Циркон є найпоширенішим цирконієвим мінералом. Він зустрічається у всіх типах порід, але головним чином у гранітах та сієнітах. У графстві Гіндерсон (штат Північна Кароліна) у пегматитах було знайдено кристали циркону завдовжки кілька сантиметрів, але в Мадагаскарі виявили кристали, вага яких обчислюється кілограмами. Бадделєїт був знайдений Юссаком у 1892 році в Бразилії. Основне родовище знаходиться у районі Посус-ді-Калдас (Бразилія). Найбільші родовища цирконію розташовані на території США, Австралії, Бразилії, Індії.
У Росії, на частку якої припадає 10% світових запасів цирконію (3 місце у світі після Австралії та ПАР), основними родовищами є: Ковдорське корінне бадделіт-апатит-магнетитове в Мурманській області, Туганське розсипне циркон-рутил-ільменітове в Томській області, Центральне розсипне циркон-рутил-ільменітове в Тамбовській області, Лукоянівське розсипне циркон-рутил-ільменітове в Нижегородській області, Катугінське корінне циркон-пірохлор-кріолітове в Читинській області та Улуг-Танзецьке корінне циркон-пірохлор-
Запаси на родовищах цирконію в 2012 році, тис.тонн *
| Австралія | 21,000.0 |
| ПАР | 14,000.0 |
| Індія | 3,400.0 |
| Мозамбік | 1,200.0 |
| Китай | 500.0 |
| Інші країни | 7,900.0 |
| Усього запаси | 48,000.0 |
* дані US Geological Survey
У промисловості вихідною сировиною для цирконію є цирконієві концентрати з масовим вмістом діоксиду цирконію не менше 60-65%, одержувані збагаченням цирконієвих руд. Основні методи отримання металевого цирконію з концентратом - хлоридний, фторидний та лужний процеси. Найбільшим виробником циркону у світі є компанія Iluka.
Виробництво циркону сконцентровано в Австралії (40% продукції у 2010 році) та Південній Африці(30%). Решта циркону виробляється у більш ніж дюжині інших країн. Видобуток циркону збільшувався щорічно в середньому на 2,8% у період між 2002 та 2010 роками. Великі виробники, такі як Iluka Resources, Richards Bay Minerals, Exxaro Resources Ltd і DuPont, циркон витягують як побічний продукт під час видобутку корисних копалин титану. Попит на корисні копалини титану не збільшувався з такою швидкістю, як у випадку з цирконом у минуле десятиліття, тому виробники почали розвивати та експлуатувати мінеральні поклади пісків із вищим вмістом циркону, такі як в Африці та Південній Австралії.
* дані US Geological Survey
У промисловості цирконій став застосовуватися з 30-х років ХХ століття. Через високої вартостійого застосування обмежене. Металевий цирконій та його сплави застосовуються в ядерній енергетиці. Цирконій має дуже малий переріз захоплення теплових нейтронів та високу температуру плавлення. Тому металевий цирконій, що не містить гафнію, та його сплави застосовуються в атомній енергетиці для виготовлення тепловиділяючих елементів, тепловиділяючих збірок та інших конструкцій ядерних реакторів.
Іншою сферою застосування цирконію є легування. У металургії застосовується як лігатура. Хороший розкислювач і деазотатор, ефективності перевищує Mn, Si, Ti. Легування сталей цирконієм (до 0,8%) підвищує їх механічні властивості та оброблюваність. Робить також більш міцними та жаростійкими сплави міді при незначній втраті електропровідності.
Використовується цирконій та у піротехніці. Цирконій має чудову здатність згоряти в кисні повітря (температура самозаймання - 250 ° C) практично без виділення диму і з високою швидкістю. При цьому розвивається найвища температура для металевих горючих (4650 ° C). За рахунок високої температури утворюється двоокис цирконію випромінює значну кількість світла, що використовується дуже широко в піротехніці (виробництво салютів і феєрверків), виробництві хімічних джерел світла, що застосовуються в різних областяхдіяльності людини (факели, освітлювальні ракети, освітлювальні бомби, ФОТАБ - фотоавіабомби; широко застосовувався у фотографії у складі одноразових ламп-спалахів, поки не був витіснений електронними спалахами). Для застосування в цій сфері цікавить не тільки металевий цирконій, але і його сплави з церієм, що дають значно більший світловий потік. Порошкоподібний цирконій застосовують у суміші з окислювачами (бертолетова сіль) як бездимний засіб у сигнальних вогнях піротехніки та запалах, замінюючи гримучу ртуть і азид свинцю. Проводилися вдалі експерименти щодо використання горіння цирконію як джерело світла для накачування лазера.
Ще одне застосування цирконію – у надпровідниках. Надпровідний сплав 75% Nb та 25 % Zr (надпровідність при 4,2 K) витримує навантаження до 100 000 А/см2. У вигляді конструкційного матеріалу цирконій йде виготовлення кислотостійких хімічних реакторів, арматури, насосів. Цирконій застосовують як замінник шляхетних металів. В атомній енергетиці цирконій є основним матеріалом оболонок твелів.
Цирконій має високу стійкість до впливу біологічних середовищ, навіть більш високу, ніж титан, і відмінну біосумісність, завдяки чому застосовується для створення кісткових, суглобових і зубних протезів, а також хірургічного інструменту. У стоматології кераміка з урахуванням діоксиду цирконію є матеріалом виготовлення зубопротезних виробів. Крім того, завдяки біоінертності цей матеріал є альтернативою титану при виготовленні дентальних імплантатів.
Цирконій застосовується для виготовлення різноманітного посуду, що має відмінні гігієнічні властивості завдяки високій хімічній стійкості.
Діоксид цирконію (т. пл. 2700 ° C) використовується для виробництва вогнетривів-бакорів (бакор - бадделеїт-корундова кераміка). Застосовується як замінник шамоту, тому що в 3-4 рази збільшує кампанію в печах для варіння скла та алюмінію. Вогнетриви на основі стабілізованого двоокису застосовуються в металургійній промисловості для жолобів, склянок при безперервному розливанні сталей, тиглів для плавлення рідкісноземельних елементів. Також застосовується в керметах - керамікометалевих покриттях, які мають високу твердість і стійкість до багатьох хімічних реагентів, витримують короткочасні нагрівання до 2750°C. Двоокис - глушник емалей, надає їм білого і непрозорого кольору. На основі кубічної модифікації двоокису цирконію, стабілізованої скандією, ітрієм, рідкісними землями, отримують матеріал - фіаніт (від ФІАН де він був вперше отриманий), фіаніт застосовується як оптичний матеріал з великим коефіцієнтом заломлення (лінзи плоскі), в медицині ( хірургічний інструмент), як синтетичний ювелірний камінь (дисперсія, показник заломлення та гра кольору більше, ніж у діаманта), при отриманні синтетичних волокон і у виробництві деяких видів дроту (волочіння). При нагріванні діоксид цирконію проводить струм, що іноді використовується для отримання нагрівальних елементів, стійких на повітрі при дуже високій температурі. Нагрітий цирконій здатний проводити іони кисню як жорсткий електроліт. Ця властивість використовується у промислових аналізаторах кисню.
Гідрид цирконію застосовується в атомній техніці як ефективний сповільнювач нейтронів. Також гідрид цирконію служить покриття цирконієм у вигляді тонких плівок за допомогою термічного розкладання його на різних поверхнях.
Нітрид цирконію матеріал для керамічних покриттів, температура плавлення близько 2990°C гідролізується в царській горілці. Знайшов застосування як покриття в стоматології та ювелірній справі.
Циркон, тобто. ZrSiO4, є основним мінералом-джерелом цирконію та гафнію. Також з нього витягують різні рідкісні елементи та уран, які в ньому концентруються. Цирконовий концентрат використовується при виробництві вогнетривів. Високий змістурану в циркону робить його зручним мінералом для визначення віку методом уран-свинцевого датування. Прозорі кристали циркону використовують у ювелірних прикрасах (гіацинт, жаргон). При прожарюванні циркону отримують яскраво-блакитне каміння, що зветься старліт.
Близько 55% всього цирконію застосовується для виробництва кераміки. керамічної плиткидля стін, підлоги та для виробництва керамічних підкладок в електроніці. Близько 18% циркону використовується в хімічної промисловості, а зростання споживання у цій галузі становить Останніми рокамиу середньому 11% на рік. Для виплавки металу використовується приблизно 22% циркону, проте цей напрямок Останнім часомменш популярно з огляду на наявність дешевших методів отримання цирконію. 5% циркону, що залишилися, використовуються для виробництва катодних трубок, проте споживання в даній області падає.
Споживання циркону сильно збільшилося у 2010 році до 1,33 млн тонн, після того, як економічний спад у світі у 2009 році спричинив зменшення споживання на 18% до 2008 року. Зростання споживання у виробництві кераміки, яке склало 54% споживання циркону в 2010 році, особливо в Китаї, а також в інших країнах, що розвиваються. економічні системи, таких як Бразилія, Індія та Іран, був ключовим фактором для збільшеного попиту на циркон у 2000-х роках. Тоді як у США та Єврозоні споживання навіть знизилося. Споживання циркону в хімікатах цирконію, включаючи двоокис цирконію, більш ніж подвоїлося в період між 2000 і 2010 роками, тим часом використання циркону для виплавки металевого цирконію показало нижчі темпи зростання.
Як повідомляє Roskill, 90% споживаного у світі металевого цирконію використовується у виробництві вузлів ядерних реакторів і близько 10% - у виготовленні стійкої до корозії та високим тискомоблицювання контейнерів, що застосовуються на заводах з випуску оцтової кислоти. На думку експертів, у перспективі очікується підвищення світового попиту на металевий цирконій, оскільки у низці країн (у КНР, Індії, Південній Кореї та США) планується будівництво нових атомних електростанцій.
Окис цирконію, також відомий як двоокис цирконію, використовується в промисловому застосуванні, включаючи лікарські засоби, оптоволокно, водонепроникний одяг та косметику. Є більше споживання матеріалів двоокису цирконію - борошно циркону і сплавлений двоокис цирконію через швидке збільшення виробництва керамічної плитки в Китаї. Південна Корея, Індія та Китай - важливі ринки зростання для окису цирконію. За даними звіту про дослідження ринку цирконію, Азіатсько-Тихоокеанський регіон представляє найбільший і швидко зростаючий регіональний ринокв світі. Компанія Saint-Gobain, розміщена у Франції, є одним із найбільших виробників двоокису цирконію.
Найбільший ринок кінцевого використання цирконію – кераміка, яка включає плитки, санітарний виріб та столовий посуд. Наступні найбільші ринки, які використовують матеріали цирконію, несприйнятливі та сектори ливарного заводу. Циркон використовується як добавка для великої різноманітностікерамічних продуктів, і він також використовується в скляному покритті в комп'ютерних моніторах і телевізійних панелях, оскільки матеріал має абсорбуючі властивості. Цегла з додаванням цирконію використовується як альтернатива базовим рішенням зі сплавленим двоокисом цирконію.
Виробництво та споживання циркону (ZrSiO4) у світі, тис.тонн*
| рік | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 |
| Усього виробництво | 1300.0 | 1050.0 | 1250.0 | 1400.0 | 1200.0 |
| Китай | 400.0 | 380.0 | 600.0 | 650.0 | 500.0 |
| Інші країни | 750.0 | 600.0 | 770.0 | 750.0 | 600.0 |
| Усього споживання | 1150.0 | 980.0 | 1370.0 | 1400.0 | 1100.0 |
| Баланс ринку | 150.0 | 70.0 | -120.0 | -- | 100.0 |
| Ціна COMEX | 788.00 | 830.00 | 860.00 | 2650.00 | 2650.00 |
* Зведені дані
Ринок циркону показав різке скорочення, яке розпочалося наприкінці 2008 року та тривало протягом 2009 року. Виробники скоротили обсяги виробництва, щоб скоротити витрати та зупинити накопичення запасів. Споживання почало приходити до тями наприкінці 2009 року, прискорило зростання у 2010 році, і продовжило його у 2011 році. Постачання, особливо з Австралії, де видобувається більш ніж 40% цирконієвих руд, довго не збільшувалися, і інші виробники були змушені поставити на ринок приблизно 0,5 млн. тонн своїх запасів протягом 2008-2010 років. Дефіцит на ринку разом зі зниженням рівня запасів призвів до підвищення цін, яке почалося на початку 2009 року. До січня 2011 року австралійські преміальні ціни на циркон були на рекордних рівнях після зростання на 50% порівняно з початком 2009 року і продовжили зростати далі в 2011-2012 роках.
У 2008 році ціни на цирконієву губку зросли через подорожчання цирконового піску, що є сировинним матеріалом для виробництва металу. Ціни на промислові сорти цирконію збільшилися на 7-8% - до 100 дол./кг, а на метал для ядерних реакторів - на 10% - до 70 - 80 дол. вже з другої половини 2009 року ціни на цирконій знову відновили зростання, причому таким чином, що середні ціни на цирконій у 2009 році виявилися вищими, ніж у 2008 році. 2012 року ціни на цирконій зросли до 110 дол./кг.
Незважаючи на нижче споживання у 2009 році, ціни за циркон не падали різко, оскільки великі виробники скоротили обсяги виробництва та опустили запаси. У 2010 році виробництво не могло йти в ногу з попитом, насамперед тому, що китайський імпорт циркону зріс на більш ніж на 50% у 2010 році до 0,7 млн. тонн. Попит на циркон, як передбачають, щороку збільшуватиметься на 5,4% до 2015 року, але виробничі потужності можуть збільшуватися лише на 2,3% на рік. Додаткове постачання тому продовжить бути обмеженим, і ціни можуть продовжити зростати, доки не запрацюють нові проекти.
Відповідно до звіту про науково-дослідну роботу, виданого Global Industry Analysts (GIA), глобальний ринок цирконію, як очікують, досягне 2,6 млн. метричних тонн до 2017 року. Звіт забезпечує оцінки продажу та прогнози з 2009 по 2017 рік на різних географічних ринках, включаючи Азіатсько-Тихоокеанський регіон, Європу, Японію, Канаду та США.
Зростання в міжнародній промисловості ядерної енергії збільшить попит на цирконій, як і збільшить його виробничі потужності глобально. Інші фактори зростання - попит, що збільшується в Азіатсько-Тихоокеанському регіоні, а також у виробництві керамічної плитки по всьому світу.
Цирконій в елементарному вигляді є сріблясто-білим металом, що відрізняється такими характерними властивостями, як стійкість до корозії і пластичність. У природі він досить поширений, але при цьому і дуже розсіяний. Великих його покладів досі не було знайдено. Вперше про можливість існування цього металу люди дізналися у 1789 р. Тоді хімік М. Клапрот під час дослідження мінералу циркону випадково відкрив його оксид. У чистому вигляді цей метал було отримано лише 1925 р. сучасному світіцирконій, виробництво якого широко поширене, застосовується в самих різних сферахпромисловості. Звичайно ж, займаються його випуском і багато вітчизняних підприємств.
Загальний опис
Незвичайні властивості це те, чим насамперед визначається промислова цінність такого щодо рідкісного металу, як цирконій. Виробництво його вигідне для народного господарства завдяки:
Високим ступенем хімічної стійкості.Соляна кислота на цей метал не справляє абсолютно ніякої дії, а з сірчаною він реагує тільки при її концентрації не менше ніж у 50% та температурі понад +100 градусів.
Здібності горіти на повітрі практично без виділення диму.Самозаймистий цирконій (дрібнодисперсійний) може вже при температурі 250 С.
Біологічна інертність.Цирконій не має абсолютно ніякого шкідливого впливу на організм людини або тварин. Користь, всупереч поширеній думці, він, на жаль, також ніякої принести не може.
Дуже затребуваними в промисловості є не тільки саме цей метал, але і його сполуки. Мінерал циркон, наприклад, відрізняється дуже високою твердістю та приємним алмазним блиском. Тому його іноді використовують як дешевий замінник діамантів. Щоправда, останнім часом у ювелірній справі циркон застосовується дедалі рідше. В даний час імітацію діамантів найчастіше виготовляють з фіаніту (штучний діоксид цирконію).
Де використовується
Виробництво цирконію на даний момент одна з найважливіших сфер металургійної промисловості. Хоча використовується він у багатьох галузях народного господарства (наприклад, для виготовлення медичних інструментів або піротехнічних пристроїв), найчастіше його застосовують все ж таки у водоохолоджуваних енергетичних реакторах на АЕС.
Сировина для виробництва
Масова частка цирконію в земній корі через його неуважність, на жаль, досі не встановлена. За оцінками вчених, вона може становити 170-250 грам на тонну. Власне самих мінералів цирконів у природі існує безліч. на Наразівченим відомо близько 40 їх різновидів. Однак найчастіше використовується все ж таки лише наступна сировина для виробництва цирконію:
бадделєїт;
евдіаліт;
Великих покладів цирконів планети, як згадувалося, немає. У Росії її є лише кілька невеликих родовищ подібних мінералів. Також вони видобуваються в таких країнах, як США, Індія, Бразилія та Австралія. Найпоширенішим мінералом із усіх використовуваних для отримання цирконію є, звичайно, циркон (ZrSiO4). Найчастіше у природі йому супроводжує гафній.
Виробництво цирконію в Росії: особливості
У Росії випуском цього металу на даний момент займається одне єдине підприємство - Чепецький механічний завод, розташований у м. Глазові (Удмуртія). Перші його цехи були збудовані на початку ВВВ. До 1942 завод вийшов на повну проектну потужність. Тоді тут випускалися переважно патрони. У 1946 р. підприємство було перекваліфіковано на завод із виробництва металевого урану. Пізніше (1957 р.) тут почали випускати цирконій, а потім надпровідні метали, кальцій та титан. Сьогодні це підприємство є частиною корпорації ТВЕЛ, одного зі світових лідерів із випуску Інвестиції у виробництво цирконію на ЧМЗ з боку ТВЕЛ щорічно становлять мільярди рублів. Сьогодні це підприємство постачає на вітчизняний та світовий ринки цирконієві:
дріт;
комплектуючі для ТВС та ТВЕЛ.
Також на Чепецькому механічному заводі виготовляють сувеніри із цього металу.
Обробка сировини та одержання кислих розчинів
Цирконій, виробництво якого — складний технологічний процес, метал досить дорогий. Виготовлення його починається з очищення доставленої з родовищ руди. Обробка сировини зазвичай включає наступні операції:
збагачення гравітаційним методом;
очищення отриманого концентрату електростатичною та магнітною сепарацією;
розкладання концентрату шляхом хлорування, сплавлення з їдким натром або фторосилікатним калієм, спіканням з вапном;
вилуговування водою з метою видалення сполук кремнію;
розкладання залишку сірчаної або соляної кислоти для отримання сульфату або оксихлорид.
Фторсилікатний спек обробляють підкисленою водою з нагріванням. Після охолодження одержаного розчину виділяється фторцирконат калію.
З'єднання
Наступним етапом виробництва цирконію є одержання його сполук із кислих розчинів. Для цього можуть застосовуватись такі технології:
кристалізація оксихлориду цирконію шляхом випарювання солянокислих розчинів;
гідролітичне осадження сульфатів;
кристалізація сульфату цирконію.
Очищення від гафнію
Цирконій, технологія виробництва в Росії (як, втім, і скрізь у світі) якого досить складна, від цієї домішки повинен бути відокремлений обов'язково. Для очищення металу від гафнію можуть застосовуватись:
фракційна кристалізація K2ZrF6;
екстракція розчинниками;
вибіркове відновлення тетрахлоридів (HfCl4 та ZrCl4).
Як отримують сам метал
Способи виробництва цирконію бувають різними. У промисловості може використовуватися метал:
у вигляді порошку чи губки;
компактний кування;
високого ступенячистоти.
На першому етапі на підприємствах одержують порошковий цирконій. Виробництво його технологічно відносно нескладне. Виготовляють його методом металотермічного відновлення. Для хлоридів використовують магній або натрій, а для оксидів — гідрид кальцію. Електролітичний порошковий цирконій одержують із хлоридів лужних металів. Виготовлений таким чином матеріал зазвичай спресовується. Далі його використовують для отримання в електродугових печах ковкого цирконію. Останній на заключному етапі піддається електронно-променевій плавці. В результаті виходить цирконій високого ступеня чистоти. Застосовують його переважно у ядерних реакторах.
технологія виробництва та сфера використання
Це одна з найбільш затребуваних у промисловості та народному господарстві сполук цирконію. У природі воно зустрічається у вигляді мінералу бадделєїту. Являє собою білий кристалічний порошок із сірим або жовтуватим відтінком. Виготовлятися може, наприклад, за методикою йодидного рафінування. При цьому як сировина використовується звичайна цирконієва металева стружка. Застосовується діоксид цирконію при виготовленні кераміки (у тому числі й у сфері протезування), освітлювальних приладів та вогнетривів, у печебудівництві тощо.
Запаси цирконів у РФ
Виробництво цирконію в Росії можливе, звичайно ж, лише завдяки наявності на території країни його родовищ. Запаси руд цієї групи до (у порівнянні із загальносвітовими) досить великі. На даний момент у Росії є 11 таких родовищ. Найбільшим розсипним є Центральне, що у Тамбовській області. До найбільш перспективних родовищ на даний момент відносяться Бешпагірське (Ставропольський край), Кірсанівське (Тамбовська область) та Ординське (Новосибірськ). Вважається, що наявних у Росії запасів цирконів цілком достатньо задоволення запитів промисловості країни. Найбільш сприятливим у технологічному відношенні ділянкою є на даний момент Східний Центральний родовищ.
Статистичні данні
Таким чином, ця процедура для будь-якої держави, в тому числі й для Росії, дуже важлива — виробництво цирконію. Технологія виготовлення його складна, але випуск його справа в будь-якому випадку більш ніж виправдана. На даний момент цирконій є єдиним рідкісним металом, обсяги виробництва та споживання якого обчислюються сотнями тисяч тонн. Росія за його запасами посідає четверте місце у світі. Структурно та якісно сировинна база цирконію в нашій країні сильно відрізняється від зарубіжної. Більше 50% запасів руд цієї групи в РФ пов'язано з лужними гранітами, 35% - з циркон-рутил-ільменітовими розсипами та 14% - з бадделєїтовими камафоритами. За кордоном майже всі запаси подібних мінералів сконцентровані в прибережно-морських зонах.
Замість ув'язнення
Таким чином, ми з'ясували, як виробляють цирконій у Росії. На загальносвітовому ринку сьогодні, на жаль, спостерігається досить-таки гострий дефіцитцього металу. Тому розраховувати на його імпорт Росії не доводиться. Отже, треба приділяти максимум уваги розвитку своїх родовищ. При цьому з метою зміцнення сировинної бази цирконію в РФ варто також зайнятися розробкою максимально ефективних технологій використання сировини, що видобувається.
Сторінка 2
У 1945 р. у США було вироблено всього 007 кг цирконію, проте починаючи з 1948 р. у зв'язку з роботами зі створення атомних реакторів виробництво цирконію різко зросло і через кілька років досягло кількох десятків тонн.
Поклади руд цирконію, який значно ширше поширений у природі, ніж, наприклад, берилій, є, за даними зарубіжного друку, США, Індії, Бразилії, Австралії, у низці країн Африки. Виробництво цирконію США з 1947 по 1958 р. збільшилося 3 тис. раз.
Завдяки високим антикорозійним властивостям цирконій може застосовуватись для виготовлення деталей хімічної апаратури, медичного інструментута в інших галузях техніки. Однак навряд чи виробництво цирконію так швидко досягло б сучасного рівня, якби він не володів ще однією специфічною властивістю - малим поперечним перерізом поглинання теплових нейтронів.
Технологія та обладнання, що застосовуються для отримання гафнію за способом Кролю, по суті такі ж, як у виробництві металевого цирконію. Видозміни порівняно з технологічним процесом виробництва цирконію визначаються заміною чи зміною окремих апаратів, технологічних операцій та сорти вихідних матеріалів. Тут слід мати на увазі велику чутливість тетрахлориду гафнію до атмосферної вологи, більшу стійкість гафнілхлориду і дещо більшу пірофорність свіжоодержаної металевої губки.
Оскільки гафній витягують попутно при отриманні реакторного цирконію, його виробництво зростає пропорційно до випуску останнього, причому на 50 кг цирконію; одержують приблизно 1 кг гафнію. Користуючись цим розрахунком і уривчастими відомостями про виробництво цирконію в окремі. За прогнозом ] Гірського бюро США, опублікованим в 1975 р., потреба країни в гафенії межі XX - - XXI ст.
Спектральні і а н а ліз цирконію на домішки значною мірою утруднений через те, що на тлі багатолінійчастого спектру цирконію важко виділити слабкі лінії спектрів малих концентрацій домішок. Цей метод дозволяє також визначати малі концентрації фтору в металевому цирконії, що дуже суттєво у контролі виробництва електролітичного цирконію.
Оскільки гафній витягують попутно при отриманні реакторного цирконію, його виробництво зростає пропорційно до випуску останнього, причому на 50 кг цирконію отримують приблизно 1 кг гафнію. За поточне десятиліття (1970 – 1980 рр.) світова потужність атомних електростанцій зросте у 5 – 8 разів, відповідно зросте виробництво цирконію та гафнію. Адже кожен мегават потужності АЕС вимагає від 45 до 79 кг цирконію для виготовлення труб та інших деталей. Крім того, 25 - 35% цирконієвих труб у реакторах, що діють, необхідно щорічно замінювати. В результаті для цих цілей вже в середині 70-х років витрачатиметься приблизно стільки ж цирконію, як і для нових реакторів.
Фторидно-сублімаційна технологія очищення тетрафто-риду цирконію від фторидів Al, Ca, Cu, Fe, Mg була добре освоєна в СРСР у 80-х роках на Наддніпрянському. хімічний заводпри розробці та освоєнні екстракційно-фторидної технології виробництва ядерно-чистого цирконію.
Са, Сі, Fe, Mg, Th) знаходиться у вигляді фторидної композиції, що отримується при сублімаційному очищенні цирконію. При великотоннажному плазмовому виробництві цирконію та кремнію накопичена маса цих відходів може стати з часом значною; для їх переробки можна використовувати плазмові та частотні технології вилучення зазначених компонентів у вигляді дисперсних оксидів або металів (див.
При переробці 1 т циркону та вилучення з нього цирконію та кремнію у вигляді фторидів у відходах залишаються 4 6 кг А1; 0 1 кг Са; 0 4 кг Сі; 1 3 кг Fe; 1 1 кг Mg; 03 - 04 кг Th; 03 - 04 кг U; 0 3 кг Ti; тобто. 8 6 кг металів, з яких основна частина (А1, Са, Сі, Fe, Mg, Th) знаходиться у вигляді фторидної композиції, що отримується під час сублімаційного очищення цирконію. При великотоннажному плазмовому виробництві цирконію та кремнію накопичена маса цих відходів може стати з часом значною; для їх переробки можна використовувати плазмові та частотні технології вилучення зазначених компонентів у вигляді дисперсних оксидів або металів (див.
У 1945 р. у США було вироблено всього 007 кг цирконію, проте починаючи з 1948 р. у зв'язку з роботами зі створення атомних реакторів виробництво цирконію різко зросло і через кілька років досягло кількох десятків тонн. У результаті технологія виробництва цирконію, який кілька років тому був рідкістю, нині прогресивніша, ніж технологія отримання багатьох інших металів, відомих і застосовуваних уже протягом десятиліть.
За принципом нагрівання вакуумні дугові печі відносяться до дугових печей. прямої дії. Вакуумні дугові печі є одним із нових видів електротермічного обладнання. Поява їх спричинена збільшенням виробництва цирконію, титану, молібдену та деяких інших тугоплавких та хімічно активних матеріалів.
Але і в цьому випадку він не може бути застосований без попереднього хімічного очищення (див. розділ 15.5) від елемента гафнію, що завжди супроводжує його в природі, який має подібні з цирконієм хімічними властивостями. Гафній, що витягується у виробництві цирконію реакторного сорту, є відмінним матеріалом для виготовлення стрижнів, що регулюють реактора.
Гафній знаходиться у IV групі періодичної системиелементів Д. І. Менделєєва і входить до підгрупи титану. Він належить до розсіяних елементів, які мають власних мінералів; у природі супроводжує цирконію. В даний час його одержують у вигляді побічного продукту при виробництві цирконію. За хімічними та фізичним властивостямгафній близький до цирконію, але значно відрізняється від останнього за ядерними властивостями.
У хімічній промисловості молібден використовують у вигляді прокладок та болтів для гарячого ремонту (заправки) футерованих скляною плиткою судин, що застосовуються при роботі із сірчаною кислотою та кислими середовищами, у яких відбувається виділення водню У виробах, що працюють у сірчаній кислоті, застосовують також молібденові термопари і вентилі, а молібденові сплави служать як футерування реакторів в установках, призначених для виробництва і-бутилхлориду шляхом реакцій за участю соляної та сірчаної кислот при температурах, що перевищують 170 С. До числа різноманітних застосувань, у яких використовується молібден, відносять також процеси рідкофазного гідрохлорування, виробництва цирконію та надчистого торію.
У чистому вигляді у земній корі не зустрічається. Його одержують із рудних концентратів. З кожним роком цирконій металвсе ширше використовують у різних галузях – металургії, енергетиці, ядерної енергетиці, медицині, ювелірної промисловості, у побуті.
Опис та властивості цирконію
У природі цей метал поширений у вигляді хімічних природних сполук – оксидів або солей, яких відомо понад сорок. У 1789 р. німецький хімік Клапрот із каменю гіацинту – дорогоцінного різновиду циркону, виділив оксид цирконію. Довгий час вченим не вдавалося отримати чистий метал, і лише у 20-х роках XX століття досліди мали успіх.
Металевий цирконій був отриманий методом нарощування, при якому він відкладався в чистому вигляді на вольфрамової розпеченої нитки. Ціна металу цирконій,отриманого в такий спосіб, виявилося досить високою. Було розроблено більш дешевий промисловий спосіб – метод Кролля, у якому спочатку відбувається хлорування двоокису цирконію, та був відновлення металевим магнієм.
Отриману цирконієву губку переплавляють в прутки і направляють споживачеві. Крім хлоридного способу, існують інші основні промислові способи видобутку цирконію – лужний і фторидний. Виявилося що метал цирконій властивостімає дуже цікавий. Як типовий представниксвоєї групи металів він має досить високу хімічну активність, тільки проявляється вона не у відкритій формі.
Зовнішньо компактний металевий цирконій дуже нагадує сталь. У звичайних умовах він має дуже важливу якість – не піддається корозії. На додаток до цього чудово обробляється у різний спосіб- Прокаткою, , Куванням. Не видима окуокисна плівка на поверхні надійно захищає його від атмосферних газів, водяної пари. Тільки за підвищення температури до 300° ця плівка поступово руйнується, і за 700° метал повністю окислюється.
Під впливом води цирконій не піддається окисленню, як багато металів, а покривається нерозчинною плівкою, що оберігає його від корозії. Компактний цирконій метал фотовідрізняється високою жаростійкістю, стійкістю до дії аміаку, кислот, лугів, добре затримує радіацію. Зовсім по-іншому проявляють себе на повітрі цирконієва стружка та порошок. Ці речовини навіть за кімнатної температури можуть легкозаймистий і нерідко вибухають.
Цирконій утворює з багатьма металами. Додавання їх у невеликій кількості значно покращує їх характеристики – збільшує міцність, стійкість до корозії. У той самий час добавки інших металів до цирконію лише погіршують його властивості і тому застосовуються дуже рідко.
Родовища та видобуток цирконію
Рудні поклади цирконію розпорошені в різних місцяхпланети. Він зустрічається у вигляді аморфних оксидів, солей, а також великих монокристалів, вага яких іноді буває понад один кілограм. Багаті запаси руди розташовані в Австралії, Північної Америки, Західної Африки, Індії, ПАР, Бразилії. У Росії її суттєві запаси цирконієвої сировини зосереджені на Уралі й у Сибіру.
Найбільш значне використання у промисловості мають циркон, силікат цирконію, двоокис цирконію, бадделеїт. Найпоширенішим цирконієвим мінералом планети є циркон. Він знайомий людству з найдавніших часів. У середні віки ювеліри нерідко виготовляли прикраси з «недосконалих алмазів» – так називали на той час циркони. Після огранювання вони були каламутнішими, сяяли і переливалися не так, як натуральні алмази.
Трапляються небезпечні радіоактивні циркони, носіння прикрас з яких дуже погано впливає на здоров'я. Більш безпечними вважаються камені невеликих розмірів, слабко забарвлені та відносно прозорі. Циркони бувають різного забарвлення. Так, гіацинт може бути медово-жовтого, червоного, рожевого кольору, старлайт – небесно-блакитного.
Великих розмірів інтенсивно забарвлені циркони, особливо зелені та непрозорі, можуть викликати підвищений рівеньрадіації. Таке каміння заборонено зберігати вдома в колекціях, піддавати, перевозити у великих кількостях. Незважаючи на те, що за поширеністю в природі серед металів цирконій посідає 12-е місце, він довгий часбув менш популярний порівняно з рідкісними радіоактивними. Пояснюється це тим, що його родовища вкрай розпорошені і не зустрічається великих покладів.
Часто в руді цирконій є сусідами з гафнієм, який за властивостями близький до нього. Окремо кожен із цих металів має привабливі характеристики, але спільна присутність робить їх непридатними для використання. Щоб їх розділити, використовують багатоступінчасте очищення, яке значно здорожує виробництво пластичного цирконію.
Застосування цирконію
Завдяки таким важливим якостямяк стійкість до корозії, лугів, кислот цирконій широко застосовується в різних галузях. Так, у металургії він використовується для легування сталей та покращення якості сплавів. У порошкоподібному вигляді застосовується у піротехніці та виробництві боєприпасів – дистанційних бомб, трасуючих куль, освітлювальних ракет.
Четверта частина одержуваного концентрату цирконію споживається у виробництві, глазурі, побутової та електротехнічної кераміки. Очищений від гафнію цирконій у вигляді сплавів використовують у ядерних реакторах як конструкційний матеріал. Широке поширення набув цей метал у медицині та побуті. Тонка цирконієва пластина затримує випромінювання в рентгенівському відділенні набагато сильніше, ніж свинцеві фартухи.
Цірконій метал лікувальні властивості
Для лікування переломів кісток у клініках травматології застосовують імплантати із цирконієвих сплавів. У порівнянні з титановими та нержавіючими вони мають значні переваги: біологічну сумісність (відсутність) алергічної реакціїта відторгнення), високою корозійною стійкістю, міцністю, пластичністю, легкістю.
У щелепно-лицьової хірургіївикористовують цирконієві інструменти та імплантати, такі як скоби, пластини, свердла, гвинти, зубні протези, кровоспинні затискачі, нитки для накладання швів. Цирконій та його сплави не викликають подразнення при впливі на кістки та тканини.
Цирконій метал у ювелірних виробахблаготворно впливає на загальний станорганізм людини. Встановлено, що носіння цирконієвих після проколювання вуха сприяє швидкому загоєнню ранки і ніколи не викликає її загнивання.
При регулярному носінні вироби з цирконіюнадають позитивну дію на здоров'я. Хороші результати дає носіння цирконієвих та поясів при таких захворюваннях шкіри, як екземи у дітей та дорослих, дерматити, псоріази. Настає значне покращення стану у хворих, які мають проблеми в опорно-руховому апараті.
Ціна цирконію
Метал продається за кілограм. Постачається у вигляді труби, прутка, смуги, дроту, листа та ін. Вартість залежить від фірми-виробника та марки виробу.
Сторінка 1
Виробництво цирконію та його сплавів, що містять бор, потребує ретельного контролю. Так як у літературі хімічні методи визначення бору в металевому цирконії та його сплавах описані не були, то метою цієї роботи стала розробка простого хімічного методу визначення вмісту бору в металевому цирконії та його сплавах, зокрема у сплавах з невеликим вмістом ніобію.
У виробництві цирконію йодидний метод має на відміну виробництва титану промислове значення.
Міститься у викидах виробництв цирконію, каталізаторів органічного синтезу.
Гафній одержують лише як побічний продукт виробництва цирконію реакторного сорту. Основне його застосування – виготовлення регулюючих стрижнів у ядерних реакторах. Загальне споживання вбирається у нині 75 % виробництва. Однак дослідження нових областей застосування: виготовлення високотемпературних сплавів, ниток розжарювання, геттерів, порошку для ламп-спалахів, детонаторів - може істотно збільшити попит на метал. Відділення гафнію від цирконію - дорогий процес, причому зазвичай витрати на відділення розподіляються порівну між вартістю обох металів.
Повної аналогії у властивостях продуктів плазмово-фторидної та екстракційно-фторидної технологій виробництва цирконію немає, оскільки в екстракційно-фторидній технології цирконій та гафній поділяють на гідрохімічній стадії за допомогою екстракції. У разі використання плазмово-фторидної технології переробки циркону під час сублімаційного очищення цирконію від домішок, зазначених у табл. 3.4, гафній в основному слідує за цирконієм.
Метод поділу цирконію та гафнію електролізом розплавів становить інтерес для виробництва цирконію, оскільки одночасно з отриманням металевого цирконію відбувається очищення його від гафнію.
Сировиною для отримання гафнію служать цирконієві концентрати або продукти та напівпродукти виробництва цирконію.
Всі ці труднощі викликають необхідність ретельного очищення реагентів, що застосовуються при виробництві цирконію та гафнію, особливо від кисню, води та азоту, і обмежують вибір методів, які можна використовувати для отримання цих металів.
Металевий гафній можна отримати тими самими методами, що застосовуються під час виробництва цирконію. Тетрахлорид гафнію піддають очищенню перегонкою в атмосфері водню, а потім відновлюють магнієм. Очищення гафнієвої губки від магнію хлориду проводять на установках для очищення цирконієвої губки, оскільки при цій операції немає серйозної небезпеки для забруднення гафнію цирконієм або навпаки. Губчастий гафній переплавляють у дузі та розливають у мідні виливниці.
Металевий гафній отримують такими ж способами, які застосовуються і у виробництві цирконію: спосіб Кролю, видозмінений спосіб Кролю із застосуванням натрію як відновник і спосіб де Бура, або йодидний процес.
Йодидний процес отримання м'якого, ковкого гафнію аналогічний такому, що застосовується у виробництві цирконію, тому апаратура, за допомогою якої одержують іодидний гафній, приблизно така сама, як і у разі отримання цирконію. За даними, температура осадження гафнію з тетраіодиду становить 1600 С, а цирконію – 1400 С.
Грунтовне вивчення процесу Кролю у застосуванні до титану може дати можливість внести деякі зміни і до технологічну схемувиробництва цирконію; зокрема, це стосується спрощення апаратури, скорочення низки операцій та збільшення розмірів агрегатів.
Для отримання більш чистих порошків ніобію та танталу краще проводити відновлення газоподібних хлоридів рідким магнієм аналогічно тому, як це робиться у виробництві цирконію.
Loading...