Функціональний аналіз органічних лікарських речовин
Переважну частину застосовуваних медичної практикилікарських речовин складають сполуки органічної природи. На відміну від аналізу неорганічних речовин, в якому використовуються властивості іонів, що їх утворюють, основу аналізу органічних лікарських речовинскладають властивості функціональних груп.
Функціональні групи- це пов'язані з вуглеводневим радикалом окремі атоми або групи атомів, які внаслідок своїх характерних властивостей можуть бути використані з метою ідентифікації та кількісного визначення лікарських речовин.
Наявність кількох функціональних груп впливає на деякі ефекти спільних реакційі властивості продуктів, що утворюються в результаті їх протікання.
Класифікація функціональних груп
1. Кисневмісні функціональні групи:
ВІН – гідроксильна (спиртова або фенольна);
С=О; -С=О - карбонільна (кетонна або альдегідна);
СООН – карбоксильна;
C-О- - складноефірна група;
CH-(CH 2) n-C=O – лактонна група.
NH 2 - первинна аміногрупа аліфатична або ароматична;
NO 2 - ароматична нітрогрупа;
NH- - вторинна аміногрупа;
N- - третинний атом азоту;
C-NH- - амідна група;
CH-(CH 2) n-C=O – лактамна група;
С-NH-C- - імідна група;
SO 2 -NH- - сульфамідна група;
СН = N- - азометінова група;
3. Інші функціональні групи:
Ароматичний (фенільний) радикал;
- піридиновий цикл;
R―Gal – ковалентно-пов'язаний галоген (Cl, Br, I, F);
R―S― - ковалентно-пов'язана сірка.
Спиртовий гідроксил:Alk- ВІН
Спиртовий гідроксил- це гідроксил, пов'язаний з аліфатичним вуглеводневим радикалом. Його містять спирти, карбонові кислоти та їх солі, терпени, похідні фенілалкіламінів, сполуки стероїдної будови, антибіотики ароматичного ряду та деякі інші лікарські речовини.
Ідентифікація
1. Реакція етерифікаціїз кислотами або їх ангідридами у присутності водовіднімних засобів. Заснована на властивості спиртів утворювати складні ефіри. У разі низькомолекулярних сполук ефіри виявляють запахом, а при аналізі високомолекулярних речовин - за температурою плавлення.
С 2 Н 5 ВІН + СН 3 СООН + Н 2 SО 4 к. → СН 3 -С = О + Н 2 О
спирт етиловий етилацетат (фруктовий запах)
2. Реакція окиснення.Заснована на властивості спиртів окислюватися до альдегідів, які виявляють по запаху. Як реагенти використовують різні окислювачі: калію перманганат, калію біхромат, калію гексаціаноферрат (III) та ін. Найбільшу аналітичну цінність має калію перманганат, який, відновлюючись, змінює ступінь окислення від
7 до +2 і знебарвлюється, тобто. робить реакцію найефектнішою.
З 2 Н 5 ВІН + [О] → СН 3 -С = О + Н 2 О
спирт етиловий ацетальдегід (запах яблук)
Окислення можуть супроводжувати побічні хімічні реакції. Наприклад, у разі ефедрину – гідромінне розкладання, у разі молочної кислоти – декарбоксилювання.
3. Реакція комплексоутворення, заснована на властивості багатоатомних спиртів утворювати комплексні сполуки з сульфатом міді (II) у лужному середовищі.
CuSO 4 + 2 NaOH → Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4
гліцерин синього кольору комплекс
Аналогічну кольорову реакцію дають аміноспитри (ефедрин, мезатон та ін). У комплексоутворенні беруть участь спиртовий гідроксил та вторинна аміногрупа. Отримані пофарбовані комплекси мають структуру:
У разі ефедрину, що утворюється, комплекс при вилученні в ефір забарвлює його у фіолетово-червоний колір, а водний шар зберігає синє фарбування.
кількісне визначення
1. Метод ацетилювання:алкаліметрія, варіант нейтралізації, спосіб непрямого титрування. Заснований на властивості спиртів утворювати нерозчинні складні ефіри. Ацетилювання проводять надлишком оцтового ангідриду при нагріванні у присутності піридину. У процесі титрування виділяється еквівалентна кількість оцтової кислоти, яку відтитрують гідроксидом натрію з індикатором фенолфталеїн.
СН 2 -ВІН СН 2 -О-COCH 3
СН-ОH + 3 (СH 3 CO) 2 O → СН-О-COCH 3 + 3 CH 3 COOH
СН 2 -ВІН СН 2 -О-COCH 3
Одночасно титруватиметься також кислота, утворена при гідролізі надлишку оцтового ангідриду, взятого для ацетилювання, тому необхідний контрольний досвід.
(СH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 СH 3 COOH
СH 3 COOH + NaOH → СH 3 COONa + H 2 O Е=М/3
2. Біхроматометрія. Метод заснований на окисленні спиртів надлишком біхромату калію в кислому середовищі. При цьому спирт етиловий окислюється до оцтової кислоти, гліцерин – до вуглекислоти та води. Окислення проходить у часі і тому використовують спосіб зворотного титрування.
3 C 2 H 5 OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 16 HNO 3 → 3 CH 3 COОН + 4 Cr(NO 3) 3 + 4 KNO 3 + 11 H 2 O
Надлишок біхромату калію визначають йодометрично з індикатором – крохмаль:
K 2 Cr 2 O 7 + 6 KJ + 14 HNO 3 → 3 J 2 + 2 Cr(NO 3) 3 + 8 KNO 3 + 7 H 2 O
J 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 NaJ + Na 2 S 4 O 6 Е=М/4
3. Купріметрія. Метод заснований на властивості спиртів утворювати стійкі комплексні сполуки із сульфатом міді у лужному середовищі. Пряме титрування. Титрант – сульфат міді. Індикатор – мурексід. Метод використовується у внутрішньоаптечному контролі якості лікарських форм із левоміцетином.
Фенольний гідроксил: Аr- ВІН
Це гідроксил, пов'язаний із ароматичним радикалом. Його містять лікарські речовини групи фенолів, фенолокислот та їх похідних, похідні фенантренізохіноліну, синестрол, адреналін та ін.
Ідентифікація
1. Реакція комплексоутворенняфенольного гідроксилу з іонами заліза (ІІІ). Заснована на властивостях фенольного гідроксилу утворювати розчинні комплексні сполуки, забарвлені частіше в синій колір (фенол) або фіолетовий (резорцин, саліцилова кислота), рідше в червоний (ПАС-натрій) і зелений кольори (хінозол).
Склад комплексів, а, отже, і їхнє забарвлення обумовлені кількістю фенольних гідроксилів: синій (фенол) або фіолетовий (резорцин), впливом інших функціональних груп (саліцилова кислота, ПАС-натрій, хінозол), реакцією середовища (резорцин).
кислота саліцилова
2. Реакція бромуванняароматичного кільця. Заснована на електрофільному заміщенні водню в про-і п-положеннях на бром з утворенням бромпохідного нерозчинного білого кольору. При надлишку бромної води утворюється продукт окислення та галогенування (тетрабромциклогексадієн-2,5-он) у вигляді осаду жовтого кольору.
Фенольний гідроксил– це гідроксил, пов'язаний із ароматичним радикалом. Його містять ЛВ групи фенолів (фенол, резорцин); фенолокислот та їх похідних (саліцилова кислота, фенілсаліцилат, саліциламід, оксафенамід); похідні фенантренізохіноліну (морфіну гідрохлорид, апоморфін); синестрол, адреналін та ін.
Хімічні властивості сполук, що містять фенольний гідроксил, обумовлені взаємодією електронної пари з π-електронами ароматичного кільця. Ця взаємодія призводить до усунення електронної щільності з ОН-групи на кільце, порушення в ньому рівномірності розподілу електронів, створення надмірного негативного заряду в орто ( о)- і пара ( п)-положеннях. Атом водню гідроксигрупи іонізує та надає фенолам слабкі кислотні властивості (РКа фенолу = 10,0; РКа резорцину = 9,44). Тому, на відміну від спиртів, вони утворюють солі з лугами (при рН 12-13), комплексні розчинні сполуки з хлоридом заліза (III) (в нейтральних, слаболужних і кислих розчинах).
Феноли виявляють сильні відновлювальні властивості, легко окислюються навіть слабкими окислювачами. Утворюють пофарбовані сполуки хіноїдної структури.
Найбільше значення мають реакції електрофільного заміщення водень у о- І п-положеннях ароматичного кільця – галогенування (бромування), конденсація з альдегідами, нітрування, поєднання із солями діазонію.
На основі властивостей фенольного гідроксилу та активованого ним ароматичного кільця в аналізі ЛХ використовуються наступні реакції:
1 – комплексоутворення;
2 – галогенування (бромування);
3 – азосполучення;
4 – окиснення;
5 – утворення індофенолового барвника;
6 – конденсації з альдегідами.
Ідентифікація
2.1. Реакція комплексоутворення з іонами заліза (III)
Заснована на властивостях фенольного гідроксилу утворювати розчинні комплексні сполуки, забарвлені частіше в синій (фенол) або фіолетовий колір (резорцин, саліцилова кислота) рідше в червоний (ПАСК – натрію) і зелений (хінозол, адреналін).
Склад комплексів, отже, та його забарвлення обумовлені кількістю фенольних гідроксилів, впливом інших функціональних груп, реакцією середовища.
При надлишку фенолу:
Приблизний склад кінцевого продукту реакції з фенолом:
2.2. Реакція бромування ароматичного кільця
Заснована на електрофільному заміщенні водню в про-і п-положення на бром з утворенням нерозчинного бромпохідного (білий осад).
Основні правила бромування:
Бром заміщує водень у про-і п-положеннях по відношенню до фенольного гідроксилу (найбільш реакційно - п-становище):
За наявності в про-або п-положеннях ароматичного кільця замісників, реакцію вступає менше атомів брому;
Якщо в про-або п-положеннях знаходиться карбоксильна група, то за наявності надлишку брому відбувається декарбоксилювання та утворення трибромпохідного:
Якщо заступник знаходиться в м-положенні, то він не перешкоджає утворенню трибромпохідного:
Якщо в поєднанні міститься два фенольні гідроксили в м-положенні, то в результаті їх узгодженої орієнтації утворюється трибромпохідне:
Якщо дві гідроксильні групи розташовані в про-або п-положеннях один до одного, вони діють неузгоджено: бромування кількісно не проходить:
Якщо крім фенольних гідроксилів сполука містить амідну або складно-ефірну групу (саліциламід, фенілсаліцилат) для їхньої кількісної оцінки методом броматометрії необхідно провести попередній гідроліз.
2.3. Реакція азопоєднання
Поєднання йде також у про-і п-положеннях, у цьому випадку також, як і при бромуванні, кращим є п-становище. Діазореактив – сіль діазонію (діазотована сульфанілова кислота). Середовище – лужне. Продукт реакції – азобарвник.
2.4. Реакція окиснення
Феноли можуть окислюватися до різних сполук, але найчастіше до о- або п-хінонів (циклічних дикетонів), забарвлених у рожевий або рідше у жовтий колір.
2.5. Реакція утворення індофенолового барвника
Заснована на окисленні фенолів до хінонів, які при конденсації з аміаком або амінопохідним та надлишком фенолу утворюють індофеноловий барвник, забарвлений у фіолетовий колір.
Різновидом даної реакції є нітрозореакція Лібермана, вона характерна для фенолів, які не мають заступників у про-і п-положеннях.
При дії нітриту натрію у кислому середовищі утворюється п-нітрозофенол, що ізомеризується в п-хіноїдоксим, який, реагуючи з надлишком фенолу в кислому середовищі, утворює індофенол:
2.6. Утворення нітрозоз'єднань
При взаємодії з розлученою азотною кислотоюфеноли можуть нітруватися при кімнатній температурі, утворюючи про-і п-нітропохідні. Нітропохідне, що утворюється, містить в п-положенні рухомий атом водню гідроксильної групи, утворюється таутомерна аци-форма з хіноїдною структурою, вона зазвичай пофарбована в жовтий колір. Додавання лугу посилює забарвлення, внаслідок утворення солі, що добре дисоціюється:
2.7. Реакція конденсації з альдегідами або ангідридами кислот
З формальдегідом у присутності концентрованої сірчаної кислоти з утворенням ауринового (арилметанового) барвника, пофарбованого в червоний колір.
Реакція є фармакопейною для саліцилової кислоти. Концентрована сірчана кислота першої стадії реакції грає роль водоотнимающего кошти, другий – є окислювачем.
З фталевим ангідридом (сплавлення та подальше розчинення плава у лугу) рекомендована фармакопеєю для ідентифікації фенолу та резорцину.
кількісне визначення
2.8. Броматометрія
Метод заснований на електрофільному заміщенні атомів водню ароматичного кільця на бром, виділений реакції бромату калію з бромідом калію в кислому середовищі.
K 
BrO 3 + 5KBr + 6 HCl → 3Br 2 + 6KCl + 3H 2 O
Використовують способи прямого та зворотного титрування. У прямому – титрують броматом калію у присутності броміду калію з індикатором метиловим помаранчевим або метиловим червоним від рожевого забарвлення до знебарвлення. У точці еквівалентності надмірна крапля бромату калію виділяє бром, що окислює індикатор і розчин знебарвлюється. При зворотному титруванні вводять надлишок бромату калію, додають бромід калію, створюють кисле середовище, витримують потрібний для бромування час і після чого надлишок брому визначають йодометрично (індикатор - крохмаль).
Br 2 + 2KI → I 2 + 2KBr
I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2NaI
Способом прямого титрування визначають ГФ Х тимол, зворотного - фенол, резорцин, саліцилову кислоту, синестрол та інші ЛВ.
М.е. = ¼ М.м. (тимол)
М.е. = 1/6 м.м. (фенол, резорцин, саліцилова кислота)
М.е. = 1/8 М.м. (синестрол)
2.9. Йодометрія
Заснована на електрофільному заміщенні атомів водню ароматичного кільця на йод.
Для зв'язування йодоводородної кислоти, що зміщує рівновагу зворотний бік, додають ацетат або гідрокарбонат натрію
HI + NaHCO 3 → NaI + H 2 O + CO 2
HI + CH 3 COONa → NaI + CH 3 COOH
Використовують способи прямого та зворотного титрування. В останньому – надлишок йоду відтитрують тіосульфатом натрію.
I 2 + 2NaS 2 O 3 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
М.е. = 1/6 м.м. (фенол)
2.10. Йодхлорметрія
Метод ґрунтується на електрофільному заміщенні атомів водню ароматичного кільця на йод, що входить до складу йодмонохлориду.
Використовують спосіб зворотного титрування - надлишок йодмонохлорид визначають йодометрично.
ICl + KI → I 2 + KCl
I 2 + 2Na 2 S 2 O 6 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
М.е. = 1/6 м.м. (фенол)
2.11. Метод ацетилювання
Використовують за ГФ Х для кількісної оцінкисинестролу.
М.е. = ½ М.м.
2.12. Алкаліметричний метод нейтралізації серед протофільного розчинника диметилформаміду (ДМФА).
ЛВ групи фенолів виявляють дуже слабкі кислотні властивості, їх визначення алкаліметричним методом нейтралізації у водних або змішаних середовищах неможливо, тому використовують титрування серед неводних розчинників, зокрема, ДМФА. Метод заснований на солеутворенні зумовленої слабкої кислоти (фенолу) з титрантом (метилатом натрію) серед протофільного розчинника, що підсилює кислотні властивості.
Сумарно:
2.13. Фотоколориметрія (ФЕК) та спектрофотометрія (СФМ)
Заснована на властивості пофарбованих розчинів поглинати немонохроматичне (ФЕК) або монохроматичне (СФМ) світло у видимій області спектру.
Одержання забарвлених розчинів;
Вимір оптичної щільності (D), що характеризує поглинання електромагнітного випромінювання розчином, що містить аналізовану речовину;
Проведення розрахунків на основі основного закону світлопоглинання з використанням калібрувального графіка, питомого коефіцієнта поглинання, розчину стандартного зразка.
При визначенні цими методами ЛВ, що містять фенольний гідроксил, одержують забарвлені сполуки на основі реакцій комплексоутворення з іонами заліза (III), азосполучення з солями діазонію та утворення індофенолового барвника.
РЕАКЦІЇ по ВІН - групі 2. РЕАКЦІЇ щодо ароматичного кільця
- кислотні властивості(+ Na, NaOH; феноксиди – слабкі кислоти, + Н 2 СО 3) - електрофільне заміщення
-нуклеофільне заміщення- бромування
Взаємодія з галогеноалканами → прості ефіри - нітрування див. тему «Ароматі
Взаємодія з галоенангідридами → складні ефіри - сульфування УВ»
Алкілювання
3. ОКИСНЕННЯ.Окислюються легко, киснем повітря ( порівняйіз бензолом?).
ФЕНОЛ → п-хінон → ядро руйнується.
Двохатомні феноли окислюються ще легше: РЕЗОРЦИН → м-хінон → п-хінон
ПІРОКАТЕХІН → о-хінон → п-хінон порівняй– який із фенолів окислюється
ГІДРОХІНОН → п-ХІНОН швидше?
Всі феноли дають з розчином FеС1 3 .
Одноатомні феноли → фіолетовий колір;
Багатоатомні →забарвлення різних відтінків (резорцин→фіолетовий, пірокатехін→зелений, гідрохінон→брудно-зелене, що переходить у жовтий колір).
ЗАСТОСУВАННЯ:
ФЕНОЛ (карболова кислота) – для дезінфекції інструменту, білизни, предметів догляду за хворими, приміщень; для консервування лікарських речовин та сироваток. Іноді при шкірних захворюванняху складі мазей. ПІКРИНОВА КИСЛОТА – при лікуванні опіків, реактив в аналітичній хімії (на Na+). ТИМОЛ - антисептичний засібпри захворюваннях шлунково-кишкового тракту, протиглистове, у стоматології як знеболювальне, як консервант фарм. препаратів. РЕЗОРЦИН – зовнішньо при шкірних захворюваннях (екзема, мікози). АДРЕНАЛІН – підвищує АТ; при бронхіальній астмі, алергічних реакціях, при шоці, глаукомі і т.д.
ОПОРНИЙ КОНСПЕКТ ДО ТЕМИ «ПРОСТІ ЕФІРИ»
ПРОСТІ ЕФІРИ – продукти заміщення атома водню у гідроксильній групі спирту чи фенолу на ПВ радикал.
Загальна формула R 1 - О - R 2 .
НОМЕНКЛАТУРА: за радикально – функціональною номенклатурою перераховують радикали за абеткою, додаючи назву класу «ефір».
ІЗОМЕРІЯ: структурна (ізомерія радикалів – прямий і розгалужений ланцюг); міжкласова ІЗОМЕРІЯ (простим ефірам ізомерні спирти).
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ (мало реакційноздатні):
- основні властивості(З розб. НС1) → оксонієві солі (не стійкі).
- розщеплення простих ефірів(Конц. Н 2 SO 4) → спирт + алкілсерна кислота
(Конц. НI) → спирт + галогеноалкан
(Хат. конц. НI) → 2 галогеноалкану
- Окислення:простий ефір → пероксид → гідропероксид → альдегід (подразнює дихальні шляхи)
(вибухонебезпечні)
Формула пероксиду R - Про - Про - R, формула гідропероксиду R - Про - ВІН.
ПЕРЕВІРКА ПЕРЕКІСНИХ СПОЛУКІВ У РОЗЧИНІ ЕФІРУ:
До розчину ефіру додають КІ в сірчанокислому середовищі. Якщо розчині ефіру є перекисні сполуки, то КI (відновник) окислюється до вільного I 2 , який виявляють посинення крохмалю. Якщо розчину немає пероксидних сполук, то розчин крохмалю не посиніє.
ЗАСТОСУВАННЯ:
ДІЕТИЛОВИЙ ЕФІР (етоксиетан) – зовнішньо у складі мазей та лініментів, для виготовлення настоянок та екстрактів у фарм. промисловості. У хірургії для інгаляційного наркозу.
БУТИЛВІНІЛОВИЙ ЕФІР (вініл → вінілен, або бальзам Шостаковського) – для лікування фурункулів, трофічних виразок, опіків.
ДЕМІДРОЛ – протигістамінний (протиалергічний), легкий снодійний.
ЯКІСНА РЕАКЦІЯ НА ДИМЕДРОЛ:
Димедрол+конц. Н 2 SО 4 → димедролоксонію гідросульфат (фарбування від жовтого до цегляно-червоного кольору), при додаванні води фарбування руйнується, => сіль руйнується.
ОПОРНИЙ КОНСПЕКТ ДО ТЕМИ «АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ».
Альдегіди – карбонільні сполуки, які містять у своєму складі альдегідну групу. //
Загальна формула R - С
КЕТОНИ – карбонільні сполуки, які містять кетогрупу. Загальна формула R - С - R
НОМЕНКЛАТУРА: альдегіди – називають алкан + аль, Кетони - називають алкан + він.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ:
1.РЕАКЦІЇ ПО КАРБОНІЛЬНІЙ ГРУПІ - НУКЛЕОФІЛЬНЕ ПРИЄДНАННЯ
Гідрування → утворення одноатомного спирту
Гідратація (кетони не взаємодіють з Н 2 О) → утворення двоатомного спирту
Приєднання НСN, її солей → утворення гідроксинітрилу
Приєднання NaHSO 3 → утворення гідросульфітної сполуки
Приєднання спиртів (кетони не взаємодіють) → утворення напівацеталів (з 1 молекулою спирту), ацеталів (з 2 молекулами - спирту)
Полімеризація: 1) циклічна (сліди мінеральних кислот– Н 2 SО 4 , НС1 тощо) → паральдегід
2) лінійна (Т, Н+) → незамкнуті ланцюги молекул різної довжини
(Кетони не полімеризуються)
Альдольна конденсація (у лужному середовищі) → альдоль (гідроксіальдегіди)
(Кетони в реакцію конденсації не вступають).
2. РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ НА АТОМ «О» У КАРБОНІЛЬНІЙ ГРУПІ – реакції характерні однаково для альдегідів та кетонів
Заміщення на галоген (з РС1 5) → галогеноалкани
Взаємодія з NН 3 та його похідними (амінами, NН 2 – NН 2 , NН 2 ВІН, NН 2 – NНС 6 Н 5)→ основи Шиффа (імін, заміщений імін, гідразон, оксим, фенілгідразон).
3. РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ (легше окислюється альдегід, кетон окислюється сильними окислювачами з розщепленням вуглецевого ланцюга)
Реакція «срібного дзеркала» з реактивом Толленса - (Ag(NH 3) 2)OH→сріблястий наліт на стінках пробірки
З реактивом Несслера - К 2 НgI 4 у КОН → чорний осад Нg
Зі свіжоприготовленим розчином Сu(ОН) 2 → цегляно-червоний осад Сu 2 О.
4. РЕАКЦІЇ ВУГЛЕВОДОРОДНОГО РАДИКАЛУ
Для граничних альдегідів – реакції вільнорадикального заміщення (див. тему АЛКАНИ)
Для ароматичних альдегідів – реакції електрофільного заміщення (див. тему АРЕНИ)
ФОРМАЛЬДЕГІД (формалін) – дезінфекційний, дезодоруючий засіб для миття рук, обмивання шкіри при підвищеної пітливості, для консервації анатомічних та біологічних об'єктів; МЕТЕНАМІН (уротропін, гексаметиленамін) – днзінфекційний засіб при захворюваннях сечового міхура, як протиподагричний, при ревматизмі. Входить до складу протигрипозного препарату "Кальцекс"; ХЛОРАЛГІДРАТ – снодійне, заспокійливе, протисудомне.
ОПОРНИЙ КОНСПЕКТ ДО ТЕМИ «ОДНООСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ»
КАРБОНОВІ КИСЛОТИ – це органічні сполуки, що містять карбоксильну групу (- СООН)
КЛАСИФІКАЦІЯ
за кількістю карбоксильних груп за характером вуглеводневого радикалу
(одноосновні – одна – СООН, двоосновні – дві – СООН) (граничні, ненасичені, ароматичні)
НОМЕНКЛАТУРА: алкан + ова кислота
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ:
1.КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ - дисоціація (індикатори змінюють забарвлення у водних розчинах карбонових кислот)
Реакція нейтралізації (взаємодія з лужними та лужноземельними металами, їх оксидами та основами).
2. РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ - реакція етерифікації (освіта складного ефіру)
Взаємодія з РС1 5 (утворення галогенангідриду)
Взаємодія з карбоновою кислотою (утворення ангідриду)
Взаємодія з аміаком (освіта амідів)
3.РЕАКЦІЇ ПО ВУГЛЕВОДОРОДНОМУ РАДИКАЛУ
Вільнорадикальне заміщення для граничних карбонових кислот (див. тему АЛКАНИ)
Електрофільне приєднання для ненасичених карбонових кислот (див. тему АЛКЕНИ, реакція йде проти правила Марковникова),
Електрофільне заміщення для ароматичних кислот (див. тему АРЕНИ).
ЗАСТОСУВАННЯ:
МУРАВ'ЯНА КИСЛОТА – спиртовий розчин кислоти « мурашиний спирт» при невралгіях як дратівливий засіб.
ОЦЕНА КИСЛОТА – консервант та приправа, для синтезу лікарських препаратів.
БЕНЗОЙНА КИСЛОТА – зовнішньо як протимікробний та протигрибковий засіб.
БЕНЗОАТ НАТРІЮ - відхаркувальне.
ЯКІСНІ РЕАКЦІЇ:
Мурашина кислота (відновник) + реактив Толленса → сріблястий наліт на стінках пробірки
Оцтова кислота+ розчин FеС1 3 → червоно-бурий розчин ацетату заліза (111)
Бензойна кислота + розчин FеС1 3 в слаболужному середовищі → осад оранжево-рожевого кольору основний бензоат заліза (111).
ОПОРНИЙ КОНСПЕКТ ДО ТЕМИ «ДВОХОСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ»
ДВОХОСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ – це похідні ПВ, у молекулах яких два атоми водню заміщені на дві – СООН.
ЗАГАЛЬНА ФОРМУЛА ПРО
КЛАСИФІКАЦІЯ – за характером вуглеводневого радикалу (граничні, ненасичені, ароматичні)
НОМЕНКЛАТУРА: алкан + діова кислота
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ:
1.КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ
Дисоціація два ряди солей – кислі та середні
Реакція нейтралізації
2.РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ
Утворення складних ефірів
- утворення амідів повних та неповних
Утворення галогенангідридів
3.СПЕЦИФІЧНІ РЕАКЦІЇ (ставлення до нагрівання)
- декарбоксилювання(характерно для щавлевої та малонової кислот) → одноосновна карбонова кислота + СО 2
- дегідратація(характерна для інших гомологів двоосновних карбонових кислот) → ангідрид відповідної кислоти + Н2О
(п'яти- та шестичленні цикли)
ЗАСТОСУВАННЯ:
Щавельна кислота - реагент в аналітичній хімії на Са 2+
ЯКІСНА РЕАКЦІЯ
НООС – СООН + СаС1 2 → СаС 2 Про 4 ↓ + 2НС1
білий осад
ОПОРНИЙ КОНСПЕКТ ДО ТЕМИ «АМІДИ КИСЛОТ»
АМІДИ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ – похідні карбонових кислот, у молекулах яких ОН - група заміщена на NН 2 – групу.
ЗАГАЛЬНА ФОРМУЛА АМІДА ПРО ФОРМУЛ сечовини
// NH 2 - C - NH 2
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АМІДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ:
1.кислотні властивості (дуже слабкі) з НgО → амід карбонової кислоти ртуті (11)
2. основні властивості (слабкі) з НС1 → гідрохлорид аміду карбонової кислоти
3. гідроліз → карбонова кислота та аміак
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СЕЧЕВИНИ (карбаміду):
1.основні властивості (+ НNО 3 або + Н 2 С 2 Про 4) → нітрат сечовини↓, або гідрооскалат сечовини↓
2. гідроліз: а) лужний
б) кислотний
3. утворення уреїдів (+ галогенангідрид карбонової кислоти) → уреїд карбонової кислоти
4. утворення уреїдокислоти (+α-хлоркарбонова кислота) → уреїдокарбонова кислота
5. освіта біурета.
ЯКІСНА РЕАКЦІЯ НА БІУРЕТ (на амідний зв'язок) + Сu(ОН) 2 +NаОН → хелатний комплекс червоно-фіолетового кольору (синьо-фіолетового кольору).
ЗАСТОСУВАННЯ:
СЕЧЕВИНА – для синтезу багатьох лікарських препаратів (наприклад, барбітуратів),
БРОМІЗОВАЛ (α-бромізовалеріанова кислота) – заспокійливе,
УРЕТАН (етилкарбамат) – снодійний засіб.
ОПОРНИЙ КОНСПЕКТ ДО ТЕМИ «СКЛАДНІ ЕФІРИ. ТРИАЦИЛГЛІЦЕРИНИ – ЖИРИ».
СКЛАДНІ ЕФІРИ - продукт взаємодії карбонових кислот та спирту. Загальна формула складного ефіру R – COOR1.
ЖИРИ – складні ефіри вищих карбонових кислот та багатоатомного спирту – гліцерину. СН 2 - СН - СН 2
COR 1 COR 2 COR 3
КЛАСИФІКАЦІЯ ЖИРІВ:
За походженням (тварини, рослинні)
За консистенцією (тверді, рідкі)
Залежно від складу карбонових кислот (прості, складні).
У СКЛАД ЖИРІВ ВХОДЯТЬ: пальмітинова кислотаЗ 15 Н 31 – СООН граничні карбонові кислоти
стеаринова кислота З 17 Н 35 – СООН
олеїнова кислотаЗ 17 Н 33 - СООН
Лінолева кислота С 17 Н 31 – СООН ненасичені карбонові кислоти
ліноленова кислота З 17 Н 29 – СООН
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СКЛАДНИХ ЕФІРІВ ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЖИРІВ:
Гідроліз: 1) у кислому середовищі – оборотний, - гідроліз 1) у кислому середовищі – оборотний
2) у лужному середовищі – необоротний. 2) у лужному середовищі - незворотний
Відновлення → утворення 2-х молекул СП 3) ферментативний – під дією липаз
Освіта аміду кислоти (взаємодія з аміаком) - гідрогенізація (відновлення) → одержання твердого жиру
Окислення (прогоркання) → суміш карбонових кислот.
ЗАСТОСУВАННЯ:
ОЛІЯ КАКАО – супозиторна основа,
ОЛІЯ КАСТОРОВА – всередину, як проносне,
Олія лляна - зовнішньо при ураження шкіри,
РОСЛИННІ ЖИРИ (персикове та ін.) – розчинники,
ЛІНЕТОЛ - зовнішньо при опіках та променевих ураженнях шкіри, внутрішньо для профілактики та лікування атероскерозу.
ОПОРНИЙ КОНСПЕКТ ДО ТЕМИ «АМІНИ»
АМІНИ – похідні NH 3 , в якому атоми водню частково або повністю заміщені вуглеводневими радикалами (жирного, ароматичного рядів або змішані).
КЛАСИФІКАЦІЯ: первинні R – NH 2 , вторинні R – NH – R, третинні N(R) 3 . НОМЕНКЛАТУРА: радикали в алфавітному
порядку + амін
1. Кислотні властивості.Феноли - слабкі кислоти, вони слабші, ніж вугільна та карбонові кислоти, з лугами дають феноляти та воду:
але з розчинів фенолятів феноли витісняються вуглекислим газом:
Наведеними реакціями користуються при виділенні фенолів із суміші з іншими сполуками.
Феноли, як і спирти, не змінюють забарвлення індикаторів, але кислотні властивості у них виражені хоч і слабо, але сильніше ніж у води та спиртів: З 6 Н 5 ВІН > Н 2 0 > З 2 Н 5 ВІН. У фенолів р-електрони кисню входять у сполученні з π-електронами ядра (енергія ~2 ккал/моль), збільшуючи електронну щільність в орто-і пара-положеннях. Це призводить до активації ядра в електрофільних реакціях заміщення і поляризації зв'язку О←Н.
Кислотні властивості фенолу посилюються, якщо є електроноакцепторні групи, пов'язані з ядром, такі, як -N0 2 -SO 3 H та ін.
Наприклад, у цьому ряді пікринова кислота (2,4,6-тринітрофенол) є найсильнішою, за константою дисоціації наближається до мінеральних кислот.
89.
а) м-крезол + їдкий калій; б) п-крезолят натрію + вуглекислота; в) тимол + їдкий натр; г) пікринова кислота + поташ; д) фенолят калію + вуглекислота; е) 2,4-динітрофенол + сода: ж) тимолят натрію + вуглекислота; з) п-крезол + їдкий натр.
Якісна реакція на феноли.Для відкриття фенолів та єнолів (єнольних форм деяких альдегідів та кетонів) використовують кольорову реакцію з водним розчином хлорного заліза. Зазвичай поява фарбування від синього до фіолетового вказує на присутність фенолів, від криваво-червоного до волошки – аліфатичних енолів. На відміну від єнолів феноли краще дають реакцію у присутності води:
90. Для фенолів, наведених у вправі 87, напишіть рівняння кольорової реакції з хлорним залізом.
2. Реакція утворення простих та складних ефірів.Феноли на відміну спиртів важче утворюють прості і складні ефіри. Прості ефіри фенолів виходять при дії на галогенпохідних феноляти, в присутності мідного порошку:
Феноли безпосередньо карбоновими кислотами не етерифікуються. Складні ефіри фенолів та карбонових кислот можуть бути приготовані дією ангідридів або галогенангідридів кислот на феноляти або на розчини фенолів у піридині.
91. Напишіть рівняння реакцій та назвіть продукти.
а) фенолят калію + метилбромід;
б) фенолят натрію + ізопропілхлорид;
в) о-крезолят натрію + трет-бутилхлорид;
г) м-крезолят калію + оцтовий ангідрид;
д) фенол (у піридині) +оцтовий ангідрид;
е) п-крезолят натрію + ацетилхлорид;
ж) п-крезол (у піридині) + оцтовий ангідрид;
з) п-крезолят натрію + оцтовий ангідрид;
і) п-крезолят натрію + метилйодид;
к) м-крезолят натрію + метилбромід.
3. Реакція заміщення гідроксилу на галоген у фенолівйде важче, ніж у спиртів, бо зв'язок С-ОН у фенолів міцніший. Галогеноводні на феноли не діють, а PCl 5 з невеликим виходом утворює хлорбензол. Процес ускладнюється побічними реакціями.
4. Відновлення фенолів у аренивідбувається при перегонці фенолів з цинковим пилом;
З 6 Н 5 - ВІН + Zn → З 6 Н 5 + ZnO
92. Для фенолів, наведених у вправі 87, напишіть рівняння реакцій відновлення цинкового пилу. Назвіть продукти реакції.
В результаті взаємодії з альдегідами утворюються олігомери і будова яких залежить від:
- функціональності використаного фенолу,
- типу альдегіду,
- мольного співвідношення реагентів,
- рН реакційного середовища.
При цьому утворюються або лінійні (або слабо розгалужені) продукти, які називаються новолакамиабо сильно розгалужені термореактивні олігомери, названі резолями.
У фенолах реакційноздатними є водню, що знаходяться в орто-і пара-положеннях до гідроксильної групи Тому з одноатомних фенолівтрифункціональними є фенол, і , а з двоатомних- резорцин:
До біфункціональних відносяться феноли із заступником орто-або пара-положенні- про-і п-крезоли 2,3-
, 2,5-
і 3,4-
ксіленоли:
2,6-
і 2,4- ксиленоли - монофункціональні.
При і фурфуролуз трифункціональними фенолами можуть виходити як олігомери, так і олігомери. Біфункціональні феноли утворюють лише термопластичні олігомери.
З альдегідів лише формальдегід та фурфурол здатні утворювати термореактивні олігомери при поліконденсації з трифункціональними фенолами. Інші альдегіди (оцтовий, масляний і т. д.) внаслідок зниженої хімічної активності та просторових труднощів не утворюють термореактивних олігомерів.
Термопластичні (новолочние) олігомери утворюються у таких випадках:
- при надлишку фенолу (співвідношення фенол: формальдегід 1: 0,78-0,86) у присутності кислотних каталізаторів; за відсутності надлишку фенолу утворюються резольние олігомери;
- при великому надлишкуформальдегіду (співвідношення фенол: формальдегід 1: 2-2,5) у присутності сильних кислот як каталізатор; олігомери, що отримуються в цьому випадку, не отверждаются при нагріванні, але при додаванні до них невеликої кількості підстав переходять в неплавкий і нерозчинний стан.
Термореактивні (резольні) олігомери утворюються в таких випадках:
- при поліконденсації надлишку трифункціонального фенолу з формальдегідом у присутності основних каталізаторів (у лужному середовищі термореактивні олігомери виходять навіть при дуже великому надлишку фенолу, який у цьому випадку залишається розчиненим у продукті реакції);
- при невеликому надлишку формальдегіду у присутності як основних, так і кислотних каталізаторів.
Особливістю взаємодії фенолів із формальдегідом є використання формальдегіду головним чином у вигляді водних розчинів. Такий розчин має складний склад внаслідок протікання наступних:
СН 2 Про + Н 2 Про<=>НОСН 2 ВІН
АЛЕ(СН 2 Про) n Н + НОСН 2 ВІН<=>АЛЕ(СН 2 Про) n+1 Н + Н 2 0
АЛЕ(СН 2 Про) n Н + СН 3 ВІН<=>СН 3 О(СН 2 О) n Н + Н 2 0
У реакції з фенолом бере участь найбільш реакційноздатний вільний формальдегідконцентрація якого в розчині мала. У міру витрачання формальдегіду відбувається зміщення рівноваги вліво. При цьому швидкість утворення формальдегіду вища за швидкість його витрачання на реакцію з фенолом. Тому в процесі взаємодії фенолу з формальдегідом стадії дегідратацій метиленгліколю, деполімеризації олігооксиметиленгліколіві розкладання напівацеталейне є лімітуючими.
Кінетика та механізм процесу утворення фенолоформальдегідних олігомерів визначаються типом використовуваного каталізатора. У присутності кислот реакція протікає так: 
Спочатку ці сполуки утворюються приблизно в рівних кількостях, потім унаслідок більш високої реакційної здатності частка пара-ізомерустає менше. Сумарний зміст моногідроксиметилфеноліву реакційному середовищі спочатку зростає, досягаючи 6-8%
, а потім починає знижуватися, оскільки швидкість реакцій приєднання майже на порядок нижча за швидкість реакцій конденсації.
У міру протікання конденсації утворюються 4,4′-і 2,4'-дигідроксідіфенілметани, а потім у меншій кількості 2,2′-дигідроксідіфенілметан:
У продуктах реакції на початковій стадіїконденсації виявлені також 1,3-бензодіоксанта напівацетальні похідні гідроксиметилфенолів. При цьому в продуктах поліконденсації майже немає ді-і тригідроксиметилфенолита . Останні утворюються при взаємодії гідроксиметильних похідних фенолу один з одним: 
Мала концентрація цих сполук у реакційній масі пояснюється їхньою низькою стійкістю. Дигідроксідибензилові ефіри розкладаються з виділенням формальдегіду: 
Крім того, можливий феноліз дигідроксідібензилових ефірів (К = 2 · 10 10при 25 °С), в результаті якого утворюється суміш продуктів, що містить о-гідроксиметилфенол, 2,2′-і 2,4'- дигідроксідіфенілметани, а також трьох-і чотириядерніз метиленовими зв'язками. Нижче наведено дані про константи рівноваги цих реакцій:
| Реакція | Константа рівноваги | |
| при 25 °С | при 100 °С | |
| Утворення гідроксиметилфенолів | 8·10 3 | 10 2 |
| Утворення дигідроксідіфенілметанів | 10 9 | 3·10 6 |
| Утворення дигідроксідібензилових ефірів | 8·10 -2 | 9·10 -3 |
| Руйнування диметиленефірного зв'язку | 2·10 6 | 5·10 6 |
Як видно з значень констант рівноваги, утворення метиленового містка між фенільними ядрами термодинамічно набагато вигідніше, ніж містка -СН 2 ОСН 2 -(Відповідні константи рівноваги розрізняються на 8-9 порядків). У звичайних умовах синтезу фенолоформальдегідних олігомерів, при використанні формальдегіду у вигляді водних розчинів, утворення дигідроксідибензилових ефірів практично неможливе.
При використанні орто-заміщених похідних фенолу відповідні орточізомери додатково стабілізуються за рахунок утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку: 
На наступних стадіях хімічного процесувідбувається взаємодія моногідроксиметильнихпохідних фенолу з дигідроксідіфенілметанами. Реакції приєднання та конденсації, що протікають у кислому середовищі, мають перший порядок по кожному з реагентів, у константи швидкості - прямо пропорційні активності водню. Енергії активації реакцій приєднання 78,6-134,0 кДж/моль, реакції конденсації фенолу з о-гідроксиметилфенолом 77,5-95,8 кДж/мольі n-гідроксиметилфенолом 57,4-79,2 кДж/моль.
Швидкість реакцій приєднання та конденсації по незаміщеним орто-положенням новолачного олігомерумало залежить від , тобто. орто-положення мають рівну реакційну здатність.
Збільшення конверсії мономерів призводить до поділу реакційної маси на два шари:водний та олігомерний, після чого реакція продовжується в гетерогенній системі. Взаємодія на межі поділу фаз практично не має значення через повільне перебіг реакцій, що розглядаються.
Наявність у фенолі трьох реакційноздатних груп створює передумови для ізомерії фенолоформальдегідних олігомерів. Їхній ізомерний склад визначається співвідношенням швидкостей реакцій по про- і п- Положеннямфенольних ядер. Реакційна здатність цих положень залежить від природи каталізатора, pHсередовища та температури.
В умовах, звичайних для отримання новолачних (каталізатор - кислота, pH=0-2, 37%-ний розчин фораліну, температура близько 100 ° С) незаміщені пара-положення фенольних ланок та пара-гідроксиметильні групи значно активніші за відповідні орто-положень та орто-гідроксиметильних груп. Ця відмінність є особливо значною у разі реакції конденсації, що видно з даних, наведених нижче:
| Реакції | Константа швидкості,
k·10 5 з -1 |
Енергія активації,
КДж/моль |
| Фенол -> о-гідроксиметилфенол | 1,5 | 93,5 |
| Фенол -> п-гідроксиметилфенол | 1,8 | 79,6 |
| о-Гідроксиметилфенол ->
2,2′-дигідроксідіфенілметан |
5,9 | 96,0 |
| п-Гідроксиметилфенол ->
2,4′-дигідроксідіфенілметан |
35,6 | 79,3 |
| о-Гідроксиметилфенол ->
2,4′-дигідроксідіфенілметан |
14,8 | 78,0 |
| п-Гідроксиметилфенол ->
4,4′-дигідроксідіфенілметан |
83,9 | 72,5 |
Швидкість реакцій щодо орто-положенням зростає із збільшенням рНта температури. Ізомерний склад продуктів поліконденсації в водному розчинімало залежить від природи кислоти. У разі проведення поліконденсації в органічних розчинниках ( етиловий спирт, толуол, тетрахлоретан) орто-заміщення знижується в ряді кислот:оцтова >щавлева >бензолсульфокислота> соляна.
У звичайних новолаках міститься 50-60% орто-, пара-метиленових зв'язків, 10-25% орто-, орто-та 25-30% пара-, пара-метиленових зв'язків.
У процесі одержання фенольних олігомерів утворюються лінійніі розгалуженіпродукти. Проте ступінь розгалуженості невелика, оскільки частка тризаміщених фенольних ланок становить 10-15%
. Мінімальний ступіньРозгалуженість пояснюється тим, що вихідна суміш ізомерів містить надлишок фенолу.
Поліконденсація в кислому середовищі
При кислотному каталізі реакція протікає наступним механізмом. Спочатку відбувається
Далі виник карбонієвий іонатакує фенол, утворюючи: 
У кислому середовищі гідроксиметилфеноли утворюють порівняно стійкі і довгоживучі карбонієві іони, які реагують як електрофільні агенти з фенолом або його гідроксиметильними похідними:
У загальному виглядіпроцес отримання новолаку може бути представлений схемою: Зменшення надлишку фенолу у вихідній суміші супроводжується зростанням молекулярної маси новолаку, що утворюється., і при співвідношенні, близькому до еквімального, можна отримати полімер просторової будови.
У новолаків, отриманих з трифункціонального фенолуабо суміші фенолів, що містить хоча б один трифункціональний фенол, ще залишаються активні водню в орто-і пара –положеннях до фенольних гідроксилів Тому при обробці їх формальдегідом замінивши кислотний каталізатор на основний, можна отримати резол безпосередньо неплавкий і нерозчинний полімер різає
.
Резит виходить також при дії на новолак полімерів формальдегіду ( параформ, α-поліоксиметилен, β-поліоксиметилен) або гексаметилентетраміну. В останньому випадку, мабуть, у процесі затвердіння беруть участь ді-і триметиламіни, що утворюються при розкладанні гексаметилентетраміну, а аміак, що виділяється, грає роль каталізатора.
Новолаки, отримані з біфункціональних фенолів (про-і п-крезолів), при обробці формальдегідом не переходять у неплавкий та нерозчинний стан. Однак якщо такі олігомери нагрівати вище 180 °С, вони здатні переходити, хоч і повільно, в неплавкий і нерозчинний стан.
Аналогічна картина спостерігається при 250-280 °Сі для новолаків, одержуваних поліконденсацією 1 моль фенолу з 0,8 моль формальдегіду, що можна пояснити активацією атомів водню в мета-положенні до фенольним гідроксилам або взаємодією останніх з утворенням ефірних зв'язків.
Поліконденсація в лужному середовищі
При взаємодії фенолу, з формальдегідом у лужному середовищі так само, як і у разі кислотного каталізу, спочатку утворюються про-і п-гідроксиметилфеноли, потім 2,4- і 2,6-дигідроксиметилфенолиі наостанок, тригідроксиметилфеноли. У поліконденсації переважно беруть участь пара-гідроксимельні групи та незаміщені пара-становища фенольних ядер.
З гідроксиметильних похідних найбільш реакційним є 2,6-дигідрокомеїлфенол, який швидко реагує з формальдегідом з освітою тригідроксиметилфенолу. Гідроксиметилфеноли, що утворюються в лужному середовищі (на відміну від кислого), дуже стійкі. Тому при температурі реакції не вище 60 °Сгідрокеїметилфеноли залишаються практично єдиними продуктами реакції.
З підвищенням температури гідроксиметилпохідні починають взаємодіяти як між собою, так і з фенолом. Основним продуктом при гомоконденсації п-гідроксиметилфенолує 5-гідроксиметил-2,4'-дигідроксідифенілметан:
При цьому за аналогією з кислотним каталізом також відбувається утворення 4,4'- дигідроксідіфенілметану. Однак, оскільки ця сполука виявлена і за відсутності фенолу, реакція, мабуть, протікає через проміжне утворення нестійкого. дигідроксідибензилового ефіру:
Слід зазначити, що у лужному середовищі взагалі стійкі сполуки з диметиленефірним зв'язком.
-СН 2 ОСН 2 -
у помітних кількостях не утворюються. Співвідношення папа-і орто-заміщених гідроксиметилфенолів залежить від зменшення рНчастка пара-заміщених продуктів зменшується (при рН = 13воно становить 0,38, при рН = 8,7воно дорівнює 1,1).
Залежно від використаного лужного каталізатора в ряді катіонів це співвідношення збільшується в наступній послідовності:
Mg
При рН≤9реакції приєднання мають перший порядок за фенолом і формальдегідом, швидкість їх прямо пропорційна концентрації ВІН --іонів. Для каталізу NaOHпри 57 °С та рН ≈ 8,3отримані наступні значення констант швидкості та енергії активації:
| Реакції | Константа швидкості, k·10 5 , л·моль/с | Енергія активації, кДж/моль |
| Фенол -> о-гідроксиметилфенол | 1,45 | 68,55 |
| Фенол -> п-гідроксиметилфенол | 0,78 | 65,20 |
| о-Гідроксиметилфенол ->
2,6′-дигідроксиметилфенол |
1,35 | 67,71 |
| о-Гідроксиметилфенол ->
2,4′-дигідроксиметилфенол |
1,02 | 60,61 |
| п-Гідроксиметилфенол ->
2,4′-дигідроксиметилфенол |
1,35 | 77,23 |
| п-Гідроксиметилфенол ->
4,4′-дигідроксиметилфенол |
83,9 | 72,5 |
| 2,6-Дігідроксиметилфенол ->
2,4,6-тригідроксиметилфенол |
2,13 | 58,40 |
| 2,4-Дігідроксиметилфенол ->
2,4,6-тригідроксиметилфенол |
0,84 | 60,19 |
Таким чином, взаємодія гідроксиметильних похідних між собою відбувається швидше, ніж реакції з фенолом.
Механізм взаємодії фенолу з формальдегідом в умовах основного каталізу включає утворення аніонів псевдокислотиз високою нуклеофільністю: 
Локалізація негативного заряду в орто-і пара-положеннях псевдокислоти робить їх високореакційними по відношенню до електрофільних агентів, зокрема до формальдегіду: 
Негативний заряд у фенолят-іонезміщується до кільця за рахунок індуктивного впливу та ефекту сполучення. При цьому електронна щільність орто-і пара-положеннях підвищується більшою мірою, ніж на кисні гадроксиметильної групи, так як передача заряду через π-зв'язкубільш ефективна, ніж через δ-зв'язку. Тому орто-і пара-положення ядра мають більшу нуклеофільність, ніж гідроксиметильна група.
Наслідком цього є атака електрофільного агента по кільцю, що супроводжується утворенням метиленового зв'язку(а не диметиленефірної). Швидкість реакції максимальна при рН = рК ареагентів і мінімальна при рН = 4-6. При цих значеннях рНрезольние олігомери найбільш стабільні.
Деяку специфіку має реакція фенолу з формальдегідомпри використанні як каталізатор аміаку. Аміак легко кількісно реагує з формальдегідом з утворенням гексаметилентетраміну:
Тому поряд із взаємодією фенолу з формальдегідом може протікати реакція фенолу з гексаметилентетрааміном. Природно, що ймовірність цієї реакції залежить від співвідношення СН 2 В: NH 3. Чим воно менше, тим більша ймовірність перебігу другої реакції, наслідком якої є присутність у продуктах реакції, поряд з гідроксиметилфенолами, 2- гідроксибензиламіну, 2,2'- дигідроксідібензіламіну, а також похідного бензокоазинубудівлі: 
Застосування як каталізаторів солей, оксидів або гідроксидів металів призводить у ряді випадків до суттєвого збільшення частки олігомерів, що містять орто-заміщені фенольні ядра. Орто-орієнтуючий вплив мають Zn, Cd, Mg, Са, Sr, В, Мn, З, Ni, Fe, Pb.Ортоорієнтуючий вплив зазначених каталізаторів проявляється особливо помітно при рН = 4-7, коли каталітична дія іонів Н+і ВІН -мінімально. Тому як каталізатори найчастіше використовують солі слабких карбонових кислот, наприклад, ацетати.
Освіта гідроксиметилфенолівпри каталізі гідроксидами металів можна подати наступним чином: 
Таким шляхом можна отримувати як новолаки, так і резол. Орто-ізомери переважно утворюються і у разі некаталітичної реакції, для якої запропоновано механізм, згідно з яким реакція йде через Н-комплекс фенол-формальдегід:
Резолиявляють собою суміш лінійних та розгалужених продуктів загальної формули:
H-[-C 6 H 2 (ОH) (CH 2 OH)CH 2 ] m -[-C 6 H 3 (OH)CH 2 -] n -OH
де n = 2,5, m =4-10.
Молекулярна масарезолів (від 400 до 800-1000) нижче, ніж новолачних олігомерів, оскільки для запобігання гелеутворенню поліконденсацію проводять дуже швидко. При нагріванні резоли поступово отверждаются, тобто перетворюються на полімери просторової будови.
У процесі затвердіння резольних олігомерів розрізняють три стадії:
- У стадії А, званої також резольний, олігомер за своїм фізичним властивостяманалогічний новолачному олігомеру, оскільки так само, як і новолак, він плавиться і розчиняється в лугах, спирті та ацетоні. Але на відміну від новолака резол є нестійким продуктом, який при нагріванні переходить у неплавкий і нерозчинний стан.
- У стадії Уполімер, званий резитолом, лише частково розчиняється у спирті та ацетоні, не плавиться, але ще зберігає здатність розм'якшуватися (при нагріванні переходити у високоеластичний, каучукоподібний стан) та набухати у розчинниках.
- У стадії З- кінцевої стадії затвердіння - полімер, званий резитом, являє собою неплавкий і нерозчинний продукт, що не розм'якшується при нагріванні і не набухає в розчинниках.
У стадії резиту полімер має високу разнозвенностьі дуже складна просторова будова:
Ця формула показує лише зміст певних груп та угруповань, але не відображає їх кількісного співвідношення. В даний час вважається, що фенолоформальдегідні полімери є досить рідко пошитими (невелика кількість вузлів у тривимірній сітці). Ступінь завершеності реакції на останній стадіїзатвердіння невелика. Зазвичай витрачається до 25% функціональних груп, що утворюють зв'язки у тривимірній сітці.
Список літератури:
Кузнєцов Є. В., Прохорова І. П. Альбом технологічних схемвиробництва полімерів та пластичних мас на їх основі. Вид. 2-ге. М., Хімія, 1975. 74 с.
Кноп А., Шейб В. Фенольні смоли та матеріали на їх основі. М., Хімія, 1983. 279 с.
Бахман А., Мюллер К. Фенопласти. М., Хімія, 1978. 288 с.
Ніколаєв А. Ф. Технологія пластичних мас, Л., Хімія, 1977. 366 с.
Loading...