Колба електролиза. Номинални реакции во органската хемија. Органска синтеза. Механизми на хемиски процеси. Карактеристики на реакцијата Колбе

Најважните методи за синтеза на алкани:

1.2.1. Хидрогенизација на алкените

Алкените се хидрогенизираат под притисок на водород во присуство на катализатор (Pt, Pd или Ni).

1.2.2. Хидрогенизација или редукција на алкил халиди

За време на каталитичката хидрогенизација во присуство на паладиум, алкилхалидите се претвораат во алкани.

Алканите се добиваат и со редукција на алкил халиди со метал во киселина.

Јодалканите може лесно да се редуцираат во затворена ампула со хидројодна киселина.

1.2.3. Реакција на халоалканите со натриум (Вурцова реакција)

Вурцовата реакција овозможува да се добие јаглеводород со поголем број јаглеродни атоми отколку во почетното соединение.

Погоден е за синтеза само на симетрични алкани со користење основно (!) алкил халиди. Во случај на употреба на различни халоалкани како почетни соединенија, како резултат на реакцијата се добива мешавина од три јаглеводороди:

Оваа смеса треба да се одвои, што не е секогаш можно.

Наместо натриум, во оваа реакција може да се користат други метали, на пример, магнезиум, цинк, литиум.

1.2.4. Синтеза на Колбе - електролиза на натриумови или калиумови соли на карбоксилни киселини

Електролизата на натриумови или калиумови соли на карбоксилни киселини, исто така, доведува до производство на симетрични јаглеводороди.

2. Алкени

Јаглеводородите со отворен ланец од составот C n H 2n кои содржат една двојна врска се нарекуваат алкени ... Наједноставниот јаглеводород од оваа серија е етилен CH 2 = CH 2. Јаглеродниот атом во етилен е во sp 2 -хибридна состојба (тригонален јаглерод). Поради три хибридизирани орбитали, секој јаглероден атом формира три  -врски: еден - со соседен јаглероден атом, два - со два атоми на водород. Странично преклопување два 2 стр-орбитали на јаглеродни атоми дава  -поврзување и го оневозможува ротирањето наоколу  -врзува јаглерод-јаглерод. Ова се должи на феноменот геометриски изомеризам.

Геометриски изомери (составот и начинот на поврзување на атомите се исти, распоредот на групите и атомите во просторот е различен). Овие изомери се именувани Е, З -номенклатура. Во овој случај, можно е да се користи класичен cis- и транс- ознаки за одредување на просторната локација на идентични или слични групи во однос на споредбената рамнина.

Релативната предност на супституентите кај секој јаглероден атом со двојна врска се определува со атомскиот број: H (атомски број - 1) - помлад, C (атомски број - 6) - постар супституент; ако атомите кај јаглеродот со двојна врска се исти, тогаш се смета за предност на следните атоми: - CH 3 (наредни атоми - H, H, H) - помлад супституент; -СН (СН 3) 2 (следни атоми - Н, С, С) - виш заменик.

Електролизата на водени раствори на соли на карбоксилна киселина (анодна синтеза) доведува до формирање на алкани:

Првата фаза од процесот е анодна оксидација на киселинските анјони до радикали:

На катодата се формираат водород и хидроксид од соодветниот метал. Колбевата реакција е применлива за да се добијат и неразгранети и разгранети алкани.

Вежба 2.Запишете ги равенките на реакцијата за производство со Колбе методата: (а) 2,5-диметилхексан и (б) 3,4-диметилхексан.

Обнова на алкил халиди

Удобен начин за добивање алкани е редукција на алкил халиди со цинк во водени раствори на киселини:

Вообичаени реагенси како што се литиум алуминиум хидрид, натриум борохидрид, натриум или литиум во терт-бутил алкохол , и каталитичка редукција со водород. Алкил јодидите може да се редуцираат и со загревање со хидројодна киселина.

Декарбоксилација на карбоксилни киселини (Дума)

Кога карбоксилните киселини се загреваат со алкалии, алканите се формираат со бројот на јаглеродни атоми еден помал од оној на првобитната киселина:

Оваа реакција може да се користи за добивање само пониски алкани, бидејќи во случај на употреба на повисоки карбоксилни киселини, се формираат голем број нуспроизводи.

Алкански реакции

Во споредба со другите класи на органски соединенија, алканите се малку реактивни. Хемиската инертност на алканите го објаснува нивното име „парафини“. Причината за хемиската стабилност на алканите е високата јачина на неполарните σ-врски C-C и C-H. Дополнително, врските C – C и C – H се карактеризираат со многу ниска поларизација.

Поради ова, врските во алканите не покажуваат склоност кон хетеролитичко кинење. Алканите не се под влијание на концентрирани киселини и алкалии и тие не се оксидираат дури и од силни оксиданти. Во исто време, неполарните врски на алканите се способни за хомолитичко распаѓање.

И покрај фактот што врската C-C е помалку силна од врската C-H (енергијата на врската C-C е околу 88 kcal / mol, а врската C-H е 98 kcal / mol), втората полесно се раскинува, бидејќи се наоѓа на површината на молекулата и е подостапна за напад од реагенсот.

Хемиските трансформации на алканите обично се случуваат како резултат на хомолитичко расцепување на CH врската со последователна замена на атоми на водород со други атоми. Така, реакциите на супституција се карактеристични за алканите.

Халогенација

Метанот, етанот и другите алкани реагираат со флуор, хлор и бром, но практично не реагираат со јод. Реакцијата помеѓу алкан и халоген се нарекува халогенација.

А. Хлорирање на метанот

Хлорирањето на метанот е од практично значење. Реакцијата се изведува под влијание на осветлување или кога се загрева до 300 o C.

Да го разгледаме механизмот на оваа реакција користејќи го примерот на формирање на метил хлорид. Механизмот значи детален опис на процесот на претворање на реагенсите во производи. Откриено е дека хлорирањето на метанот се одвива според механизмот на радикалниот синџир S R.

Кога е изложена на светлина или топлина, молекулата на хлор се распаѓа на два атоми на хлор - два слободни радикали.

Радикалот на хлор, во интеракција со молекула на метан, отстранува атом на водород од вториот за да формира молекула на HCl и слободен метил радикал:

CH 4 + Cl. ® CH 3. + Продолжување на синџирот на HCl

CH 3. + Cl-Cl® CH 3 -Cl + Cl. продолжување на синџирот

Атомот на хлор понатаму ќе реагира со молекулата на метан, итн. Теоретски, еден атом на хлор може да предизвика хлорирање на бесконечен број молекули на метан, и затоа процесот се нарекува верижен процес. Синџирите може да се скршат кога радикалите комуницираат едни со други:

CH 3. + Cl. ® CH 3 -Cl

CH 3. + CH 3. ® CH 3 -CH 3 Отворено коло

Cl. + Cl. ® Cl-Cl

или со ѕидот на садот

Формално, слободниот метил радикал има тетраедрална структура:

Сепак, поради малата вредност инверзивна бариера(премин на една форма на молекула во друга), неговата статистички најверојатна состојба е рамна.

Како резултат на реакцијата на хлорирање на метан, се формира мешавина од сите четири можни производи од замена на атоми на водород со атоми на хлор:

Односот помеѓу различните производи за хлорирање зависи од односот на метанот и хлорот. Доколку е потребно да се добие метил хлорид, треба да се земе вишок на метан, а вишок на јаглерод тетрахлорид - хлор.

Карбоксилацијата на фенолатите според реакцијата Колбе - Шмит овозможува добивање на орто-хидроксиароматски карбоксилни киселини од натриум фенолати. Реакцијата Колбе - Шмит се јавува со учество на јаглерод диоксид $ CO_2 $:

Слика 1.

Карактеристики на реакцијата Колбе - Шмит

Оригинална техника за воведување карбоксилни групи во ароматичниот систем беше откриена од Г. Колбе во 1860 година. Кога сувиот алкален фенолат се загрева со јаглерод диоксид на температури над 150 $ ^ \ околу $ C и притисок од околу 5 atm, се формира алкална сол на салицилна киселина:

Слика 2.

Со учество на фенолати на калиум, рубидиум и цезиум, слична реакција продолжува со формирање на претежно пара-супституирани хидроксиароматски киселини.

Слика 3.

Во реакцијата не се внесуваат фенолите, туку фенолатите се активни за електрофилна супституција, бидејќи јаглерод диоксидот е многу слаб електрофил. Ова се должи на формирањето на среден комплекс на натриум фенолат и јаглерод диоксид, во кој атомот на натриум е координиран со два атоми на кислород, од кои едниот е вклучен во молекулата $ CO_2 $. Поради одредена поларизација, јаглеродниот атом добива поголем позитивен полнеж и погодна локација за напад на опто положбата на фенолниот прстен.

Слика 4.

Примена на реакцијата Колбе - Шмит

Преуредување на моносалицилати и алкални соли на 2-нафтол

Безводните моносалицилати на калиум и рубидиум кога се загреваат над 200-220 $ ^ \ околу $ С даваат дикалиумови и дирубидиумови соли пар-хидроксибензоева киселина и фенол.

Слика 7.

Алкалните соли на калиум и цезиум на 2-хидроксибензоева (салицилна) киселина се преуредуваат за да формираат ди-алкални соли 4 -хидроксибензоева киселина:

Слика 8.

Алкални соли на натриум и литиум пар- хидроксибензоева киселина, напротив, кога се загрева, се преуредува во диалкална сол на салицилна киселина:

Слика 9.

Од ова произлегува дека карбоксилацијата на алкалните фенолати е реверзибилна реакција и нивната насока зависи само од природата на катјонот. Слични обрасци се забележани при корбоксилација на алкалните соли на 2-нафтол:

Слика 10.

За разлика од монохидричните феноли, диатомските и триатомските феноли се карбоксилираат во поблаги услови. Така, резорцинолот се карбоксилира кога $CO_2 $ се пренесува во воден раствор на неговата дикалиумова сол на температура од 50 $ ^ \ околу $ C со формирање на 2,4-дихидроксибензоева киселина.

Слика 11.

Рејмер - Тиманска реакција

Фенолите и некои хетероциклични соединенија како што се пирол и индол може да се формализираат со хлороформ под основни услови (Рајмер - Тиман реакција). Влезот на алдехидната група е ориентиран кон орто-позицијата и само во случај кога и двете се зафатени, се формираат парасупституирани деривати.

Слика 12.

Познато е дека хлороформот во присуство на силни бази формира дихлорокарбен $: CCl_2 $, кој е вистинска електрофилна честичка.

Слика 13.

Ова е потврдено со формирање на производи за проширување на прстенот, карактеристични за дејството на $: CCl_2 $, имено, пиридин во реакцијата со пирол, и изолирање на производи од додавање на дихлорокарбен во ароматични прстени во ipso позиција, како што е забележано. во реакцијата на формалирање на пара-крезол. Во вториот случај, метил групите не можат да се отцепат, како протон, под дејство на електрофил, а стабилизацијата се случува преку миграција на протон во дихлорометил групата.

Слика 14.

Или Колбе процес(именуван по Адолф Вилхелм Херман Колбе и Рудолф Шмит) е хемиска реакција на карбоксилација на натриум фенолат со дејство на јаглерод диоксид во тешки услови (притисок 100 атм., температура 125 ° C) проследена со третман на производот со киселина. Во индустријата, оваа реакција се користи за синтетизирање на салицилна киселина, која е претходник на аспиринот, како и β-хидрокси нафтоична и други киселини. Написот за преглед беше посветен на реакцијата Колбе - Шмит и нејзината примена.

Механизам на реакција

Клучната фаза во механизмот на реакцијата Колбе - Шмит е нуклеофилното додавање на фенолат јонот во јаглерод диоксид, што доведува до формирање на соодветниот салицилат.

Насоката на реакцијата зависи од тоа кој фенолат се користи како почетно соединение. Кога натриум фенолат се внесува во реакцијата, орто- заменет производ. Тоа е затоа што натриумовиот јон е способен да ја стабилизира шестчлената преодна состојба, од која настанува електрофилниот напад на ароматичниот прстен на фенолот. Кога се користи калиум фенолат, формирањето на шестчлен преоден комплекс е понеповолно, и затоа пар- заменет производ.

Реакцијата е олеснета со присуство на супституенти на донатори на електрони, на пример, полиатомските феноли (флороглуцинол, резорцинол, пирокатехол) се карбоксилираат во воден раствор на калиум карбонат.

Индустриска верзија на реакцијата Колбе-Шмит, која се користи за синтеза на салицилна киселина и нејзините деривати (p-амино, 5-хлоросалицилна киселина, итн.) е модификацијата Marassé - карбоксилација на мешавина од фенол и калиум карбонат со јаглерод диоксид. на 170 ° C и притисок од 9-13 MPa.

Органска синтеза
Механизми на хемиски процеси

Реакции со имиња

Колбе синтеза
Реакција на Вирц
Реакцијата на Кучеров
Реакцијата на Лебедев
Реакцијата на Коновалов
владеењето на Заицев
Правило на Марковников
Реакција на Волер
Реакцијата на Думас
Вагнеровата реакција
Реакција на Бертелот
Диелс - Реакција на Алдер
Желински - Казанска реакција

Реакција на Волер

Фридрих Волер,
1800 - 1882
Синтеза на оксална киселина
при хидролиза на цијаноген во
кисела средина, 1824 година
Синтеза на уреа од
јаглерод диоксид и амонијак
на високи температури и
притисок, 1828 година
Добивање на ацетилен кај
хидролиза на калциум карбид
(се добива со фузија
кокс и вар), 1829 година

Реакциите на Волер

Хидролиза на цијаноген за да се формира оксална киселина
киселина, 1824 година

Реакциите на Волер

Синтеза на уреа од јаглерод диоксид и амонијак,
1828 г.
„Не можам повеќе да молчам“, му пишува Волер на својата
учител, J. Ya. Berzelius, - и мора да информира
Вие дека можам да добијам уреа без помош на бубрезите
кучиња, луѓе и генерално без учество на никого
живо суштество...“
Т0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Реакциите на Волер

Добивање ацетилен со хидролиза на карбид
калциум, 1862 година
Во 1892 година Мојсан (Франција) и Вилсон (Канада)
предложи дизајн на електричен лак печка,
погоден за индустриска употреба:
добивање на калциум карбид со фузија
изгорена вар и јаглен
Или CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Реакцијата на Думас

Фузија на соли на карбоксилна киселина
со алкалии:
0
CaO, Т
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Декарбоксилација на соли на карбоксилна киселина (- CO2)
француски хемичар.
Член на Француската академија на науките
(1832)
Член на Париската академија
медицина (1843)
Претседател на Академијата на науките (1843)
Беше вклучен и во државата
активности. Во 1850-1851 година министерот за земјоделство и
трговија во владата
Жан Батист Андре Дума,
Наполеон Бонопарта.
1800 - 1884 година

Вагнеровата реакција

Блага оксидација на алкените
воден раствор
калиум перманганат со
формирање на диатомски
алкохол
Егор Егорович Вагнер,
1849 - 1903

Реакцијата на Коновалов

Михаил Иванович
Коновалов,
1858 - 1906
Нитрација на јаглеводороди
разредена ННО3 при
зголемен или
нормален притисок (од
слободен радикал
механизам).
Докторска дисертација
„Нитратирачко дејство
слаба азотна киселина на
заситени јаглеводороди
ликот „(1893)

10. Реакција на Бертелот

Синтеза на етанол со хидратација на етилен:
француски хемичар.
Член на Париската академија на науките
(1873)
Дописен член
Академијата на науките во Петербург (од
1876)
Во 1895-1896 година. Бертелот беше
странски министер
Франција.
Марселин Бертелот,
1827-1907 година

11. Правила на А.М.Заицев (1875), В.В. Марковников (1869)

Александар
Михајлович Зајцев,
1841-1910
Владимир Василиевич
Марковников,
1837-1904

12. Правила на А.М.Заицев (1875), В.В. Марковников (1869)

Кога се прикачени протички киселини или вода
асиметрични незаситени јаглеводороди
најмногу се приклучува водородниот протон
хидрогенизиран јаглероден атом
(формирањето на производот најмногу се одвива
стабилна карбокација) - правило
Марковников. Повторете. исклучок. од правилото.
Кога се одвојува, водородниот протон се дели
од најмалку хидрогенизираниот атом
јаглерод - владеење на Заицев.

13. Вежби според правилата на Заицев и Марковников

Од кои халогени јаглеводороди
под дејство на алкохолен раствор
калиум хидроксид може да се добие:
1) 2-метилпентен-1
2) 3-метилпентен-2
3) 4-метил-3-етилпентен-2
4) 3-етилхексен-2?

14. Реакција на Вирц, 1865 година

Синтеза на симетрични алкани
од алкилхалиди до
реакции со натриум (уште полесно
со калиум)
Чарлс Адолф Вирц,
1817- 1884
претседател на Париз
академии на науки

15. Синтеза на Колбе, 1849 година

Електролиза на водени раствори
соли на калиум и натриум
карбоксилни киселини.
Адолф Вилхелм
Херман Колбе,
1818-1884, Германија

16. Грињардовиот реагенс, 1912 година

Органомагнезиум хемикалија
врски како
магнезиум метил јодид CH3MgI
магнезиум бензен бромид C6H5MgBr.
Виктор Грињард,
1871-1935, Франција
Нобеловец
награди за хемија

17. Диелс - Реакција на Алдер

Синтеза на диен - реакција, циклоадиција
да се формираат диенофили и конјугирани диени
шестчлен циклус:

18. Реакцијата на Диелс - Алдер

Курт Алберт, Германија
1902 - 1958 година
Ото Пол Херман Дилс,
Германија, 1876 - 1954 година
Во 1950 година тие беа наградени за синтеза на диен
Нобеловата награда за хемија

19. Реакција на Зелински - Казански

ɳ = 70%

20. Реакција на Зелински - Казански

Дипломирал на Новоросијск
Универзитетот во Одеса (1884)
Професор од Москва
универзитет (1911-1917)
Го организираше институтот
органска хемија на Академијата на науките на СССР
(1935), од 1953 година институтот го носи
име
Го создал првиот јаглен
маска за гас (1915) земена
Николај Дмитриевич
вооружување за време на Првата
Зелински,
светска војна на руски и
Руската империја,
сојузничките војски.
1861 - 1953 година

21. Маски за гас од јаглен

Војниците на чешката легија на руската армија во
гас маски Зелински-Куммант

22. Реакција на Зелински - Казански

Борис Александрович
Казански,
1891 - 1973 година
Дипломирал на Московскиот универзитет
(1919)
Работел во Москва
универзитет предводен од
Н.Д. Зелински
Предаваше во Москва
универзитетска работилница на
општа хемија, квалитет и
квантитативна анализа и
подоцна во органската хемија,
нафтена хемија, органски
катализа
Академик на Академијата на науките на СССР

23. Реакција на Кучеров

Хидратација на алкини во
присуство на Hg2 + соли во
кисела средина.
Михаил Григориевич
Кучеров,
1850 - 1911 година

24. Реакција на Лебедев

Лебедев предложи метод во еден чекор
добивање бутадиен од етил алкохол
(катализатори: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Сергеј
Василевич
Лебедев,
1874-1934.
2H2O + CH2 = CH-CH = CH2 + H2
Благодарение на делата на Лебедев
индустриско производство
синтетичката гума започна во Советскиот Сојуз
Унија во 1932 година - за прв пат во светот.

25. Реагенси

Грињард реагенс
Толенов реагенс OH
Раствор на амонијак на бакар хлорид (I)
[Cu (NH3) 2] Cl

26. Катализатори

Na катализатор во течен амонијак
Lindlar катализатор
Na до NH3
Pd // Pb2 +
Кисел раствор на бакар (I) хлорид во амониум хлорид
NH4Cl, CuCl
Циглер - Ната
Погледнете за кои реакции се користат (работна тетратка)