Cele mai importante metode pentru sinteza alcanilor:
1.2.1. Hidrogenarea alchenelor
Alchenele sunt hidrogenate sub presiune de hidrogen în prezența unui catalizator (Pt, Pd sau Ni).
1.2.2. Hidrogenarea sau reducerea halogenurilor de alchil
În timpul hidrogenării catalitice în prezență de paladiu, halogenurile de alchil sunt transformate în alcani.
Alcanii se obțin și prin reducerea halogenurilor de alchil cu un metal în acid.
Iodalcanii pot fi redusi cu usurinta intr-o fiola sigilata cu acid iodhidric.
1.2.3. Reacția haloalcanilor cu sodiu (reacția Wurtz)
Reacția Wurtz face posibilă obținerea unei hidrocarburi cu un număr mai mare de atomi de carbon decât în compusul de pornire.
Este potrivit pentru sinteza numai alcanilor simetrici folosind primar (!) halogenuri de alchil. În cazul utilizării diverșilor haloalcani ca compuși de pornire, se obține un amestec de trei hidrocarburi ca rezultat al reacției:
Acest amestec trebuie separat, ceea ce nu este întotdeauna posibil.
În loc de sodiu, în această reacție pot fi utilizate alte metale, de exemplu, magneziu, zinc, litiu.
1.2.4. Sinteza Kolbe - electroliza sărurilor de sodiu sau potasiu ale acizilor carboxilici
Electroliza sărurilor de sodiu sau potasiu ale acizilor carboxilici duce, de asemenea, la producerea de hidrocarburi simetrice.
2. Alchene
Se numesc hidrocarburi cu catenă deschisă din compoziţia C n H 2n care conţin o legătură dublă alchene ... Cea mai simplă hidrocarbură din această serie este etilena CH 2 = CH 2. Atomul de carbon din etilenă este în stare sp 2 -hibrid (carbon trigonal). Datorită a trei orbitali hibridizați, fiecare atom de carbon formează trei -legături: una - cu un atom de carbon adiacent, două - cu doi atomi de hidrogen. Suprapunerea laterală a două 2p-orbitalii atomilor de carbon dă -conectare și face imposibilă rotirea -legături carbon-carbon. Acest lucru se datorează fenomenului geometric izomerie.
Izomeri geometrici (compoziția și metoda de legare a atomilor sunt aceleași, aranjarea grupurilor și a atomilor în spațiu este diferită). Acești izomeri sunt numiți E, Z -nomenclatură. În acest caz, este posibil să utilizați clasic cis- și transă- desemnări pentru a determina locația spațială a grupurilor identice sau similare în raport cu planul de comparație.
Precedența relativă a substituenților la fiecare atom de carbon cu o legătură dublă este determinată de numărul atomic: H (număr atomic - 1) - junior, C (număr atomic - 6) - substituent senior; dacă atomii de la carbon cu dublă legătură sunt aceiași, atunci se consideră precedența atomilor următori: - CH 3 (atomii următori - H, H, H) - substituentul junior; -СН (СН 3) 2 (atomi următori - Н, С, С) - deputat principal.
Electroliza soluțiilor apoase de săruri de acid carboxilic (sinteză anodică) duce la formarea de alcani:
Prima etapă a procesului este oxidarea anodică a anionilor acizi la radicali:
La catod se formează hidrogenul și hidroxidul metalului corespunzător. Reacția Kolbe este aplicabilă pentru a obține atât alcani neramificati, cât și ramificați.
Exercițiul 2. Notați ecuațiile de reacție pentru producerea prin metoda Kolbe: (a) 2,5-dimetilhexan și (b) 3,4-dimetilhexan.
Recuperarea halogenurilor de alchil
O modalitate convenabilă de a obține alcani este reducerea halogenurilor de alchil cu zinc în soluții apoase de acizi:
Reactivi obișnuiți, cum ar fi hidrură de litiu aluminiu, borohidrură de sodiu, sodiu sau litiu în tert- alcool butilic , şi reducerea catalitică cu hidrogen. Iodurile de alchil pot fi reduse și prin încălzire cu acid iodhidric.
Decarboxilarea acizilor carboxilici (Dumas)
Când acizii carboxilici sunt încălziți cu alcalii, se formează alcani cu un număr de atomi de carbon mai mic decât cel al acidului original:
Această reacție poate fi utilizată pentru a obține numai alcani inferiori, deoarece în cazul utilizării acizilor carboxilici superiori se formează un număr mare de produse secundare.
Reacții alcanice
În comparație cu alte clase de compuși organici, alcanii sunt puțin reactivi. Inerția chimică a alcanilor explică numele lor „parafine”. Motivul stabilității chimice a alcanilor este rezistența ridicată a legăturilor σ nepolare C-C și C-H. În plus, legăturile C – C și C – H sunt caracterizate de polarizabilitate foarte scăzută.
Din această cauză, legăturile în alcani nu prezintă o tendință de ruptură heterolitică. Alcanii nu sunt afectați de acizi și alcalii concentrați și nu sunt oxidați nici măcar de oxidanți puternici. În același timp, legăturile nepolare ale alcanilor sunt capabile de descompunere homolitică.
În ciuda faptului că legătura C-C este mai puțin puternică decât legătura C-H (energia legăturii C-C este de aproximativ 88 kcal/mol, iar legătura C-H este de 98 kcal/mol), aceasta din urmă se rupe mai ușor, deoarece se află pe suprafața molecula și este mai accesibilă pentru atacul reactivului.
Transformările chimice ale alcanilor au loc, de obicei, ca urmare a clivajului homolitic a legăturii CH cu înlocuirea ulterioară a atomilor de hidrogen cu alți atomi. Astfel, reacțiile de substituție sunt caracteristice alcanilor.
Halogenare
Metanul, etanul și alți alcani reacționează cu fluorul, clorul și bromul, dar practic nu reacționează cu iodul. Reacția dintre un alcan și un halogen se numește halogenare.
A. Clorarea metanului
Clorarea metanului este de importanță practică. Reacția se efectuează sub influența iluminării sau când este încălzită la 300 o C.
Să luăm în considerare mecanismul acestei reacții folosind exemplul formării clorurii de metil. Mecanismul înseamnă o descriere detaliată a procesului de transformare a reactivilor în produse. S-a constatat că clorurarea metanului are loc conform mecanismului lanțului radical S R.
Când este expusă la lumină sau căldură, molecula de clor se descompune în doi atomi de clor - doi radicali liberi.
Radicalul de clor, interacționând cu o moleculă de metan, elimină un atom de hidrogen din aceasta din urmă pentru a forma o moleculă de HCI și un radical metil liber:
CH4 + CI. ® CH 3. + prelungire a lanțului HCl
CH 3. + CI-CI® CH3-CI + CI. continuarea lantului
Atomul de clor va reacționa în continuare cu molecula de metan etc. Teoretic, un singur atom de clor poate provoca clorurarea unui număr infinit de molecule de metan și, prin urmare, procesul se numește proces în lanț. Lanțurile pot fi rupte atunci când radicalii interacționează între ei:
CH 3. + Cl. ® CH3-CI
CH 3. + CH 3. ® CH 3 -CH 3 Circuit deschis
Cl. + Cl. ® Cl-Cl
sau cu peretele vasului
Formal, un radical metil liber are o structură tetraedrică:
Cu toate acestea, din cauza valorii mici bariera de inversare(tranziția unei forme a unei molecule la alta), starea sa cea mai probabilă din punct de vedere statistic este plată.
Ca rezultat al reacției de clorinare a metanului, se formează un amestec dintre toți cei patru produși posibili ai înlocuirii atomilor de hidrogen cu atomi de clor:
Raportul dintre diverșii produși de clorinare depinde de raportul dintre metan și clor. Dacă este necesar să se obțină clorură de metil, trebuie luat un exces de metan și un exces de tetraclorură de carbon - clor.
Carboxilarea fenolaților conform reacției Kolbe - Schmidt face posibilă obținerea acizilor carboxilici orto-hidroxiaromatici din fenolații de sodiu. Reacția Kolbe - Schmidt are loc cu participarea dioxidului de carbon $ CO_2 $:
Poza 1.
Caracteristicile reacției Kolbe - Schmidt
O tehnică originală de introducere a grupărilor carboxil în sistemul aromatic a fost descoperită de G. Kolbe în 1860. Când fenolatul alcalin uscat este încălzit cu dioxid de carbon la temperaturi de peste 150 $ ^ \ circ $ C și o presiune de aproximativ 5 atm, se formează o sare alcalină a acidului salicilic:
Figura 2.
Cu participarea fenolaților de potasiu, rubidiu și cesiu, o reacție similară are loc cu formarea de acizi hidroxiaromatici predominant parasubstituiți.
Figura 3.
Nu fenolii sunt introduși în reacție, ci fenolații sunt activi pentru substituția electrofilă, deoarece dioxidul de carbon este un electrofil foarte slab. Acest lucru se datorează formării unui complex intermediar de fenolat de sodiu și dioxid de carbon, în care atomul de sodiu este coordonat cu doi atomi de oxigen, dintre care unul este inclus în molecula $ CO_2 $. Datorită unei anumite polarizări, atomul de carbon capătă o sarcină pozitivă mai mare și o locație convenabilă pentru atacarea poziției opto a inelului fenolic.
Figura 4.
Aplicarea reacției Kolbe - Schmidt
Rearanjarea monosalicilaților și a sărurilor alcaline ale 2-naftolului
Monosalicilații de potasiu și rubidiu anhidru când sunt încălziți peste 200-220 $ ^ \ circ $ С dau săruri de dipotasiu și dirubidiu pereche-acid hidroxibenzoic si fenol.
Figura 7.
Sărurile alcaline de potasiu și cesiu ale acidului 2-hidroxibenzoic (salicilic) sunt rearanjate pentru a forma săruri di-alcaline 4 -acid hidroxibenzoic:
Figura 8.
Săruri alcaline de sodiu și litiu pereche-acidul hidroxibenzoic, dimpotrivă, atunci când este încălzit, sunt rearanjați în sarea di-alcalină a acidului salicilic:
Figura 9.
De aici rezultă că carboxilarea fenolaților alcalini este o reacție reversibilă și direcția lor depinde numai de natura cationului. Modele similare sunt observate în timpul corboxilării sărurilor alcaline de 2-naftol:
Figura 10.
Spre deosebire de fenolii monohidric, fenolii diatomici și triatomici sunt carboxilați în condiții mai blânde. Astfel, rezorcinolul este carboxilat când $ CO_2 $ este trecut într-o soluție apoasă a sării sale dipotasice la 50 $ ^ \ circ $ C cu formarea acidului 2,4-dihidroxibenzoic.
Figura 11.
Reimer - Reacția Timan
Fenolii și unii compuși heterociclici precum pirolul și indolul pot fi formalizați cu cloroform în condiții bazice (reacția Reimer - Timan). Intrarea grupării aldehidice este orientată spre orto-poziție și numai în cazul în care ambele sunt ocupate se formează derivați parasubstituiți.
Figura 12.
Se știe că cloroformul în prezența bazelor puternice formează diclorocarben $: CCl_2 $, care este o adevărată particule electrofilă.
Figura 13.
Acest lucru este confirmat de formarea produșilor de expansiune a inelului caracteristici acțiunii lui $: CCl_2 $, și anume, piridină în reacția cu pirol și izolarea produselor de adăugare a diclorocarbenului la inelele aromatice în poziția ipso, așa cum se observă. în reacţia de formilare a para-crezolului. În acest din urmă caz, grupările metil nu pot fi scindate, ca un proton, sub acțiunea unui electrofil, iar stabilizarea are loc prin migrarea unui proton la gruparea diclorometil.
Figura 14.
Sau Procesul Kolbe(numit după Adolf Wilhelm Hermann Kolbe și Rudolf Schmitt) este o reacție chimică de carboxilare a fenolatului de sodiu prin acțiunea dioxidului de carbon în condiții severe (presiune 100 atm., temperatură 125 ° C) urmată de tratarea produsului cu acid. În industrie, această reacție este utilizată pentru a sintetiza acidul salicilic, care este un precursor al aspirinei, precum și β-hidroxi naftoic și alți acizi. Un articol de recenzie a fost dedicat reacției Kolbe - Schmitt și aplicării acesteia.
Mecanismul de reacție
Etapa cheie în mecanismul de reacție Kolbe - Schmitt este adăugarea nucleofilă a ionului fenolat la dioxid de carbon, ceea ce duce la formarea salicilatului corespunzător.
Direcția reacției depinde de ce fenolat este utilizat ca compus de pornire. Când fenolatul de sodiu este introdus în reacție, orto-produs substituit. Acest lucru se datorează faptului că ionul de sodiu este capabil să stabilizeze starea de tranziție cu șase membri, din care are loc atacul electrofil al inelului aromatic al fenolului. Când se utilizează fenolatul de potasiu, formarea unui complex de tranziție cu șase membri este mai puțin favorabilă și, prin urmare, pereche-produs substituit.
Reacția este facilitată de prezența substituenților donatori de electroni, de exemplu, fenolii poliatomici (floroglucinol, resorcinol, pirocatecol) sunt carboxilați într-o soluție apoasă de carbonat de potasiu.
O versiune industrială a reacției Kolbe-Schmitt, folosită pentru sinteza acidului salicilic și a derivaților săi (p-amino, acid 5-clorosalicilic etc.) este modificarea Marassé - carboxilarea unui amestec de fenol și carbonat de potasiu cu dioxid de carbon la 170 ° C și o presiune de 9-13 MPa.
Sinteză organicăMecanisme ale proceselor chimice
Numiți reacții
Sinteza KolbeReacția Würz
Reacția lui Kucherov
Reacția lui Lebedev
Reacția lui Konovalov
regula lui Zaitsev
regula lui Markovnikov
Reacția Wöhler
Reacția lui Dumas
Reacția lui Wagner
Reacția Berthelot
Diels - Reacția de arin
Reacția Zelinsky - Kazansky
Reacția Wöhler
Friedrich Wöhler,1800 - 1882
Sinteza acidului oxalic
în hidroliza cianogenului în
mediu acid, 1824
Sinteza ureei din
dioxid de carbon și amoniac
la temperaturi ridicate şi
presiune, 1828
Obținerea acetilenei la
hidroliza carburii de calciu
(obținut prin fuziune
cola și var), 1829
Reacții Wöhler
Hidroliza cianogenului pentru a forma acid oxalicacid, 1824
Reacții Wöhler
Sinteza ureei din dioxid de carbon și amoniac,1828 g.
„Nu mai pot să tac”, îi scrie Wöhler
profesor, J. Ya. Berzelius, - și trebuie să informeze
Tu că pot obține uree fără ajutorul rinichilor
câini, oameni și, în general, fără participarea vreunuia
creatură vie ... "
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +
Reacții Wöhler
Obținerea acetilenei prin hidroliza carburiicalciu, 1862
În 1892 Moissan (Franța) și Wilson (Canada)
a propus proiectarea unui cuptor cu arc electric,
potrivit pentru uz industrial:
obţinerea carburei de calciu prin fuziune
var și cărbune ars
Sau CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO
Reacția lui Dumas
Fuziunea sărurilor acidului carboxiliccu alcalii:
0
CaO, T
Н3С-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Decarboxilarea sărurilor de acid carboxilic (- CO2)
chimist francez.
Membru al Academiei Franceze de Științe
(1832)
Membru al Academiei din Paris
medicina (1843)
Președinte al Academiei de Științe (1843)
A fost implicat și în stat
Activități. În 1850-1851 ministrul Agriculturii şi
comerțul în guvern
Jean Baptiste André Dumas,
Napoleon Bonoparte.
1800 - 1884
Reacția lui Wagner
Oxidarea ușoară a alchenelorsoluție apoasă
permanganat de potasiu cu
formarea unei diatomice
alcool
Egor Egorovici Wagner,
1849 - 1903
Reacția lui Konovalov
Mihail IvanoviciKonovalov,
1858 - 1906
Nitrarea hidrocarburilor
НNО3 diluat la
crescut sau
presiune normală (de
radical liber
mecanism).
Disertatie doctorala
„Acțiune de nitrare
acid azot slab pe
hidrocarburi saturate
personaj "(1893)
10. Reacția Berthelot
Sinteza etanolului prin hidratare a etilenei:chimist francez.
Membru al Academiei de Științe din Paris
(1873)
Membru corespondent
Academia de Științe din Petersburg (de când
1876)
În 1895-1896. Berthelot era
ministru de externe
Franţa.
Marcelin Berthelot,
1827-1907
11. Regulile lui A.M. Zaitsev (1875), V.V. Markovnikov (1869)
AlexandruMihailovici Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vasilievici
Markovnikov,
1837-1904
12. Regulile lui A.M. Zaitsev (1875), V.V. Markovnikov (1869)
Când se atașează acizii protici sau apăhidrocarburi nesaturate asimetrice
protonul de hidrogen se unește cel mai mult
atom de carbon hidrogenat
(formarea produsului are loc cel mai mult
carbocation stabil) - regulă
Markovnikov. Repeta. excl. din regulă.
Când se desprinde, un proton de hidrogen este separat
din atomul cel mai puțin hidrogenat
carbon - regula lui Zaitsev.
13. Exerciții după regulile lui Zaitsev și Markovnikov
Din care hidrocarburi halogenatesub acţiunea unei soluţii alcoolice
hidroxidul de potasiu se poate obține:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilhexen-2?
14. Reacția Würz, 1865
Sinteza alcanilor simetricide la halogenuri de alchil la
reacții cu sodiu (și mai ușoare
cu potasiu)
Charles Adolph Würz,
1817- 1884
Președintele Parisului
academiilor de stiinte
15. Sinteza Kolbe, 1849
Electroliza soluțiilor apoasesăruri de potasiu și sodiu
acizi carboxilici.
Adolf Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Germania
16. Reactivul lui Grignard, 1912
Substanță chimică de organomagneziuconexiuni ca
iodură de metil magneziu CH3MgI
bromură de magneziu benzen C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Franța
laureat Nobel
premii de chimie
17. Diels - Reacția de arin
Sinteza dienelor - reacție, cicloadițiedienofile și diene conjugate să se formeze
ciclu cu șase membri:
18. Reacția Diels - Alder
Kurt Albert, Germania1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Germania, 1876 - 1954
În 1950 au fost premiați pentru sinteza dienelor
Premiul Nobel pentru Chimie
19. Reacția lui Zelinsky - Kazansky
ɳ = 70%20. Reacția lui Zelinsky - Kazansky
A absolvit NovorossiyskUniversitatea din Odesa (1884)
profesor la Moscova
universitate (1911-1917)
A organizat institutul
chimie organică a Academiei de Științe a URSS
(1935), din 1953 institutul o poartă
Nume
A creat primul cărbune
masca de gaze (1915) luată
Nikolai Dmitrievici
armament în timpul Primului
Zelinsky,
război mondial în rusă şi
imperiul rus,
armatele aliate.
1861 - 1953
21. Măști de gaz cărbune
Soldații Legiunii Cehe a Armatei Ruse înmăști de gaz Zelinsky-Kummant
22. Reacția lui Zelinsky - Kazansky
Boris AlexandroviciKazansky,
1891 - 1973
Absolvent al Universității din Moscova
(1919)
A lucrat la Moscova
universitate condusă de
N. D. Zelinsky
A predat la Moscova
atelier universitar despre
chimie generală, calitate și
analiza cantitativă și
mai târziu în chimia organică,
chimia petrolului, organic
cataliză
Academician al Academiei de Științe a URSS
23. Reacția lui Kucherov
Hidratarea alchinelor înprezența sărurilor Hg2 + în
mediu acid.
Mihail Grigorievici
Kucherov,
1850 - 1911
24. Reacția lui Lebedev
Lebedev a propus o metodă într-un singur pasobţinerea butadienei din alcool etilic
(catalizatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Serghei
Vasilevici
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2 = CH-CH = CH2 + H2
Mulțumită lucrărilor lui Lebedev
productie industriala
cauciucul sintetic a început în Soviet
Unire în 1932 - pentru prima dată în lume.
25. Reactivi
reactiv GrignardReactivul lui Tollens OH
Soluție de amoniac de clorură de cupru (I)
[Cu (NH3)2] CI
26. Catalizatori
Catalizator Na în amoniac lichidcatalizator Lindlar
Na la NH3
Pd // Pb2 +
O soluție acidă de clorură de cupru (I) în clorură de amoniu
NH4CI, CuCl
Ziegler - Natta
Vedeți pentru ce reacții sunt folosite (caietul de lucru)
Se încarcă ...