«Циклопарафіни. Склад, будова, ізомерія»
Циклоалкани (Циклопарафіни)
Циклоалкани – це ненасичені вуглеводні, у молекулах яких є замкнуте кільце з вуглецевих атомів.
На відміну від граничних вуглеводнів, що характеризуються наявністю відкритих вуглецевих ланцюгів, існують вуглеводні із замкнутими ланцюгами (циклами). За своїми властивостями вони нагадують звичайні граничні вуглеводні алкани (парафіни), звідси й походить їхня назва – циклоалкани (циклопарафіни).
Загальна формула гомологічного ряду циклоалканів C n H 2n тобто циклоалкани ізомерні етиленовим вуглеводням. Представниками цього ряду сполук є циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.
За своєю будовою молекули органічних сполук розрізняють на сполуки з відкритим ланцюгом та циклічні. Цикли можуть бути побудовані або тільки з атомів вуглецю (карбоцикли), або можуть включати атоми інших елементів (гетероцикли). У свою чергу, циклічні сполуки бувають граничними, ненасиченими та ароматичними.
Молекули циклоалканів мають скелет, побудований у вигляді циклу тільки sp 3 -гібридних атомів вуглецю. Для утворення назви циклоалканів необхідно до назви відповідного граничного вуглеводню додати приставку цикло. Так, найменший з можливих циклоалканів - циклопропан, за ним слідує циклобутан, потім циклопентан і т.д.
Положення заступників вказують, нумеруючи атоми циклу, причому атому з найстаршим заступником присвоюється номер 1. У дизаміщених циклоалканах заступники можуть розташовуватися по одну (цис-) або по різні сторони площини кільця (транс-).
Молекули циклоалканів можуть складатися із двох і більше циклів. Біциклічні вуглеводні слід розрізняти за способом з'єднання циклу. Якщо два цикли мають лише один загальний атом вуглецю, сполуки називають спіроциклічними. Назви таких біциклів утворюють, додаючи приставку «спіро» до назви відповідного гомолога алкану. Після приставки квадратних дужках вказують дві цифри, що позначають число атомів вуглецю, розташованих по кожну сторону від вузлового С-атома. Нумерацію атомів починають із меншого циклу, останнім номером позначають вузловий атом.
В іншому способі анелування цикли мають два загальні атоми вуглецю. Це – так звані місткові циклоалкани. Назви таких сполук починається із зазначення кількості циклів приставками біцикло-, трицикло-, потім вказуються три цифри, що позначають кількість вуглецевих атомів кожного містка, пов'язаного з вузловими атомами. Наприкінці пишеться назва відповідного алкану. Нумерують атоми, починаючи з одного вузлового і пересуваючись за більшим (головним) циклом до іншого вузлового С-атому. Іноді вказують додаткові координати містка.
Отримання
1. Циклоалкани містяться у значних кількостях у нафтах деяких родовищ (звідси походить одна з їх назв – нафтени). При переробці нафти виділяють головним чином циклоалкани 5 Н 10 - 7 Н 14
2. Дія активних металів на дигалогензаміщені алкани (реакція Вюрца) призводить до утворення різних циклоалканів:
(Замість металевого натрію використовується також порошкоподібний цинк).
Будова циклоалкану, що утворюється, визначається структурою вихідного дигалогеналкану. Цим шляхом можна одержувати циклоалкани заданої будови. Наприклад, для синтезу 1,3-диметилциклопентану слід використовувати 1,5-дигалоген – 2,4-диметилпентан:
Існують й інші методи одержання циклоалканів. Так, наприклад, циклогексан та його алкільні похідні отримують гідруванням бензолу та його гомологів, які є продуктами нафтопереробки.
Ізомерія
Для циклопарафінів, починаючи з C 4 H 8 характерні деякі види структурної ізомерії, пов'язані:
a) з кількістю вуглецевих атомів у кільці – наприклад, (етилциклопропан), (метилциклобутан);
b) із кількістю вуглецевих атомів у заступниках – 
(1-метил-2-пропілциклопентан), (1,2-діетилциклопентан)
c) із положенням заступника в кільці – (1,1-диметилциклогексан), (1,2-диметилциклогексан)
Для циклоалканів характерна також міжкласова ізомерія із алкенами.
За наявності двох заступників у кільці у різних вуглецевих атомів можлива геометрична цис-транс-ізомерія, починаючи з C 5 H 10 і оптична ізомерія. Оптична ізомерія проявляється у тому випадку, якщо молекула не має площини симетрії.
Цис-транс-ізомерія у циклічних сполуках
За наявності двох заступників у циклічних сполуках також можлива цис-транс-ізомерія. Метильні групи в наведених прикладах можуть розташовуватися з одного боку площини кільця (такий ізомер називається цис-ізомером) і по різні сторони (такий ізомер називається транс-ізомером).
Природно, що з накладення одна на одну моделей цис- і транс-ізомерів вони поєднуються. Взаємні ізомеризації вимагають розриву циклу з подальшим замиканням або розриву зв'язку заступника з вуглецевим атомом циклу і утворенням нового зв'язку з іншого боку циклу.
Слід зазначити, що в циклічних сполуках можливе виникнення не тільки цис-транс-, а й дзеркальної ізомерії. При накладенні моделі молекули цис-ізомеру з однаковими замісниками та її дзеркального відображення вони поєднуються, тоді як таке неможливе для цис-ізомеру з різними замісниками. Для транс-ізомерів поєднання моделі молекули і її дзеркального відображення неможливе як при однакових, так і замісниках, що відрізняються.
Циклобутан, циклопентан та їх конформації
Циклічні сполуки – це органічні сполуки, у яких вуглецеві атоми становлять замкнені ланцюга, тобто. цикли. Найпростішими представниками таких сполук є циклопарафіни або циклоалкани.
Міцність зв'язків у циклічних сполуках залежить кількості атомів, що у освіті циклу. Вона визначається ступенем його напруженості, обумовленої зміною валентних кутів атомів циклу та відхиленням цих атомів від нормального напрямку.
Для циклопропану міжядерні кути становлять 60º, як і рівносторонньому трикутнику, для циклобутана – 90º, як і квадраті, а циклопентане – 108º, як і правильному п'ятикутнику. Нормальний валентний кут атома вуглецю – 109,5º. Тому при розташуванні в названих сполуках всіх атомів вуглецю в одній площині зменшення валентних кутів становить циклопропан – 49,5º, циклобутані – 19,5º, циклопентані – 1,5º.
Чим більше відхилення валентного кута від нормального, тим більше напружені і, отже, неміцні цикли. Однак на відміну від циклопропану циклобутан і циклопентан мають непогані цикли. Один з атомів вуглецю безперервно виходить із площини. Циклобутан існує у вигляді неплоських «складених» конформацій. Циклопентан характеризується конформацією конверт. Таким чином, цикли, що обговорюються, знаходяться в коливальному русі, що призводить до зменшення «заслоненості» атомів водню у сусідніх вуглецевих атомів і зниження напруги.
Циклогексан та його конформації
Для циклогексану, як правильного шестикутника, міжядерні кути становлять 120 º. Якби молекула циклогексану мала плоску будову, відхилення від нормального валентного кута атома вуглецю становило: 109,5º-120º = 10,5º.
Однак циклогексан і великі цикли мають непогану будову. У молекулі циклогексану, що розглядається, зберігаються звичайні валентні кути за умови його існування в двох конформаціях «крісла» і «ванни». Конформація «крісла» менш напружена, тому циклогексан існує переважно у вигляді конформерів I та III, причому цикл зазнає безперервної інверсії (inversio – з латинського перевертання, перестановка) з проміжним утворенням конформера II:
вісь симетрії II III I
Дванадцять зв'язків C–H, які є у циклогексану у конформації «крісла», поділяються на два типи. Шість зв'язків спрямовані радіально від кільця до периферії молекули і називаються екваторіальними зв'язками (e - зв'язки), решта шість зв'язків спрямовані паралельно один до одного і осі симетрії і називаються аксіальними (a - зв'язки). Три аксіальні зв'язку спрямовані в одну сторону від площини циклу, а три – в іншу (є чергування: вгору-вниз).
Властивості циклоалканів
Фізичні властивостіциклоалканов закономірно змінюються зі зростанням їхньої молекулярної маси. При нормальних умовах циклопропан і циклобутан - гази, циклоалкани С 5 Н 10 - С 16 Н 32 - рідини, починаючи з С 17 Н 34 - тверді речовини. Температури кипіння циклоалканів вище, ніж у відповідних алканів. Це пов'язано з більш щільною упаковкою та сильнішими міжмолекулярними взаємодіями циклічних структур.
Хімічні властивостіциклоалканов сильно залежить від розміру циклу, що визначає його стійкість. Три-і чотиричленні цикли ( малі цикли), будучи насиченими, проте, різко відрізняються від решти граничних вуглеводнів. Валентні кути в циклопропані та циклобутані значно менші за нормальний тетраедричний кут 10928′, властивий sp 3 -гібридизованому атому вуглецю.
Це призводить до великої напруженості таких циклів та їхнього прагнення до розкриття під дією реагентів. Тому циклопропан, циклобутан та їх похідні вступають у реакції приєднаннявиявляючи характер ненасичених сполук. Легкість реакцій приєднання зменшується із зменшенням напруженості циклу в ряді:
циклопропан > циклобутан >> циклопентан.
Найбільш стійкими є 6-члені цикли, у яких відсутні кутове та інші види напруги.
Малі цикли(З 3 Н 6 – З 4 Н 8) досить легко вступають у реакції гідрування:
Циклопропан та його похідні приєднують галогени та галогеноводороди:
В інших циклах (починаючи з 5) кутова напруга знімається завдяки непоганій будові молекул. Тож циклоалканов (З 5 і від) внаслідок їх стійкості характерні реакції, у яких зберігається циклічна структура, тобто. реакції заміщення.
Ці сполуки, подібно до алканів, вступають також у реакції дегідрування, окислення в присутності каталізатора та ін.
Така різка відмінність у властивостях циклоалканів залежно від розмірів циклу призводить до необхідності розглядати не загальний гомологічний ряд циклоалканів, а окремі ряди їх за розмірами циклу. Наприклад, в гомологічний ряд циклопропану входять: циклопропан 3 Н 6 , метилциклопропан 4 Н 8 , етилциклопропан 5 Н 10 і т.д.
Застосування
Найбільше практичного значення мають циклогексан, етилциклогексан. Циклогексан використовується для отримання циклогексанолу, циклогексанону, адипінової кислоти, капролактаму, а також як розчинник. Циклопропан використовується в медичній практиці як інгаляційний анестезуючий засіб.
Список використаної літератури
1. Хімія: Органічна хімія: Навчальне видання для 10 кл. середовищ. шк. - Москва, Просвітництво, 1993
2. Глінка Н.Л. Загальна хімія. -25-е вид., Випр. - Л.: Хімія
3. Артеменко О.І. Органічна хімія: навч. для будує. спец. вишів. - М.: Вища школа, 2000.
4. Березін Б.Д., Березін Д.Б. Курс сучасної органічної хімії. Навчальний посібник для вишів. - М.: Вища школа, 1999.
5. ХІМІЯ. Довідник школяра, - М., 1995.
6. ХІМІЯ. Енциклопедія для дітей АВАНТА, 2000.
7. Хомченко Г.П. Хімія для вступників до ВНЗ. - М., 1995 р.
8. «Органічна хімія»., Просвітництво, 1991
Циклопропан
Циклопропан (Cyclopropanum).
Синонім: Cyclopropane.
Безбарвний горючий газ із характерним запахом, що нагадує запах петролейного ефіру, їдкого смаку. Відносна щільність 1, 879. При температурі 4 - 20 С та тиску 5 атм переходить у рідкий стан; температура кипіння циклопропану при атмосферному тиску - 347 С. Мало розчинний у воді (один об'єм газу при + 20 С розчинний у 2, 85 об'єму води). Легко розчинний у спирті, петролейному ефірі, хлороформі та жирних оліях.
Циклопропан має сильну загальнознеболюючу дію. Надзвичайно вогнебезпечний; його суміші з киснем, закисом азоту та повітрям можуть вибухати при зіткненні з полум'ям, електричною іскрою та іншими джерелами, які можуть викликати займання. При використанні циклопропану необхідно вживати всіх заходів, що виключають можливість вибуху, у тому числі запобіжні заходи, пов'язані із застосуванням електро- та рентгеноапаратури та виключають утворення статичної електрики. У зв'язку з цими особливостями, а також з появою нових способів і засобів загального знеболювання циклопропан в даний час дуже рідко використовується як засіб для наркозу. Діє циклопропан швидко. У концентрації 4 про. % викликає аналгезію, 6 про. % - вимикає свідомість, 8 - 10 про. % - викликає наркоз (III стадії), концентрації 20 -30 про. % – глибокий наркоз.
В організмі циклопропан не руйнується та виділяється у незмінному вигляді майже повністю через 10 хв після припинення інгаляції.
Циклопропан не впливає на функції печінки та нирок; дещо знижує діурез. Іноді при наркозі циклопропаном настає короткочасна гіперглікемія, пов'язана із збудженням адренореактивних систем. Цей ефект менш виражений, ніж при застосуванні ефіру.
Циклопропан чинить збуджуючий вплив на холінореактивні системи організму і викликає деяке уповільнення пульсу, можливі аритмії. Під впливом циклопропану сильно підвищується чутливість міокарда до адреналіну; Введення адреналіну при наркозі циклопропаном може спричинити фібриляцію шлуночків.
Артеріальний тиск під час наркозу дещо підвищується, що може призвести до деякого посилення кровоточивості.
Циклопропан використовується для вступного та основного наркозу (циклопропан з киснем); частіше застосовується у комбінації з іншими засобами для наркозу (закис азоту, ефір) та з м'язовими релаксантами. Показаний хворим із захворюваннями легень, тому що не викликає подразнення слизових оболонок дихальних шляхів. Його можна призначати при хворобах печінки та при діабеті.
Циклопропановий наркоз може застосовуватись для короткочасних оперативних втручань.
Циклопропан застосовують у суміші з киснем по закритій та напівзакритій системі (іноді по напіввідкритій) з використанням наркозних апаратів з дозиметрами. Для підтримки наркозу використовують 15 – 18 % циклопропану. Введення в наркоз здійснюється вищими концентраціями циклопропану. На момент закінчення операції подачу циклопропану припиняють і через 2 - 5 хв. вдихання чистого кисню хворі прокидаються.
Подача кисню має проводитися безперервно. Необхідно стежити, щоб зберігалася достатня вентиляція легень і відбувалося звільнення організму від вуглекислоти.
Іноді циклопропан застосовують як складову частину. Після внутрішньовенного введення наркозу тіопентал-натрієм подають (за напівзакритим способом) суміш газів у наступному співвідношенні: закис азоту - 1 частина, кисень - 2 частини, циклопропан - 0, 4 частини.
При використанні цієї суміші необхідно після закінчення знеболювання виключати наркотизуючі компоненти в певній послідовності (щоб уникнути розвитку гіпоксії): спочатку припиняють подачу циклопропану, через 2 - 3 хв - закису азоту і ще через такий же термін - кисню.
При правильному дозуванні циклопропану наркоз протікає без ускладнень, хворі швидко прокидаються після інгаляції. У разі передозування можлива зупинка дихання та пригнічення серцевої діяльності аж до зупинки серця.
Через швидке пробудження після припинення наркозу хворі можуть відчувати після операції сильний біль, тому до закінчення операції рекомендується ввести анальгетик. Після наркозу відносно часто спостерігається біль голови, в окремих випадках - післяопераційне блювання, парез кишечника. Тому хворі після пробудження від наркозу потребують ретельного спостереження.
При циклопропановому наркозі протипоказано введення адреналіну та норадреналіну.
Форма випуску: у сталевих цільнотягнутих балонах місткістю 1 і 2 л рідкого циклопропану, що знаходиться під тиском 5 атм; балони пофарбовані в оранжевий колір та мають напис.
До застосування циклопропану допускається лише медичний персонал, який пройшов відповідний інструктаж.
Зберігання: у прохолодному місці далеко від джерел вогню.
Довідник лікарських засобів. 2012
Дивіться ще тлумачення, синоніми, значення слова і що таке.
- ЦИКЛОПРОПАН
(триметилен) безбарвний газ, tкіп -32,7 °С. Засіб для … - ЦИКЛОПРОПАН
триметилен, вуглеводень аліциклічного ряду; безбарвний газ, tкіп 32,8 |З, щільність 0,720 г/см3 (-79 |З); нерозчинний у воді, розчинний у спирті, … - ЦИКЛОПРОПАН в Енциклопедичному словнику Брокгауза та Євфрона:
(триметилен) - b75_173-1.jpg пробував отримати, але безуспішно Ребуль з бромистого триметилену відібранням брому: вийшов звичайний пропілен; 1882 р. Фрейнд, … - ЦИКЛОПРОПАН в Енциклопедичному словничку:
а, багато. ні, м. хім. Органічне з'єднання - вуглеводень аліциклічного ряду, газ, що застосовується в хірургії для … - ЦИКЛОПРОПАН у Великому російському енциклопедичному словнику:
Циклопропан (триметилен), бесцв. газ, t кіп -32,7 °C. Засіб для … - ЦИКЛОПРОПАН в Енциклопедії Брокгауза та Єфрона:
(Триметилен)? намагався отримати, але безуспішно Ребуль з бромистого триметилену відібранням брому: вийшов звичайний пропілен; у 1882 р. Фрейнд, однак, … - ЦИКЛОПРОПАН у Новому словнику іноземних слів:
(див. циклу ... + пропан) органічна сполука, вуглеводень аліцикліче-ського ряду; газ; застосов. у хірургії як загальний … - ЦИКЛОПРОПАН у Словнику іноземних виразів:
[див. циклу... + пропан] органічна сполука, вуглеводень аліциклічного ряду; газ; застосов. у хірургії як загальний … - ЦИКЛОПРОПАН у словнику Синонімів російської.
- ЦИКЛОПРОПАН у Повному орфографічному словнику російської:
циклопропан, … - ЦИКЛОПРОПАН в Орфографічному словнику:
циклопроп`ан, … - ЦИКЛОПРОПАН в Сучасному тлумачному словнику, Вікіпедія:
(триметилен), безбарвний газ, tкіп -32,7 °С. Засіб для … - Метоксифлуран у Довіднику лікарських засобів:
МЕТОКСИФЛУРАН (Methoxyfluganum) 1, 1 - (Дифтор-2, 2-дихлор-1 метоксиетан) Синоніми: Інгалан, Пентран, Inhalanum, Methofluranum, Metofane, Penthrane, Rentran. Безбарвна прозора летюча рідина. - ФІБРИЛЯЦІЯ ШЛУНИКІВ у Медичному словнику:
- ФІБРИЛЯЦІЯ ШЛУНИКІВ у Медичному великому словнику:
Фібриляція шлуночків (ФШ) - форма серцевої аритмії, що характеризується повною асинхронністю скорочення окремих волокон міокарда шлуночків, що зумовлює втрату ефективної систоли та … - НАСИЩЕНІ СПОЛУКИ у Великому енциклопедичному словнику:
(граничні сполуки) органічні сполуки, в молекулах яких атоми з'єднані між собою лише простими зв'язками у "відкриті" ланцюги (аліфатичні насичені сполуки). - АЛІЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ у Великому енциклопедичному словнику:
органічні сполуки, що містять у молекулах цикли (кільця) із трьох або більше атомів вуглецю (за винятком ароматичних сполук). Включають вуглеводні та … - ЦИКЛОАЛКАНИ у Великій радянській енциклопедії, БСЕ:
циклопарафіни, циклани, насичені циклічні вуглеводні загальної формули CnH2n (див. Аліциклічні сполуки). Кільце найпростішого Ц. - циклопропану ... - ЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ у Великій радянській енциклопедії, БСЕ:
сполуки, сполуки (головним чином органічні), молекули яких містять одне або кілька кілець (циклів, ядер) із трьох і більше атомів. Найбільш …
На відміну від граничних вуглеводнів, що характеризуються наявністю відкритих вуглецевих ланцюгів, існують вуглеводні замкнутими ланцюгами(Циклами). За своїми властивостями вони нагадують звичайні граничні вуглеводні алкани (парафіни), звідси й походить їхня назва – циклоалкани (циклопарафіни). Загальна формула гомологічного ряду циклоалканів CnH2nтобто циклоалкани ізомерні етиленовим вуглеводням. Представниками цього ряду сполук є циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Дуже часто в органічній хімії структурні формули перерахованих циклоалканів зображують без символів C та H простими геометричними фігурами.
Загальна формула гомологічного ряду циклоалканів CnH2n. Такою ж формулою описується гомологічний ряд алкенів. З чого випливає, що кожному циклоалкану виміряний відповідний алкен. Це приклад так званої «міжкласової» ізомерії.
Ізомерія та номенклатура циклоалканів
1) Для циклоалканів як і всіх класів органічних сполук, характерна ізомерія вуглецевого скелета (структурна изомерия). Структурна ізомерія для циклоалканів, по-перше, обумовлена розміром циклу. Так, існує два циклоалкани формули С4Н8: циклобутан і метилциклопропан. По-друге, така ізомерія обумовлюється положенням заступників у циклі (наприклад, 1,1 та 1,2-диметилбутан).
а) Ізомерією кільця:
а) Ізомерія бічних ланцюгів:
2) Ізомерія положення заступників у кільці:
3) Міжкласова ізомерія з алкенами:
4) Просторова ізомерія. Відсутність вільного обертання навколо зв'язків С-С у циклі створює передумови існування просторових ізомерів у деяких заміщених циклоалканів. Наприклад, у молекулі 1,2-диметилциклопропану дві групи СН 3 можуть знаходитися по одну сторону від площини циклу (цис-ізомер) або по різні сторони (транс-ізомер):
За розміром циклу циклоалкани діляться ряд груп, у тому числі ми розглянемо малі (С3, С4) і стандартні (С5-С7) цикли.
За правилами міжнародної номенклатури в циклоалканах головним вважається ланцюг вуглецевих атомів, що утворюють цикл. Назва будується за назвою цього замкнутого ланцюга з додаванням приставки цикло- (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан і т.д.). За наявності в циклі замісників нумерацію атомів вуглецю в кільці проводять так, щоб відгалуження отримали, можливо, менші номери. Так, сполуку слід назвати 1,2-диметилциклобутан, а не 2,3-диметилциклобутан, або 3,4-диметилциклобутан.
Структурні формули циклоалканів зазвичай записують у скороченому вигляді, використовуючи геометричну форму циклу та опускаючи символи атомів вуглецю та водню.
Фізичні властивості циклоалканів
За звичайних умов перші два члени ряду (С3 – С4) – гази, (С5 – С11) – рідини, починаючи з С12 – тверді речовини. Температури кипіння та плавлення циклоалканів вище, ніж у відповідних алканів. Циклоалкани у воді практично не розчиняються. У разі збільшення числа атомів вуглецю зростає молярна маса, отже, збільшується температура плавлення.
Хімічні властивості циклоалканів
Властивості сильно залежить від розміру циклу, що визначає його стійкість.
Три- і чотиричленні цикли (малі цикли), будучи насиченими, проте різко відрізняються від решти граничних вуглеводнів. Валентні кути в циклопропані та циклобутані значно менші за нормальний тетраедричний кут 109°28', властивого sp3-гібридизованому атому вуглецю.
Це призводить до великої напруженості таких циклів та їхнього прагнення до розкриття під дією реагентів. Тому циклопропан, циклобутан та їх похідні вступають у реакції приєднання, виявляючи характер ненасичених сполук. Легкість реакцій приєднання зменшується із зменшенням напруженості циклу в ряді:
циклопропан > циклобутан >> циклопентан
Найбільш стійкими є 6-члені цикли, у яких відсутні кутове та інші види напруги.
· Малі цикли (С3 - С4) досить легко вступають у реакції гідрування:
· Циклопропан та його похідні приєднують галогени та галогеноводороди:
Циклопропан та його гомологи реагують з галогенводнями з розкриттям циклу відповідно до правила Марковникова.
Коли несиметричний алкен з'єднується з галогеноводородною кислотою, галоген приєднується до атома вуглецю, що містить менше атомів водню.
В інших циклах (починаючи з С5) кутова напруга знімається завдяки непоганій будові молекул. Тож циклоалканов (С5 і від) внаслідок їх стійкості характерні реакції, у яких зберігається циклічна структура, тобто. реакції заміщення.
Реакція йде за ланцюговим радикальним механізмом (аналогічним заміщенням в алканах).
Ці сполуки, подібно до алканів, вступають також у реакції дегідрування, наприклад дегідрування циклогексану та його алкільних похідних:
А також окислення в присутності каталізатора, наприклад окислення циклогексану:
Підсумувавши хімічні властивості циклоалканів можна записати їх хімічні властивості так:
Довідковий матеріал для проходження тестування:
таблиця Менделєєва
Таблиця розчинності
Циклопропан був відкритий у 1881 році Августом Фройндом, який також запропонував правильну структуру для нової речовини у своїй першій роботі. Фройнд обробляв 1,3-дибромпропан з натрієм, викликаючи внутрішньомолекулярну реакцію Вюрца, що веде безпосередньо до циклопропану.
$BrCH_2CH_2CH_2Br + 2Na \to (CH_2)_3 + 2NaBr$
Вихід реакції було покращено Густавсоном у 1887 році з використанням цинку замість натрію. Циклопропан у відсутності ніякого комерційного застосування, поки Хендерсон і Лукас виявили його анестетичні властивості 1929 року; промислове виробництво розпочалося з 1936 року.
Будова циклопропану
Циклопропан є молекулою циклоалкану з молекулярною формулою $C_3H_6$, що складається з трьох атомів вуглецю, пов'язаних один з одним з утворенням кільця, кожен атом вуглецю пов'язаний з двома атомами водню, що призводить до $D3h$ симетрії молекули.
Малюнок 1.
Циклопропан та пропілен мають однакову молекулярну формулу - $C_3H_6$, але мають різні структури, що робить їх структурними ізомерами.
Циклопропан є анестетиком. У сучасній анестезіологічній практиці він був замінений іншими агентами через його крайню реактивність за нормальних умов: коли газ змішується з киснем, існує значний ризик вибуху.
Енантіомерія похідних циклопропану
Енантіомерія аліциклічних сполук виникає за наявності хірального атома вуглецю та відсутності елементів симетрії, насамперед площини симетрії. Так, циклопропан з двома однаковими заступниками в транс-1,2-положенні або з двома різними як в транс-1,2, так і в цис-1,2-положенні існує у вигляді енантіомерів:
Малюнок 4.
Сполуки з цис-1,2 та транс-1,2 положеннями двох однакових заступників є діастереоізомерами між собою.
Молекулярна структура циклопропану
Молекулярну структуру циклопропану можна представити у вигляді правильного трикутника з валентними кутами між трьома атомами вуглецю по 60$^\circ$ і кутами водень-вуглець-водень по 114$^\circ$:
Малюнок 5.
Таким чином, валентні кути в циклі циклопропану на 49,5$^\circ$ менше тетраедричних кутів між вуглецевими атомами алканів, що призводить до напруги, званої кутовою напругою Байєра.
Згідно з квантово-механічними розрахунками в молекулах циклопропану реальні кути між зв'язаними вуглецевими амтомами (їх $sp^3$ гібридними орбіталями) становлять не 60$^\circ$, а 104$^\circ$:
Малюнок 6.
Таке відхилення пояснюється двома різними теоріями:
В результаті максимальне перекриття орбіталей відбувається не вздовж міжядерних осей зв'язків $C-C$, а кілька поза ними (поза сторонами трикутника) з утворенням слабких "бананоподібних" зв'язків, які фактично є проміжними між $sigma$- і $pi$-зв'язками ( 7, а, А. Коулсон та І І. Моффіт, 1947 р.).
Також існує думка про $sp^2$- гібридний стан атомів вуглецю в циклопропані і значний вклад $p$-атомних орбіталей в утворення бананоподібних зв'язків (рис. 7, б, А. Уолп, 1949),
Малюнок 7. Схема утворення зв'язків у циклопропану: а – структура А, Коулсона та Е. Моффіта, б – структура А. Уолша. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
Наявність такого зв'язку та внутрішньої "байеровської" напруги призводить до відхилення внутрішньої енергії циклопропану в порівнянні з іншими циклоалканами та викликає його високу реакційну здатність, подібну до алкенів. Це означає умовно, що циклізація пропану в циклопропан більш ендотермічною реакцією, яка потребує додаткової енергії - енергії "напруга" у порівнянні з циклізацією гексану в циклогексані. Тому в реакціях, які проходять із розщепленням пропанової циклу, вивільняється той надлишок енергії "напруга", що і є проявом його високої реакційної здатності.
Циклопропан, як анестетик
Циклопропан був введений у клінічну практику про американського анестезіолога Ральфа Вотерса, який використовував закриту систему з поглинанням вуглекислого газу, щоб зберегти цей тоді дорогий агент. Циклопропан є відносно потужним анестетиком, не викликає подразнення та має солодкий запах із мінімальною альвеолярною концентрацією 17,5% та коефіцієнтом розподілу кров/газ 0,55. Це означає, що індукція анестезії при вдиханні циклопропану та кисню була швидкою та не неприємною. Однак, при тривалій анестезії циклопропаном у пацієнтів може виникнути раптове зниження кров'яного тиску, що може призвести до серцевої аритмії; реакції, відомої як циклопропановий шок. З цієї причини, а також через його високу вартість та його вибухонебезпечність, його тепер використовують тільки для індукції анестезії, і з клінічного використання він виключений із середини 1980-х років. Балони циклопропану та його витратоміри були пофарбовані в оранжевий колір.
Циклопропан неактивний для ГАМК і гліцинових рецепторів, а натомість виступає як антагоніст рецептора НМДА. Він також інгібує рецептор АМПА та нікотинові рецептори ацетилхоліну та активізує певні канали К2П.
У молекулі циклопропану всі атоми вуглецю розташовані в одній площині.
При такому розташуванні атомів вуглецю в циклі валентні кути повинні дорівнювати 60 0 , а величина їх відхилення від нормального валентного кута (109 0 28) повинна становити: α = (109 0 28 – 60 0) : 2 = 24 0 44 . Це найнапруженіша циклічна система.
Однак насправді валентні кути між атомами вуглецю в циклопропановому циклі становить 106 0 . Це тим, що ?-зв'язку між атомами вуглецю в циклопропане відрізняються від звичайних ?-зв'язків, що утворюються при перекриванніsp 3 -гібридних орбіталей в алканах.
При утворенні вуглець-вуглецевих зв'язків у циклопропановому циклі відбувається лише часткове перекриття sp 3 -гібридних орбіталей, спрямоване не вздовж прямої, що з'єднує центри пов'язаних вуглецевих атомів, а за межами площини циклопропану, що призводить до утворення вигнутих орбіталей або так званих бананових або τ- (грец. «тау») зв'язків.
Утворення бананових (або τ-) зв'язків у циклопропані призводить до зменшення кутової напруги в циклі, так як кут між осями двох електронних хмар збільшується від 60 0 до 106 0 , а самі τ-зв'язки набувають частково ненасиченого характеру і по міцності вони займають проміжне положення між σ- та π-зв'язками.
Цим пояснюється схильність циклопропану до реакцій приєднання. Про частковий ненасичений характер атомів вуглецю в молекулі циклопропану свідчить також підвищена протонна рухливість атомів водню.
Будова циклобутану та циклопентану
У циклобутані і особливо в циклопентані кутова (ангулярна) напруга, пов'язана з відхиленням валентних кутів атомів вуглецю від нормального валентного (109028), значно нижче.
При розташуванні всіх атомів вуглецю чотирьох- та п'ятичленних циклів в одній площині відхилення валентних кутів складає відповідно:
Для циклобутану - (109 0 28 - 90 0): 2 = 9 0 44
Для циклопентану - (109 0 28 - 108 0): 2 = 0 0 44
Однак, насправді, молекули циклобутану і циклопентану не є плоскими, тому що в плоских структурах всі атоми водню перебувають у засліненому стані, що призводить до появи торсійної напруги та зменшення стабільності молекул.
Для зниження торсійної напруги молекули циклобутану і циклопентану приймають неполоскі конформації, в яких завдяки силам відштовхування між атомами водню один з атомів вуглецю в циклобутані або два атоми вуглецю в циклопентані безперервно виходять із площини циклів.
Тому кільця циклобутану і циклопентану як би знаходяться в постійному хвилеподібному русі, при якому відбувається швидке перетворення однієї конформації на іншу:
Для циклобутану:
Для циклопентану:
У конформації «крісло» 6 атомів водню перпендикулярні до усередненої площини кільця і називаються аксіальними (a-), а 6 інших знаходяться близько до цієї умовної площини і називаються екваторіальними (e-). Якщо замістити один з водень на алкільну або якусь функціональну групу, вона може перебувати в екваторіальному або аксіальному положенні. При кімнатній температурі існує єдиний циклогексан, а не два ізомери. Причина цього – швидка інверсія циклу, внаслідок якої метильна група з аксіальної стає екваторіальною.
Мал. 16.3. Інверсія метилциклогексану
Циклопентан за Байєром практично не має кутової напруги. Але він існує над планарної формі, т.к. у плоскій молекулі всі атоми водню перебуватимуть у заслоненій конформації, що призведе до помітної торсійної напруги. Енергетично вигідніше існування циклопентану як так званого «конверта», у якому 4 атоми вуглецю перебувають у однієї площині, а п'ятий виходить із неї.
Мал. 16.4. Конформаційні зміни циклопентану
Циклобутан також неплоський, він є двома рівносторонніми трикутниками, з'єднаними по одній зі сторін і що розташовуються в різних площинах. Причина виходу двох атомів вуглецю з площини все в тій же заслонені конформації метиленових груп, яка енергетично невигідна.
Мал. 16.5. Конформаційні зміни циклобутану
У циклопропані атоми вуглецю що неспроможні перебувати у різних площинах (геометричне місце трьох точок – площину). Молекулу можна як правильний трикутник. Проте експериментальні дані показують, що циклопропан веде себе так, ніби кут між С-З зв'язками становив 102 про. Неможливо уявити собі правильний трикутник із внутрішніми кутами не рівними 60 о.
Перекриття атомних гібридизованих орбіталей у молекулі циклопропану показано на рис. 16.6. Як видно, зв'язок утворюється не по лінії, яка зв'язує центри атомів. Такі зв'язки називають «банановими» чи вигнутими. За своїми характеристиками вони займають проміжне положення між s- та p-зв'язками. Цей факт пояснює часткову ненасиченість циклопропану.
Мал. 16.6. Перекривання атомних орбіталей у молекулі циклопропану
В результаті в молекулах циклобутану і циклопентану зменшується «заслоненість» атомів водень у сусідніх вуглецевих атомів, що призводить до зниження торсійної напруги за рахунок появи невеликої кутової (ангулярної) напруги.
Loading...