A redox folyamatok az egyik vezető helyet foglalják el a talajok kémiai tulajdonságainak kialakításában. A talajhorizontok redox állapotát meghatározó legfontosabb tényezők a talajlevegő és a talajoldatok oxigénje, a vas, a mangán, a nitrogén, a kén, a szerves anyagok és a mikroorganizmusok oxidjai és vasvegyületei.
Az oxidációs és redukciós reakciók mindig egyidejűleg mennek végbe. A reakcióban részt vevő egyik anyag oxidációja egy másik anyag redukciójával jár együtt.
Redox folyamatok alatt olyan folyamatokat értünk, amelyekben lehetséges szakaszként az elektronok átmenete egy anyag egyik részecskéjéből a másikba. Az oxidáció olyan reakció, amelyben oxigént adnak az anyaghoz, vagy az anyag hidrogént vagy elektronokat veszít. A redukció egy anyag oxigénvesztesége, hidrogén vagy elektronok hozzáadása az anyaghoz.
A talaj redoxreakciókon való képességét a redoxpotenciál (ORP) segítségével mérjük.
A hidrogénnel kapcsolatos redoxpotenciált Eh-nek nevezzük. Ez az érték a talajképződés során képződő oxidálószerek és redukálószerek koncentrációjától és arányától függ. A talajhorizontokban előforduló bizonyos redox rendszerek miatt a potenciálkülönbség (Eh) millivoltban meghatározható talajba merített elektródapár segítségével. Az Eh értékek különböző talajtípusokban és talajhorizontokban 100-800 mV között változnak, esetenként negatív értékük is van. Az Eh érték nagymértékben függ a környezet, a növényzet és a mikroorganizmusok sav-bázis viszonyaitól.
Talajviszonyok között a redoxreakciókban részt vevő komponensek jelentős részét szilárd fázisok képviselik. A szilárd fázisokat magában foglaló reakciókban a talaj nagy pufferkapacitást mutat mindaddig, amíg ezek a komponensek nem reagálnak. A pufferelés a talaj azon képessége, hogy ellenálljon az ORP változásainak bármilyen külső hatás hatására. Ez a koncepció jellemzi a talaj redox rendszereinek stabilitását természetes dinamikus körülmények között, és nevezhetjük dinamikus pufferelésnek. Természetes környezetben a humuszanyagok és a vas-hidroxidok ásványai kis sebességgel reagálnak.
A talajok sokféle redox rendszert tartalmaznak: Fe3 + - Fe2 +, Mn2 + - Mn3 + - Mn4 +, Cu + - Cu2 +, Co2 + - Co3 +, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2 ‾.
Különbséget kell tenni reverzibilis és irreverzibilis redox rendszerek között. Reverzibilis rendszerek azok, amelyek a redox rendszer megváltoztatása során nem változtatják meg a komponensek teljes készletét. Az irreverzibilis rendszerek a redox rendszer megváltoztatásának folyamatában elveszítik az anyagok egy részét. Ezek az anyagok gáz halmazállapotúvá válnak vagy kicsapódnak. A talajban általában visszafordíthatatlan rendszerek uralkodnak.
A reverzibilis redox rendszerek a következők:
Fe3 + ⇆Fe2 + rendszer. Ez a rendszer különleges helyet foglal el a reverzibilis rendszerek között. Érzékeny a redox környezet legkisebb változásaira. A vasvegyületek oldhatósága rendkívül alacsony. A vasvegyületek migrációja elsősorban vas(II)vegyületek formájában lehetséges fokozott savasság és alacsony Eh mellett.
Rendszer Mn2 + ⇆ Mn4 +. Ez a rendszer rendkívül érzékeny az ORP változásaira. A négy vegyértékű mangán vegyületei a talajhorizontokra jellemző körülmények között oldhatatlanok. A kicserélhető mangán kétértékű. A kétértékű mangán ionok koncentrációja a savasság növekedésével és az Eh csökkenésével több tízezerszeresére nő. A talajképző folyamatok során a mangánvegyületek vándorlása függőleges és vízszintes irányban hasonló a vasvegyületek migrációjához.
Az irreverzibilis redox rendszerek a következők:
Rendszer NO3 → NO2 → NO → N. A nitrifikáció és a nitrátok felhalmozódása oxidatív körülmények között és magas Eh 400-500 mV mellett megy végbe. A talajnedvesítés csökkenti az Eh-t és elősegíti a denitrifikációs folyamatok kialakulását.
A szulfát ⇆ szulfid rendszer. Ez a redox rendszer fontos szerepet játszik minden olyan talajban, ahol szulfátsók vannak jelen. A mikroorganizmusok részvételével a szulfát-szulfid rendszer szerves anyag jelenlétében és oxigénhiányban a szulfidok felé tolódik el. Van egy folyamat a szulfátok redukálására kénfémekké:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
A talajban jelenlévő szén-dioxid hatására a kénes fémek könnyen lebomlanak, és alkáli- és alkáliföldfémek bikarbonátjait és karbonátjait képezik. Ebben az esetben a szulfátok visszanyerésének folyamata megtörténik:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
A változó vegyértékű elemek tartalma azonban a talajoldatban meglehetősen alacsony. Ezért a talajoldat OM-kapacitása és pufferkapacitása alacsony, az Eh-érték pedig instabil.
A talajok OM-folyamataira jelentősebb hatást gyakorol a talajoldatban oldott oxigén, a talajmikroflóra és a víz.
Szinte minden talajreakció a vízi környezetben megy végbe, és maga a víz oxidálószerként és redukálószerként is működhet.
A redox folyamatok lefolyásának sajátosságai szerint három talajsort különböztetünk meg: 1) oxidáló környezet túlsúlyú automorf talajok, 2) redukáló gley környezetű talajok, 3) redukáló hidrogén-szulfid környezetű talajok.
A növényi maradványok átalakulása, a keletkező szerves anyagok felhalmozódása és összetétele, ennek következtében a talajszelvény kialakulása szorosan összefügg az OM-folyamatokkal.
olyan kölcsönhatási folyamat két anyag között, amelyben az egyik anyag reverzibilis oxidációs reakciója megy végbe a másik redukciója miatt, és a közegben például oxidált és redukált ionok keveréke jön létre. - Fe "" és Fe ", Sn" és Sn "", stb. A redox rendszer intenzitásának szintjét az Eh redoxpotenciál értéke határozza meg, amelyet voltban fejeznek ki, a normál potenciál potenciáljához viszonyítva. hidrogén elektróda.
Minél pozitívabb a rendszer potenciálja, annál több oxidáló tulajdonsága van. Azokat a potenciálokat, amelyek az oxidált és redukált ionokat azonos koncentrációban tartalmazó rendszerekben kapjuk meg, nevezzük. Normál.
O. o.-v. val vel. a normálpotenciálok nagysága szerint sorba rendezhetők, és mindegyik rendszer egy negatívabb normálpotenciálú rendszerhez képest oxidálószer, egy pozitívabb normálpotenciálú rendszerhez képest redukálószer. . A redox rendszerek fontos szerepet játszanak az ásványok képződésében, az üledékes kőzetekben a szerves anyagok átalakulásában stb.
Egyenértékű anyag vagy Egyenértékű egy valós vagy feltételes részecske, amely hidrogénkationt tud hozzáadni, felszabadítani vagy más módon ekvivalens lehet az ioncserés reakciókban vagy egy elektront a redox reakciókban.
Például egy reakcióban:
NaOH + HCl = NaCl + H 2 O
az ekvivalens egy valós részecske lesz - a Na + ion, a reakcióban
az ekvivalens a képzeletbeli ½Zn (OH) 2 részecske lesz.
Gyakran értik az anyag megfelelőjét is anyagegyenértékek száma vagy ekvivalens mennyiségű anyag- az anyag egy mól hidrogénkationnal egyenértékű móljainak száma a szóban forgó reakcióban.
[szerkesztés] Egyenértékű tömeg
Egyenértékű tömeg egy adott anyag egy ekvivalensének tömege.
[szerkesztés] Egy anyag egyenértékű moláris tömege
A moláris tömegekvivalenseket általában ill. Egy anyag ekvivalens moláris tömegének és megfelelő moláris tömegének arányát ún ekvivalencia faktor(általában jelöléssel).
Egy anyag egyenértékének moláris tömege egy mól ekvivalens tömege, amely egyenlő az ekvivalencia-tényező és az anyag moláris tömegének szorzatával.
M eq = f eq × M
[szerkesztés] Egyenértékűségi tényező
Az ekvivalens moláris tömeg és a saját moláris tömeg arányát ún ekvivalencia faktor(általában jelöléssel).
[szerkesztés] Egyenértékűség száma
Egyenértékűségi szám z egy kis pozitív egész szám, amely egyenlő az adott anyag 1 móljában található anyag egyenértékeinek számával. Az ekvivalencia-tényező az ekvivalenciaszámhoz kapcsolódik z a következő arány: = 1 / z.
Például egy reakcióban:
Zn (OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Az ekvivalens a ½Zn (OH) 2 részecske. A ½ szám az ekvivalencia faktor, z ebben az esetben a 2
* - inert gázokhoz Z = 1
Az ekvivalencia-tényező segít az ekvivalencia törvényének megfogalmazásában.
[szerkesztés] Egyenértékű törvény
I. V. Richter (1792-1800) munkái eredményeként felfedezték az egyenértékek törvényét:
§ minden anyag azonos arányban reagál.
§ az egyenértékek törvényét kifejező képlet: m 1 E 2 = m 2 E 1
§ Elektrokémiai ekvivalens- a Faraday-törvény szerint az elektródán felszabaduló anyagmennyiség, amikor egységnyi elektromosság halad át az elektroliton:
Hol van a Faraday állandó.
§ Állandó Faraday, egy fizikai állandó, amely meghatározza az anyag elektrokémiai és fizikai tulajdonságai közötti kapcsolatot.
§ Faraday állandója egyenlő Cl · mol −1-gyel.
§ A Faraday-állandó konstansként szerepel benne Faraday második törvénye(elektrolízis törvény).
§ Számszerűen a Faraday-állandó egyenlő az elektromos töltéssel, amikor az elektroliton áthaladva (1/z) mol A anyag szabadul fel az elektródán a következő képlet szerint:
ahol: 
- a reakcióban részt vevő elektronok száma.
§ A Faraday-állandóra a következő összefüggés érvényes:
Hol van az elemi töltés, és hol van az Avogadro-szám.
Izotópok(ógörög ισος - "egyenlő", "azonos", és τόπος - "egy hely") - egy kémiai elem atomjainak (és magjainak) változatai, amelyekben az atommagban eltérő számú neutron található. Az elnevezés abból adódik, hogy az izotópok a periódusos rendszerben ugyanazon a helyen (ugyanabban a cellában) találhatók. Az atom kémiai tulajdonságai gyakorlatilag csak az elektronhéj szerkezetétől függenek, amit viszont főként az atommag töltése határoz meg Z(vagyis a benne lévő protonok számát), és szinte nem függ a tömegszámától A(vagyis a protonok teljes számát Zés neutronok N). Egy elem minden izotópja azonos nukleáris töltéssel rendelkezik, csak a neutronok számában tér el egymástól. Általában az izotópot annak a kémiai elemnek a szimbólumával jelölik, amelyhez tartozik, a tömegszámot jelző bal felső index hozzáadásával (például 12 C, 222 Rn). Az elem nevét kötőjellel elválasztott tömegszám hozzáadásával is felírhatja (például szén-12, radon-222). Néhány izotópnak saját hagyományos neve van (például deutérium, aktinon).
Példa izotópokra: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - három stabil oxigénizotóp.
[szerkesztés] Terminológia
Az IUPAC fő álláspontja az, hogy az egyes számban az azonos atomtömegű kémiai elem atomjainak (vagy magjainak) a megfelelő kifejezés egy nuklid, és a kifejezés izotópok egy elem nuklidkészletének jelölésére megengedett. Term izotópok javasolták és kezdetben többes számban használták, mivel az összehasonlításhoz legalább kétféle atomra van szükség. A jövőben a gyakorlatban is elterjedt a fogalom egyes számban való használata - izotóp... Ezenkívül a többes számú kifejezést gyakran használják bármely nuklidgyűjtemény megjelölésére, nem csak egy elemre, ami szintén helytelen. Jelenleg a nemzetközi tudományos szervezetek álláspontja nem egységes és a kifejezés izotóp továbbra is széles körben használják, többek között az IUPAC és az IUPAP különböző részlegeinek hivatalos anyagaiban. Ez az egyik példa arra, hogy egy kifejezés eredetileg beágyazott jelentése megszűnik megfelelni annak a fogalomnak, amelyre ezt a kifejezést használják (egy másik tankönyvi példa az atom, amely a névvel ellentétben nem oszthatatlan).
[szerkesztés] Az izotópok felfedezésének története
Az első bizonyítékot arra, hogy az azonos kémiai viselkedésű anyagok eltérő fizikai tulajdonságokkal rendelkezhetnek, nehéz elemek atomjainak radioaktív átalakulásának vizsgálata során nyerték. 1906-2007-ben világossá vált, hogy az urán - ionium radioaktív bomlásterméke és a radioaktív bomlás terméke - a radiátor ugyanazokkal a kémiai tulajdonságokkal rendelkezik, mint a tórium, de eltér attól az atomtömegben és a radioaktív bomlás jellemzőiben. Később kiderült, hogy mindhárom terméknek ugyanaz az optikai és röntgenspektruma. Az ilyen, kémiai tulajdonságaikban azonos, de az atomok tömegében és bizonyos fizikai tulajdonságaikban eltérő anyagokat F. Soddy angol tudós javaslatára kezdték izotópoknak nevezni.
[szerkesztés] Izotópok a természetben
Úgy gondolják, hogy az elemek izotópos összetétele a Földön minden anyagban azonos. A természetben egyes fizikai folyamatok az elemek izotóp-összetételének megsértéséhez vezetnek (természetes frakcionálás a könnyű elemekre jellemző izotópok, valamint a természetes hosszú élettartamú izotópok bomlása során bekövetkező izotóp-eltolódások). Az atommagok ásványokban való fokozatos felhalmozódását, egyes hosszú élettartamú nuklidok bomlástermékeit használják a maggeokronológiában.
[szerkesztés] Izotópok emberi felhasználása
A technológiai tevékenységek során az emberek megtanulták megváltoztatni az elemek izotópos összetételét, hogy az anyagok bármilyen specifikus tulajdonságát megszerezzék. Például a 235 U termikus neutronok általi hasadási láncreakcióra képes, és nukleáris reaktorok vagy nukleáris fegyverek üzemanyagaként használható. A természetes urán azonban csak 0,72%-ot tartalmaz ebből a nuklidból, míg a láncreakció gyakorlatilag csak legalább 3%-os 235 U tartalommal kivitelezhető. A nehéz elemek izotópjainak közeli fizikai és kémiai tulajdonságai miatt az urán izotópos dúsításának eljárása rendkívül összetett technológiai feladat, amely a világ tucatnyi országa számára elérhető. A tudomány és a technológia számos ágában (például a radioimmunoassay-ben) izotópos jelöléseket használnak.
Disszociációs állandó- egyfajta egyensúlyi állandó, amely egy nagy objektum hajlamát mutatja, hogy reverzibilis módon kis tárgyakká disszociáljon (szétváljon), például amikor egy komplex molekulákra bomlik, vagy amikor egy sót vizes közegben ionokra választanak szét. megoldás. A disszociációs állandót általában jelölik K dés az asszociációs állandó inverze. Sók esetében a disszociációs állandót néha ionizációs állandónak is nevezik.
Általános reakcióban
ahol az A komplexum x B y lebomlik x egységek A és y B egységeknél a disszociációs állandó meghatározása a következő:
ahol [A], [B] és az A, B és az A x B y komplex koncentrációja.
[szerkesztés] Definíció
A gyenge elektrolitok elektrolitikus disszociációja az Arrhenius-elmélet szerint reverzibilis reakció, vagyis sematikusan ábrázolható az egyenletekkel (monovalens ionokra :):
KA ↔ K + + A -,
§ KA - nem disszociált vegyület;
§ K + - kation;
§ A - - anion.
Egy ilyen reakció egyensúlyi állandója a következő egyenlettel fejezhető ki:
 ,
| (1) |
§ - a nem disszociált vegyület koncentrációja az oldatban;
§ - kationok koncentrációja az oldatban;
§ - az anionok koncentrációja az oldatban.
A disszociációs reakcióhoz kapcsolódó egyensúlyi állandót ún disszociációs állandó.
[szerkesztés] Elektrolitok disszociációja többértékű ionokkal
Az elektrolitok többértékű ionokkal történő disszociációja esetén a disszociáció lépésenként megy végbe, és minden lépésnek megvan a saját disszociációs állandó értéke.
Példa: Többbázisú (bór)sav disszociációja [ forrás nincs megadva 332 nap] :
I. szakasz: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
II. szakasz: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2−,
III. szakasz: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3−,
Az ilyen elektrolitok disszociációjának első foka mindig sokkal magasabb, mint a későbbieknél, ami azt jelenti, hogy az ilyen vegyületek disszociációja elsősorban az első szakaszon keresztül megy végbe.
[szerkesztés] Kapcsolat a disszociációs állandó és a disszociációs fok között
A disszociációs fok meghatározása alapján a CA elektrolitra a disszociációs reakcióban = = α c, = c - α c = c (1 - α), ahol α az elektrolit disszociációs foka.
| , | (2) |
Ezt a kifejezést Ostwald hígítási törvényének nevezik. Nagyon kis α esetén (α<<1) K=cα² и
így az elektrolit koncentrációjának növekedésével a disszociáció mértéke csökken, csökkenésével nő. A disszociációs állandó és a disszociációs fok közötti összefüggést az Ostwald-féle hígítási törvény című cikk írja le részletesebben.
[szerkesztés] A kísérleti eredmények és az Arrhenius-modell közötti különbség, a disszociációs állandó levezetése tevékenységeken keresztül
A fenti számítások az Arrhenius elméleten alapulnak, amely túlságosan nyers, nem veszi figyelembe az ionok elektrosztatikus kölcsönhatásának tényezőit. Az ideális állapottól való eltérések elektrolit oldatokban nagyon alacsony koncentrációknál fordulnak elő, mivel az interionerők fordítottan arányosak négyzet az ionok középpontjai közötti távolság, míg az intermolekuláris erők fordítottan arányosak hetedik fokozat távolságok, vagyis az interionos erők még hígított oldatban is sokkal nagyobbnak bizonyulnak, mint az intermolekuláris erők.
Lewis megmutatta, hogy egyszerű egyenletek megtarthatók valós megoldásokra (lásd fent), ha az ionkoncentrációk helyett bevezetjük a funkcióját, az ún. tevékenység... Az (a) aktivitás a (c) koncentrációhoz kapcsolódik egy γ korrekciós tényezőn keresztül, amelyet aktivitási tényezőnek neveznek:
a = γ c
Így az egyensúlyi állandó kifejezése Arrhenius szerint, amelyet az (1) egyenlet ír le, Lewis szerint így fog kinézni:
§ 
;
§ 
;
A Lewis-elméletben az állandó és a disszociáció mértéke közötti kapcsolatot (az Arrhenius-elméletben a (2) egyenlettel írva) a következő összefüggés fejezi ki:
Ha nincs más olyan hatás, amely eltéríti az oldatot az ideális állapottól, akkor a nem disszociált molekulák ideális gázként viselkednek, és γ KA = 1, és az Ostwald-hígítási törvény valódi kifejezése a következő formában jelenik meg:
§ - az elektrolit átlagos aktivitási együtthatója.
Mivel c → 0 és γ → 1, az Ostwald-hígítási törvény fenti egyenlete a (2) alakot ölti. Minél jobban disszociál az elektrolit, annál gyorsabban tér el a γ aktivitási együttható értéke az egységtől, és annál gyorsabban következik be a hígítás klasszikus törvényének megsértése.
[szerkesztés] Erős elektrolitok disszociációs állandója
Az erős elektrolitok szinte teljesen disszociálnak (a reakció irreverzibilis), ezért a disszociációs állandó kifejezésének nevezője nulla, és az egész kifejezés a végtelenbe hajlik. Így az erős elektrolitok esetében a "disszociációs állandó" kifejezés értelmetlen.
[szerkesztés] Számítási példák
[szerkesztés] Víz disszociáció
A víz gyenge elektrolit, amely az egyenlet szerint disszociál
A víz disszociációs állandója 25 °C-on
Figyelembe véve, hogy a legtöbb oldatban a víz molekuláris formában van (a H + és OH ionok koncentrációja alacsony), és figyelembe véve, hogy a víz moláris tömege 18,0153 g / mol, és a sűrűsége 25 ° C hőmérsékleten 997,07 g / l, koncentráció = 55,346 mol / l tiszta víznek felel meg. Ezért az előző egyenlet átírható így
Egy hozzávetőleges képlet alkalmazása körülbelül 15%-os hibát eredményez:
A disszociációs fok talált értéke alapján megkapjuk az oldat pH-ját:
Disszociációs fokozat- a disszociációs reakció egyensúlyi állapotát jellemző érték homogén (homogén) rendszerekben.
Az α disszociáció mértéke megegyezik a disszociált molekulák számának arányával n az összeghez n + N, ahol N- a nem disszociált molekulák száma. A Α-t gyakran százalékban fejezik ki. A disszociáció mértéke mind az oldott elektrolit természetétől, mind az oldat koncentrációjától függ.
[szerkesztés] Példa
Az ecetsav CH 3 COOH esetében az α érték 4% (0,01 M oldatban). Ez azt jelenti, hogy a savak vizes oldatában 100 molekulából csak 4 disszociál, azaz H + és CH 3 COO - ionok formájában van, míg a maradék 96 molekula nem disszociál.
[szerkesztés] Meghatározási módszerek
§ szerint az oldat vezetőképessége
§ szerint a fagyáspont csökkentésével
[szerkesztés] A disszociáció képzeletbeli foka
Mivel az erős elektrolitok szinte teljesen disszociálnak, egy képletegységben (molekulában) az ionok (vagy polarizált atomok) számával egyenlő izotóniás együtthatót várnánk. A valóságban azonban ez az együttható mindig kisebb, mint a képlet által meghatározott. Például egy 0,05 mólos NaCl-oldat izotóniás együtthatója 2,0 helyett 1,9 (azonos koncentrációjú magnézium-szulfát-oldatnál, én= 1,3). Ez magyarázza az 1923-ban P. Debye és E. Hückel által kidolgozott, erős elektrolitok elméletét: az ionok mozgását az oldatban a kialakult szolvatációs héj akadályozza. Ezenkívül az ionok kölcsönhatásba lépnek egymással: az ellentétes töltésűek vonzzák, a hasonlóan töltöttek taszítják; a kölcsönös vonzás erői az oldat mentén együtt mozgó ioncsoportok kialakulásához vezetnek. Az ilyen csoportokat ún iontársak vagy ionpárok... Ennek megfelelően az oldat úgy viselkedik, mintha kevesebb részecskét tartalmazna, mint amennyi valójában, mert mozgásuk szabadsága korlátozott. A legnyilvánvalóbb példa az oldatok elektromos vezetőképességére vonatkozik λ , ami az oldat hígításával növekszik. A valós elektromos vezetőképesség és a végtelen hígítású vezetőképesség aránya a meghatározására szolgál látszólagos disszociáció mértéke erős elektrolitok, jelöléssel is α :
,
ahol n img- képzeletbeli, és n disslv.- az oldatban lévő részecskék valós száma.
Bérleti blokk
A redoxreakciók olyan reakciók, amelyek két vagy több anyag oxidációs állapotát megváltoztatják.
Oxidációs állapot Egy atom feltételes töltése, ha feltételezzük, hogy a molekulát ionos mechanizmus hozza létre (vagy a kapott vagy adományozott elektronok száma).
Redukáló szerek- atomok, molekulák, ionok - elektronokat adományoznak.
Oxidánsok- atomok, molekulák, ionok - fogadó elektronok.
A redukálószerek részt vesznek az oxidációs folyamatban, növelve oxidációs állapotukat.
Oxidánsok - részt vesznek a redukciós folyamatban, csökkentve oxidációs állapotukat.
Redox reakciók típusai
1. Intermolekuláris reakciók, amelyekben oxidáló és redukáló atomok vannak különböző anyagok molekuláiban, pl.
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Intramolekuláris- olyan reakciók, amelyekben oxidáló és redukáló atomok vannak ugyanannak az anyagnak a molekuláiban, pl.
2H2O → 2H2 + O2
3. Aránytalanság(önoxidáció-öngyógyulás) - olyan reakciók, amelyekben ugyanaz az elem oxidálószerként és redukálószerként is működik, például:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Arányosítás (arányosítás, disproporcionálás) - olyan reakciók, amelyek során ugyanazon elem két különböző oxidációs állapotából egy oxidációs állapotot kapunk:
A redox reakciók típusai az emberi szervezetben.
Dehidrogénezési reakció: SH2 + HAD + = S + HADH + H +
Elektronvesztés: O20 + 1eO2-
A 2H + átvitele a redukált szubsztrátból a molekuláris oxigénbe: SH2 + O20 + 2e = S + H2O
Oxigén hozzáadása a szubsztrátumhoz: SH2 + 1 / 2O20 + 2e = HO - S -H
Az elektródák és a redoxpotenciálok keletkezési mechanizmusa. Nernst-Peters egyenletek.
A redoxpotenciálok az anyagok redox kapacitásának mértéke. Tekintsük a potenciális megjelenés mechanizmusát. Ha egy reaktív fémet (Zn, Al) sójának oldatába merítünk, például Zn-t ZnSO4-oldatba, akkor az oxidációs folyamat eredményeként a fém további oldódása következik be, egy pár, egy elektromos kettős réteg kialakulása. a fém felületén és egy Zn2 + / Zn ° pár potenciál megjelenése.
A sóoldatba mártott fémet, például a cinket cink-szulfát oldatban, az első típusú elektródának nevezzük. Ez egy kétfázisú elektróda, amely negatívan töltődik. A potenciál az oxidációs reakció eredményeként jön létre (8.1. ábra). Ha kis aktivitású fémek (Cu) sójának oldatába merítjük, az ellenkező folyamat figyelhető meg. A fém és a sóoldat határfelületén a fém egy nagy elektron befogadó képességű ion redukciója következtében rakódik le, ami az atommag nagy töltésének és az ion kis sugarának köszönhető. . Az elektróda pozitívan töltődik, az elektródaközeli térben a felesleges sóanionok egy második réteget képeznek, a Cu2 + / Cu ° pár elektródpotenciálja keletkezik. A potenciál a helyreállítási folyamat eredményeként jön létre (8.2. ábra). Az elektródpotenciál mechanizmusát, értékét és előjelét az elektródfolyamatban résztvevők atomjainak szerkezete határozza meg.
Tehát a fém és az oldat határfelületén a fémet (elektródát) érintő oxidációs és redukciós folyamatok, valamint az elektromos kettős réteg kialakulása következtében fellépő potenciált ún. elektródpotenciál.
Ha a cinklemezről az elektronokat eltávolítjuk a rézlemezre, akkor a lemezeken az egyensúly megbomlik. Ehhez a sóik oldatába mártott cink- és rézlemezeket fémvezetővel, az elektródközeli oldatokat elektrolithíddal (K2SO4 oldatos cső) kötjük össze az áramkör lezárására. Az oxidáció félreakciója a cinkelektródon megy végbe:
és a réznél - a redukció félreakciója:
Az elektromos áram a teljes redox reakciónak köszönhető:
Az áramkörben elektromos áram jelenik meg. Az elektromos áram (EMF) előfordulásának és áramlásának oka a galvánelemben az elektródapotenciálok különbsége (E) - ábra. 8.3.
Rizs. 8.3. Galvanikus cella elektromos kapcsolási rajza
Galvanikus cella olyan rendszer, amelyben a redox folyamat kémiai energiája elektromos energiává alakul. A galvánelem kémiai áramkörét általában egy rövid diagram formájában írják le, ahol balra egy negatívabb elektródát helyeznek el, jelezze az ezen az elektródán kialakult párt, egy függőleges vonal, mutasson potenciálugrást. Két vonal jelöli a megoldások közötti határt. Az elektróda töltése zárójelben van feltüntetve: (-) Zn ° | Zn2 + || Cu2 + | Cu ° (+) - a galvánelem kémiai áramkörének diagramja.
Egy pár oxidációs-redukciós potenciálja az elektródfolyamat résztvevőinek természetétől és az elektródfolyamatban résztvevők oxidált és redukált formáinak egyensúlyi koncentrációinak arányától az oldatban, az oldat hőmérsékletétől és a Nernst-egyenlet írja le.
A redox rendszer mennyiségi jellemzője az redoxpotenciál a fázisok határfelületén keletkezik platina - vizes oldat. A potenciál nagyságát SI-egységben voltban (V) mérik, és kiszámítják a Nernst-Peters egyenlethez:
ahol a (Ox) és a (Vörös) az oxidált, illetve a redukált forma aktivitása; R- univerzális gázállandó; T- termodinamikai hőmérséklet, K; F- Faraday-állandó (96 500 C / mol); n- az elemi redox folyamatban részt vevő elektronok száma; a - hidrogénionok aktivitása; m a sztöchiometrikus együttható a hidrogénion előtt a félreakcióban. A φ ° érték a standard redoxpotenciál, azaz. a (Ox) = a (Vörös) = a (H +) = 1 és adott hőmérséklet mellett mért potenciál.
A 2H + / H2 rendszer standard potenciálja 0 V. A standard potenciálok referenciaértékek, táblázatos formában 298 K hőmérsékleten. A biológiai rendszerekre nem jellemző az erősen savas környezet, ezért az élő rendszerekben lezajló folyamatok jellemzésére gyakrabban használják a formális potenciált, amelyet a (Ox) = a (piros) feltétel mellett határoznak meg, pH 7,4 és hőmérséklet 310K (fiziológiai szint). A gőzpotenciál rögzítésekor törtként jelenik meg, a számlálóba az oxidálószert, a nevezőbe pedig a redukálószert írjuk.
25 °C-on (298 K) az állandó értékek helyettesítése után (R = = 8,31 J / mol deg; F= 96 500 C / mol), a Nernst-egyenlet a következő formában jelenik meg:
ahol φ ° a pár standard redoxpotenciálja, V; so.fyu és sv.f. - az oxidált, illetve a redukált forma egyensúlyi koncentrációjának szorzata; х és у - sztöchiometrikus együtthatók a félreakciók egyenletében.
Az elektródpotenciál a sóoldatba mártott fémlemez felületén jön létre, és csak az oxidált forma [Mn +] koncentrációjától függ, mivel a redukált forma koncentrációja nem változik. Az elektródpotenciál függőségét az azonos nevű ion koncentrációjától a következő egyenlet határozza meg:
ahol [Mn +] a fémion egyensúlyi koncentrációja; n- a félreakcióban részt vevő elektronok száma és megfelel a fémion oxidációs állapotának.
A redox rendszerek két típusra oszthatók:
1) csak elektronátvitel történik a Fe3 + + ē = Fe2 +, Sn2 + - 2ē = Sn4 + rendszerben. azt izolált redox egyensúly;
2) olyan rendszerek, amikor az elektronok átvitelét protonok átvitele egészíti ki, azaz. megfigyelt különböző típusú kombinált mérleg: protolitikus (sav-bázis) és redox két részecske, protonok és elektronok lehetséges versengésével. A biológiai rendszerekben a fontos redox rendszerek ilyen típusúak.
A második típusú rendszerre példa a hidrogén-peroxid hasznosításának folyamata a szervezetben: Н2О2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н2О, valamint sok oxigént tartalmazó oxidálószer savas közegben történő redukciója: CrО42-, Cr2О72- , MnО4-. Például MnO4- + 8H + + 5ē = = Mn2 + + 4H2O. Ebben a félreakcióban elektronok és protonok vesznek részt. Egy pár potenciáljának kiszámítása a következő képlet szerint történik:
A konjugált párok szélesebb körében a pár oxidált és redukált formái különböző oxidációs állapotokban (MnO4- / Mn2 +) vannak oldatban. Mérőelektródaként
ebben az esetben inert anyagú (Pt) elektródát használnak. Az elektróda nem vesz részt az elektróda folyamatában, és csak az elektronhordozó szerepét tölti be.
Az oldatban lezajló redox folyamat következtében kialakuló potenciált ún redoxpotenciál.
Rá van mérveredox elektróda egy inert fém oldatban, amely a pár oxidált és redukált formáját tartalmazza. Például méréskor Eo A Fe3 + / Fe2 + párok redox elektróda - platina mérőelektródát használnak. A referenciaelektród a hidrogén, amelynek a párjának potenciálja ismert.
Reakció galvánelemben:
Kémiai láncdiagram: (-) Pt | (H2 °), H + || Fe3 +, Fe2 + | Pt (+).
Tehát a redoxpotenciál (ORP) Egy olyan rendszer potenciálja, amelyben egy adott anyag oxidáló és redukáló formáinak aktivitása egyenlő egységgel. Az ORP mérése redox elektródákkal és standard referenciaelektródákkal kombinálva történik.
Minden redox reakciónak megvan a sajátja redox gőz- ebben a párban van egy anyag oxidált és redukált formában (Fe + 3 / Fe + 2).
Egy redox pár aktivitásának mennyiségi mérőszáma az ORP értéke.
ORP gőzök >>> oxidálószer
ORP párok<<<восстановитель
Az ORP a következőktől függ:
Természetes redox gőz,
Koncentráció
Hőmérsékletek
Oxidáló- és redukálószerek összehasonlító erőssége. A redox folyamatok irányának előrejelzése a redox potenciálok értékei alapján.
A redoxpotenciál az anyagok redox kapacitásának mértéke. A standard párpotenciálok értékei a referenciatáblázatokban vannak feltüntetve.
A hidrogénhez képest redukálószerként működő elektródák standard potenciálja (E °) „-” jellel, a „+” jel pedig az oxidálószerként működő elektródák standard potenciáljával rendelkezik.
A fémek szabványos elektródpotenciáljuk szerint növekvő sorrendbe rendezve alkotják az ún fémfeszültségek elektrokémiai sorozatai: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
A redoxpotenciálok közül a következő törvényszerűségeket jegyezzük meg.
1. Ha egy pár standard redoxpotenciálja negatív, például φ ° (Zn2 + (p) / Zn ° (t)) = -0,76 V, akkor egy hidrogénpárhoz képest, amelynek potenciálja nagyobb, ez a pár redukálószerként működik. A potenciál az első mechanizmussal (oxidációs reakció) jön létre.
2. Ha a pár potenciálja pozitív, például φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) = +0,345 V hidrogénhez vagy más konjugált párhoz képest, amelynek a potenciálja kisebb, ez a pár oxidálószer. Ennek a párnak a potenciálját a második mechanizmus (redukciós reakció) alakítja ki.
3. Minél nagyobb egy pár standardpotenciáljának algebrai értéke, annál nagyobb az oxidált forma oxidáló képessége, és annál kisebb a redukált formájának redukáló képessége. A pozitív potenciál értékének csökkenése és a negatív növekedése az oxidatív aktivitás csökkenésének és a reduktív aktivitás növekedésének felel meg. Például:
A standard redoxpotenciálok értékeinek összehasonlítása lehetővé teszi a kérdés megválaszolását: ez vagy az a redoxreakció történik?
Az oxidált és redukált félpárok standard oxidációs potenciálja közötti különbséget elektromotoros erőnek (EMF) nevezzük.
E0 = Eok-Evosst
Egy adott redoxreakció lehetőségének felmérésének mennyiségi kritériuma az oxidációs és redukciós félreakciók standard redoxpotenciáljai közötti különbség pozitív értéke.
A spontán áramlás lehetőségének megállapításához normál ORR-körülmények között szükséges:
G0298 = - p F E0
E> 0 G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - vissza
E = 0 G = 0 - kémiai egyensúly
Az elektrontranszport fizikai-kémiai elvei a mitokondriumok elektrontranszport láncában.
A mitokondriumokban lévő szubsztrátok oxidációja során minden típusú redox folyamat fellép, amelyek belső membránjain enzim-együttesek - dehidrogenázok, koenzimek (NAD +, FAD, UBH), egy sor citokróm b, c1, c és egy enzim - találhatók. citokróm-oxidáz. A sejtes légzési lánc rendszerét alkotják, melynek segítségével protonok és elektronok közvetítése történik a szubsztrátról a hemoglobin által a sejtbe szállított oxigénmolekulákba.
A légzési lánc minden komponensét a redoxpotenciál bizonyos értéke jellemzi. Az elektronok mozgása a légzési lánc mentén lépcsőzetesen megy végbe az alacsony potenciálú (-0,32 V) anyagoktól a nagyobb potenciálú (+0,82 V) anyagok felé, mivel bármely vegyület csak egy magasabb redoxpotenciálú vegyületnek tud elektront adni (táblázat). 1).
Asztal 1
A légúti lánc biomolekuláinak szabványos redoxpotenciáljai
RENDSZER
FÉLREAKCIÓ
REDOX POTENCIÁL, V
OVER + / OVER × N
OVER + + N + + 2 ē → OVER × N
FAD / FAD × H2
FAD + + 2H + + 2 ē → FAD × H2
UBH / UBH × H2
UBH + 2H + + 2 ē → UBH × H2
citokróm b
citokróm c1
citokróm c
citokróm a + a3
О2 + 4 Н + + 4 ē → 2 Н2О
A szöveti légzési lánc diagramként ábrázolható:
A biológiai oxidáció (dehidrogénezés) eredményeként a szubsztrátból két hidrogénatom (két proton és két elektron formájában) kerül a légzési láncba. Először is van egy proton és egy elektronpár közvetítése a NAD + molekulához, amely a NAD redukált formájába alakul át. × H, majd a flavin alaprendszer (FAD / FAD × H2 vagy FMN / FMN × H2), két proton és két elektron következő akceptorja az ubikinon (UBH). Továbbá csak elektronok kerülnek átadásra: két elektron az UBH-ból × A citokrómok szekvenciálisan veszik fel a H2-t redox potenciáljuk értékének megfelelően (1. táblázat). A komponensek közül az utolsó, a citokróm-oxidáz, közvetlenül az oxigénmolekulához továbbítja az elektronokat. Redukált oxigén két protonnal az UBH-tól × A H2 vízmolekulát képez.
1/2 O2 + 2H + + 2 ē → H2O
Megjegyzendő, hogy minden oxigénmolekula két elektrontranszport lánccal lép kölcsönhatásba, mivel a citokrómok szerkezetében csak egy elektron transzfer Fe3 + → Fe2 + lehetséges.
Komplex vegyületek kémiája A redox (redox) reakciók típusai az emberi szervezetben. A redoxreakciók olyan reakciók, amelyek két vagy több anyag oxidációs állapotát megváltoztatják.
Nálunk van a legnagyobb információs bázis a runetben, így mindig találhat hasonló kéréseket
A redox reakcióknak három fő típusa van:
1. Intermolekuláris (intermolekuláris oxidáció - redukció).
Ebbe a típusba tartozik a legtöbb olyan reakció, amelyben az oxidálószer és a redukálószer atomjait különböző anyagmolekulák tartalmazzák. A fent tárgyalt reakciók ilyen típusúak.
2. Intramolekuláris (intramolekuláris oxidáció - redukció).
Ide tartoznak azok a reakciók, amelyekben egy oxidálószer és egy redukálószer különböző elemek atomjai formájában ugyanannak a molekulának a része. A vegyületek termikus bomlási reakciói ennek a típusnak megfelelően mennek végbe, például:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.
3. Aránytalanság (önoxidáció - öngyógyítás).
Ezek olyan reakciók, amelyekben az oxidálószer és a redukálószer ugyanaz az elem azonos közbenső oxidációs állapotban, amely a reakció eredményeként egyszerre csökken és nő. Például:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
A redox reakciók fontos szerepet játszanak a természetben és a technológiában. A természetes biológiai rendszerekben előforduló ORR példái a növények fotoszintézisének reakciója, valamint az állatok és az emberek légzési folyamatai. Az OVR példája a hőerőművek kazánjainak kemencéiben és a belső égésű motorokban előforduló tüzelőanyag égési folyamatok.
Az OVR-t fémek, szerves és szervetlen vegyületek előállítására, különféle anyagok, természetes és szennyvizek tisztítására használják.
9.5. Oxidáció - redukciós (elektróda) potenciálok
Az anyagok redoxpotenciáljának mértéke az elektród vagy redox potenciálok j ox / Red (redox potenciálok) .1 Az oxidációs-redukciós potenciál az anyag oxidált formájából (Ox), redukált formából (Red) álló redox rendszert jellemzi. ) és elektronok. A redox rendszereket reverzibilis redukciós reakciók formájában szokás felírni:
Oh + ne - D Piros.
Az elektródpotenciál eredetének mechanizmusa... Magyarázzuk meg az elektróda vagy a redoxpotenciál előfordulásának mechanizmusát egy ionjait tartalmazó oldatba merített fém példáján. Minden fém kristályos. A fém kristályrácsa pozitív töltésű Me n + ionokból és szabad vegyértékelektronokból (elektrongáz) áll. Vizes oldat hiányában a fémkationok kijutása a fémrácsból lehetetlen, mert ez a folyamat magas energiaköltséget igényel. Amikor egy fémet fémkationokat tartalmazó só vizes oldatába merítünk, a poláris vízmolekulák, amelyek a fém felületén (elektródán) orientálódnak, kölcsönhatásba lépnek a felületi fémkationokkal (9.1. ábra).
A kölcsönhatás eredményeként a fém oxidálódik, és hidratált ionjai oldatba mennek, így elektronok maradnak a fémben:
Ме (к) + m Н 2 oxidáció Ме n + * m Н 2 О (р) + n-
A fém negatív töltésű lesz, az oldat pedig pozitívan. Az oldatból származó pozitív töltésű ionok a negatív töltésű fémfelülethez (Me) vonzódnak. A fém-oldat határfelületen kettős elektromos réteg jelenik meg (9.2. ábra). A fém és az oldat között keletkező potenciálkülönbséget ún elektródpotenciál vagy az elektród redoxpotenciálja φ Me n + / Me(φ Ökör / Piros általános esetben). A saját sóoldatába merített fém egy elektróda (10.1. szakasz). A fémelektróda Me / Me n + hagyományos megnevezése az elektródfolyamat résztvevőit tükrözi.
Ahogy az ionok átjutnak az oldatba, a fémfelület negatív töltése és az oldat pozitív töltése nő, ami megakadályozza a fém oxidációját (ionizációját).
Az oxidációs folyamattal párhuzamosan fordított reakció megy végbe - a fémionok oldatból atomokká redukálása (fémlerakódás) a hidratációs héj elvesztésével a fémfelületen:
Ме n + * m Н 2 О (р) + n- Ме (к) + m Н 2 О redukciója.
Az elektróda és az oldat közötti potenciálkülönbség növekedésével az előre irányuló reakció sebessége csökken, a fordított reakció sebessége nő. Az elektródpotenciál egy bizonyos értékénél az oxidációs folyamat sebessége megegyezik a redukciós folyamat sebességével, egyensúly jön létre:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Az egyszerűség kedvéért a hidratációs víz általában nem szerepel a reakcióegyenletben, és így írják le
Me n + (p) + ne - D Me (k)
vagy általánosságban bármely más redox rendszerre:
Oh + ne - D Piros.
Az elektródreakció egyensúlyi körülményei között létrejövő potenciált ún egyensúlyi elektródpotenciál. A vizsgált esetben az ionizációs folyamat az oldatban termodinamikailag lehetséges, és a fémfelület negatívan töltődik. Egyes fémeknél (kevésbé aktív) termodinamikailag valószínűbb a hidratált ionok fémré redukálása, ekkor a felületük pozitívan töltődik, a szomszédos elektrolit rétege pedig negatív töltésű.
Hidrogénelektróda készülék. Az elektródpotenciálok abszolút értékei nem mérhetők, ezért az elektródfolyamatok jellemzésére ezek relatív értékeit használjuk. Ehhez keresse meg a mért elektróda és a referenciaelektróda közötti potenciálkülönbséget, amelynek potenciálját hagyományosan nullának tekintjük. A szabványos hidrogénelektródát, amelyet gázelektródáknak neveznek, gyakran használnak referenciaelektródaként. Általános esetben a gázelektródák egy gázzal egyidejűleg érintkező fémvezetőből és egy olyan oldatból állnak, amely a gáz részét képező elem oxidált vagy redukált formáját tartalmazza. A fémvezető az elektronok betáplálására és eltávolítására szolgál, emellett katalizátora az elektród reakciójának. A fémes vezető nem küldheti saját ionjait az oldatba. A platina és a platinafémek megfelelnek ezeknek a feltételeknek.
A hidrogénelektróda (9.3. ábra) egy platinalemez, amelyet vékony, laza porózus lemezréteg borít (a növeléshez). 
az elektróda felületére) és a H + -ionok aktivitása (koncentrációja) egységgel egyenlő kénsav vizes oldatába merítjük.
A hidrogént légköri nyomáson vezetik át a kénsav oldaton. A platina (Pt) egy inert fém, amely gyakorlatilag nem lép kölcsönhatásba az oldószerrel, oldatokkal (ionjait nem küldi az oldatba), de képes adszorbeálni más anyagok molekuláit, atomjait, ionjait. Amikor a platina érintkezésbe kerül molekuláris hidrogénnel, a hidrogén adszorbeálódik a platinán. Az adszorbeált hidrogén a vízmolekulákkal kölcsönhatásba lépve ionok formájában oldatba megy, így a platinában elektronok maradnak. Ebben az esetben a platina negatívan, az oldat pedig pozitívan töltődik. A platina és az oldat között potenciálkülönbség keletkezik. Az ionok oldatba való átmenetével párhuzamosan a fordított folyamat megy végbe - a H + -ionok redukciója az oldatból hidrogénmolekulák képződésével . A hidrogénelektródán kialakult egyensúly az egyenlettel ábrázolható
2H + + 2e - D H 2.
Hidrogén elektróda szimbólum H2, Pt│H+. A hidrogénelektróda potenciálját standard körülmények között (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H +] = 1 mol / L, azaz pH = 0) feltételezzük, hogy egyezményesen egyenlő nullával: j 0 2H + / H2 = 0 B.
Szabványos elektródpotenciálok . Az elektródpotenciálok szabványos hidrogénelektródához képest standard körülmények között mérve(T = 298K; oldott anyagoknál koncentráció (aktivitás) С Red = С ox = 1 mol / l vagy fémeknél С Ме n + = 1 mol / l, és gáz halmazállapotú anyagoknál Р = 101,3 kPa), standard elektródpotenciáloknak nevezzük, és j 0 O x / Piros jelöli. Ezek referenciaértékek.
Minél nagyobb az anyagok oxidációs képessége, annál nagyobb a standard elektród (redox) potenciáljuk algebrai értéke. Éppen ellenkezőleg, minél alacsonyabb a reagens standard elektródpotenciálja, annál kifejezettebbek redukáló tulajdonságai. Például rendszerek standard potenciáljainak összehasonlítása
F 2 (g) + 2e - D 2F (o.) J 0 = 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (p.) J 0 = -2,25 V
ábra azt mutatja, hogy az F 2 molekulák erősen kifejezett oxidatív, a H ionok redukáló hajlamot mutatnak.
Számos fémfeszültség. A fémek sorba rendezésével standard elektródpotenciáljuk algebrai értékének növekedésével megkapjuk az úgynevezett „standard elektródpotenciálok sorozatát” vagy „feszültségsorozatot”, vagy „fémaktivitás sorozatát”.
A fém helyzete a "Szabványos elektródpotenciálok sorozatában" jellemzi a fématomok redukáló képességét, valamint a fémionok oxidáló tulajdonságait vizes oldatokban standard körülmények között. Minél alacsonyabb a standard elektródpotenciál algebrai értéke, annál nagyobb ennek a fémnek a redukáló tulajdonságai egyszerű anyag formájában, és annál gyengébbek az ionok oxidáló tulajdonságai, és fordítva. .
Például a legalacsonyabb standard potenciállal rendelkező lítium (Li) a legerősebb redukálószerek közé tartozik, míg az arany (Au), amely a legmagasabb standard potenciállal rendelkezik, nagyon gyenge redukálószer, és csak akkor oxidálódik, ha nagyon erős oxidálószerekkel kölcsönhatásba lép. . A "Feszültségek sorozata" adataiból látható, hogy a lítium (Li +), kálium (K +), kalcium (Ca 2+) stb. - a leggyengébb oxidálószerek, a legerősebb oxidálószerek pedig a higany (Hg 2+), ezüst (Ag +), palládium (Pd 2+), platina (Pt 2+), arany (Au 3+, Au +) ionjai ).
Nernst egyenlet. Az elektródpotenciálok nem állandóak. Függnek az anyag oxidált és redukált formáinak koncentrációinak (aktivitásainak) arányától, a hőmérséklettől, az oldott anyag és az oldószer természetétől, a közeg pH-jától stb. Ezt a függést ismertetjük. a Nernst-egyenlet szerint:
,
ahol j 0 О x / Red a folyamat standard elektródpotenciálja; R az univerzális gázállandó; T az abszolút hőmérséklet; n az elektródfolyamatban részt vevő elektronok száma; a ó és a piros az anyag oxidált és redukált formáinak aktivitása (koncentrációja) az elektródreakcióban; x és y sztöchiometrikus együtthatók az elektród reakcióegyenletében; F Faraday állandója.
Abban az esetben, ha az elektródák fémesek, és a rajtuk kialakult egyensúlyokat általános formában írjuk le
Ме n + + ne - D Ме,
a Nernst-egyenlet leegyszerűsíthető, ha figyelembe vesszük, hogy a szilárd anyagok aktivitása állandó és egyenlő az egységgel. 298 K esetén szubsztitúció után a Me = 1 mol / l, x = y = 1 és állandó értékek R = 8,314 J / K * mol; F = 96485 C / mol, a Me n + aktivitását a fémionok moláris koncentrációjával helyettesítve C Me n + oldatban, és bevezetve egy 2,303-as tényezőt (áttérés decimális logaritmusra), formában kapjuk meg a Nernst-egyenletet
j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + log С Ме n +.
A reakciók megkülönböztetése intermolekuláris, intramolekuláris és önoxidációs-öngyógyító (vagy aránytalanítás):
Ha az oxidáló- és redukálószerek az alkotóelemek különböző vegyületek, akkor a reakciót ún intermolekuláris.
Példa: Na 2 S O 3+ O 2 Na 2 ÍGY 4
vos-l ok-l
Ha az oxidáló és redukáló szerek olyan elemek, amelyek ugyanannak a vegyületnek a részét képezik, akkor a reakciót intramolekulárisnak nevezzük.
Példa: ( N H 4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
in-l o-l
Ha az oxidáló és redukálószer az ugyanaz az elem, míg atomjainak egy része oxidálódik, a másik redukálódik, akkor a reakciót ún önoxidáció-öngyógyulás.
Példa: H 3 P O 3 H 3 P O 4+ P H 3
in-l / o-l
A reakciók ilyen osztályozása kényelmesnek bizonyul az adott anyagok közül a potenciális oxidáló- és redukálószerek meghatározásában.
4 Redox lehetőségének meghatározása
reakciókaz elemek oxidációs állapota szerint
Az anyagok redoxtípus szerinti kölcsönhatásának szükséges feltétele a potenciális oxidálószer és redukálószer jelenléte. Definíciójukat fentebb megvizsgáltuk, most bemutatjuk, hogyan lehet ezeket a tulajdonságokat alkalmazni a redoxreakció lehetőségének elemzésére (vizes oldatok esetében).
Példák
1) HNO 3 + PbO 2 ... - a reakció nem megy, mert Nem
o – l o – l potenciális redukálószer;
2) Zn + KI ... - a reakció nem megy, mert Nem
in-l in-l potenciális oxidálószer;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- a reakció akkor lehetséges, ha egyidejűleg
in-l o-l KNO 2 egy redukálószer;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - a reakció akkor lehetséges, ha egyidejűleg
o - l in - l KNO 2 egy oxidálószer;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - a reakció akkor lehetséges, ha egyidejűleg
c - l o - l H 2 O 2 oxidálószer lesz, a KNO 2
Restaurátor (vagy fordítva);
6) KNO 2 ... - reakció lehetséges
o - l / w - l aránytalanság
A potenciális oxidálószer és redukálószer jelenléte szükséges, de nem elégséges feltétele a reakció lezajlásának. Tehát a fenti példákban csak az ötödikben mondhatjuk azt, hogy a két lehetséges reakció közül az egyik bekövetkezik; egyéb esetekben további információra van szükség: lesz-e ez a reakció energetikailag előnyös.
5 Oxidálószer (redukálószer) kiválasztása elektródpotenciál táblázatok segítségével. A redoxreakciók előnyös irányának meghatározása
A reakciók spontán módon mennek végbe, aminek következtében a Gibbs-energia csökken (G c.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
in-l o-l kettő kombinációja
félreakciók:
Zn Zn 2+ és Cu 2+ Cu;
ezek közül az első, köztük redukálószer(Zn) és oxidált formáját (Zn 2+) ún helyreállító rendszer, a második, beleértve oxidálószer(Cu 2+) és redukált formája (Cu), - oxidatív rendszer.
Mindegyik félreakciót az elektródpotenciál értékével jellemezzük, amely ill.
E visszaállítás = E 0 Zn 2+ / Zn és E kb. = E 0 Cu 2+ / Cu.
Az E 0 standard értékeit a kézikönyvek adják meg:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF = .E 0 = E 0 kb. - E 0 pihenés. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 - (–0,77) = 1,1 V.
Nyilvánvalóan E 0> 0 (és ennek megfelelően G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 pihenés. , azaz A redoxreakció abban az irányban megy végbe, ahol az oxidációs rendszer elektródpotenciálja nagyobb, mint a redukciós rendszer elektródpotenciálja.
Ezzel a kritériummal meg lehet határozni, hogy melyik reakció – közvetlen vagy fordított – megy végbe túlnyomórészt, valamint válasszon oxidálószert (vagy redukálószert) adott anyaghoz.
A fenti példában E 0 kb. > E 0 pihenés. , ezért normál körülmények között a rézionok redukálhatók fémes cinkkel (ami megfelel ezen fémek helyzetének az elektrokémiai sorozatban)
Példák
1. Határozza meg, hogy lehetséges-e a jodidionok Fe 3+ ionokkal történő oxidációja!
Megoldás:
a) felírjuk egy lehetséges reakció sémáját: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
in-l o-l
b) felírjuk az oxidációs és redukciós rendszerek félreakcióit és a megfelelő elektródpotenciálokat:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - oxidáló rendszer,
2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0,54 B - redukciós rendszer;
c) ezeknek a rendszereknek a potenciáljait összehasonlítva arra a következtetésre jutunk, hogy egy adott reakció lehetséges (standard körülmények között).
2. Válasszon oxidálószert (legalább hármat) egy anyag adott átalakulásához, és válassza ki azt, amelyiknél a reakció a legteljesebben megy végbe: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Megoldás:
a) a kézikönyvben megtaláljuk az E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 = - 0,13 V értéket,
b) a referenciakönyv segítségével válassza ki a megfelelő oxidálószereket (potenciáljuk legyen -0,13 V-nál nagyobb), miközben a legjellemzőbb, "nem hiányos" oxidálószerekre összpontosít (halogének - egyszerű anyagok, hidrogén-peroxid, kálium-permanganát, stb.) ).
Kiderül, hogy ha a Br 2 2Br - átalakulás egy E 0 = + 1,1 V potenciálnak felel meg, akkor permanganát ionok és hidrogén-peroxid esetében a következő lehetőségek lehetségesek: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ = + 1,51 B - v savanyú környezet,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0,60 B - c semleges környezet,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0,56 B - c lúgos környezet,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - c savanyú környezet,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - c lúgos környezet.
Tekintettel arra, hogy a feltételben meghatározott króm-hidroxid amfoter, ezért csak gyengén lúgos vagy semleges közegben létezik, a kiválasztott oxidálószerek közül a következők alkalmasak:
E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0,60 B és. E 0 Br2 / Br - = + 1,1 B ..
c) az utolsó feltételt, az optimális oxidálószer kiválasztását több közül az alapján döntjük el, hogy minél teljesebben megy végbe a reakció, annál negatívabb G 0 rá nézve, amit viszont a E 0 értéke határoz meg. :
Minél nagyobb az algebrai érték E 0 , különösen a redoxreakció teljes mértékben lezajlik, annál nagyobb a termékek hozama.
A fent tárgyalt oxidálószerek közül E 0 lesz a legnagyobb a brómnál (Br 2).
Betöltés ...