Електролиза на колба. Номинални реакции в органичната химия. органичен синтез. Механизми на химичните процеси. Характеристики на реакцията Колбе-Шмит

Най-важните методи за синтез на алкани са:

1.2.1. Хидрогениране на алкени

Хидрогенирането на алкените протича под налягане на водород в присъствието на катализатор (Pt, Pd или Ni).

1.2.2. Хидрогениране или редукция на алкилхалогениди

По време на каталитично хидрогениране в присъствието на паладий, алкилхалогенидите се превръщат в алкани.

Алканите се получават и чрез редукция на алкилхалогениди с метал в киселина.

Йодоалканите могат лесно да се редуцират в запечатана ампула с йодоводородна киселина.

1.2.3. Реакция на халоалкани с натрий (реакция на Вюрц)

Реакцията на Wurtz дава възможност да се получи въглеводород с по-голям брой въглеродни атоми, отколкото в оригиналното съединение.

Подходящ е за синтеза само на симетрични алкани първичен (!) алкилхалогениди. В случай на използване на различни халоалкани като изходни съединения, в резултат на реакцията се получава смес от три въглеводорода:

Тази смес трябва да се отдели, което не винаги е възможно.

Вместо натрий в тази реакция могат да се използват други метали, като магнезий, цинк, литий.

1.2.4. Синтез на Колбе - електролиза на натриеви или калиеви соли на карбоксилни киселини

Електролизата на натриеви или калиеви соли на карбоксилни киселини също води до производството на симетрични въглеводороди.

2. Алкени

Наричат ​​се въглеводороди от състав C n H 2n с отворена верига, съдържаща една двойна връзка алкени . Най-простият въглеводород от тази серия е етилен CH 2 =CH 2 . Въглеродният атом в етилена е в sp 2 хибридно състояние (тригонален въглерод). Поради трите хибридизирани орбитали, всеки въглероден атом образува три  -връзки: една - със съседен въглероден атом, две - с два водородни атома. Странично припокриване на две 2стр-орбитали на въглеродни атоми дава  -свързва и прави невъзможно въртенето  -въглерод-въглеродни връзки. Това е причината за явлението геометрична изомерия.

Геометрични изомери (съставът и методът на свързване на атомите са еднакви, подреждането на групите и атомите в пространството е различно). Тези изомери са наречени Е, З -номенклатура. Възможно е да се използва класически цис- и транс- нотация за определяне на пространственото разположение на едни и същи или подобни групи спрямо сравнителната равнина.

Относителното старшинство на заместителите при всеки въглероден атом с двойна връзка се определя от атомния номер: H (атомен номер - 1) - младши, C (атомен номер - 6) - старши заместник; ако атомите при въглерода с двойна връзка са еднакви, тогава се счита старшинството на следващите атоми: - CH 3 (последващи атоми - H, H, H) - младши заместник; -CH (CH 3) 2 (последващи атоми - H, C, C) - старши зам.

Електролизата на водни разтвори на соли на карбоксилни киселини (аноден синтез) води до образуването на алкани:

Първият етап от процеса е анодно окисляване на киселинни аниони до радикали:

На катода се образуват водород и хидроксид на съответния метал. Реакцията на Колбе е приложима за получаване както на прави, така и на разклонени алкани.

Упражнение 2.Напишете реакционните уравнения за получаването на Колбе на (а) 2,5-диметилхексан и (б) 3,4-диметилхексан.

Възстановяване на алкилхалогениди

Удобен начин за получаване на алкани е редукцията на алкилхалогениди с цинк във водни киселинни разтвори:

Обичайните реагенти като литиево-алуминиев хидрид, натриев борохидрид, натрий или литий също се използват като редуциращи агенти. терт-бутилов алкохол , както и каталитична редукция с водород. Алкил йодидите могат също да бъдат редуцирани чрез нагряване с йодоводородна киселина.

Декарбоксилиране на карбоксилни киселини (Дюма)

Когато карбоксилните киселини се нагряват с алкали, се образуват алкани с броя на въглеродните атоми с един по-малък от този на първоначалната киселина:

Тази реакция може да се използва за получаване само на нисши алкани, тъй като в случай на използване на по-високи карбоксилни киселини се образуват голям брой странични продукти.

Реакции на алкани

В сравнение с други класове органични съединения, алканите не са много реактивни. Химическата инертност на алканите обяснява името им "парафини". Причината за химическата стабилност на алканите е високата якост на неполярните σ-връзки C-C и C-H. В допълнение, C-C и C-H връзките се характеризират с много ниска поляризуемост.

Поради това връзките в алканите не показват склонност към хетеролитично разцепване. Алканите не се влияят от концентрирани киселини и основи и не се окисляват дори от силни окислители. В същото време неполярните връзки на алканите са способни на хомолитично разлагане.

Въпреки факта, че връзката C-C е по-малко силна от връзката C-H (енергията на връзката C-C е около 88 kcal / mol, а C-H - 98 kcal / mol), последната се разпада по-лесно, тъй като е на повърхността на молекулата и е по-достъпна за атака от реагента.

Химичните трансформации на алканите обикновено се извършват в резултат на хомолитично разцепване на С-Н връзката, последвано от заместване на водородните атоми с други атоми. Следователно алканите се характеризират с реакции на заместване.

Халогениране

Метанът, етанът и други алкани реагират с флуор, хлор и бром, но практически не реагират с йод. Реакцията между алкан и халоген се нарича халогениране.

А. Хлориране на метан

От практическо значение е хлорирането на метана. Реакцията се извършва под действието на светлина или при нагряване до 300 ° C.

Нека разгледаме механизма на тази реакция, като използваме примера за образуване на метилхлорид. Механизмът се отнася до подробно описание на процеса на превръщане на реагентите в продукти. Установено е, че хлорирането на метана протича по радикално верижния механизъм S R .

Под въздействието на светлина или топлина хлорната молекула се разпада на два хлорни атома – два свободни радикала.

Хлорният радикал, взаимодействащ с метанова молекула, отделя водороден атом от последния, за да образува HCl молекула и свободен метилов радикал:

CH4 + Cl. ® CH 3 . + Продължаване на HCl веригата

CH 3 . + Cl-Cl® CH3-Cl + Cl. продължение на веригата

След това хлорният атом ще реагира с молекула на метан и т. н. Теоретично един единствен хлорен атом може да причини хлориране на безкраен брой метанови молекули и затова процесът се нарича верига. Веригите могат да бъдат прекратени, когато радикалите взаимодействат един с друг:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Отворена верига

кл. +Cl. ® Cl-Cl

или със съдова стена

Формално свободният метилов радикал има тетраедрична структура:

Въпреки това, поради малкия размер инверсионна бариера(преход на една форма на молекула в друга), статистически най-вероятното състояние е нейното плоско състояние.

В резултат на реакцията на хлориране на метан се образува смес от всичките четири възможни продукта на заместване на водородни атоми с хлорни атоми:

Съотношението между различните продукти на хлориране зависи от съотношението на метан и хлор. Ако е необходимо да се получи метилхлорид, трябва да се вземе излишък от метан и тетрахлорметан - хлор.

Карбоксилирането на фенолатите чрез реакцията на Kolbe-Schmidt прави възможно получаването на орто-хидроксиароматни карбоксилни киселини от натриеви фенолати. Реакцията на Колбе-Шмид протича с участието на въглероден диоксид $CO_2$:

Снимка 1.

Характеристики на реакцията Колбе-Шмит

Оригиналният метод за въвеждане на карбоксилни групи в ароматната система е открит от Г. Колбе през 1860г. Когато сух алкален фенолат се нагрява с въглероден диоксид при температури над 150$^\circ$C и налягане от около 5 атм, се образува алкална сол на салициловата киселина:

Фигура 2.

С участието на калиеви, рубидиеви и цезиеви фенолати протича подобна реакция с образуването на предимно пара-заместени хидроксиароматни киселини.

Фигура 3

В реакцията не се въвеждат феноли, а фенолати, активни за електрофилно заместване, тъй като въглеродният диоксид е много слаб електрофил. Това се обяснява с образуването на междинен комплекс от натриев фенолат и въглероден диоксид, в който натриевият атом е координиран с два кислородни атома, единият от които е включен в молекулите на $CO_2$. Въглеродният атом, поради определена поляризация, придобива по-голям положителен заряд и удобно място за атака в опто позицията на фенолния пръстен.

Фигура 4

Приложение на реакцията на Колбе-Шмид

Пренареждане на моносалицилати и алкални соли на 2-нафтол

Безводните калиеви и рубидиеви моносалицилати, когато се нагряват над 200-220$^\circ$C, дават дикалиеви и дирубидиеви соли двойка-хидроксибензоена киселина и фенол.

Фигура 7

Дисалкалните калиеви и цезиеви соли на 2-хидроксибензоена (салицилова) киселина се пренареждат в дисалкални соли 4 -хидроксибензоена киселина:

Фигура 8

Диалкални соли на натрий и литий двойка-хидроксибензоена киселина, напротив, при нагряване се пренарежда в дисалкалната сол на салициловата киселина:

Фигура 9

От това следва, че карбоксилирането на алкалните фенолати е обратима реакция и тяхната посока зависи само от естеството на катиона. Подобни модели се наблюдават и по време на корбоксилирането на алкални соли на 2-нафтол:

Фигура 10.

За разлика от едновалентните феноли, двувалентните и тривалентните феноли се карбоксилират при по-меки условия. По този начин резорцинолът се карбоксилира, когато $CO_2$ се прехвърли във воден разтвор на неговата дикалиева сол при 50$^\circ$C за образуване на 2,4-дихидроксибензоена киселина.

Фигура 11.

Реакция на Реймер-Тиман

Фенолите и някои хетероциклични съединения като пирол и индол могат да бъдат проформилирани с хлороформ при основни условия (реакция на Reimer-Tiemann). Появата на алдехидната група е ориентирана към орто позицията и само когато и двете са заети, се образуват пара-заместени производни.

Фигура 12.

Известно е, че хлороформът в присъствието на силни основи образува дихлорокарбен $:CCl_2$, който е истинска електрофилна частица.

Фигура 13.

Това се потвърждава от образуването на продукти за разширяване на пръстена, характерни за действието на $:CCl_2$, а именно пиридин в реакцията с пирол, и изолирането на продукти на присъединяване на дихлоркарбен към ароматни пръстени в ipso позиция, както се наблюдава в реакция на формилиране на пара-крезол. В последния случай метиловите групи не могат да се отцепят като протон под действието на електрофил и стабилизирането настъпва чрез миграция на протон към дихлорометиловата група.

Фигура 14.

Или процес на Колбе(наречен на Адолф Вилхелм Херман Колбе и Рудолф Шмит) - химична реакция на карбоксилиране на натриев фенолат чрез действието на въглероден диоксид при тежки условия (налягане 100 атм., температура 125 ° C), последвано от третиране на продукта с киселина. В индустрията тази реакция се използва за синтезиране на салицилова киселина, която е предшественик на аспирина, както и на β-хидроксинафтоева и други киселини. Обзорна статия беше посветена на реакцията на Колбе-Шмит и нейното приложение.

механизъм на реакция

Ключовата стъпка в механизма на реакцията на Колбе-Шмит е нуклеофилното добавяне на фенолатния йон към въглеродния диоксид, което води до образуването на съответния салицилат.

Посоката на реакцията зависи от това кой фенолат се използва като изходно съединение. Когато в реакцията се въведе натриев фенолат, орто- заместен продукт. Това е така, защото натриевият йон е в състояние да стабилизира шестчленното преходно състояние, от което възниква електрофилната атака на фенолния ароматен пръстен. При използване на калиев фенолат образуването на шестчленен преходен комплекс е по-малко благоприятно и следователно двойка- заместен продукт.

Реакцията се улеснява от наличието на донорни заместители на електрони, например многовалентни феноли (флороглюцинол, резорцинол, пирокатехол) се карбоксилират във воден разтвор на калиев карбонат.

Индустриална версия на реакцията на Колбе-Шмит, използвана за синтеза на салицилова киселина и нейните производни (р-амино-, 5-хлорсалицилова киселина и др.), е модификацията на Марасе - карбоксилиране на смес от фенол и калиев карбонат с въглероден диоксид при 170 ° C и налягане 9-13 MPa.

органичен синтез
Механизми на химичните процеси

Номинални реакции

Синтез на Колбе
Реакция на Wurtz
Реакцията на Кучеров
Реакцията на Лебедев
Реакцията на Коновалов
Правилото на Зайцев
Правилото на Марковников
Реакция на Вьолер
Реакцията на Дюма
Реакция на Вагнер
Реакция на Бертло
Реакция на Diels-Alder
Реакция на Зелински-Казански

Реакция на Вьолер

Фридрих Вьолер,
1800 - 1882
Синтез на оксалова киселина
по време на хидролизата на цианоген
кисела среда, 1824г
Синтез на урея от
въглероден диоксид и амоняк
при високи температури и
налягане, 1828г
Получаване на ацетилен при
хидролиза на калциев карбид
(получено чрез сливане
кокс и вар), 1829 г

Реакции на Вьолер

Хидролиза на цианоген за образуване на оксалова киселина
киселини, 1824 г

Реакции на Вьолер

Синтез на урея от въглероден диоксид и амоняк,
1828 г
„Вече не мога да мълча“, пише Вьолер на своите
учител, Й. Я. Берцелиус, - и трябва да информира
Вие, че мога да получа урея без помощта на бъбреците
куче, човек и изобщо без участието на някого
живо същество..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Реакции на Вьолер

Получаване на ацетилен чрез хидролиза на карбид
калций, 1862 г
През 1892 г. Моасан (Франция) и Уилсън (Канада)
предложи дизайна на електрическа дъгова пещ,
подходящ за промишлена употреба:
получаване на калциев карбид чрез легиране
изгорена вар и въглища
Или CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Реакцията на Дюма

Сливане на соли на карбоксилни киселини
с алкали:
0
CaO, T
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Декарбоксилиране на соли на карбоксилни киселини (- CO2)
френски химик.
Член на Френската академия на науките
(1832)
Член на Парижката академия
медицина (1843)
Президент на Академията на науките (1843 г.)
Работил е и публично
дейност. През 1850-1851 г. министър на земеделието и
търговия в правителството
Жан Батист Андре Дюма
Наполеон Бонопарт.
1800 - 1884 г

Реакция на Вагнер

Леко окисление на алкени
воден разтвор
калиев перманганат с
диатомична формация
алкохол
Егор Егорович Вагнер,
1849 - 1903

Реакцията на Коновалов

Михаил Иванович
Коновалов,
1858 - 1906
Нитриране на въглеводороди
разреден HNO3 при
повишени или
нормално налягане (според
свободен радикал
механизъм).
Докторска дисертация
„Нитриращо действие
слаба азотна киселина
ограничаване на въглеводородите
характер" (1893)

10. Реакция на Бертло

Синтез на етанол чрез хидратиране на етилен:
френски химик.
Член на Парижката академия на науките
(1873)
член-кореспондент
Петербургската академия на науките (с
1876)
През 1895-1896г. Бертло беше
Министърът на външните работи
Франция.
Марселин Бертло,
1827 - 1907 г

11. Правила от А. М. Зайцев (1875), В. В. Марковников (1869)

Александър
Михайлович Зайцев,
1841-1910
Владимир Василиевич
Марковников,
1837-1904

12. Правила от А. М. Зайцев (1875), В. В. Марковников (1869)

Когато се добавят протонни киселини или вода към
несиметрични ненаситени въглеводороди
най-много се присъединява водороден протон
хидрогениран въглероден атом
(формирането на продукта протича през най-много
стабилен карбокатион) - правило
Марковников. представител изкл. от правилото.
При отделяне - отделя се водороден протон
от най-малко хидрогениран атом
въглерод - правилото на Зайцев.

13. Упражнения по правилата на Зайцев и Марковников

От които халогенирани въглеводороди
с алкохолен разтвор
калиев хидроксид може да се получи:
1) 2-метилпентен-1
2) 3-метилпентен-2
3) 4-метил-3-етилпентен-2
4) 3-етилхексен-2?

14. Реакция на Вюрц, 1865г

Синтез на симетрични алкани
от алкилхалогениди до
реакции с натрий (дори по-лесни
с калий)
Чарлз Адолф Вурц,
1817- 1884
президент на Париж
академия на науките

15. Синтез Колбе, 1849г

Електролиза на водни разтвори
калиеви и натриеви соли
карбоксилни киселини.
Адолф Вилхелм
Херман Колбе,
1818-1884, Германия

16. Реактив на Гриняр, 1912г

Органомагнезиеви химикали
връзки, например
магнезиев метил йодид CH3MgI
магнезиев бензен бромид C6H5MgBr.
Виктор Гриняр,
1871-1935, Франция
Нобелов лауреат
награди по химия

17. Реакция на Дилс-Алдер

Синтез на диен - реакция, циклоприсъединяване
образуват се диенофили и конюгирани диени
шестчленен цикъл:

18. Реакция на Дилс-Алдер

Курт Алберт, Германия
1902 - 1958 г
Ото Пол Херман Дилс,
Германия, 1876 - 1954 г
През 1950 г. за диенов синтез са наградени
Нобелова награда по химия

19. Реакция Зелински - Казански

ɳ = 70%

20. Реакция Зелински - Казански

Завършва Новоросийск
университет в Одеса (1884 г.)
Професор от Москва
Университет (1911-1917)
Организира института
Органична химия на Академията на науките на СССР
(1935 г.), от 1953 г. институтът го носи
име
Създава първите въглища
противогаз (1915), взет на
Николай Дмитриевич
оръжия по време на Първата
Зелински,
световна война на руски и
руска империя,
съюзни армии.
1861 - 1953 г

21. Протигази с въглен

Войници от чешкия легион на руската армия в
Протигази Зелински-Кумант

22. Реакция Зелински - Казански

Борис Александрович
Казански,
1891 - 1973 г
Завършил Московския университет
(1919)
Работил в Москва
университет под ръководството
Н. Д. Зелински
Преподава в Москва
университетска работилница по
обща химия, качествена и
количествен анализ и
по-късно в органичната химия,
петролна химия, органична
катализа
Академик на Академията на науките на СССР

23. Реакция на Кучеров

Хидратиране на алкини в
наличие на Hg2+ соли в
кисела среда.
Михаил Григориевич
Кучеров,
1850 - 1911 г

24. Реакция на Лебедев

Лебедев предложи едноетапен метод
получаване на бутадиен от етилов алкохол
(катализатори: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Сергей
Василевич
Лебедев,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Благодарение на работата на Лебедев
промишлено производство
синтетичният каучук започна в Съветския съюз
Съюз през 1932 г. - за първи път в света.

25. Реактиви

Реактив на Гриняр
Реактив на Толенс OH
Амонячен разтвор на меден хлорид (I)
[Сu (NH3)2]Cl

26. Катализатори

Na катализатор в течен амоняк
Катализатор Lindlar
Na до NH3
Pd// Pb2+
Кисел разтвор на меден хлорид (I) в амониев хлорид
NH4Cl, CuCl
Циглер - Ната
Вижте какви реакции се използват (работна тетрадка)