Ліпіди (Від грец. ліпос– жир) включають жири та жироподібні речовини. Містяться майже у всіх клітинах - від 3 до 15%, а в клітинах підшкірної жирової клітковини їх до 50%.
Особливо багато ліпідів у печінці, нирках, нервовій тканині (до 25%), крові, насінні та плодах деяких рослин (29-57%). Ліпіди мають різну структуру, але загальні деякі властивості. Ці органічні речовини не розчиняються у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках: ефірі, бензолі, бензині, хлороформі та ін. Ця властивість обумовлена тим, що в молекулах ліпідів переважають неполярні та гідрофобні структури. Усі ліпіди можна умовно розділити на жири та ліпоїди.
Жири
Найбільш поширеними є жири(нейтральні жири, тригліцериди), являють собою складні сполуки триатомного спирту гліцерину та високомолекулярних жирних кислот. Залишок гліцерину - це речовина, що добре розчиняється у воді. Залишки жирних кислот – це вуглеводневі ланцюжки, майже нерозчинні у воді. При попаданні краплі жиру у воду до неї звертається гліцеринова частина молекул, а ланцюжки жирних кислот виступають із води. До складу жирних кислот входить карбоксильна група (СООН). Вона легко іонізується. З її допомогою молекули жирних кислот поєднуються з іншими молекулами.
Усі жирні кислоти поділяються на дві групи. насичені і ненасичені . Ненасичені жирні кислоти немає подвійних (ненасичених) зв'язків, насичені - мають. До насичених жирних кислот відносяться пальмітинова, масляна, лауринова, стеаринова і т. п. До ненасичених - олеїнова, ерукова, лінолева, ліноленова і т. п. Властивості жирів визначаються якісним складом жирних кислот та їх кількісним співвідношенням.
Жири, які містять насичені жирні кислоти мають високу температуру плавлення. За консистенцією вони зазвичай тверді. Це жири багатьох тварин, кокосове масло. Жири, які мають у своєму складі ненасичені жирні кислоти, мають низьку температуруплавлення. Такі жири переважно рідкі. Рослинні жирирідкої консистенції нариваються оліями . До цих жирів відносять риб'ячий жир, соняшникова, бавовняна, лляна, конопляна олії та ін.
Ліпоїди
Ліпоїди можуть утворювати складні комплекси з білками, вуглеводами та іншими речовинами. Можна виділити такі сполуки:
- Фосфоліпіди. Вони є складними сполуками гліцерину та жирних кислот та містять залишок фосфорної кислоти. Молекули всіх фосфоліпідів мають полярну голівку та неполярний хвіст, утворений двома молекулами жирних кислот. Основні компоненти клітинних мембран.
- Віски. Це складні ліпіди, які складаються з складніших спиртів, ніж гліцерин, і жирних кислот. Виконують захисну функцію. Тварини та рослини використовують їх як водовідштовхувальні та захищаючі від висихання речовини. Віски покривають поверхню листя рослин, поверхню тіла членистоногих, що живуть на суші. Віски виділяють сальні залозиссавців, куприкова заліза птахів. З воску бджоли будують стільники.
- Стероїди (Від грец. стереос - твердий). Для цих ліпідів характерна наявність не вуглеводних, а складніших структур. До стероїдів відносяться важливі речовиниорганізму: вітамін D, гормони кори надниркових залоз, статевих залоз, жовчні кислоти, холестерин.
- Ліпопротеїди і гліколіпіди. Ліпопротеїди складаються з білків та ліпідів, глюкопротеїди – з ліпідів та вуглеводів. Гліколіпідів багато у складі тканин мозку та нервових волокон. Ліпопротеїди входять до складу багатьох клітинних структур, забезпечують їх міцність та стабільність.
Функції ліпідів
Жири є основним типом запасних речовин. Вони запасаються в насінні, підшкірній жировій клітковині, жировій тканині, жировому тілікомах. Запаси жирів значно перевищують запаси вуглеводів.
Структурна. Ліпіди входять до складу клітинних мембран всіх клітин. Упорядковане розміщення гідрофільних та гідрофобних кінців молекул має велике значеннядля вибіркової проникності мембран.
Енергетична. Забезпечують 25-30% усієї енергії, необхідної організму. При розпаді 1 г жиру виділяється 38,9 кДж енергії. Це майже вдвічі більше у порівнянні з вуглеводами та білками. У перелітних птахів та тварин, що впадають у сплячку, ліпіди – єдине джерелоенергії.
Захисна. Шар жиру захищає ніжні внутрішні органи від ударів, струсу, пошкоджень.
Теплоізоляційна. Жири погано проводять тепло. Під шкірою деяких тварин (особливо морських) вони відкладаються та утворюють шари. Наприклад, кит має шар підшкірного жиру близько 1 м, що дозволяє йому жити у холодній воді.
У багатьох ссавців є спеціальна жирова тканинаяка називається бурим жиром. Вона має таке забарвлення, тому що багата на мітохондрії червоно-бурого забарвлення, тому що в них містяться залізовмісні білки. У цій тканині виробляється теплова енергія, необхідна тваринам в умовах низьких
температур. Бурий жир оточує життєво важливі органи(Серце, головний мозок тощо) або лежить на шляху крові, яка до них приливає, і, таким чином, направляє тепло до них.
Постачальники ендогенної води
При окисненні 100 г жирів виділяється 107 мл води. Завдяки цій воді існує багато тварин пустель: верблюди, тушканчики тощо. Тварини під час сплячки також виробляють ендогенну водуіз жирів.
Жироподібна речовина покриває поверхню листя, не дає їм намокати під час дощів.
Деякі ліпіди мають високу біологічну активність: ряд вітамінів (A, D тощо), деякі гормони (естрадіол, тестостерон), простагландини.
Ліпіди- Дуже різнорідні за своїм хімічної будовиречовини, що характеризуються різною розчинністю в органічних розчинниках і зазвичай нерозчинні у воді. Вони відіграють важливу роль у процесах життєдіяльності. Будучи одним з основних компонентів біологічних мембран, ліпіди впливають на їхню проникність, беруть участь у передачі нервового імпульсу, створенні міжклітинних контактів.
Інші функції ліпідів - утворення енергетичного резерву, створення захисних водовідштовхувальних та термоізоляційних покривів у тварин та рослин, захист органів та тканин від механічних впливів.
КЛАСИФІКАЦІЯ ЛІПІДІВ
Залежно від хімічного складу ліпіди поділяють кілька класів.
- Прості ліпіди включають речовини, молекули яких складаються лише із залишків жирних кислот (або альдегідів) та спиртів. До них відносять
- жири (тригліцериди та інші нейтральні гліцериди)
- воски
- Складні ліпіди
- похідні ортофосфорної кислоти (фосфоліпіди)
- ліпіди, що містять залишки цукрів (гліколіпіди)
- стерини
- стериди
У даному розділіхімія ліпідів буде розглянута лише тому обсязі, який необхідний розуміння обміну ліпідів.
Якщо тварину або рослинну тканинуобробляти одним або декількома (частіше послідовно) органічними розчинниками, наприклад хлороформом, бензолом або петролейним ефіром, деяка частина матеріалу переходить в розчин. Компоненти такої розчинної фракції (витяжки) називаються ліпідами. Ліпідна фракція містить речовини різних типів, більшість з яких представлені на схемі. Зауважимо, що через етерогенність компонентів, що входять у ліпідну фракцію, термін "ліпідна фракція" не можна розглядати як структурну характеристику; він є лише робочою лабораторною назвою фракції, що отримується при екстракції біологічного матеріалу малополярними розчинниками. Проте більшість ліпідів мають деякі загальні структурні особливості, що зумовлюють їх важливі біологічні властивостіта подібну розчинність.
Жирні кислоти
Жирні кислоти-аліфатичні карбонові кислоти - в організмі можуть бути у вільному стані (слідові кількості в клітинах і тканинах) або виконувати роль будівельних блоків для більшості класів ліпідів. З клітин та тканин живих організмів виділено понад 70 різних жирних кислот.
Жирні кислоти, що зустрічаються в природних ліпідах, містять парне число вуглецевих атомів і мають переважно нерозгалужену вуглецеву ланцюг. Нижче наводяться формули природних жирних кислот, що найбільш часто зустрічаються.
Природні жирні кислоти, щоправда, трохи умовно, можна розділити на три групи:
- насичені жирні кислоти [показати]
- мононенасичені жирні кислоти [показати]
Мононенасичені (з одним подвійним зв'язком) жирні кислоти:
- поліненасичені жирні кислоти [показати]
Поліненасичені (з двома або більше подвійними зв'язками) жирні кислоти:
Крім цих основних трьох груп існує ще група так званих незвичайних природних жирних кислот [показати] .
Жирні кислоти, що входять до складу ліпідів тварин та вищих рослин, мають багато загальних властивостей. Як уже зазначалося, майже всі природні жирні кислоти містять парне число вуглецевих атомів, найчастіше 16 або 18. Ненасичені жирні кислоти тварин і людини, що беруть участь у побудові ліпідів, зазвичай містять подвійний зв'язок між 9-м і 10-м вуглецямидодаткові подвійні зв'язки, як правило, бувають на ділянці між 10-м вуглецем і мітильним кінцем ланцюга. Рахунок походить від карбоксильної групи: найближчий до СООН-групи С-атом позначають як α, сусідній з ним - β і кінцевий атом вуглецю у вуглеводневому радикалі - ω.
Своєрідність подвійних зв'язків природних ненасичених жирних кислот полягає в тому, що вони завжди відокремлені двома простими зв'язками, тобто між ними завжди є хоча б одна метиленова група (СН=СН-СН 2 -СН=СН-). Подібні подвійні зв'язки позначають як ізольовані. Природні ненасичені жирні кислоти мають цис-конфігурацію і дуже рідко зустрічаються транс-конфігурації. Вважають, що в ненасичених жирних кислотах з декількома подвійними зв'язками цис-конфігурація надає вуглеводневому ланцюгу вигнутого і вкороченого вигляду, що має біологічний сенс (особливо якщо врахувати, що багато ліпідів входять до складу мембран). У мікробних клітинах ненасичені жирні кислоти зазвичай містять один подвійний зв'язок.
Жирні кислоти з довгим вуглеводневим ланцюгом практично нерозчинні у воді. Їх натрієві та калієві солі(Мила) утворюють у воді міцели. В останніх негативно заряджені карбоксильні групи жирних кислот звернені до водної фази, а неполярні вуглеводневі ланцюги заховані всередині міцелярної структури. Такі міцели мають сумарний негативний заряд і в розчині залишаються суспендованими завдяки взаємному відштовхуванню (рис. 95).
Нейтральні жири (або гліцериди)
Нейтральні жири - це ефіри гліцерину та жирних кислот. Якщо жирними кислотами естерифіковані всі три гідроксильні групи гліцерину, то таку сполуку називають тригліцеридом (тріацилгліцерії), якщо дві - дигліцерид (діацилгліцерин) і, нарешті, якщо етерифікована одна група - моногліцерид (моноацилгліцерин).
Нейтральні жири знаходяться в організмі або у формі протоплазматичного жиру, що є структурним компонентом клітин, або у формі запасного, резервного жиру. Роль цих двох форм жиру в організмі неоднакова. Протоплазматичний жир має постійний хімічний складі міститься в тканинах у певній кількості, що не змінюється навіть при патологічному ожирінні, тоді як кількість резервного жиру піддається великим коливанням.
Основну масу природних нейтральних жирів становлять тригліцериди. Жирні кислоти у тригліцеридах можуть бути насиченими та ненасиченими. Найчастіше серед жирних кислот зустрічаються пальмітинова, стеаринова та олеїнова кислоти. Якщо всі три кислотні радикали належать до однієї і тієї ж жирної кислоти, то такі тригліцериди називають простими (наприклад, трипальмітин, тристеарин, тріолеїн і т. д.), якщо ж різним жирним кислотам, - то змішаними. Назви змішаних тригліцеридів утворюються від жирних кислот, що входять до їх складу; при цьому цифри 1, 2 і 3 вказують на зв'язок залишку жирної кислоти з відповідною спиртовою групоюу молекулі гліцерину (наприклад, 1-олео-2-пальмітостеарин).
Жирні кислоти, що входять до складу тригліцеридів, практично визначають їх фізико- Хімічні властивості. Так, температура плавлення тригліцеридів підвищується зі збільшенням числа та довжини залишків насичених жирних кислот. Навпаки, чим вищий вміст ненасичених жирних кислот або кислот з коротким ланцюгом, тим нижча точка плавлення. Тварини жири (сало) зазвичай містять значну кількість насичених жирних кислот (пальмітинової, стеаринової та ін), завдяки чому вони при кімнатній температурітверді. Жири, до складу яких входить багато моно- та полі ненасичених кислот, є при звичайній температурі рідкими і називаються оліями. Так, у конопляній олії 95% всіх жирних кислот припадає на частку олеїнової, лінолевої та ліноленової кислот і лише 5% - на частку стеаринової та пальмітинової кислот. Зауважимо, що в жирі людини, що плавиться при 15 ° С (при температурі тіла він рідкий), міститься 70% олеїнової кислоти.
Гліцериди здатні вступати в усі хімічні реакції, властиві складним ефірам Найбільше значення має реакція омилення, у результаті з тригліцеридів утворюються гліцерин і жирні кислоти. Омилення жиру може відбуватися як за ферментативному гідролізі, і при дії кислот чи лугів.
Лужне розщеплення жиру при дії їдкого натру або їдкого калі проводиться при промисловому отриманні мила. Нагадаємо, що мило є натрієвими або калієвими солями вищих жирних кислот.
Для характеристики природних жирів нерідко використовують такі показники:
- йодне число - кількість грамів йоду, яке в певних умовзв'язується 100 г жиру; це числохарактеризує ступінь ненасиченості жирних кислот, присутніх у жирах, йодне число яловичого жиру 32-47, баранячого 35-46, свинячого 46-66;
- кислотне число - кількість міліграмів їдкого калі, необхідне нейтралізації 1 р жиру. Це число вказує на кількість вільних жирних кислот, що є в жирі;
- Число омилення - кількість міліграмів їдкого калі, витрачене на нейтралізацію всіх жирних кислот (як входять до складу тригліцеридів, так і вільних), що містяться в 1 г жиру. Це залежить від відносної молекулярної маси жирних кислот, які входять до складу жиру. Величина числа омилення в основних тваринних жирів (яловичий, баранячий, свинячий) практично однакова.
Віски - складні ефіри вищих жирних кислот і вищих одноатомних або двоатомних спиртів з кількістю вуглецевих атомів від 20 до 70. Загальні формули їх представлені на схемі, де R, R" і R" - можливі радикали.
Віски можуть входити до складу жиру, що покриває шкіру, шерсть, пір'я. У рослин 80% від усіх ліпідів, що утворюють плівку на поверхні листя та стовбурів, становлять воски. Відомо також, що віск є нормальними метаболітами деяких мікроорганізмів.
Природні воски (наприклад, бджолиний віск, спермацет, ланолін) зазвичай містять, крім згаданих складних ефірів, кілька вільних вищих жирних кислот, спиртів і вуглеводнів з кількістю вуглецевих атомів 21-35.
Фосфоліпіди
До цього класу складних ліпідіввідносяться гліцерофосфоліпіди та сфінголіпіди.
Гліцерофосфоліпіди є похідними фосфатидної кислоти: до їх складу входять гліцерин, жирні кислоти, фосфорна кислота і зазвичай азотовмісні сполуки. Загальна формулагліцерофосфоліпідів представлена на схемі, де R 1 і R 2 - радикали вищих жирних кислот, a R 3 - радикал азотистої сполуки.
Характерним для всіх гліцерофосфоліпідів є те, що одна частина їхньої молекули (радикали R 1 і R 2) виявляє різко виражену гідрофобність, тоді як інша частина гідрофільна завдяки негативному заряду залишку фосфорної кислоти та позитивному заряду радикалу R 3 .
З усіх ліпідів гліцерофосфоліпіди мають найбільш виражені полярні властивості. При поміщенні гліцерофосфоліпідів у воду в істинний розчин переходить лише невелика їх частина, а основна маса "розчиненого" ліпіду знаходиться в водних системаху формі міцел. Існує кілька груп (підкласів) гліцерофосфоліпідів.
- [показати]
.
- Фосфатидилсерини [показати]
.
У молекулі фосфатидилсерину азотистою сполукою служить залишок амінокислоти серину.
Фосфатидилсерини поширені набагато менш широко, ніж фосфатидилхоліни і фосфатидилетаноламіни, і їх значення визначається в основному тим, що вони беруть участь у синтезі фосфатиділетаноламінів.
- Плазмалогени (ацетальфосфатиди) [показати]
.
Відрізняються від розглянутих вище гліцерофосфоліпідів тим, що замість одного залишку вищої жирної кислоти містять залишок альдегіду жирної кислоти, який пов'язаний з гідроксильною групою гліцерину ненасиченим ефірним зв'язком:
Таким чином, плазмалоген при гідролізі розпадається на гліцерин, альдегід вищої жирної кислоти, жирну кислоту, фосфорну кислоту, холін або етаноламін.
[показати]
.
На відміну від тригліцеридів у молекулі фосфатидилхоліну одна з трьох гідроксильних груп гліцерину пов'язана не з жирною, а з фосфорною кислотою. Крім того, фосфорна кислота у свою чергу з'єднана ефірним зв'язком з азотистою основою [НО-СН 2 -СН 2 -N+=(СН 3) 3 ] - холін. Таким чином, в молекулі фосфатидилхоліну з'єднані гліцерин, вищі жирні кислоти, фосфорна кислота та холін
[показати] .
Основна відмінність між фосфатидилхолінами і фосфатидилетаноламінами полягає в тому, що до складу останніх замість холіну входить азотна основа етаноламін (АЛЕ-СН 2 -СН 2 -NH 3 +).
З гліцерофосфоліпідів в організмі тварин і вищих рослин найбільшій кількостізустрічаються фосфатидилхоліни і фосфатидилетаноламіни. Ці дві групи гліцерофосфоліпідів метаболічно пов'язані один з одним та є головними ліпідними компонентами мембран клітин.
R 3 -радикалом у цій групі гліцерофосфоліпідів є шестивуглецевий сахароспирт - інозит:
Фосфатидилінозити досить поширені в природі. Вони виявлені у тварин, рослин та мікробів. У тваринному організмі вони знайдені в мозку, печінці та легенях.
[показати] . 
Слід зазначити, що у природі зустрічається вільна фосфатидна кислота, хоча проти іншими гліцерофосфоліпідами щодо невеликих кількостях.
До гліцерофосфоліпідів, точніше до полігліцеринфосфатів, відноситься кардіолілін. Остів молекули кардіолйпіну включає три залишки гліцерину, з'єднаних один з одним двома фосфодіефірними містками через положення 1 і 3; гідроксильні групи двох зовнішніх залишків гліцерину етерифіковані жирними кислотами Кардіоліпін входить до складу мембран мітохондрій. У табл. 29 сумовані дані про будову основних гліцерофосфоліпідів.
Серед жирних кислот, що входять до складу гліцерофосфоліпідів, виявлені як насичені, так і ненасичені жирні кислоти (частіше стеаринова, пальмітинова, олеїнова та лінолева).
Встановлено також, що більшість фосфатидилхолінів і фосфатидилетаноламінів містить одну насичену вищу жирну кислоту, етерифіковану в положенні 1 (у 1-го вуглецевого атома гліцерину), і одну ненасичену вищу жирну кислоту, етерифіковану в положенні 2. особливих ферментів, що містяться , наприклад, в отруті кобри, які відносяться до фосфоліпаз А 2 , призводить до відщеплення ненасиченої жирної кислоти та утворення лізофосфатидилхолінів або лізофосфатидилетаноламінів, що мають сильну гемолітичну дію.
Сфінголіпіди
Гліколіпіди
Складні ліпіди, що містять у складі молекули вуглеводні групи (частіше залишок D-галактози). Гліколіпіди відіграють істотну роль у функціонуванні біологічних мембран. Вони містяться переважно в тканинах мозку, але є також і в кров'яних клітинах та інших тканинах. Відомі три основні групи гліколіпідів:
- цереброзиди
- сульфатиди
- гангліозиди
Цереброзиди не містять ні фосфорної кислоти, ні холіну. До їх складу входить гексоза (зазвичай це D-галактоза), яка пов'язана з ефірним зв'язком з гідроксильною групою аміноспирту сфінгозину. Крім того, до складу цереброзиду входить жирна кислота. Серед цих жирних кислот найчастіше зустрічається лігноцеринова, нервонова та церебронова кислоти, тобто жирні кислоти, що мають 24 вуглецеві атоми. Структура цереброзид може бути представлена схемою. Цереброзид можна відносити також до сфінголіпідів, оскільки вони містять спирт сфінгозин.
Найбільш вивченими представниками цереброзидів є нервон, що містить нервонову кислоту, цереброн, до складу якого входить церебронова кислота, і керазин, що містить лігноциринову кислоту. Особливо великий вміст цереброзидів у мембранах нервових клітин(У мієліновій оболонці).
Сульфатиди відрізняються від цереброзид тим, що містять в молекулі залишок сірчаної кислоти. Іншими словами, сульфатид являє собою цереброзідсульфат, в якому сульфат етерифікований за третім вуглецевим атомом гексози. У мозку ссавців сульфатиди, як цереброзиди, перебувають у білому речовині. Однак вміст їх у мозку набагато нижчий, ніж цереброзидів.
При гідролізі гангліозидів можна виявити вищу жирну кислоту, спирт сфінгозин, D-глюкозу та D-галактозу, а також похідні аміносахарів: N-ацетилглюкозамін та N-ацетилнейрамінову кислоту. Остання синтезується в організмі із глюкозаміну.
У структурному відношенні гангліозиди значною мірою подібні до цереброзидів, з тією лише різницею, що замість одного залишку галактози вони містять складний олігосахарид. Одним із найпростіших гангліозидів є гематозид, виділений із строми еритроцитів (схема)
На відміну від цереброзидів і сульфатидів гангліозиди знаходяться переважно в сірій речовинімозку та зосереджені у плазматичних мембранах нервових та гліальних клітин.
Усі розглянуті вище ліпіди прийнято називати омилюваними, оскільки за їх гідролізі утворюються мила. Однак є ліпіди, які не гідролізуються зі звільненням жирних кислот. До таких ліпідів належать стероїди.
Стероїди - поширені у природі сполуки. Вони є похідними циклопентанпергідрофенантренового ядра, що містить три конденсовані циклогексанові та одне циклопентанове кільце. До стероїдів відносяться численні речовини гормональної природи, а також холестерин, жовчні кислоти та інші сполуки.
В організмі людини перше місце серед стероїдів займають стерини. Найбільш важливим представником стеринів є холестерин:
Він містить спиртову гідроксильну групу при 3 і розгалужену аліфатичну ланцюг з восьми атомів вуглецю при 17 . Гідроксильна група при 3 може бути етерифікована вищою жирною кислотою; при цьому утворюються ефіри холестерину (холестериди):
Холестерин грає роль ключового проміжного продукту синтезі багатьох інших сполук. Холестерином багаті на плазматичні мембрани багатьох тварин клітин; у значно меншій кількості він міститься в мембранах мітохондрій та в ендоплазматичній мережі. Зауважимо, що у рослинах холестерин відсутня. У рослин є інші стерини, відомі під загальною назвою фітостеринів.
Ліпіди складають велику і досить різнорідну за хімічним складом групу органічних речовин, що входять до складу живих клітин, розчинних у малополярних органічних розчинниках (ефірі, бензолі, хлороформі та ін) і нерозчинних у воді. У загальному виглядівони розглядаються як похідні жирних кислот.
Особливість будови ліпідів - присутність у їх молекулах одночасно полярних (гідрофільних) та неполярних (гідрофобних) структурних фрагментів, що надає ліпідам спорідненості як до води, так і до неводної фази. Ліпіди відносяться до біфільних речовин, що дозволяє їм здійснювати свої функції на межі поділу фаз.
10.1. Класифікація
Ліпіди ділять на прості(двокомпонентні), якщо продуктами їх гідролізу є спирти та карбонові кислоти, та складні(багатокомпонентні), коли в результаті їх гідролізу крім цього утворюються інші речовини, наприклад фосфорна кислота і вуглеводи. До простих ліпідів відносяться воски, жири та олії, а також цераміди, до складних - фосфоліпіди, сфінголіпіди та гліколіпіди (схема 10.1).
Схема 10.1.Загальна класифікація ліпідів
10.2. Структурні компоненти ліпідів
Всі групи ліпідів мають два обов'язкові структурні компоненти - вищі карбонові кислоти та спирти.
Вищі жирні кислоти (ВЖК). Багато вищих карбонових кислот були вперше виділені з жирів, тому вони отримали назву жирних.Біологічно важливі жирні кислоти можуть бути насиченими(табл. 10.1) та ненасиченими(Табл. 10.2). Їхні загальні структурні ознаки:
Є монокарбоновими;
Включають парне число атомів вуглецю в ланцюзі;
Мають цис-конфігурацію подвійних зв'язків (якщо вони є).
Таблиця 10.1.Основні насичені жирні кислоти ліпідів
У природних кислотах кількість атомів вуглецю коливається від 4 до 22, але частіше зустрічаються кислоти з 16 або 18 атомами вуглецю. Ненасичені кислоти містять один або кілька подвійних зв'язків, що мають цис-конфігурацію. Найближчий до карбоксильної групи подвійний зв'язок зазвичай розташований між атомами С-9 і С-10. Якщо подвійних зв'язків кілька, всі вони відокремлені друг від друга метиленовой групою СН 2 .
Правилами ІЮПАК для ВЖК допускається використання їх тривіальних назв (див. табл. 10.1 та 10.2).
Нині також застосовується власна номенклатура ненасичених ВЖК. У ній кінцевий атом вуглецю, незалежно від довжини ланцюга, позначається останньою літерою грецького алфавітуω (омега). Відлік становища подвійних зв'язків виробляється не зазвичай від карбоксильної групи, як від метильної групи. Так, ліноленова кислота позначається як 18:3 ω-3 (омега-3).
Сама лінолева кислота і ненасичені кислоти з іншим числом атомів вуглецю, але з розташуванням подвійних зв'язків також у третього атома вуглецю, рахуючи від метильної групи, складають сімейство омега-3 ВЖК. Інші типи кислот утворюють аналогічні сімейства лінолевої (омега-6) та олеїнової (омега-9) кислот. Для нормальної життєдіяльностілюдину велике значення має правильний баланс ліпідів трьох типів кислот: омега-3 ( лляна олія, риб'ячий жир), омега-6 (соняшникова, кукурудзяна олії) та омега-9 ( оливкова олія) у раціоні харчування.
З насичених кислот у ліпідах людського організмунайбільш важливі пальмітинова 16 і стеаринова 18 (див. табл. 10.1), а з ненасичених - олеїнова 18:1, лінолева С18:2 , ліноленова та арахідонова С 20:4 (див. табл. 10.2).
Слід підкреслити роль поліненасичених лінолевої та ліноленової кислот як сполук, незаміннихдля людини («вітамін F»). В організмі вони не синтезуються і повинні надходити з їжею в кількості близько 5 г на добу. У природі ці кислоти містяться переважно у рослинних оліях. Вони сприяють
Таблиця 10 .2. Основні ненасичені жирні кислоти ліпідів
* Включена для порівняння. ** Для цис-ізомерів.
нормалізації ліпідного профілю плазми. Лінетол,являє собою суміш етилових ефіріввищих жирних ненасичених кислот, використовується як гіполіпідемічний лікарський засіб рослинного походження. Спирти.До складу ліпідів можуть входити:
Вищі одноатомні спирти;
Багатоатомні спирти;
Аміноспирти.
У природних ліпідах найчастіше зустрічаються насичені і рідше ненасичені довголанцюгові спирти (16 і більше) головним чином з парним числом атомів вуглецю. Як приклад вищих спиртів наведено цетиловий СH 3 (СН 2 ) 15 ВІН і мелісиловий СН 3 (СН 2) 29 ВІН спирти, що входять до складу восків.
Багатоатомні спирти у більшості природних ліпідів представлені триатомним спиртом гліцерином. Зустрічаються інші багатоатомні спирти, наприклад, двоатомні спирти етиленгліколь і пропандіол-1,2, а також міоїнозит (див. 7.2.2).
Найбільш важливими аміноспиртами, що входять до складу природних ліпідів, є 2-аміноетанол (коламін), холін, що відноситься також до α-амінокислот серин і сфінгозин.
Сфінгозин - ненасичений довголанцюговий двоатомний аміноспирт. Подвійний зв'язок у сфінгозіні має транс-конфігурацію, а асиметричні атоми С-2 і С-3 - D-конфігурацію.
Спирти в ліпідах ацильовані вищими карбоновими кислотами за відповідними гідроксильними групами або аміногрупами. У гліцерину та сфінгозину один із спиртових гідроксилів може бути етерифікований заміщеною фосфорною кислотою.
10.3. Прості ліпіди
10.3.1. Віски
Віски – складні ефіри вищих жирних кислот та вищих одноатомних спиртів.
Віски утворюють захисне мастило на шкірі людини і тварин і оберігають рослини від висихання. Вони застосовуються у фармацевтичній та парфумерній промисловості при виготовленні кремів та мазей. Прикладом служить цетиловий ефір пальмітинової кислоти(цетин) – головний компонент спермацету.Спермацет виділяється із жиру, що міститься в порожнинах черепної коробки кашалотів. Іншим прикладом є мелісиловий ефір пальмітинової кислоти- компонент бджолиного воску.
10.3.2. Жири та олії
Жири та олії - найпоширеніша група ліпідів. Більшість із них належить до триацилгліцеринів - повних ефірів гліцерину та ВЖК, хоча також зустрічаються та беруть участь в обміні речовин моно- та діацилгліцерини.
Жири та олії (тріацилгліцерини) - складні ефіри гліцерину та вищих жирних кислот.
В людини триацилглицерины грають роль структурного компонента клітин чи запасного речовини («жирове депо»). Їхня енергетична цінність приблизно вдвічі більша, ніж білків
чи вуглеводів. Однак підвищений рівеньтриацилгліцеринів у крові є одним із додаткових факторів ризику розвитку ішемічної хвороби серця.
Тверді тріацілгліцерини називають жирами, рідкі – оліями. Прості триацилгліцерини містять залишки однакових кислот, змішані – різних.
У складі триацилгліцеринів тваринного походження зазвичай переважають залишки насичених кислот. Такі триацилгліцерини, як правило, тверді речовини. Навпаки, рослинні олії містять переважно залишки ненасичених кислот і мають рідку консистенцію.
Нижче наведені приклади нейтральних триацилгліцеринів і вказані їх систематичні і (у дужках) зазвичай вживані тривіальні назви, засновані на назвах жирних кислот, що входять до їх складу.
10.3.3. Цераміди
Цераміди - це N-ацильовані похідні спирту сфінгозину.
Цераміди у незначних кількостях присутні у тканинах рослин та тварин. Набагато частіше вони входять до складу складних ліпідів – сфінгомієлінів, цереброзидів, гангліозидів та ін.
(Див. 10.4).
10.4. Складні ліпіди
Деякі складні ліпіди важко класифікувати однозначно, оскільки містять групування, дозволяють віднести їх одночасно до різних груп. Відповідно до загальної класифікації ліпідів (див. схему 10.1) складні ліпіди зазвичай ділять на три великі групи: фосфоліпіди, сфінголіпіди та гліколіпіди.
10.4.1. Фосфоліпіди
До групи фосфоліпідів входять речовини, що відщеплюють при гідролізі фосфорну кислоту, наприклад, гліцерофосфоліпіди та деякі сфінголіпіди (схема 10.2). У цілому нині фосфоліпідам властиво досить високий вміст ненасичених кислот.
Схема 10.2.Класифікація фосфоліпідів
Гліцерофосфоліпіди. Ці сполуки є основними ліпідними компонентами клітинних мембран.
За хімічною будовою гліцерофосфоліпіди є похідними. l -гліцеро-З-фосфату.
l-Гліцеро-З-фосфат містить асиметричний атом вуглецю і, отже, може існувати у вигляді двох стереоізомерів.
Природні гліцерофосфоліпіди мають однакову конфігурацію, будучи похідними l-гліцеро-З-фосфату, що утворюється в процесі метаболізму з фосфату дигідроксіацетону.
Фосфатиди. Серед гліцерофосфоліпідів найбільш поширені фосфатиди – складноефірні похідні l-фосфатидових кислот.
Фосфатидові кислоти – це похідні l -гліцеро-З-фосфату, етерифіковані жирними кислотами по спиртових гідроксильних груп.
Як правило, у природних фосфатидах у положенні 1 гліцеринового ланцюга знаходиться залишок насиченої, у положенні 2 - ненасиченої кислоти, а один з гідроксилів фосфорної кислоти етерифікований багатоатомним спиртом або аміноспиртом (X - залишок цього спирту). В організмі (рН ~7,4) гідроксил фосфорної кислоти, що залишився вільним, та інші іоногенні угруповання у фосфатидах іонізовані.
Прикладами фосфатидів можуть бути сполуки, у яких фосфатидовие кислоти етерифікованіпо фосфатному гідроксилу відповідними спиртами:
Фосфатидилсерини, етерифікуючий агент - серин;
Фосфатидилетаноламіни, етерифікуючий агент - 2-аміноетанол (у біохімічній літературі часто, але не цілком правильно званий етаноламіном);
Фосфатидилхоліни, етерифікуючий агент – холін.
Ці етерифікуючі агенти взаємопов'язані між собою, оскільки фрагменти етаноламіну та холіну можуть утворюватися в ході метаболізму з фрагменту серину шляхом декарбоксилювання та подальшого метилювання за допомогою S-аденозилметіоніну (SAM) (див. 9.2.1).
Ряд фосфатидів замість аміносодержащего этерифицирующего агента містить залишки багатоатомних спиртів - гліцерину, міоїнозиту та ін. м нейтральний характер.
Плазмалогени. Менш поширені порівняно зі складноефірними гліцерофосфоліпідами ліпіди з простим ефірним зв'язком, зокрема плазмалогени. Вони містять залишок ненасиченого
* Для зручності спосіб написання конфігураційної формули залишку міоїнозіту у фосфатидилінозитах змінений порівняно з наведеним вище (див. 7.2.2).
спирту, пов'язаний простим ефірним зв'язком з атомом С-1 гліцеро-3-фосфату, як, наприклад, плазмалогени з фрагментом етаноламіну - L-фосфатидальетаноламіни. Плазмалогени становлять до 10% усіх ліпідів ЦНС.
10.4.2. Сфінголіпіди
Сфінголіпіди є структурними аналогами гліцерофосфоліпідів, в яких замість гліцерину використовується сфінгозин. Іншим прикладом сфінголіпідів є розглянуті вище цераміди (див. 10.3.3).
Важливу групу сфінголіпідів становлять сфінгомієліни,вперше виявлені у нервовій тканині. У сфінгомієлінах гідроксильна група у С-1 цераміду етерифікована, як правило, фосфатом холіну (рідше фосфатом коламіну), тому їх можна віднести і до фосфоліпідів.
10.4.3. Гліколіпіди
Як можна судити за назвою, сполуки цієї групи включають вуглеводні залишки (частіше D-галактози, рідше D-глюкози) та не містять залишку фосфорної кислоти. Типові представникигліколіпідів - цереброзиди та гангліозиди - являють собою сфінгозинвмісні ліпіди (тому їх можна вважати і сфінголіпідами).
У цереброзидахзалишок цераміду пов'язаний з D-галактозою або D-глюкозою β-глікозидним зв'язком. Цереброзиди (галактоцереброзіди, глюкоцереброзіди) входять до складу оболонок нервових клітин.
Гангліозиди- багаті на вуглеводи складні ліпіди - вперше були виділені із сірої речовини головного мозку. У структурному відношенні гангліозиди подібні до цереброзидів, відрізняючись тим, що замість моносахариду вони містять складний олігосахарид, що включає Крайній міріодин залишок V-ацетилнейрамінової кислоти (див. Додаток 11-2).
10.5. Властивості ліпідів
та їх структурних компонентів
Особливістю складних ліпідів є їх біфільність,обумовлена неполярними гідрофобними та високополярними іонізованими гідрофільними угрупованнями. У фосфатидилхолінах, наприклад, вуглеводневі радикали жирних кислот утворюють два неполярні «хвости», а карбоксильна, фосфатна та холінова групи - полярну частину.
На межі розділу фаз такі сполуки діють як чудові емульгатори. У складі клітинних мембран ліпідні компоненти забезпечують високий електричний опір мембрани, її непроникність для іонів та полярних молекул та проникність для неполярних речовин. Зокрема, більшість анестезуючих препаратів добре розчиняються у ліпідах, що дозволяє їм проникати через мембрани нервових клітин.
Жирні кислоти – слабкі електроліти( p K a~4,8). Вони в малого ступенядисоційовані в водних розчинах. При рН< p K a переважає неіонізована форма, при pH > p K a , тобто у фізіологічних умовах, переважає іонізована форма RCOO – . Розчинні солі вищих жирних кислот називаються милами.Натрієві солі вищих жирних кислот тверді, калієві рідкі. Як солі слабких кислот та сильних основ мила частково гідролізуються у воді, їх розчини мають лужну реакцію.
Природні ненасичені жирні кислоти, що мають цис-конфігурацію подвійного зв'язку, мають великий запас внутрішньої енергії і, отже, в порівнянні з транс-ізомери термодинамічно менш стабільні. Їхцис-транс -ізомеризація легко проходить при нагріванні, особливо у присутності ініціаторів радикальних реакцій. У лабораторних умовце перетворення можна здійснити дією оксидів азоту, що утворюються під час розкладання азотної кислоти при нагріванні.
Вищі жирні кислоти виявляють загальні хімічні властивості карбонових кислот. Зокрема вони легко утворюють відповідні функціональні похідні. Жирні кислоти з подвійними зв'язками виявляють властивості ненасичених сполук - приєднують по подвійному зв'язку водень, галогеноводи та інші реагенти.
10.5.1. Гідроліз
За допомогою реакції гідролізу встановлюють будову ліпідів, а також одержують цінні продукти(Мила). Гідроліз – перша стадія утилізації та метаболізму харчових жирів в організмі.
Гідроліз триацилгліцеринів здійснюють або впливом перегрітої пари (в промисловості), або нагріванням з водою в присутності мінеральних кислот або лугів (омилення). В організмі гідроліз ліпідів проходить під впливом ферментів ліпаз. Деякі приклади реакцій гідролізу наведені нижче.
У плазмалогенах, як і в звичайних вінілових ефірах, простий ефірний зв'язок розщеплюється в кислому, але не в лужному середовищі.
10.5.2. Реакції приєднання
Ліпіди, що містять у структурі залишки ненасичених кислот, приєднують по подвійним зв'язкам водень, галогени, галогеноводи, воду в кислому середовищі. Іодне число- це міра ненасиченості триацилгліцеринів. Воно відповідає числу грамів йоду, що може приєднатися до 100 г речовини. Склад природних жирів і масел та його йодні числа варіюють у досить широких межах. Як приклад наводимо взаємодію 1-олеоил-дистеароілгліцерину з йодом (йодне число цього триацилгліцерину дорівнює 30).
Каталітичне гідрування (гідрогенізація) ненасичених рослинних олій – важливий промисловий процес. У цьому випадку водень насичує подвійні зв'язки та рідкі олії перетворюються на тверді жири.
10.5.3. Реакції окиснення
Окислювальні процеси з участю ліпідів та його структурних компонентів досить різноманітні. Зокрема, окислення киснем повітря ненасичених триацилгліцеринів при зберіганні (автоокислення, див. 3.2.1), що супроводжується гідролізом, є частиною процесу, відомого як гіркання масла.
Первинними продуктами взаємодії ліпідів з молекулярним киснем є гідропероксиди, що утворюються в результаті ланцюгового вільнорадикального процесу (див. 3.2.1).
Пероксидне окиснення ліпідів - один з найважливіших окисних процесівв організмі. Він є основною причиною ушкодження клітинних мембран (наприклад, при променевій хворобі).
Структурні фрагменти ненасичених вищих жирних кислот у фосфоліпідах є мішенню для атаки активними формами кисню(АФК, див. Додаток 03-1).
При атаці, зокрема, гідроксильним радикалом HO", найбільш активним з АФК, молекули ліпіду LH відбувається гомолітичний розрив. зв'язку С-Нв алільному положенні, як показано на прикладі моделі пероксидного окиснення ліпідів (схема 10.3). Утворений радикал алільного типу L" миттєво реагує з молекулярним киснем, що знаходиться в середовищі окислення, з утворенням ліпідпероксильного радикалу LOO". З цього моменту починається ланцюговий каскад реакцій пероксидації ліпідів, оскільки відбувається постійна освітаалільних ліпідних радикалів L", що відновлюють цей процес.
Ліпідні пероксиди LOOH - нестійкі сполуки і можуть спонтанно або за участю іонів металів змінної валентності (див. 3.2.1) розкладатися з утворенням ліпідоксильних радикалів LO", здатних ініціювати подальше окислення ліпідного субстрату. клітин.
Проміжний радикал алільного типу, що утворюється, має мезомерну будову і може далі піддаватися перетворенням за двома напрямками (див. схему 10.3, шляхи аі б),що призводить до проміжних гідропероксидів. Гідропероксиди нестабільні і вже за нормальної температури розпадаються із заснуванням альдегідів, які далі окислюються в кислоти - кінцеві продукти реакції. В результаті виходять у загальному випадкудві монокарбонові та дві дикарбонові кислоти з більш короткими вуглецевими ланцюгами.
Ненасичені кислоти та ліпіди з залишками ненасичених кислот у м'яких умовах окислюються водним розчином перманганату калію, утворюючи гліколі, а в більш жорстких (з розривом вуглецевих зв'язків) – відповідні кислоти.
Ліпіди (Жири).Ліпідами- називають складну суміш органічних сполук (сполуки з вуглецем С), з близькими фізико-хімічними властивостями:
- Не розчинність у воді.
- Хороша розчинність в органічних розчинниках (бензин, хлороформ)Ліпіди широко поширені у природі. Разом з білками та вуглеводами вони становлять основну масу органічних речовин усіх живих організмів, будучи обов'язковим компонентом кожної клітини. Ліпіди - найважливіший компонентїжі, багато в чому визначає її харчову цінність та смакову гідність.
У рослинах вони накопичуються головним чином у насінні та плодах. У тварин і риб ліпіди концентруються в підшкірних жирових тканинах, черевної порожниниі тканинах, що оточують багато важливих органів (серце, нирки), а також у мозковій та нервовій тканинах. Особливо багато ліпідів у підшкірній жировій тканині китів (25-30 % від їхньої маси), тюленів та інших морських тварин. У людини вміст ліпідів коливається від 10-20% у середньому.Види ліпідів.
Класифікацій жирів існує багато видів, ми розберемо найпростішу, вона поділяє їх на три великі групи:
- Прості ліпіди
- Складні ліпіди
- Похідні ліпідів.Розберемо кожну групу ліпідів окремо, що до них входить, і навіщо вони потрібні.
Прості Ліпіди.
1) Нейтральні жири (чи навіть жири).
Нейтральні жири складаються із тригліцеридів.
Тригліцерид - ліпід або нейтральний жир, до складу якого входить гліцерин, з'єднаний із трьома молекулами жирних кислот.
Гліцерин- хімічна сполука з формулою C3H5(OH)3, (безбарвна, в'язка, солодкувата рідина без запаху.)
Жирні кислоти– природні або створені сполуки з однією або декількома групами – COOH (карбоксильні), що не створюють циклічних зв'язків (ароматичних), з числом атома вуглецю (С) у ланцюзі не менше 6.Тригліцериди виробляються із продуктів розщеплення харчових жирів і є формою збереження жирів в організмі людини. Основна частина харчових жирів (98%) є тригліцеридами. Жир також зберігається в організмі у вигляді тригліцеридів.
Види жирних кислот:
- Насичені жирні кислоти- містять лише одинарні зв'язки між атомами вуглецю з іншими зв'язками, прикріпленими до атомів водню. Молекула з'єднується з максимально можливою кількістю атомів водню, тому дана кислота називається насиченою, вони відрізняються від ненасичених тим, що залишаються твердими при кімнатній температурі.
Продукти в яких міститься найбільше насичених жирів, це свиняче салоі жир, курячий, яловичий і баранячий жир, вершкове маслота маргарин. З продуктів, багатих на такі жири, можна назвати ковбасу, сардельки та інші ковбасні вироби, бекон, звичайну нежирну яловичину; сорти м'яса, звані мармуровими; курячу шкіру, бекон; морозиво, креми, сири; Більшість борошняних та інших кондитерських виробів.- ненасичені жирні кислоти -містять один або більше подвійних зв'язків уздовж головного вуглецевого ланцюга. Кожен подвійний зв'язок зменшує кількість атомів водню, які можуть зв'язуватися з жирною кислотою. Подвійні зв'язки також призводять до «вигину» в жирних кислотах, що запобігає зв'язку між ними.
Ненасичені жирні кислоти містяться у рослинних джерелах.Їх можна розділити на два види:
1) мононенасичені – ненасичені жирні кислоти з одним подвійним зв'язком. (наприклад -оливкова олія)
2) поліненасичені – ненасичені жирні кислоти з двома чи більше подвійними зв'язками. (наприклад - лляна олія)Про харчових жирахбуде окрема велика тема, яка докладно розбирає всі їхні властивості.
2) Віски.
Віски – жироподібні речовини, тваринного або рослинного походження, що складаються зі складних ефірів одноатомних спиртів та жирних кислот.
Складні ефіри– сполуки – СООН (карбоксильні) , у яких атом водню в АЛЕ-групі заміщений органічною групою.
Спирти– сполуки-ОН, пов'язані з атомом вуглецю.
Простими словами, воски це - безформні, пластичні, легко розм'якшувальні при нагріванні речовини, що плавляться в інтервалі температур від 40 до 90 градусів цельсію.
Бджолиний віск виділяється спеціальними залозами медоносних бджіл, з нього бджоли будують стільники.Складні ліпіди.
Складний ліпід - це поєднання тригліцериду з іншими хімічними речовинами.
Усього їх виділяють три види.Фосфоліпіди- гліцерин з'єднаний з однією або двома жирними кислотами і фосфорна кислота.
З фосфоліпідів складається клітинна мембрана. У продуктах харчування найпопулярніший – лецитин.Гліколіпіди –сполуки жирових та вуглеводневих компонентів. (Утримуються у всіх тканинах, головним чином у зовнішньому ліпідному шарі плазматичних мембран.)
Ліпопротеїди– комплекси жирів та білків. (Плазма крові)
Похідні ліпідів.
Холестерин- жироподібна речовина, схожа на віск, що присутня в кожній клітині тіла та в багатьох продуктах харчування. Деяка кількість холестерину в крові необхідна, але його високий рівень може призвести до хвороби серця.
Багато холестерину міститься в яйцях, жирних сортахм'яса, ковбаси, жирних молочних продуктів.З загальною класифікацієюрозібралися, які функції виконують ліпіди?
Опції.
- структурна функція.
Фосфоліпіди беруть участь у побудові мембран клітин усіх органів та тканин. Вони беруть участь у освіті багатьох біологічно важливих сполук.
- Енергетична функція.
При окисленні жирів вивільняється велика кількість енергії, що йде на утворення АТФ. У формі ліпідів зберігається значна частина енергетичних запасіворганізму, які витрачаються при нестачі поживних речовин. Тварини, що впадають у сплячку, та рослини накопичують жири та олії та витрачають їх на підтримку процесів життєдіяльності. Високий вміст ліпідів у насінні рослин забезпечує розвиток зародка та проростка до переходу до самостійного харчування. Насіння багатьох рослин (кокосової пальми, рицини, соняшника, сої, ріпаку та ін.) є сировиною для отримання рослинної олії промисловим способом. При повному розпаді 1 г жиру виділяється 38,9 кДж енергії, що приблизно в 2 рази більше в порівнянні з вуглеводами та білками.
- захисна та теплоізоляційна
Нагромаджуючись у підшкірній клітковиніі навколо деяких органів (нирок, кишечника), жировий шар захищає організм тварин та його окремі органивід механічних пошкоджень. Крім того, завдяки низькій теплопровідності шар підшкірного жиру допомагає зберегти тепло, що дозволяє, наприклад, багатьом тваринам мешкати в умовах холодного клімату.
Змащувальна та водовідштовхувальна.
Віск покриває шкіру, шерсть, пір'я, робить їх більш еластичними та оберігає від вологи. Восковий наліт мають листя та плоди багатьох рослин.- Регуляторна.
Багато гормонів є похідними холестерину, наприклад статеві (тестостерон учоловіків і прогестерон у жінок) та кортикостероїди. Похідні холестерину, вітамін D грають ключову роль обміні кальцію і фосфору. Жовчні кислотиберуть участь у процесах травлення. У мієлінових (непровідних заряд) оболонках аксонів нервових клітин ліпіди є ізоляторами під час проведення нервових імпульсів.
- джерело метаболічної води.
Окислення 100 г жиру дає приблизно 105-107г води. Ця вода дуже важлива для деяких мешканців пустель, зокрема для верблюдів, здатних обходитися без води протягом 10-12 діб: жир, запасений у горбі, використовується саме з цією метою. Необхідну для життєдіяльності воду ведмеді, бабаки та інші тварини, що впадають у сплячку, одержують внаслідок окислення жиру.
Loading...