перетинається з віссю. Точка перетину відповідає обсягу добавки, що вводиться (DV), яка еквівалентна шуканої концентрації іона (див. рис. 1). З закону еквівалентів випливає, що Cx = Cст DV/W, де Cст - концентрація іонів у розчині, що використовується для введення добавок. Добавок може бути кілька, що природно покращує точність визначення, порівняно з методом стандартної добавки.
Не важко помітити, що в обох випадках фігурує нахил електродної функції S. З цього випливає, що першим етапом методу добавок є калібрування електродів для подальшого визначення величини нахилу. Абсолютне значення потенціалу в розрахунках не бере участі, оскільки для отримання достовірних результатівважливо лише постійність нахилу калібрувальної функції від проби до проби.
Як додається можна застосовувати не тільки розчин, що містить потенціалозначальний іон, але і розчин речовини, що зв'язує іон проби, що визначається, в недисоціюючу сполуку. Процедура аналізу у своїй принципово не змінюється. Тим не менш, для цього випадку існують деякі характерні особливості, які слід враховувати. Особливості полягають у тому, що графік експериментальних результатівскладається із трьох частин, як показано на рис.2. Перша частина (A) виходить в умовах, коли концентрація речовини, що зв'язує, менше концентрації потенциалопределяющего. Наступна частина графіка (B) виходить при приблизно еквівалентному співвідношенні вищезгаданих речовин. І, нарешті, третина графіка (C) відповідає таким умовам, за яких кількість зв'язувальної речовини більша, ніж потенційно-визначального. Лінійна екстраполяція частини A графіка на вісь абсцис дає величину DV. Область B зазвичай використовується для аналітичних визначень.
Якщо крива титрування центральносиметрична, то для отримання результатів аналізу можна використовувати і область C. Однак, у цьому випадку ордината повинна обчислюватися таким чином: (W+V)10-E/S.
Так як метод Грана має більші переваги, ніж метод стандартних добавок, то подальші міркування будуть стосуватися переважно методу Грана.
Переваги застосування методу можна виразити у таких пунктах.
1. Зменшення похибки визначення у 2-3 рази за рахунок збільшення числа вимірів в одній пробі.
2. Метод добавок не вимагає ретельної стабілізації іонної сили в аналізованій пробі, так як її коливання відбиваються на величині абсолютного значення потенціалу більшою мірою, ніж величиною нахилу електродної функції. У зв'язку з цим похибка визначення порівняно з методом градуювального графіка зменшується.
3. Застосування цілого ряду електродів є проблематичним, оскільки наявність недостатньо стабільного потенціалу вимагає частого проведення процедури градуювання. Оскільки в більшості випадків дрейф потенціалу мало позначається на нахилі функції калібрування, то отримання результатів методом стандартних добавок і методом Грана істотно підвищує точність і спрощує процедуру аналізу.
4. Метод стандартних добавок дозволяє контролювати правильність кожного аналітичного визначення. Контроль виконується під час обробки експериментальних даних. Так як у математичній обробці бере участь кілька експериментальних точок, то проведення через них прямий щоразу підтверджує те, що математичний вигляд та величина нахилу калібрувальної функції не змінилися. Інакше лінійний вигляд графіка не гарантовано. Таким чином, можливість контролю правильності аналізу у кожному визначенні підвищує надійність одержання результатів.
Як зазначалося, метод стандартних добавок дозволяє проводити визначення у 2-3 рази точніше, ніж метод градуювального графіка. Але для отримання такої точності визначення слід скористатися одним правилом. Надмірно великі чи малі добавки знижують точність визначення. Оптимальна величина добавки повинна бути такою, щоб вона викликала відгук потенціалу 10-20 мВ для однозарядного іона. Це правило оптимізують випадкову похибку аналізу, однак у тих умовах, у яких часто застосовується метод добавок, стає значущою систематична похибка, пов'язана із зміною характеристик ионоселективних електродів. Систематичну похибку у разі повністю визначає похибка від зміни нахилу електродної функції. Якщо протягом експерименту змінився нахил, то при певних умоввідносна похибка визначення приблизно дорівнює відносної похибки від зміни нахилу.
У метод одного стандартного розчинувимірюють величину аналітичного сигналу (y ст) для розчину з відомою концентрацією речовини (C ст). Потім вимірюють величину аналітичного сигналу (y x) для розчину з невідомою концентрацією речовини (x).
Такий спосіб розрахунку можна використовувати у разі, якщо залежність аналітичного сигналу від концентрації описується лінійним рівнянням без вільного члена. Концентрація речовини у стандартному розчині повинна бути такою, щоб величини аналітичних сигналів, отриманих при використанні стандартного розчину та розчину з невідомою концентрацією речовини, були б якомога ближче один до одного.
У методі двох стандартних розчиніввимірюють величини аналітичних сигналів для стандартних розчинів з двома різними концентрацією речовини, одна з яких (C 1) менше передбачуваної невідомої концентрації (C x), а друга (C 2) - більше.
або 
Метод двох стандартних розчинів використовують, якщо залежність аналітичного сигналу від концентрації описується лінійним рівнянням, яке не проходить через початок координат.
Приклад 10.2.Для визначення невідомої концентрації речовини було використано два стандартні розчини: концентрація речовини у першому їх дорівнює 0,50 мг/л, тоді як у другому - 1,50 мг/л. Оптичні щільності даних розчинів склали, відповідно, 0,200 та 0,400. Чому дорівнює концентрація речовини в розчині, оптична густина якої становить 0,280?
Метод добавок
Метод добавок зазвичай використовується під час аналізу складних матриць, коли матричні компоненти впливають на величину аналітичного сигналу і неможливо точно скопіювати матричний склад зразка. Цей методможе бути використаний лише у тому випадку, коли градуювальний графік є лінійним і проходить через початок координат.
При використанні розрахункового методу добавокспочатку вимірюють величину аналітичного сигналу проби з невідомої концентрацією речовини (y x). Потім до цієї проби додають певну точну кількість визначуваної речовини і знову вимірюють величину аналітичного сигналу (y доб).
Якщо необхідно врахувати розведення розчину
Приклад 10.3. Вихідний розчин з невідомою концентрацією речовини мав оптичну густину 0,200. Після того, як до 10,0 мл цього розчину додали 5,0 мл розчину з концентрацією цієї ж речовини 2,0 мг/л, оптична щільність розчину дорівнює 0,400. Визначте концентрацію речовини у вихідному розчині.
= 0,50 мг/л
Мал. 10.2. Графічний метод добавок
У графічний метод добавокберуть кілька порцій (аликвот) аналізованої проби, одну з них добавку не вносять, а інші додають різні точні кількості визначається компонента. Для кожної аліквоти вимірюють величину аналітичного сигналу. Потім отримують лінійну залежність величини отриманого сигналу від концентрації добавки і екстраполюють до перетину з віссю абсцис (рис.10.2). Відрізок, що відсікається даної прямої на осі абсцис, дорівнюватиме невідомої концентрації визначається речовини.2. ФІЗИЧНІ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ Аналітична служба підприємств включає контроль технологічних процесів, контроль сировини та готової продукції. Контроль технологічних процесів, як правило, повинен проводитися швидко, оперативно, відповідно до швидкості технологічних процесів, але в багатьох випадках його достатньо проводити тільки за окремими компонентами. Для цього необхідно використовувати експресні, часто безперервні методи, бажано повністю або частково автоматизовані. Контроль сировини та готової продукції найчастіше вибірковий, дискретний, але вимагає високої точностіі одночасного визначення кількох компонентів (а часто й кількох десятків). При великому обсязі виробництва, а отже, великому потоці проб, для вирішення необхідних завдань аналітична служба підприємств повинна мати в своєму розпорядженні сучасною лабораторієюспектрального, рентгеноспектрального аналізів, достатнім апаратурним парком для проведення фізико-хімічних методів аналізу. В результаті в аналітичній службі підприємств металургійного та машинобудівного профілю за останні десятиліття принципово змінилася роль класичних хімічних методів аналізу: гравіметрії та титриметрії, які з основного джерела вимірювальної інформації для всіх видів контролю перетворилися на засіб для проведення прецизійних визначень. та середніх кількостей речовин, а також засіб для оцінки правильності інструментальних визначень та калібрування стандартних зразків (СО). 41 2.1. СТАНДАРТНІ ЗРАЗКИ Стандартні зразки (СО) - це спеціально підготовлені матеріали, склад та властивості яких достовірно встановлені та офіційно атестовані спеціальними державними метрологічними установами. Стандартні зразки (СО) - це еталони хімічного складу матеріалів. Вони виготовляються та атестуються у спеціальних метрологічних установах. Атестація СО - це встановлення точного змісту окремих елементів або компонентів СО за допомогою аналізу з використанням найнадійніших методів у кількох найбільших та авторитетних аналітичних лабораторіях країни, атестованих на державному рівні. Отримані в них результати аналізу зіставляються та обробляються у головній установі. На підставі отриманих усереднених даних складається паспорт СО, в якому зазначено атестований вміст окремих елементів. Окрім державних стандартних зразків, можливе виготовлення зразків порівняння в окремих галузях, установах, лабораторіях. Для оцінки правильності результатів аналізу при використанні будь-якої методики вибирається СО, що за своїм складом найбільш наближається до аналізованого. 42 2.2. АНАЛІТИЧНИЙ СИГНАЛ. МЕТОДИ РОЗРАХУНКУ КОНЦЕНТРАЦІЙ Хімічний аналіз, тобто сукупність дій, які мають на меті отримання інформації про хімічному складіаналізованого об'єкта, незалежно від методу проведення аналізу (класичними хімічними чи інструментальними способами) включає три основні стадії: – відбір проби; - Підготовка проби до аналізу; - хімічний аналізз метою виявлення компонента чи визначення його кількості. При проведенні аналізу на заключній стадії аналізу вимірюють аналітичний сигнал, який є середнім виміром будь-якої фізичної величини S, функціонально пов'язаної із вмістом з обумовленого компонента співвідношенням S = f(c). Аналітичний сигнал залежно від виду аналізу може бути масою осаду в гравіметрії, оптичною щільністю в абсорбційній спектроскопії, інтенсивністю випромінювання лінії спектру, ступенем почорніння або яскравістю аналітичної лінії в емісійній спектроскопії, силою дифузного струму в амперометрії, величиною ЕД і т.д. При виявленні компонента фіксують появу аналітичного сигналу, наприклад, поява забарвлення, осаду в розчині, лінії в спектрі і т.д. При визначенні кількості компонента вимірюють значення величини аналітичного сигналу, наприклад заміряють масу осаду, інтенсивність лінії спектру, значення величини сили струму тощо. у вигляді формули, таблиці або графіка, при цьому зміст визначеного компонента може бути виражений в одиницях маси, моль або через концентрацію. 43 Оскільки кожне аналітичне визначення є цілою системою складних процесів, то при вимірюванні аналітичного сигналу, що є функцією змісту визначеного компонента, одночасно вимірюється і аналітичний сигнал фону, функціонально пов'язаний із вмістом супутніх компонентів, що заважають, а також з “шумами”, що виникають у вимірювальній апаратурі. Корисний аналітичний сигнал, що дійсно є функцією змісту аналізованого компонента, є різницею між виміряним аналітичним сигналом і аналітичним сигналом фону. Теоретично неможливо врахувати вплив на результат аналізу кожного з численних факторів, що діють одночасно. Для експериментального обліку цих впливів та виділення корисного аналітичного сигналу використовують певні прийоми, зокрема застосовують еталони. В якості еталонів використовують стандартні зразки (CO) або частіше лабораторні еталони на кшталт промислових стандартних зразків з поточної продукції або у вигляді штучних хімічних сумішей. Їх склад по всіх компонентах точно відповідає складу аналізованого зразка. Методика виміру незалежно від використовуваного інструментального методу аналізу ґрунтується на одному з трьох можливих методів : – метод порівняння (метод стандартів); - методі градуювального (калібрувального) графіка; - Метод добавок. Підходи до розрахунку концентрацій на основі вимірювання значень величини фізичного сигналу еталону Sет та аналізованого зразка Sан також не залежать від конкретного методу аналізу, що використовується. Розглянемо докладніше кожний із цих методів розрахунку. Метод порівняння найчастіше використовується при одноразових визначеннях. Для цього вимірюють значення величини аналітичного сигналу в зразку порівняння (в еталонному зразку) Sет з відомою концентрацією 44 компонента сет, що визначається, а потім вимірюють значення величини аналітичного сигналу в досліджуваному зразку Sx. Вимірюваний параметр S пов'язаний з концентрацією прямо пропорційною залежністю Sет = k · сет і Sx = k · сx. Оскільки коефіцієнт пропорційності k - величина стала, то Sет / сет = Sx / сx і розрахунок концентрації визначеного компонента в аналізованому зразку сx можна провести за формулою сx = (сет · Sx) / Sет Метод градуювального графіка використовують при серійних визначеннях. У цьому випадку виготовляється серія з 5 - 8 еталонів (розчинів або твердих зразків) з різним змістом компонента, що визначається. Для всієї серії в однакових умовах вимірюють значення величин аналітичного сигналу, після чого будують градуювальний графік у координатах S - с, причому по осі абсцис відкладають значення величин незалежних змінних (с), а по осі ординат - їх функції (S). Невідома концентрація сx визначається графічно значення величини виміряного сигналу Sx. Якщо отримана залежність S - с має нелінійний характер, то графік будують у напівлога- рифмічних або логарифмічних координатах: lgS – с, S – lgс або lgS – lgс. Побудову графіка зазвичай виробляють за допомогою методу найменших квадратів (МНК). Нахил лінії визначає чутливість методу. Помилка визначення тим менша, чим більший кут нахилу кривої до осі абсцис. Калібрувальний графік може бути представлений у вигляді лінійного рівняння S = a + b c. Метод добавок використовується при визначенні малих вмістів компонентів на межі апаратурної чутливості методу, а також у складному складному тлі для відтворюваного компонента. У розрахунковому методі добавок спочатку вимірюють аналітичний сигнал аналізує 45 мої проби Sx з невідомою концентрацією визначається компонента сx. Потім у цю пробу вводять стандартну добавку з відомим вмістом сет і знову вимірюють значення величини аналітичного сигналу Sx+эт. Невідому концентрацію сх знаходять розрахунковим шляхом: Sx = k сx , Sx+ет = k (сх + сет), звідки сх = сет · Sх / (Sх+ет - Sх) Формула справедлива тільки в тому випадку, якщо в результаті введення загальний добавки обсяг розчину практично не змінюється, тобто в якості добавок використовують розчини з високою концентрацією визначуваного компонента. Крім розрахункового, використовується також і графічний метод добавок. Тітрувальні методи засновані на проведенні низки вимірювань аналітичних сигналів у ході проведення титрування (див. розділ 1.4.), якщо зміна концентрації при цьому супроводжується зміною будь-якої фізичної властивості (потенціалу, сили струму, абсорбції, оптичної щільності). . Ця зміна зображується графічно: на осі абсцис відкладаються значення обсягу доданого титранта, а по осі ординат – величини, пов'язаної з концентрацією (або її логарифмом) функціональною залежністю. Отримана залежність називається кривою титрування. На цій кривій визначають точку, що відповідає еквівалентному співвідношенню певної речовини та титранту, тобто точку еквівалентності або еквівалентний обсяг титранту. Крива може мати логарифмічний характер (потенціометричне титрування) або лінійний (фотометрія, амперометричне титрування). Концентрація розраховується так само, як у звичайному титруванні (див. розділ 1.4). 46 2.3. ОПТИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ Методи прикладної спектроскопії (спектральні методи) ґрунтуються на вивченні взаємодії електромагнітного випромінювання з атомами або молекулами (іонами) досліджуваної речовини. В результаті взаємодії виникає аналітичний сигнал, що містить інформацію про властивості досліджуваної речовини. Частота (довжина хвилі) сигналу залежить від специфічних властивостей аналізованої сполуки, тобто є основою для проведення якісного аналізу, а інтенсивність сигналу пропорційна кількості речовини і є основою для кількісних визначень. Для аналітичних цілей використовується область діапазону від 106 до 1020 Гц. У цю область входять радіохвилі, мікрохвилі, інфрачервоне (теплове), видиме, ультрафіолетове та рентгенівське випромінювання. Оптична область включає інфрачервоне (ІЧ-), видиме (В-) та ультрафіолетове (УФ-) випромінювання. Методи аналізу, засновані на взаємодії електромагнітного випромінювання цієї галузі з атомами та молекулами речовини, звуться оптичних спектральних методів. Спектр (від лат. spectrum - уявлення) - це сукупність різних значень, які може набувати дана фізична величина. Оптичний спектральний аналіз включає абсорбційні методи, що використовують спектри поглинання молекул (іонів) і атомів у В-, УФ- та ІЧ-областях, і емісійні методи, що використовують спектри випромінювання (емісії) атомів та іонів в УФ- і В- областях. За допомогою абсорбційного та емісійного методів аналізу в УФ- та В-областях вирішуються завдання щодо встановлення елементного складу проби. Абсорбційні методи, засновані на вивченні спектрів молекул або іонів, називаються молекулярно-абсорбційними, а на вивченні спектрів атомів – атомно-абсорбційними. 47 2.3.1. Молекулярно-абсорбційна спектроскопія (фотоелектроколориметрія) Кількісний абсорбційний аналіз проводиться у видимій, ультрафіолетовій та інфрачервоній областях спектру. В основі кількісного абсорбційного аналізу в цих областях спектру лежить використання закону Бугера-Ламберта-Бера. Якщо інтенсивність падаючого монохроматичного випромінювання, що проходить через світлопоглинаючий розчин, позначити I0, інтенсивність випромінювання, що виходить I, тоді – lg (I / I0) = A = ε l с, де А - абсорбція (старе позначення - оптична щільність D) ; с – молярна концентрація; l - товщина поглинаючого шару, см; ε - молярний коефіцієнт поглинання, який дорівнює оптичній щільності розчину при концентрації розчину з = 1 моль/л та товщині поглинаючого шару l = 1см. Вимірювання абсорбції (оптичної густини) проводиться на приладах, які називаються фотоелектроколориметрами. Тому метод називається фотоелектроколориметрією чи просто фотометрією. Фотометричні методи розроблені практично визначення всіх елементів під час аналізу найрізноманітніших об'єктів. Майже завжди виміру світлопоглинання передує переведення визначеного компонента в нову хімічну форму, що відрізняється сильним поглинанням, тобто маючу високе значеннямолярного коефіцієнта поглинання Найчастіше це пофарбовані комплексні сполуки з неорганічними чи органічними лігандами. Оскільки між величиною абсорбції (оптичної густини) та концентрацією існує лінійна залежність, то вимірявши величину оптичної густини, можна розрахувати концентрацію аналізованого розчину. Для цього можна скористатися методом порівняння, методом калібрувального графіка, методом добавок. 48 Методика виконання елементного аналізу у молекулярно-абсорбційній спектроскопії включає: – відбір середньої проби; - взяття навішування речовини проби або вимірювання об'єму розчину для рідкої проби; - Розчинення проби (у воді, в мінеральних кислотабо їх сумішах, у лугу) або розкладання проби сплавленням з подальшим переведенням в розчин; - Відділення заважають компонентів або їх маскування; - Проведення аналітичної реакції; - Вимірювання аналітичного сигналу; - Розрахунок змісту обумовленого компонента. У задачі №3 розглядається застосування методу калібрувального (градуювального) графіка, який зазвичай використовують при багаторазових серійних визначеннях. Для отримання серії еталонних розчинів із зростаючою концентрацією користуються методом розведення первинного первинного еталонного розчину, приготованого з чистих металів, солей, оксидів, стандартних зразків. Потім приготовлені розчини фотометруються (вимірюється їх оптична щільність) і на основі результатів фотометрування будується калібрувальний графік в координатах оптична щільність - обсяг стандартного розчину, оскільки перерахунок обсягу на концентрацію неминуче спричиняє необхідність округлення даних при побудові графіка, а отже, і зменшує точність визначення. За готовим графіком визначається вміст елемента в аналізованому розчині після вимірювання його оптичної щільності. І еталонні розчини для побудови калібрувального графіка, і досліджуваний розчин повинні готуватися за однією і тією ж методикою в мірних колбах однієї і тієї ж місткості і мати приблизно однаковий складпо всіх компонентах, відрізняючись лише за змістом компонента, що визначається. 49 Побудований градуювальний графік може бути використаний для багаторазового визначення вмісту елемента в однотипних зразках. приклад. Фотоелектроколориметричне визначення вмісту кремнію в сталі проводили на основі утворення синього кремнемолібденового комплексу з використанням методу калібрувального графіка. Наважку стали масою 0,2530 г розчинили в кислоті і після відповідної обробки одержали 100 мл досліджуваного розчину. Аліквотну (рівнодольну) частину цього розчину об'ємом 10 мл помістили у мірну колбу місткістю 100 мл, додали всі необхідні реагенти та отримали 100 мл забарвленого розчину синього кремнемолібденового комплексу. Оптична густина (абсорбція) цього розчину дорівнює Ах = 0,192. Для побудови графіка був приготовлений стандартний (еталонний) розчин із вмістом кремнію 7,2 мкг/мл (Т(Si) = 7,2 мкг/мл). Об'єми V стандартного розчину, взяті для побудови графіка, дорівнюють 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6 мл. Виміряні значення оптичних густин Ает цих розчинів відповідають наступним величинам: 0,060; 0,105; 0,150; 0,195; 0,244; 0,290. Визначити вміст (масову частку) кремнію у досліджуваному зразку сталі. Розв'язання Розв'язання задачі включає наступні етапи: 1. Побудова калібрувального графіка. 2. Визначення за калібрувальним графіком вмісту кремнію, що відповідає виміряному значенню величини оптичної щільності досліджуваного розчину. 3. Розрахунок змісту ( масової частки) кремнію в аналізованому зразку сталі з урахуванням розведення аналізованого розчину. 50
Loading...