Часто цю групу сполук називають рослинними фенолами, оскільки більшість ароматичних природних похідних містить фенольну функцію чи утворюється з фенольних сполук, і продукуються ці сполуки, зазвичай, рослинами. Справді, фенольна функція найпоширеніша серед ароматичних похідних бензольного ряду (нафталінові та антраценові сполуки з фенольними функціями поширені трохи меншою мірою), але найчастіше фенольна група супроводжує іншим кисневим функцій.
І у зв'язку з цим основні групи цього класу природних сполук можуть бути представлені наступним рядом: феноли - містять тільки гідроксифункції; фенолокислоти - містять гідрокси- та карбоксифункції; ароматичні сполуки піранового ряду - а-пірони, у-пірони, солі пірилію; хінони бензольного, нафталінового та антраценового рядів, що також містять фенольні групи. Визначення "рослинні" теж можна опустити в даний час, оскільки різні представники вищезгаданих груп знайдені і в мікроорганізмах, грибах, морських організмах.
8.1. Феноли та фенолокислоти
Прості феноли (схема 8.1.1) менш поширені у природі: найчастіше зустрічається гідрохінон, іноді катехол, і навіть їх похідні. Оскільки фенольні сполуки (особливо дигідроксипохідні) легко окислюються, то в рослинах вони зазвичай представлені агліконовою компонентою глікозидів або етерифіковані іншим способом: алкільними та циклоалкільними радикалами, наприклад. Цікавим та важливим представником останніх є група токоферолів вітаміни Е, що виконують антиоксидантну функцію в мембранах клітин тваринних організмів, людини в тому числі.
Ароматичні карбонові кислоти у чистому структурному вигляді у природі зустрічаються дуже рідко. Бензойна кислота знаходиться в достатній кількості в ягодах журавлини і брусниці, зумовлюючи їх стійкість до дії мікроорганізмів (ягоди добре зберігаються без будь-яких добавок і з давніх часів використовуються як консерванти інших продуктів).
Фенолокислоти в рослинах зустрічаються повсюдно і досить широкому структурному діапазоні. По-перше, це моно-, ді-і тригідроксибензойні кислоти, широко поширені в рослинах, як накопичуються, так і як проміжні на біосинтетичних шляхах. Інша група - це гідроксифенілоцтові кислоти, поширені значно меншою мірою. Третя група - це коричневі кислоти, широко поширені, але, як правило, присутні в невеликих концентраціях і лежать на біосинтетичних шляхах до ароматичних гетероциклів, що містять кисень. Дуже часто оксикислоти входять до складу ефірних олій багатьох рослин у вигляді метилових (простих) ефірів, а також зустрічаються похідні з карбоксильною групою, відновленою до альдегідної та спиртової (схема 8.1.2).
Схема 8.1.1
(Див. скан)
Схема 8.1.2.
(Див. скан)
Схема 8.1.2 (продовження).
(Див. скан)
Хімічні властивості фенолів та фенолокислот обумовлені здатністю фенольних сполук до окислення до відповідних хінонів або подібних до них сполук, що утворюють хіноноподібну систему. Що дає ця здатність фенольних сполук рослинному організму?
По-перше, оскільки окислення фенолів протікає за радикальним механізмом, тобто. вони мають певну спорідненість до вільних радикалів, феноли виконують роль пасток вільно-радикальних частинок (у тому числі кисню). Віддаючи свій атом водню від гідроксильної функції ароматичного ядра, вони утворюють досить стійкий фенольний радикал, що з своєї стійкості і делокализованного характеру бере участь у ланцюговому радикальному процесі, тобто. він обриває ланцюгову радикальну реакцію, виконуючи таким чином роль антиоксиданту та гасника інших радикальних процесів, які зазвичай призводять до явищ, що прискорюють загибель клітин (старіння) та мутагенних ефектів.
Що є безпосередніми продуктами окиснення фенольних природних сполук? По-перше, це орто- і парахінони, їхнє утворення особливо характерне для простих фенолів та малозаміщених фенолокислот (схема 8.1.3).
Схема 8.1.3
Друга група реакцій пов'язана зі здатністю неспареного електрона фенольного радикалу декалізуватися по бензольному кільцю, утворюючи суттєву спинову щільність на вуглецевих атомах в орто-і пара-положеннях до окисленого гідроксилу. Оскільки вуглецеві радикали активніші, ніж кисневі, вони можуть вступати в різні реакції, пов'язані з радикальною атакою іншої молекули або такого ж феноксильного радикала. Продуктами таких реакцій окислювального поєднання чи окислювальної конденсації є меланіни, структура яких складена з фрагментів конденсованих хінонів типу А, В та С (схема 8.1.4).
Зазвичай меланіни мають глибоке забарвлення - від темно-коричневих до чорних тонів, вони виявлені в насінні Helianthus annuus і Citrullus vulgaris, у суперечках Ustilago maydis, в аскоміцеті Daldinia concentrica. Меланін останнього утворюється окислювальною конденсацією 1,8-дигідроксинафталіну і, ймовірно, має структуру D, йому супроводжує конденсований чорний хінон Е (схема 8.1.5).
Схема 8.1.4
(Див. скан)
Схема 8.1.5
(Див. скан)
Таніни - інша група ароматичних похідних, що утворюються в рослинах, що містять фенолокислоти. Таніни виникають з галової кислоти різними реакціями: окисної димеризації та етерифікації, як між функціями власне галової кислоти, так і з іншими
Схема 8.1.6
(Див. скан)
гідроксисполуками - в основному, з глюкозою. Відповідно до цього їх поділяють на гідролізовані таніни - складні ефіри галової кислоти (або її олігомерів) та вуглеводів та конденсовані таніни, тобто. негідролізовані (схема 8.1.6).
Галова кислота утворює олігомери in vivo двох типів: димери (або тетрамери) з вуглець-вуглецевим зв'язком між фенільними кільцями (елла-ва, гексагидроксидифенова кислота та ін), димери та тримери зі складним ефірним зв'язком між фрагментами (тригалові кислоти). У цьому плані самі галові кислоти поділяються на гідролізовані (складні ефіри) та негідролізовані (дифенільні похідні). І ті, й інші з вуглеводами утворюють таніни, що гідролізуються, оскільки у водному середовищі в умовах кислотного, лужного або ферментативного каталізу утворюють вуглеводи і фенолокислоти.
До таких танінів, насамперед, мають бути віднесені ефіри моносахаридів (зазвичай глюкоза) з галовою чи тригалової кислотами. Тоді як зфіри глюкози з конденсованими галовими кислотами (еллаговсй та ін) можна вважати танінами двоякої природи, так як вони містять фрагменти, що гідролізуються і негідролізуються. Цілком негідролізовані таніни нічого спільного з галовою кислотою не мають (крім того, що вони теж поліфенольні речовини), а є похідними флаванолів - сполук піранової структури, про які буде сказано в наступному розділі.
Видобувають таніни з кори акації, ялини, дуба, каштану та інших рослин. Також вони містяться у чаї. Це досить активна фуппа речовин стосовно багатьох патогенних мікробів, їх дублячий ефект зобов'язаний легкості взаємодії з білками, а фенольні групи забезпечують суттєвий антиоксидантний ефект. Таніни інактивують багато ферментів.
Таніни мають властивість дублення шкір, а також є пропігментами, тому що при дії окислювачів (навіть кисню повітря) утворюють барвники стійкого чорного кольору.
Третя група похідних фенолокислот, а точніше фенолоспиртів, утворюється димеризацією та полімеризацією сполук типу коніферилового спирту. Це лігнани та лігніни. Лігнани є димерами коніферилового спирту, димеризація якого, очевидно, може протікати (судячи з структури продуктів) різними способами і з різною кількістю наступних стадій, що модифікують. Але в загальному плані це феніл-пропанові димери, одиниці яких пов'язані між собою зв'язками між середніми вуглецями бічних ланок. Структурне розмаїття лігнанів обумовлено характером зв'язку між мономерними молекулами ("голова до хвоста" або "хвіст до хвоста"), ступенем окислення у-вуглецевих атомів і т.д. У рослинах вони накопичуються у всіх органах, знаходяться в розчиненому вигляді в ефірних оліях, смолах, особливо часто зустрічаються в насінні соснових, барбарисових, складноцвітих, аралієвих.
Лігніни є полімерами на основі тих же фенілпропанових блоків коніферилового спирту з тим же способом з'єднання цих блоків між собою, причому утворення полімерної структури характеризується безсистемністю, тобто. Існують різні способи з'єднання фрагментів і самі фрагменти, як правило, неідентичні. Тому структуру лігнінів вивчити важко, а зобразити – тим паче. Зазвичай це гіпотетичні структури (схема 8.1.7). У рослинах лігніни - це важливі компоненти клітинної стінки опорних та провідних тканин, що виконують при цьому двояку роль: механічне зміцнення тканини та захист клітин від хімічних, фізичних та біологічних впливів.
16. Поняття про прості фенольні сполуки (глікозиди), їх класифікація. Фізичні та хімічні властивості. Особливості заготівлі, сушіння, зберігання сировини. Оцінка якості сировини, методи аналізу. Шляхи використання сировини, медичне застосування.
Фенольні сполуки
Природні фенольні сполуки- речовини рослинного походження, що містять одне або кілька ароматичних кілець з однією або декількома вільними або зв'язаними гідроксильними групами.
Фенольні сполуки мають універсальне поширення у рослинному світі. Вони властиві кожній рослині і навіть кожній рослинній клітині. Нині відомо понад дві тисячі природних фенольних сполук. Перед речовин цієї групи припадає до 2-3 % маси органічного речовини рослин, а деяких випадках — до 10 % і більше. Фенольні сполуки виявлено також у грибах, лишайниках, водоростях. Тварини споживають фенольні сполуки в готовому вигляді і можуть лише перетворювати.
У рослинах фенольні сполуки грають важливу роль. Вони є обов'язковими учасниками всіх метаболічних процесів: дихання, фотосинтезу, гліколізу, фосфорилювання.
1. Дослідженнями російського вченого-біохіміка В.І. Палладіна (1912 р., Санкт-Петербург) встановлено та підтверджено сучасними дослідженнями, що фенольні сполуки беруть участь у процесі клітинного дихання. Фенольні сполуки виступають як акцептори (переносники) водню на кінцевих етапах процесу дихання, а потім знову окислюються специфічними ферментами оксидазами.
2. Фенольні сполуки є регуляторами росту, розвитку та репродукції рослин. При цьому мають як стимулюючу, так і інгібуючу (уповільнювальну) дію.
3. Фенольні сполуки використовуються рослинами як енергетичний матеріал, виконують структурну, опорну та захисну функції (підвищують стійкість рослин до грибкових захворювань, мають антибіотичну та противірусну дію).
Класифікація фенольних сполук
В основу класифікації природних фенольних сполук покладено біогенетичний принцип. Відповідно до сучасних уявлень про біосинтез і, виходячи зі структурних особливостей вуглецевого скелета, можна виділити такі класи рослинних фенолів.
Фізичні та хімічні властивості простих фенольних сполук
Фізичні властивості.
Прості фенольні сполуки — безбарвні, рідше злегка забарвлені, кристалічні речовини з певною температурою плавлення, оптично активні. Мають специфічний запах, іноді ароматний (тимол, карвакрол). У рослинах частіше зустрічаються у вигляді глікозидів, які добре розчиняються у воді, спирті, ацетоні; нерозчинні в ефірі, хлороформі. Аглікони слабо розчиняються у воді, але добре розчиняються в ефірі, бензолі, хлороформі та етилацетаті. Прості феноли мають характерні спектри поглинання в УФ та видимій областях спектру.
Фенольні кислоти - кристалічні речовини, розчинні у спирті, етилацетаті, ефірі, водних розчинах натрію гідрокарбонату та ацетату.
Госсипол - дрібнокристалічний порошок від світло-жовтого до темно-жовтого кольору із зеленуватим відтінком, практично нерозчинний у воді, мало розчинний у спирті, добре розчинний у ліпідних фазах.
Хімічні властивості.
Хімічні властивості простих фенольних сполук обумовлені наявністю:
- ароматичного кільця, фенольного гідроксилу, карбоксильної групи;
- глікозидного зв'язку.
Для фенольних сполук характерні хімічні реакції:
1. Реакція гідролізу(За рахунок глікозидного зв'язку). Фенольні глікозиди легко гідролізуються під дією кислот, лугів або ферментів до аглікону та цукрів.
2. Реакція окиснення.Фенольні глікозиди легко окислюються, особливо в лужному середовищі (навіть киснем повітря), утворюючи хіноїдні сполуки.
3. Реакція солеутворення.Фенольні сполуки, маючи кислотні властивості, утворюють з лугами розчинні у воді феноляти.
4. Реакція комплексоутворення.Фенольні сполуки утворюють з іонами металів (заліза, свинцю, магнію, алюмінію, молібдену, міді, нікелю) комплекси, забарвлені до різних кольорів.
5. Реакція азосполучення із солями діазонію.Фенольні сполуки із солями діазонію утворюють азобарвники від помаранчевого до вишнево-червоного кольору.
6. Реакція утворення складних ефірів (депсид).Депсиди утворюють фенолокислоти (кислоти дигалову, тригалову).
Особливості збору, сушіння та зберігання сировини, що містить прості фенольні сполуки
Заготівлю сировини брусниці та мучниці проводять у два терміни - ранньою весною до цвітіння і восени з початку дозрівання плодів до появи снігового покриву. Сушіння повітряно-тіньове або штучне при температурі не більше 50-60 ° С в тонкому шарі. Повторна заготівля на тих самих чагарниках можлива через 5-6 років.
Сировину родіоли рожевої (золотий корінь) заготовляють у фази кінця цвітіння та плодоношення. Сушать при температурі 50-60 °С. Повторна заготівля на тих самих чагарниках можлива через 10-15 років.
Сировину щитовника чоловічого (RhizomataFilicismaris) збирають восени, не миють, сушать у тіні або сушарках при температурі не більше 40 °С. Повторна заготівля на одних і тих же чагарниках можлива через 20 років.
Сировина бавовнику – кору коренів (Cortexradicum Gossypii) – заготовляють після збирання врожаю бавовни.
Зберігають сировину за загальним списком у сухому, добре провітрюваному приміщенні. Термін придатності – 3 роки. Кореневища папороті чоловічої зберігають 1 рік.
Оцінка якості сировини, що містить прості фенольні сполуки. Методи аналізу
Якісний та кількісний аналіз сировини заснований на фізичних та хімічних властивостях.
Якісний аналіз.
Фенольні сполуки витягують із рослинної сировини водою. Водні вилучення очищають від супутніх речовин, осаджуючи їх розчином ацетату свинцю. З очищеним вилученням виконують якісні реакції.
Фенологлікозиди, що мають вільний фенольний гідроксил, дають всі реакції, характерні для фенолів (з солями заліза, алюмінію, молібдену та ін.).
Специфічні реакції (ГФ ХІ):
- на арбутин (сировина брусниці та мучниці):
а) з кристалічним залізом закисного сульфатом.Реакція заснована на отриманні комплексу, що змінює забарвлення від бузкового до темно-фіолетового, з подальшим утворенням темно-фіолетового осаду.
б) з 10% розчином натрію фосфорномолібденовокислого в хлористоводневій кислоті.Реакція ґрунтується на утворенні комплексного з'єднання синього кольору.
- на салідрозид (сировина родіоли рожевої):
а) реакція азосполучення з діазотованим натрію сульфациломз утворенням азобарвника вишнево-червоного кольору
Хроматографічне дослідження:
Використовують різні види хроматографії (паперова, тонкошарова та ін.). При хроматографічному аналізі зазвичай використовують системи розчинників:
- н-бутанол-оцтова кислота-вода (БУВ 4:1:2; 4:1:5);
- хлороформ-метанол-вода (26:14:3);
- 15% оцтова кислота.
Хроматографічне дослідження спиртового вилучення із сировини родіоли рожевої.
Використовується тонкошарова хроматографія. Проба заснована на поділі в тонкому шарі силікагелю (пластинки «Силуфол») метанольного вилучення з сировини в системі розчинників хлороформ-метанол-вода (26:14:3) з подальшим проявом хроматограми діазотованим сульфацилом натрію. Пляма салідрозиду з Rf = 0,42 забарвлюється в червоний колір.
Кількісне визначення.
Для кількісного визначення фенологлікозидів у лікарській рослинній сировині використовують різні методи: гравіметричні, титриметричні та фізико-хімічні.
1. Гравіметричним методомвизначають вміст флороглюцидів у кореневищах папороті чоловічої. Метод ґрунтується на вилученні флороглюцидів із сировини діетиловим ефіром в апараті Сокслета. Вилучення очищають, відганяють ефір, отриманий сухий залишок висушують і доводять до постійної маси. У перерахунку на абсолютно суху сировину вміст флороглюцидів має бути не меншим за 1,8 %.
2. Титриметричний йодометричний методвикористовується для визначення вмісту арбутину в сировині брусниці та мучниці. Метод заснований на окисленні аглікону гідрохінону до хінону 0,1 М розчином йоду в кислому середовищі та в присутності натрію гідрокарбонату після отримання очищеного водного вилучення та проведення кислотного гідролізу арбутину. Гідроліз проводиться кислотою сірчаної концентрованої в присутності цинкового пилу, щоб вільний водень, що виділився, запобігав власному окисленню гідрохінону. Як індикатор використовують розчин крохмалю.
3. Спектрофотометричний методвикористовується для визначення вмісту салідрозиду в сировині родіоли рожевої. Метод ґрунтується на здатності пофарбованих азобарвників поглинати монохроматичне світло при довжині хвилі 486 нм. Визначають оптичну щільність забарвленого розчину, отриманого за реакцією салідрозиду з діазотованим сульфацилом натрію, за допомогою спектрофотометра. Розраховують вміст салідрозиду з урахуванням питомого показника поглинання ДСО салідрозиду Е 1% 1см = 253.
Шляхи використання сировини, що містить прості фенольні сполуки
Сировину брусниці, мучниці, родіоли рожевої відпускають з аптеки без рецепта лікаря – наказ Міністерства охорони здоров'я та соціального розвитку РФ № 578 від 13.09.2005 – як лікарські засоби. Кореневища папороті чоловічої, кореневища та коріння родіоли рожевої, кору коренів бавовнику використовують як сировину для отримання готових лікарських засобів.
З лікарської рослинної сировини, що містить фенологікозиди, одержують:
1. Екстемпоральні лікарські форми:
- відвари (сировина брусниці, мучниці, родіоли рожевої);
- збори (сировина брусниці, мучниці, родіоли рожевої).
2. Екстракційні (галенові) препарати:
Екстракти:
- рідкий екстракт (кореневища та коріння родіоли рожевої);
- густий ефірний екстракт (кореневища папороті чоловічої).
3. Новогаленові препарати:
- «Родаскон» із сировини родіоли рожевої.
4. Препарати індивідуальних речовин:
3% лінімент держсиполу та очні краплі - 0,1% розчин держсиполу в 0,07% розчині натрію тетраборату (кора коренів бавовнику).
Медичне застосування сировини та препаратів, що містять прості фенольні сполуки
1. Антимікробний, протизапальний, діуретичний (сечогінний) дія характерна для сировини брусниці та мучниці. Воно обумовлено наявністю в сировині арбутину, який під впливом ферментів шлунково-кишкового тракту розщеплюється на гідрохінон та глюкозу. Гідрохінон, виділяючись із сечею, має антимікробну та дратівливу дію на нирки, що обумовлює діуретичний ефект та протизапальну дію. Протизапальна дія обумовлена також наявністю дубильних речовин.
Застосовують лікарські форми з сировини брусниці та мучниці для лікування запальних захворювань нирок, сечового міхура (цистити, уретрити, пієліти) та сечовивідних шляхів. Відвари з листя брусниці використовують для лікування захворювань, пов'язаних із порушенням мінерального обміну: сечокам'яної хвороби, ревматизму, подагри, остеохондрозу.
Побічна діяПри прийомі великих доз можливе загострення запальних процесів, нудота, блювання, пронос. У зв'язку з цим, прийом лікарських форм із сировини брусниці та мучниці рекомендують проводити в комплексі з іншими рослинами.
2. Противірусне дія характерна для фенольних сполук кори коренів бавовнику. «Госіпол» застосовують при лікуванні оперізувального лишаю, простого герпесу, псоріазу (лінімент); при герпетичному кератиті (очні краплі).
3. Адаптогенне, стимулююче і тонізуюче дію надають препарати кореневищ та коріння родіоли рожевої. Препарати підвищують працездатність при втомі, виконанні важкої фізичної роботи, активізують вплив на кору головного мозку. Фенольні сполуки родіоли здатні пригнічувати перекисне окислення ліпідів, підвищуючи стійкість організму до екстремальних навантажень, тим самим виявляють адаптогенну дію. Застосовують для лікування хворих на неврози, гіпотонію, вегето-судинну дистонію, шизофренію.
Протипоказання: гіпертонія, пропасниця, збудження. Не призначають влітку у спекотний час і в другій половині дня.
Протипоказання: порушення системи кровообігу, захворювання шлунково-кишкового тракту, печінки, нирок, вагітність, не призначають дітям віком до двох років.
ФЕНОЛЬНІ СПОЛУКИ - речовини ароматичної природи, які містять одну або кілька гідроксильних груп, пов'язаних з атомами вуглецю ароматичного ядра. Серед продуктів вторинного походження
Фенольні сполуки найбільш поширені та властиві кожній рослині і навіть кожній рослинній клітині. За кількістю OH-груп розрізняють одноатомні (наприклад, сам фенол), двоатомні (пірокатехін, резорцин, гідрохінон) і багатоатомні (пірогаллол, флороглюцин та ін) фенольні сполуки.
Фенольні сполуки можуть бути у вигляді мономерів димерів, олігомерів та полімерів, в основу класифікації природних фенолів покладено біогенетичний принцип. Відповідно до сучасних уявлень про біосинтез їх можна розбити на кілька основних груп:
- з'єднання 6 -ряду - прості феноли;
- сполуки 6 - 1 -ряди - похідні бензойної кислоти (фенольні кислоти);
- сполуки С 6 - С 2 -ряди - фенолоспирти та фенілоцтові кислоти;
- сполуки С 6 - С 3 -ряди - похідні фенілпропану (оксикоричні кислоти та спирти, кумарини);
- сполуки С 6 - С 3 - С 6 -ряди - флавоноїди та ізофлавоноїди;
- з'єднання З 6 - З 3 - З 3 - C 6 -ряди - лігнани;
- похідні антрацену;
- полімерні фенольні сполуки - лігнін, таніди, меланіни.
Фенольні сполуки - безбарвні або забарвлені з характерним запахом кристали або аморфні речовини, рідше рідини, що добре розчиняються в органічних розчинниках (спирт, ефір, хлороформ, етилацетат) або у воді. Маючи кислотні властивості, вони утворюють з лугами солеподібні продукти - феноляти. Найважливіша властивість фенольних сполук - їхня здатність до окислення з утворенням хінонних форм. Особливо легко окислюються поліфеноли у лужному середовищі під дією кисню повітря. Феноли здатні давати забарвлені комплекси з іонами важких металів, що характерно для o-діоксіпохідних. Фенольні сполуки вступають у реакції поєднання з діазонієвими сполуками. При цьому утворюються продукти з різноманітним забарвленням, що часто використовується в аналітичній практиці. Крім загальних всім фенолів якісних реакцій є специфічні групові реакції.
У рослинах фенольні сполуки відіграють у деяких проміжних етапах процесу дихання. Беручи участь в окислювально-відновних реакціях, вони є сполучною ланкою між воднем дихального субстрату і киснем атмосфери. Встановлено, що деякі фенольні сполуки відіграють важливу роль у фотосинтезі як кофактори. Вони використовуються рослинами як енергетичний матеріал для різноманітних процесів життєдіяльності, є регуляторами зростання, розвитку та репродукції, надаючи при цьому як стимулюючу, так і інгібуючу дію. Відома антиоксидантна активність багатьох фенолів, вони все ширше застосовуються в харчовій промисловості для стабілізації жирів.
Препарати на основі фенольних сполук використовують як антимікробні, протизапальні, жовчогінні, діуретичні, гіпотензивні, тонізуючі, в'яжучі та проносні засоби.
Інші визначення на літеру «Ф»:
Фенольними сполуками називають речовини, що містять ароматичні кільця з гідроксильною групою, а також функціональні похідні. Фенольні сполуки, в ароматичному кільці яких є більше однієї гідроксильної групи, називають поліфенол.
Класифікація фенольних сполук
Класифікація фенольних сполук будується з урахуванням основного вуглецевого скелета - числа ароматичних кілець та атомів вуглецю у боковому ланцюзі. За цими ознаками фенольні сполуки поділяються на групи: прості феноли; фенолокислоти; фенолоспирти, фенілоцтові кислоти, ацетофеноли; оксикоричні кислоти, кумарини, хромони; лігнани; флавоноїди; дубильні речовини.
Властивості
Фенольні сполуки – це пофарбовані чи безбарвні речовини з характерним запахом, тверді, кристалічні чи аморфні, рідше рідкі. Як правило, добре розчиняються в етиловому спирті, діетиловому ефірі, хлороформі, рідше – у воді. Мають кислотні властивості, утворюють зі лугами феноляти.
Найважливіша властивість фенольних сполук – здатність до окислення із заснуванням форм типу хінонів. Особливо легко окислюються поліфеноли киснем повітря у лужному середовищі. Комплекси фенолів з іонами важких металів яскраво забарвлені. Цю властивість фенол широко застосовують визначення їх якісного вмісту в розчинах.
Біологічна роль фенолів у рослинах різноманітна. Окисно-відновні реакції у процесі дихання та фотосинтезу йдуть за обов'язкової участі фенольних сполук, які є компонентами дихального ланцюга.
Багато фенольних сполук є активаторами та інгібіторами росту та розвитку рослин. Відома антиокислювальна активність багатьох фенолів, що використовуються в харчовій промисловості як антиоксиданти.
Поліфенольні сполуки суттєво впливають на якість та харчову цінність, фруктів, ягід, овочів. Зміна поліфенолів у рослинній сировині під впливом технологічного впливу при консервуванні – одна з основних причин зміни або навіть втрати плодами та овочами кольору, аромату, смаку, характерного для вихідної свіжої сировини.
Порушення цілісності клітин тканин плодів і овочів і викликані внаслідок цього потемніння, розвиток окисних процесів при нагріванні сировини, що консервується, багато в чому є результатом вимірювання хімічної структури поліфенольних сполук.
Алкалоїди
Алкалоїди- це складні азотовмісні органічні сполуки основного характеру, що мають сильну фізіологічну дію на організм. Хімічна їхня структура дуже різноманітна і складна. Алкалоїди зустрічаються у вигляді солей з органічними кислотами - щавлевою, яблучною, лимонною у розчиненому стані у клітинному соку. Вони накопичуються у всіх частинах рослин, але частіше переважають тільки в одному органі, наприклад у листі чаю, в траві чистотілу, плодах індійського дурману, в кореневище скополії, корі хінного дерева. Більшість рослин у своєму складі містять не одну, а кілька алкалоїдів. Так, у ріжків виявлено понад 30 різних алкалоїдів, а в раувольфії зміїною - близько 50. Найчастіше в однієї рослини кількісно переважає один або 2-3 алкалоїди, а інші містяться в менших кількостях.
Алкалоїди- це природні азотовмісні органічні сполуки основного характеру, що мають складний склад і мають сильну специфічну дію. Більшість їх відноситься до сполук з гетероциклічним атомом азоту в кільці, рідше азот знаходиться в бічному ланцюзі. Синтезуються переважно рослинами.
У перекладі термін "алкалоїд" (від араб. "alkali" - луг і грец. "eidos" - подібний) означає лужноподібний. Подібно до лугів, алкалоїди утворюють з кислотами солі.
Розповсюдження.
У рослинному світі розподілено нерівномірно. У нижчих рослин їх мало. Зустрічаються у сімействі плаунових (плаун-баранець). У злаків та осокових рослин зустрічаються рідко. Найбільш багаті на алкалоїди рослини сімейств макових, пасльонових, лілейних, маренових, селери, амарилісових, бобових, лютикових. У рослинах алкалоїди знаходяться у клітинному соку у розчиненому вигляді. Зміст коливається від тисячних часток відсотка до кількох відсотків, а в корі хінного дерева від 15 до 20%.
Феноли - це сполуки, в молекулах яких міститься ароматичне (бензольна) кільце, пов'язане з однією або декількома групами -ОН. Великий вміст фенолів характерний для рослинної клітини.
У тваринному організмі бензольні кільця не синтезуються, а можуть лише перетворюватися, тому вони повинні постійно надходити в організм із їжею. Однак багато фенольних сполук у тварин тканинах виконують важливі функції (убіхінон, адреналін, тироксин, серотонін та ін).
Нині у рослинах вже знайдено кілька тисяч різноманітних фенольних сполук. Їх класифікують за будовою вуглецевого скелета:
1. З 6-феноли
2. З 6 -З 1 -фенольні кислоти
3. З 6 -З 3 -гідроксикоричні кислоти та кумарини
4. З 6 -З 3 -З 6 -флавоноїди
5. Олігомерні фенольні сполуки.
6. Полімерні фенольні сполуки.
З 6-Феноли.Сполуки, бензольне кільце яких пов'язане з кількома гідроксильними групами, називають поліфенолами.
Вільні феноли у рослинах зустрічаються рідко й у малих кількостях. Так, фенол виявлений в голках і шишках сосни, в ефірній олії чорної смородини, пірокатехін - у лусці цибулі, у листі бадану, гідрохінон - у корі та листі груші, у листі бадану. Найчастіше зустрічаються похідні фенолів, де вони пов'язані з будь-яким вуглецевим ланцюгом або циклом. Наприклад, урушіол і тетрагідроканнабінол.
Урушіол - це токсична речовина з листя сумаха. Тетрагідроканнабінол є галюциногенним початком коноплі.
При окисленні фенолів утворюються хінони (бензохінони). У вільному стані хінони в рослинах не зустрічаються, проте поширені їх похідні. Наприклад, похідними бензохінонів є переносники електронів в ЕТЦ фотосинтезу та дихання - пластохінон та убіхінон. До похідних бензохінону відносяться також пекуча речовина примули – примін та червоний пігмент мухомору – мускаруфін.
6 -З 1 -фенольні кислоти.У рослинах поширені фенольні кислоти. Найчастіше вони знаходяться в тканинах у зв'язаному стані та звільняються при виділенні та гідролізі.
Саліцилова кислота виділяється як алелопатичний агент в навколишнє середовище. Крім того, в даний час виявлено її регулюючу дію на ряд фізіологічних та біохімічних процесів у рослині (освіта етилену, відновлення нітратів та ін.).
Протокатехова кислота виявлена у лусах цибулі.
Ванільна та галова кислоти зустрічаються в деревині. Остання входить до складу деяких дубильних речовин і може утворювати димери - дигалову кислоту, в молекулі якої складноефірним зв'язком з'єднані 2 залишки галової кислоти.
Виявлено в рослинах похідні фенольних кислот - альдегіди та спирти. Наприклад, у корі верби є саліциловий спирт. Але особливо відомий ванілін – ванільний альдегід. Він має дуже приємний запах і у вигляді глікозиду - глюкованіліну міститься в плодах і гілках ванільного дерева. Глікозид і сам ванілін широко застосовуються в кондитерській, миловарній та парфумерній промисловості.
Фенольні кислоти можуть зв'язуватися складноефірними зв'язками з цукрами, частіше з глюкозою. З низки рослин (ревінь, евкаліпт) виділено глікогаллін, у якому карбоксильна група галової кислоти пов'язана з глікозидним гідроксилом глюкози.
З 6 -З 3 -гідроксикоричні кислоти та кумарини.Широко поширені у рослинах гідроксикоричні кислоти. Зазвичай вони у зв'язаному стані, а вільному, крім кавової, зустрічаються рідко.
Показано, що цис-ізомери гідроксикоричних кислот є активаторами ростових процесів рослин, а транс-ізомери таких властивостей не мають.
У рослинах зустрічаються гідроксикоричні спирти – похідні відповідних кислот: кумарової – кумаровий спирт, феруловий – ко-ніфериловий спирт, синаповий – синаповий спирт. Спирти зазвичай не накопичуються, а, очевидно, використовуються для утворення лігніну, мономерами якого є.
Гідроксикоричні кислоти можуть створювати складні ефіри з органічними кислотами аліфатичного ряду. Так, кавова кислота утворює ефіри з яблучною та винною кислотами. Перший ефір називають фазеолінової кислоти. Вона присутня у листі квасолі. Другий – цикориновою кислотою. Вона знайдена у листі цикорію.
У рослинах поширені ефіри гідроксикоричних кислот та цукрів, частіше глюкози. Так, у квітках петунії та левиного зіва виявлено ефіри кавової, кумарової, ферулової кислот, а в злаках взагалі більшість гідроксикоричних кислот представлені ефірами. Крім того, гідроксикоричні кислоти входять до складу полісахаридів та білків. Наприклад, ферулова кислота знайдена в ксиланах пшеничного борошна та полісахаридах ананасів.
Кумарини - це лактони, які утворюються при замиканні кільця між гідроксильною та карбоксильною групами в молекулі гідроксико-річної кислоти.
Кумарин - безбарвна кристалічна речовина із приємним запахом свіжоскошеного сіна. У вільному вигляді кумарин у рослинах не трапляється. Він зазвичай міститься у вигляді глікозидів (квіти та листя буркуну). У трав'янистих рослин у клітинному соку присутній глікозид, що містить орто-кумарову кислоту. При сіножаті рослинні тканини пошкоджуються, порушується проникність мембран. Глікозиди із клітинного соку стикаються з ферментами цитоплазми. Від глікозидів відщеплюються цукру, і кумарова кислота після транс-цис-ізомеризації замикається в лактон-кумарин. При цьому в'януча трава набуває запаху сіна.
У рослинах часто зустрічаються гідроксильовані кумарини у складі глікозидів. Наприклад, ескулетин з оплодня кінського каштана і скополетин з коренів скополії японської. Обидва ці кумарини мають Р-вітамінну активність і використовуються в медицині як капіляроукріплюючі засоби.
У буркуну білому знайдено дикумарин, який перешкоджає згортанню крові. Цей та інші дикумарини використовуються як лікарські препарати, що запобігають утворенню тромбів.
З 6 -З 3 -З 6 -флавоноїди. Це одна з найрізноманітніших і найпоширеніших груп фенольних сполук. В основі будови молекул флавоноїдів лежить структура флавану, який складається з двох бензольних кілець та одного гетероциклічного (піранова).
Флавоноїди ділять на кілька груп.
1. Катехіни.
2. Антоціани.
3. Халкон.
Катехіни- Найбільш відновлені флавоноїди. Вони не утворюють глікозидів. Катехін вперше був виділений з деревини Acacia catechu, звідси його назва. Катехіни знайдено у понад 200 видів рослин. Серед катехінів найбільш відомі катехін та галокатехін.
Вони можуть утворювати ефіри з галовою кислотою - катехінгалати та галокатехінгалати. Катехіни містяться в багатьох плодах (яблука, груші, айва, вишні, сливи, абрикоси, суниця, ожина, смородина, брусниця, виноград), в бобах какао, зернах кави, в корі та деревині багатьох дерев (верба, дуб, сосна, ялиця) , кедр, кипарис, акація, евкаліпт). Особливо багато катехінів у листі та молодих пагонах чаю (до 30%). Окислювальні перетворення катехінів відіграють важливу роль у чайному виробництві та виноробстві. Продукти окислення, а це в основному димери катехінів, мають приємний слабов'яжучий смак і золотисто-коричневе забарвлення. Це визначає колір та смакові якості кінцевого продукту. При цьому катехіни мають високу Р-вітамінну активність, зміцнюють капіляри і нормалізують проникність стінок судин. Таку ж активність мають і димери катехінів у чаї. Катехіни як мономери входять до складу конденсованих дубильних речовин.
Антоціани- Найважливіші пігменти рослин. Вони фарбують пелюстки квіток, плоди, іноді листя в блакитний, синій, рожевий, червоний, фіолетовий кольори з різними відтінками та переходами. Усі антоціани – глікозиди. Їх агліконами є антоціанідини. Антоціани розчиняються у воді і містяться в клітинному соку.
В даний час відомо більше 20 антоціанідинів, але найбільш широко поширені 4: пеларгонідин, ціанідин, дельфінідин і мальвідин (метильоване похідне дельфінідину).
Як моносахаридів в антоціанах зустрічаються глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, рідше арабінозу, а як дисахариди - найчастіше рутинозу, софорозу, самбубіозу. Іноді антоціани містять трисахариди, зазвичай розгалужені. Наприклад, у ягодах смородини та малини знайдено антоціан, у якому з ціанідином пов'язаний розгалужений трисахарид.
Забарвлення антоціанів залежить від ряду факторів:
1. концентрації антоціанів у клітинному соку;
2. рН клітинного соку;
3. комплексоутворення антоціанів з катіонами;
4. копігментації – суміші антоціанів та присутності в клітинному соку інших речовин фенольної природи;
5. поєднання із забарвленням пластидних пігментів.
Розглянемо ці чинники докладніше.
1. Концентрація антоціанів у клітинному соку може змінюватись у широкому діапазоні – від 0,01 до 15%. Наприклад, у звичайному синьому волошку міститься 0,05% антоціана ціаніну, а в темно-пурпуровому його 13-14%.
2. У зв'язку з тим, що в молекулах антоціана є вільна валентність, забарвлення може змінюватись в залежності від величини рН. Зазвичай у кислому середовищі антоціани мають червоний колір різної інтенсивності та відтінків, а в лужному – синій. Такі зміни в забарвленні антоціанів можна спостерігати, додаючи кислоту або луг до забарвленого соку смородини, вишні, столового буряка або червонокачанної капусти. У природі ж різких змін рН клітинного соку немає, і цей чинник у фарбуванні антоціанів великої ролі не грає. Можна тільки помітити, що деякі рожеві та червоні квіти під час зав'ядання синіють. Це вказує на зміну рН у клітинах, що відмирають.
3. Велике значення у фарбуванні квіток та плодів має здатність антоціанів до хелатоутворення з іонами металів. Це добре видно на прикладі волошки та троянди. У їх пелюстках міститься той самий антоціан - ціанін. У пелюстках синього волошка ціанін утворює комплекс з іонами Fe (4 молекули ціаніну пов'язані з одним атомом Fe). У пелюстках червоних троянд є вільний ціанін. Інший приклад. Якщо звичайну гортензію з рожевими квітками вирощувати на мінеральному середовищі, що містить алюміній та молібден, то квітки набувають синього забарвлення.
4. Зазвичай у клітинному соку багатьох квіток і плодів є не одна, а кілька пігментів. При цьому фарбування залежить від їхньої суміші, і її називають копігментацією. Так, забарвлення плодів чорниці зумовлене копігментацією дельфініну та мальвіну. У фіолетових квітках картоплі знайдено 10 різних антоціанів.
Колірний малюнок пелюсток багатьох квіток визначається або локальним збільшенням концентрації одного пігменту (наперстянка), або накладенням додаткового пігменту на основний (у центрі квіток маку на загальному тлі пеларгоніну накладається висока концентрація ціаніну).
На забарвлення впливає копігментація антоціанів з іншими речовинами, наприклад, з таннинами. Так, пурпурові та темно-червоні троянди містять один і той же ціанін, але у темно-червоних він копігментований з великою кількістю танніну.
5. При поєднанні синіх антоціанів клітинного соку та жовто-жовтогарячих каротиноїдів хромопластів виходить коричневе забарвлення пелюсток деяких квіток.
Табл. Деякі антоціани рослин
Халкони, або антохлор, - це флавоноїди з розкритим гетероциклом. Вони надають пелюсткам квіток жовте забарвлення. Їхнє поширення обмежене дев'ятьма сімействами. Зустрічаються вони як глікозидів. Халконами, наприклад, є ізосаліпурпозид із жовтих квіток гвоздики, флоридин із кори та листя яблуні. Флоридзин є інгібітором зростання яблуні. При прийомі внутрішньо людиною він викликає одноразове інтенсивне виділення глюкози в кров – «флоридиновий діабет».
Олігомірні фенольні сполуки.Сюди належать лишайникові кислоти. Вони утворюються в лишайниках із двох і більше залишків орселлінової кислоти. Леканорова та евернова кислоти складаються з двох залишків орселлінової кислоти. Евернова кислота - основний компонент комплексу кислот евернії («дубовий мох»), який використовується в парфумерії як запашна речовина і одночасно як фіксатор при виготовленні найкращих сортів парфумів.
Серед лишайникових кислот є пофарбовані. Вони надають різноманітного кольору лишайникам – жовтого, помаранчевого, червоного, фіолетового. Лишайник уснея містить уснінову кислоту, яка є ефективним бактерицидним засобом.
Зустрічаються в корі, деревині, плодах та листі багатьох рослин димери гідроксикоричних спиртів. Утворюють олігомери та флавоноїди, особливо катехіни. Димери катехіну знайдені в яблуках, каштанах, глоду, бобах какао, в деревині евкаліпта.
Полімерні фенольні сполуки.До полімерних фенольних сполук відносяться дубильні речовини, або танніни, лігніни та меланіни.
Дубильні речовини або таніни.Свою назву вони отримали завдяки здатності дубити шкіру тварин, перетворюючи її на шкіру. Дубління засноване на взаємодії дубильних речовин з білком шкіри-колагеном. При цьому утворюються численні водневі зв'язки між білком та танніном.
Природні дубильні речовини є складною сумішшю близьких за складом сполук з молекулярною масою 500-5000.
Багато дубильних речовин міститься в корі та деревині дуба, евкаліпту, деревині каштану, кореневищі щавлю, ревеню, в листі сумаха. Їх багато в корі та деревині бобових, миртових, рожевих. Особливо високим вмістом дубильних речовин відрізняються галли, які утворюються на листі при пошкодженні їх горіхом (до 50-70%).
Дубильними (частіше харчовими дубильними) називають також більш низькомолекулярні речовини, що мають приємний в'яжучий смак, але не здатні до справжнього дублення. Вони присутні у багатьох плодах (айва, яблука, хурма, виноград), у листі чаю.
Дубильні речовини знаходять широке застосування у шкіряної промисловості. Їх використовують у виробництві пластмас, сполучних речовин при виготовленні фанери та плит з тирси, як протрава при фарбуванні. Вони знаходять застосування в установках для кип'ятіння води як стабілізатори колоїдів, для регулювання в'язкості розчинів при бурінні свердловин.
Використання танінів у виноробстві пов'язане з їх інгібуючою дією на ферменти та мікроорганізми, що запобігає помутнінню вин та покращує їх якість. За допомогою чайного танніну стабілізують бетаціанін - харчовий червоний барвник, що отримується зі столового буряка.
У медицині дубильні речовини застосовуються як в'яжучі, бактерицидні, протипроменеві та протипухлинні засоби.
Лігнінвходить до складу клітинних оболонок тканин деревини. Він відкладається між мікрофібрил целюлози, що надає клітинним оболонкам твердість, міцність. Однак при цьому порушується зв'язок між клітинами, що призводить до відмирання живого вмісту, тому лігніфікація є заключним етапом онтогенезу клітини.
Лігнін - аморфна речовина, нерозчинна у воді, органічних розчинниках і навіть у концентрованій кислоті.
Лігнін має ще одну важливу властивість: він стійкий до мікроорганізмів. Лише небагато мікроорганізмів, і то дуже повільно, розкладають його.
Лігнін – тривимірний полімер, мономерами якого є гідроксикоричні спирти. Так, у хвойних у лігніні переважає ко-ніферіловий спирт, у злаків – кумаровий, у багатьох листяних дерев – синаповий.
У целюлозно-паперовій промисловості та на гідролізних заводах накопичується як відходи велика кількість лігніну. Його використовують для одержання активованого вугілля, пластмас, синтетичних смол.
Меланіни- Полімери фенольної природи, які є продуктом окислення тирозину. Їхню будову ще до кінця не з'ясовано.
Меланіни мають чорний або коричнево-чорний колір. Їхнім утворенням пояснюється швидке потемніння поверхні розрізаного яблука, бульби картоплі, деяких грибів. Меланіни присутні і в тваринних організмах, обумовлюючи забарвлення вовни та волосся. Однак рослинні та тваринні меланіни відрізняються за складом мономерів. Рослинні меланіни при гідролізі утворюють пірокатехін, а тварини – дигідроксііндол. Іншими словами, рослинні меланіни, на відміну від тварин, є безазотистими речовинами.
Функції фенольних сполук у рослині. 1. Феноли беруть участь в окислювально-відновних процесах: відбувається перетворення фенолів на хінони і навпаки за участю ферменту поліфенолоксидази. При цьому принагідно неферментативним шляхом можуть окислюватися різні сполуки (амінокислоти, органічні кислоти, феноли, цитохроми та ін.).
2. Деякі фенольні сполуки є переносниками електронів та протонів у ЕТЦ фотосинтезу та дихання (пластохінон, убіхінон).
3. Ряд фенолів впливає на ростові процеси рослин, іноді активує, частіше інгібує. Цей вплив опосередковано дією на фітогормони. Так, відомо, що одні фенольні сполуки необхідні при синтезі ауксину, інші при його розпаді. Для утворення етилену потрібна присутність ефіру кумарової кислоти. Встановлено, що при стресі рослини накопичують велику кількість фе-нолів, що призводить до інгібування ростових процесів та підвищення їх стійкості до несприятливих умов.
4. Феноли виконують у рослинах захисну функцію: Фенольні сполуки надають рослинам стійкості до захворювань. Наприклад, стійкість до низки хвороб цибулі з пофарбованою лушпинням пов'язана з присутністю в ньому протокатехової кислоти. При механічних ушкодженнях рослинних тканин у клітинах накопичуються феноли та, конденсуючись, утворюють захисний шар. Деякі рослини у відповідь ураження патогенними грибами утворюють захисні речовини - фітоалексини, багато з яких мають фенольну природу.
5. Багато феноли є антиоксидантами та захищають ліпіди мембран від окисного руйнування. Деякі їх використовують у харчовій промисловості запобігання жирів від прогоркання (ефіри галової кислоти, флавоноїди та інших.).
6. Дуже важлива роль фенольних сполук у процесі розмноження рослин. Це не тільки пов'язане з забарвленням квіток і плодів, але й безпосередньою участю фенолів у заплідненні. Так, у процесі запліднення водорості хламідомонади та вищої рослини форзиції беруть участь флавоноїди.
7. Феноли можуть виступати у деяких рослин як алелопатичні речовини. Наприклад, такою речовиною у дуба може бути саліцилова кислота.
8. Деякі феноли діють як активатори або інгібітори на окремі процеси та ферменти (розподіл клітин, синтез білка, окисне фосфррилювання тощо).
Loading...