Pročitajte također:
|
U medicinske svrhe koristi se biljka i cvjetovi livade. Listovi, cvjetovi i korijeni livade sadrže flavonoide, fitoncide, steroide, terpene, glikozide, tanine, škrob, eterično ulje, vanilin i, što je najvažnije, u velikim količinama vitamin C. Trava livade sadrži 0,2% eteričnog ulja ( čije su komponente metil salicilat i njegov biozid gaulterin, salicilni aldehid, vanilin), fenolni glikozidi (monotropozid, primverozid, salicin, spirein), flavonoidi (4%: avikularin, hiperozid, spireozid), tanini - 15%, kosteroidi , vitamin C, elementi u tragovima.
Razmotrimo detaljnije djelovanje i svojstva kemijskih spojeva livadskog slatka.
vitamin C. Učestvuje u biosintezi kortikosteroidnih hormona, koji su odgovorni za adaptivne reakcije organizma; jača imunitet; otklanja upalu; stabilizirajući učinak na vezivno tkivo; poboljšava psihoemocionalno stanje, jer utiče na stvaranje dopamina, norepinefrina, kao i serotonina i endorfina.
Tanini. Ove tvari precipitiraju protoplazmatske proteine, djelujući na taj način ili iritativno ili adstringentno na sluznicu (sve ovisi o koncentraciji otopine). Osobine: adstringentno; hemostatski; antioksidans.
Fenolna jedinjenja (monotropitin, spirein). Svojstva: stimulirajuća (aktivira rad kore nadbubrežne žlijezde); antiseptik; diuretik; adaptogeni (povećavaju odbranu tijela); antispazmodik; sedativ; choleretic; hemostatski.
Salicilna kiselina... Djelovanje: normalizira propusnost kapilara, čime se sprječava edem tkiva; sudjeluje u stvaranju upalnih medijatora; zaustavlja biosintezu prostaglandina, koji igraju važnu ulogu u nastanku upale, kao i bol, koji ublažava upalu.
Slika 5.1 - Salicilna kiselina
Flavonoidi: avicularin. Osobine: protuupalno; antialergijski; antivirusni; antikancerogeno; antioksidans; choleretic; antiulkus; diuretik; antispazmodik.
Slika 5.2 - Avikularin
Katehini... Ove supstance neutrališu slobodne radikale i na taj način sprečavaju razvoj raka. Uz to, katehini se odupiru dejstvu bakterija i sprečavaju uništavanje ćelija, čime značajno usporavaju proces starenja organizma.
Fenol karboksilne kiseline. Djelovanje: ublažavaju upalu; ubrzati proces izlučivanja žuči; poboljšati funkciju bubrega; stimuliraju antitoksičnu funkciju jetre.
Esencijalna ulja. Sastojci: metil salicilat i salicin. Djelovanje eteričnih ulja: normalizira rad kardiovaskularnog sistema; ublažiti kašalj; povećati odvajanje sluzi iz bronhija; poboljšati rad probavnog trakta. Svojstva: baktericidno; protuupalno; antiseptik; stimulirajuće; sedativ.
Slika 5.3 – Metil salicilat Slika 5.4 – Salicin
Masna kiselina... Djelovanje masnih kiselina: učestvuju u stvaranju energije; učestvuju u izgradnji membrana koje čine skelet ćelija; normaliziraju metabolizam, jer su sastavni dio različitih lipida.
Glikozidi. Osobine: diuretik; antimikrobni; sedativ; laksativ; ekspektorans; vazodilatator; dezinfekciono sredstvo. Škrob. Koristi se kao omotač u liječenju upalnih bolesti gastrointestinalnog trakta. Osim toga, škrob spada u klasu lako probavljivih ugljikohidrata, koji, pretvarajući se u glukozu, brzo zasićuju tijelo energijom.
Slika 5.5 – Škrob
Vosak. Posjeduje baktericidna i adstringentna svojstva, pa se koristi u liječenju teško zacjeljivih rana i raznih kožnih oboljenja.
1828. minhenski farmaceut Johann Büchner izolirao je iz kore vrbe protuupalni sastojak salicin, čijom je hidrolizom nastala salicilna kiselina, a 1838. talijanski hemičar R. Piria izolirao je spiraeinsku kiselinu iz livade (spirea), što se ispostavilo da je derivat salicilne kiseline. Ispostavilo se da ima dosta salicilne kiseline u vrbovoj livadi - Spiraea salicifolia, a zatim je Felix Hofmann, zaposlenik njemačke kompanije "Bayer", razvio tehnologiju za organsku sintezu acetilsalicilne kiseline, koja je dobila komercijalni naziv " aspirin". Ovo ime se sastoji od dva dijela: "a" od acetila i "spir" od Spiraea. U livadi aspirin je u glikozilovanom obliku. Sasvim nedavno su iz sjemena i korijena livade izolovani diterpenski alkaloidi, nazvani spiramini i spiratini. Njihovo djelovanje je slično kamforu, kofeinu, ali upotreba ne uzrokuje povećanje krvnog tlaka. Prema naučnicima, spiramini štite moždane ćelije od gladovanja kiseonikom. Sredstva protiv zgrušavanja izolovana su iz japanske livade.
Tanini livade, podvrgnuti oksidaciji, pretvaraju se u tvari krvave boje - flobafeni .
| | 3 | | | | | | | | Početna> Dokument
LJEKOVITE BILJE I SIROVINE KOJE SADRŽE FENOLSKA JEDINJENJA (opće karakteristike).
Pojam fenolnih jedinjenja, rasprostranjenost u biljnom svetu.
Uloga fenolnih jedinjenja za život biljaka.
Klasifikacija fenolnih jedinjenja.
Biosinteza fenolnih jedinjenja.
Pojam fenolnih jedinjenja, rasprostranjenost u biljnom svetu, uloga fenolnih jedinjenja za život biljaka.
Biljke su sposobne sintetizirati i akumulirati ogromnu količinu fenolnih spojeva.
Fenoli su aromatična jedinjenja koja u svojoj molekuli sadrže benzenski prsten sa jednom ili više hidroksilnih grupa.
Spojevi koji sadrže više aromatičnih prstenova s jednom ili više hidroksilnih grupa nazivaju se polifenoli.
Nalaze se u različitim dijelovima mnogih biljaka - u pokrivnom tkivu plodova, sadnica, listova, cvijeća i
Pigmenti fenolne prirode - antocijanini - daju im boju i aromu;
većina polifenola -
Aktivni metaboliti ćelijskog metabolizma,
igraju važnu ulogu u različitim fiziološkim procesima, kao što su fotosinteza, disanje, rast, otpornost biljaka na zarazne bolesti, rast i reprodukcija;
štiti biljke od patogenih mikroorganizama i gljivičnih bolesti.
Širenje.
Od fenolnih kiselina često se nalazi galna kiselina, a salicilna kiselina (trobojna ljubičasta) je mnogo rjeđa. Fenolne kiseline i njihovi glikozidi nalaze se u Rhodiola rosea.
U grupu fenola sa jedan aromatični prsten odnositi se prosti fenoli, fenolne kiseline, fenol alkoholi, hidroksicimetne kiseline.
fenologlikozidi je grupa glikozida, čiji su aglikoni jednostavni fenoli koji imaju dezinfekcijski učinak na respiratorni trakt, bubrege i mokraćne puteve.
Fenoglikozidi su rasprostranjeni u prirodi. Nalaze se u porodicama vrba, lingonberry, saxifrage, tolstyanka, itd., nalaze se u listovima medvjetke i lingonberry.
Prirodni fenoli često pokazuju visoku biološku aktivnost:
Preparati na bazi fenolnih jedinjenja se široko koriste kao
Antimikrobno, protuupalno, hemostatsko, koleretsko, diuretičko, antihipertenzivno, tonik, adstringentno i laksativ.
Fenolna jedinjenja imaju univerzalnu rasprostranjenost u biljnom carstvu. One su karakteristične za svaku biljku, pa čak i za svaku biljnu ćeliju. Trenutno je poznato preko dvije hiljade prirodnih fenolnih spojeva. Supstance ove grupe čine do 2-3% mase organske materije u biljkama, au nekim slučajevima - do 10% ili više. Fenolna jedinjenja nalaze se u oba niža; gljive, mahovine, lišajevi, alge, au višim sporama (paprat, preslica) i cvjetnice. U višim biljkama - u listovima, cvjetovima, plodovima, podzemnim organima.
Sinteza fenolnih jedinjenja odvija se samo u biljkama, životinje konzumiraju fenolne spojeve u gotovom obliku i mogu ih samo transformirati
U biljkama igraju fenolna jedinjenja važnu ulogu.
1. Obavezni su učesnici svih metaboličkih procesa: disanja, fotosinteze, glikolize, fosforilacije.
Istraživanja ruskog naučnika biohemičara VI Paladina (1912) su utvrdila i modernim istraživanjima potvrdila da su fenolna jedinjenja „respiratorni hromogeni“, tj. učestvuju u procesu ćelijskog disanja. Fenolni spojevi djeluju kao nosioci vodika u završnim fazama procesa disanja, a zatim ih opet oksidiraju specifični enzimi, oksidaze.
2. Fenolna jedinjenja su regulatori rasta, razvoja i reprodukcije biljaka. Istovremeno, imaju i stimulativno i inhibitorno (usporavajuće) dejstvo.
3. Fenolna jedinjenja se koriste u biljkama kao energetski materijal, vrše strukturne, potporne i zaštitne funkcije (povećavaju otpornost biljaka na gljivične bolesti, imaju antibiotsko i antivirusno dejstvo).
Klasifikacija fenolnih jedinjenja.
Klasifikacija prirodnih fenolnih jedinjenja zasniva se na biogenetskom principu. U skladu sa modernim konceptima biosinteze i, na osnovu strukturnih karakteristika ugljičnog skeleta, svi fenoli se mogu podijeliti u 8 grupa:
1. Od 6 - reda -
jednostavni fenoli sa jednim aromatičnim prstenom, jednim ili više OHgr.
2.C 6 -C 1 -serije-fenolkarboksilne kiseline
Z. S 6 -S 2 - redovi -
Fenolni alkoholi
n-tirazol
8. (S 6 - S 3 - S 6) n - Fenolna jedinjenja 4. S 6 - S 3 - derivati
polifenolni fenilpropan - oksicimet
With 
jedinjenja kiselina, kumarina, hromona
tanini
7.S 6 - S 2 - S 6 - 6. S 6 - S 3 - S 3 - S 6 - 5. S 6 - S 3 - S 6 - redovi
red - kinoni, red - lignani flavonoidi
derivati
antracen
Biosinteza fenolnih jedinjenja.
Biosinteza u različitim grupama fenolnih jedinjenja odvija se prema isti princip shema, od zajednički prethodnici i kroz slično.srednje proizvodi.
Sva fenolna jedinjenja u biljkama nastaju iz ugljikohidrata (acetat-malonatni put) i proizvoda njihove konverzije, a u procesu biosinteze prolaze šikimatnim putem.
Biosintezi mnogih fenolnih jedinjenja prethodi stvaranje aminokiselina – L-fenilalanina i L-tirozina.
Fenolna jedinjenja nastaju na tri načina, prva dva i treći put se mešaju (pojedini delovi istog jedinjenja se sintetišu na različite načine).
acetat-malonatni put.
Instalirali su ga američki naučnici Birch i Donovan 1955. godine. Prekursor je octena kiselina, koja nastaje iz šećera.
Kao rezultat postupne kondenzacije ostataka octene kiseline nastaju poliketometilenske kiseline. Vezivanje se odvija po tipu "glava" - "rep" uz obavezno učešće enzima koenzima A uz međuformiranje acetil-koenzima A, a zatim malonil-koenzima, pa se tako naziva acetat-malonatni put) . Pod djelovanjem enzima sintetaze dolazi do ciklizacije poliketona.
Šema biosinteze:
octena kiselina poliketometilenska kiselina
C 2 -C 6 - H 2 O
fluoroglucinol jezgro metil salicilna kiselina
Ako se lanac produži na 16 atoma ugljika (8 ostataka octene kiseline), formira se jezgro antracena.
Biosinteza jednostavnih fenola i derivata antracena u gljivama i lišajevima odvija se putem acetat-malonatnog puta; antrakinoni grupe krisacina prstenova A i C, antrakinoni alizarinske grupe u višim biljkama; prstenovi U molekuli flavonoida, gosipolu, koji se nalazi u kori korijena pamuka.
Shikimate path.
Biosinteza putem šikimske kiseline, spoja bliskog aromatičnim jedinjenjima. U dešifrovanju ovog puta biosinteze veliku ulogu ima naučnik B. Davis (1951-55).
Početni proizvodi biosinteze su fosfoenolpiruvat i eritroza-4-fosfat, nastaju u procesu glikolize i pentoznog ciklusa šećera. Kao rezultat niza enzimskih reakcija i kondenzacije, iz njih nastaje šikimska kiselina.
Dalje, u procesu uzastopnih enzimskih reakcija koje se odvijaju uz učešće ATP-a, još jedan fosfoenolpiruvat, broj dvostrukih veza se povećava na dvije - formira se prefenska kiselina, zatim do tri - fenilpirogrožđana kiselina ili hidroksifenilpirogrožđana kiselina. Nadalje, pod utjecajem enzima nastaju aromatične aminokiseline - fenilalanin i tirozin.
Uz sudjelovanje enzima amonijak liaze, amonijak se cijepa od aminokiselina i nastaju, respektivno, cimetna i p-hidroksicimetna kiselina.
Šema biosinteze:
ŠIKIMATSKI NAČIN BIOSINTEZE AROMATIČNE AMINOKISELINE (1)
fosfo-eritrozo-7-fosfo-3-deoksi-3-dehidrokinenol-4-fosfat D-arabino-heptulo kiselina-piruvat zonska kiselina
ŠIKIMATSKI NAČIN BIOSINTEZE AROMATIČNE AMINOKISELINE (2)
To su početni proizvodi sinteze p- i o fenola u višim biljkama, kumarini, hromoni, lignani, prsten B u molekuli flavonoida, prsten B antrakinona alizarinske grupe u višim biljkama, hidrolizabilni tanini.
Mješoviti način
Mješoviti put sintetizira flavonoide i antrakinone, derivate alizarina. Flavonoidi su izvor sinteze kondenzovanih tanina.
Fenolni glikozidi (jednostavni fenol glikozidi)
1. Koncept fenologlikozida.
2. Klasifikacija jednostavnih fenolnih spojeva.
3. Biosinteza, lokalizacija, uticaj uslova sredine na akumulaciju jednostavnih fenolnih jedinjenja.
4. Fizička i hemijska svojstva.
5. Metode za analizu sirovina koje sadrže jednostavne fenolne spojeve.
6. Sirovinska baza ljekovitog bilja.
7. Osobine sakupljanja, sušenja i skladištenja sirovina.
8. Načini upotrebe i primjene u medicini sirovina i preparata koji sadrže jednostavne fenole.
Fenologlikozidi su grupa glikozida čiji su aglikoni jednostavni fenoli, koji se hidrolizom cijepaju na aglikone koji sadrže jednu ili više hidroksilnih fenolnih grupa na jednom benzenskom prstenu i šećer, koji je vezan preko hidroksila i djeluje dezinfekcijsko na respiratornog trakta, bubrega i urinarnog trakta.
Pored fenolnih hidroksila, oksimetilne, oksietilne ili karboksilne grupe mogu se koristiti kao supstituenti u aglikonima.
Fenoli su najčešće u vezanom obliku, u obliku glikozida ili estera, ali mogu biti strukturne jedinice složenijih spojeva, kao što su flavonoidi, lignani, tanini.
Fenoglikozidi su rasprostranjeni u prirodi. Nalaze se u porodicama vrba, lingonberry, saxifrage, tolstyanka, medvjeđica i listovi brusnice.
Najjednostavniji su fenil-O-glikozidi.
Klasifikacija.
Ovisno o prirodi supstituenata u benzenskom prstenu, fenolni glikozidi se mogu podijeliti u 3 grupe:
1. grupa: Od 6 - reda
1) monohidričnim fenolima
prosti fenoli (monofenoli) - monohidroksi derivati - se rijetko nalaze u biljkama.
fenol
Sam fenol se nalazi u iglicama i šišarkama Pinus silvestris, eteričnim uljima listova Nicotiana tabacum, Ribes nigrum i lišajevima.
2) Dihidroksi derivati - dvoatomni fenoli (difenoli)
a) Pirokatehol (1,2-dioksibenzen) nalazi se u listovima efedre, ljuskama luka, grejpfrutu.
b) Od dioksibenzena, najčešći hidrokinon (1,4-dioksibenzen).
Njegov glikozid je arbutin, koji se nalazi u predstavnicima porodica: Ericaceae (listovi medvjeđe bobice), Vacciniaceae (brusnice), Saxifragaceae (badana).
Uz arbutin, ove biljke sadrže metilarbutin.
Njegov aglikon je metilhidrokinon
Arbutin methylarbutin
v) Resorcinol (1,3-dioksibenzen) (ili m-dioksibenzen) nalazi se u raznim prirodnim smolama, taninima.
Triatomski fenoli (trifenoli).
Predstavnik trioksibenzena je floroglucinol (1,3,5-trioksibenzen), u slobodnom obliku, nalazi se u šišarkama sekvoje i ljuskama luka, a u obliku florin glikozida - u perikarpu plodova različitih vrsta citrusa.
Složenija jedinjenja su floroglucidi (floroglucinol glikozidi), mogu sadržavati jedan floroglucinolni prsten (aspidinol) ili su dimeri ili trimeri (flavaspidna i filikova kiselina).
Značajne količine floroglucida akumuliraju se u rizomima muške paprati.
aspidinol
Grupa 2:
1) C 6 - C 1 - red - Fenol karboksilne kiseline
Fenolne kiseline su rasprostranjene u biljkama, ali nisu glavne biološki aktivne tvari u njima, to su tipične prateće tvari uključene u terapeutsko djelovanje ukupnih preparata.
Rasprostranjen u biljkama porodica: mahunarke, sumak, ljubičica, brusnica.
Široko rasprostranjena n-hidroksibenzojeva kiselina
Na primjer, pirokatehična kiselina karakteristika kritosjemenjača.
Galna kiselina možda
akumuliraju se u značajnim količinama (u listovima medvjetke)
Salicilna kiselina je relativno rijedak, aglikon glikozida salicilne kiseline sadrži karboksilnu grupu:
Njegovi metil estri su dio eteričnih ulja biljaka familije ljubičice, breze, vrbe (trava ljubičice, maline, djeluje protuupalno i antipiretično).
3. C 6 - C 2 - redovi - Fenolni alkoholi a njihovi glikozidi se nalaze u Rhodiola rosea
Salidrozid i salicin.
Aglikoni ovih glikozida su 4-hidroksifeniletanol i 2-hidroksifenilmetanol (salicilni alkohol). Uz fenolne hidroksile, ovi aglikoni imaju alkoholne hidroksilne grupe, a njihova glikozidacija se može zasnivati na fenolnim i alkoholnim grupama:
Salicilni alkohol
Salicin Salidroside
(2-hidroksifenilmetanol)
Salicin je iz kore vrbe dobio francuski naučnik Leroux 1828. godine. Mnogo ga ima u listovima i izbojcima medvjeđe bobice, brusnice, kruške, bergenije. Često ga prati metilarbutin u biljkama. Salidrozid je prvi put izolovan 1926. godine iz kore vrbe, a kasnije je pronađen u podzemnim organima Rhodiola rosea.
C 6 - C 3 - red - hidroksicimetne kiseline
Najčešća kafeinska kiselina i njeni spojevi:
Cimetova kiselina n-kumarinska kiselina kafeinska kiselina 
Ruzmarin to-to hlorogen za-to
Hlorogena kiselina se nalazi u zrnu zelene kafe (6%), listovima duhana (8%); Rozmarinska kiselina je prvo pronađena u ljekovitom ruzmarinu, ali se nalazi i u drugim predstavnicima labijata.
Prekursor oksicimetnih kiselina je fenilalanin.
Hidroksicimetne kiseline imaju antimikrobno i antifungalno djelovanje i pokazuju antibiotska svojstva. Hidroksicimetne kiseline i njihovi estri ciljano djeluju na funkciju bubrega, jetre i urinarnog trakta. Sadrži biljku preslice, kantariona, cvjetova tansy, pješčanog smilja.
Fizičko-hemijske karakteristike.
Fenolni glikozidi izolirani u čistom obliku su bijele kristalne supstance određene tačke topljenja, rastvorljive u vodi, etanolu, nerastvorljive u eteru i hloroformu.
Svi fenolni glikozidi su optički aktivni zbog prisustva ugljikohidratne komponente (obično glukoze) u njihovoj molekuli.
Fenolni glikozidi, kao i svi O-glikozidi, karakteriziraju se sposobnošću hidrolize kada se zagrijavaju mineralnim kiselinama ili kada se termostatiraju enzimima.
Tokom hidrolize dolazi do cijepanja ugljikohidratne komponente i odgovarajućeg aglikona. Aglikoni su nerastvorljivi u vodi, ali su lako rastvorljivi u eteru, hloroformu, etil acetatu.
Jednostavni fenoli imaju karakteristične UV i vidljive spektre apsorpcije.
Fenolkarboksilne kiseline su kristalne supstance rastvorljive u alkoholu, etil acetatu, eteru, vodenim rastvorima natrijum bikarbonata i natrijum acetata.
Hemijska svojstva jednostavnih fenola su posljedica prisustva:
aromatični prsten
fenolni hidroksil
karboksilnu grupu
glikozidne veze.
Fenolna jedinjenja karakterišu hemijske reakcije:
Podvrgnuti reakcijama hidrolize (zbog glikozidnih veza) s kiselinama, lužinama, enzimima.
Fenolni glikozidi se lako oksidiraju, posebno u alkalnoj sredini (čak i sa atmosferskim kiseonikom) da bi se formirala jedinjenja kinoidne strukture.
Fenolna jedinjenja, koja poseduju kisela svojstva, sa alkalijama formiraju fenolate rastvorljive u vodi.
Oni formiraju obojena kompleksna jedinjenja sa ionima metala (Fe, Pb, Al, Mo, Cu, Ni).
Ulaze u reakcije azo spajanja sa diazonijum solima, formirajući azo boje od narandžaste do trešnje crvene.
Fenolne karboksilne kiseline formiraju estre (depside).
Biosinteza, lokalizacija i uticaj uslova sredine na
akumulacija jednostavnih fenolnih jedinjenja.
Biosinteza jednostavnih fenola u višim biljkama prati put šikimata.
Fenolni spojevi su lokalizirani i u nadzemnom dijelu (listovi i izdanci medvjeđe bobice i brusnice , i u podzemnim organima (rizomi muške paprati, rizomi i korijeni Rhodiola rosea, kora korijena pamuka).
U periodu pupanja i cvatnje u sirovinama medvjeđe i borovnice akumulira se aglikon hidrokinon, koji, kada se osuši, podliježe oksidaciji u kinone - tamne pigmente, pa sirovine ubrane u periodu cvatnje postaju crne.
Glikozid arbutin nastaje u jesen tokom plodonošenja i u proleće pre cvetanja. Istovremeno, maksimalna akumulacija salidrozidnog glikozida u sirovini Rhodiola rosea, floroglucida u rizomima paprati, gosipola u kori korijena pamuka.
Akumulacija jednostavnih fenola i njihovih glikozida javlja se u umjerenim i hladnim klimatskim uvjetima u biljkama koje rastu u šumskim i tundrskim zonama.
Metode odabira i identifikacije.
Fenolni glikozidi se ekstrahuju iz biljnog materijala etil i metil alkoholima (96, 70 i 40 0), zatim se vrši prečišćavanje.
Izolacija pojedinih spojeva se u pravilu provodi metodom adsorpcione hromatografije na poliamidu, silika gelu, celulozi.
Voda i vodeni alkohol se koriste kao mješavine za eluiranje, ako je adsorbent poliamid ili celuloza, ili različite mješavine organskih rastvarača.
Fenolni glikozidi u ljekovitim biljnim sirovinama mogu se identificirati hromatografijom u tankom sloju sorbenta ili na papiru. Kada se tretiraju specifičnim reagensima i skeniraju u UV svjetlu, pojavljuju se kao obojene mrlje s odgovarajućim vrijednostima Rf. Na primjer, glavna komponenta podzemnih organa Rhodiola pink rosavin detektuje se nakon hromatografije na pločama u tankom sloju sorbenta pod UV svjetlom u obliku ljubičaste mrlje. I još jedna komponenta rodiole - salidrozid - pojavljuje se kao crvenkasta mrlja s diazotiziranim sulfacilom. Kromatografija u prisustvu standardnih uzoraka se široko koristi za identifikaciju komponenti koje se proučavaju.
Za pojedinačne supstance određuju se tačka topljenja, specifična rotacija, snimaju UV i IR spektri.
Za identifikaciju fenolnih glikozida široko se koriste hemijske transformacije (hidroliza, acetilacija, metilacija) i poređenje konstanti proizvoda konverzije sa literaturnim podacima za navodni glikozid.
Fenolni glikozidi, sa slobodnom hidroksilnom grupom, daju sve reakcije karakteristične za fenole (reakcija sa amonijum gvožđem alumom, sa solima teških metala, sa diazotizovanim aromatičnim aminima itd.).
Ako je fenolni hidroksil glikoziliran, kao u salicinu, reakcije se izvode nakon preliminarne hidrolize glikozida kiselinama ili enzimima. Iste kvalitativne reakcije se koriste za detekciju fenolnih glikozida u hromatogramima.
U slučaju hromatografije u tankom sloju silika gela, hromatogrami se takođe mogu tretirati sa 4% H 2 SO 4 u apsolutnom etil alkoholu. U ovom slučaju fenolni glikozidi se, ovisno o strukturi, nalaze u obliku žutih, crvenih, narančastih ili plavih mrlja.
Prilikom obrade kromatograma otopinom srebrnog nitrata i alkalija, fenolni glikozidi se nalaze u obliku smeđih mrlja različite nijanse.
. Metode za analizu sirovina koje sadrže jednostavne fenolne spojeve.
Kvalitativna i kvantitativna analiza sirovina zasniva se na fizičkim i hemijskim svojstvima.
Kvalitativna analiza.
Fenolna jedinjenja se ekstrahuju iz biljnog materijala vodom, zatim se ekstrakti prečišćavaju od pratećih supstanci, taloženjem sa rastvorima olovnog acetata. S pročišćenim ekstraktom izvode se kvalitativne reakcije.
Daju jednostavni fenoli i aglikoni fenologlikozida
tipično za fenolna jedinjenja reakcije:
sa gvožđem amonijum alum
sa solima teških metala
sa diazotizovanim aromatičnim aminima.
Specifične reakcije (GF X1):
- za arbutin(sirova medvjeda i brusnica) koriste kvalitativne reakcije u boji:
sa kristalnim željeznim sulfatom.
Reakcija se temelji na dobivanju kompleksa koji mijenja boju iz lila u tamnu uz daljnje stvaranje tamnoljubičastog precipitata.
od 10% rastvor natrijum-fosforomolibdinske kiseline u hlorovodoničkoj kiselini.
Reakcija se zasniva na stvaranju plavog kompleksnog spoja.
na salidrozidu(sirovina rodiole rosea):
reakcija azo kuplovanja sa diazotizovanim natrijum sulfacilom sa formiranjem trešnje-crvene azo boje.
salidrozidna azo boja
Kvantitacija.
Za kvantitativno određivanje prostih fenolnih glikozida u ljekovitim biljnim sirovinama koriste se različite metode: gravimetrijska, titrimetrijska i fizičko-hemijska.
1. Gravimetrijska metoda odrediti sadržaj floroglucida u rizomima muške paprati. Metoda se zasniva na ekstrakciji floroglucida iz sirovina dietil eterom u Soxhlet aparatu. Ekstrakt se pročišćava, eter se oddestiluje, a nastali suvi ostatak osuši i dovede do konstantne težine. Što se tiče apsolutno suvih sirovina, sadržaj floroglucida nije manji od 1,8%.
2. Titrimetrijska jodometrijska metoda (na bazi oksidacije hidrokinona jodom, dobijenog ekstrakcijom i hidrolizom arbutina) koristi se za određivanje sadržaja arbutina u sirovoj bobici brusnice i medvjeđeg bobica. Aglikon hidrokinon se oksidira u kinon sa 0,1 M rastvorom joda u kiseloj sredini i u prisustvu natrijum bikarbonata nakon dobijanja prečišćene vodene ekstrakcije i kisele hidrolize arbutina.
Hidroliza se provodi koncentriranom sumpornom kiselinom u prisustvu cinkove prašine tako da oslobođeni slobodni vodik sprječava vlastitu oksidaciju hidrokinona. Kao indikator se koristi rastvor škroba.
3. Spektrofotometrijska metoda koristi se za određivanje sadržaja salidrozida u sirovinama Rhodiola rosea.
Metoda se zasniva na sposobnosti obojenih azo boja da apsorbuju monohromatsku svetlost na talasnoj dužini od 486 nm. Odredite optičku gustoću obojene otopine dobivene reakcijom salidrozida s diazotiranim natrijum sulfacilom pomoću spektrofotometra. Sadržaj salidrozida se izračunava uzimajući u obzir specifičnu stopu apsorpcije salidrozida E 1% / 1 cm = 253.
Sirovinska baza biljaka koja sadrži jednostavne fenolne spojeve.
Sirovinska baza je dovoljno dobro obezbijeđena, potrebe za sirovinama medvjeđe bobice, brusnice, paprati i rodiole rosea su pokrivene samoniklim biljem. Vrste pamuka se široko uzgajaju.
Obična brusnica se nalazi u zoni šuma i tundre, medvjed se nalazi u šumskoj zoni evropskog dijela zemlje, u Sibiru i na Dalekom istoku. Lingonberry raste u borovim i smrekovim šumama, na vlažnim mjestima, na periferiji tresetnih močvara. Medvjed u suhoj borovoj mahovini i listopadnim šumama, čistinama, sunčanim, pjeskovitim zemljištima.
Muška paprat (paprat) raste u šumskoj zoni evropskog dijela, u planinama Kavkaza, Pamira, Altaja. Preferira sjenovite crnogorične i sitnolisne šume.
Područje Rhodiola rosea pokriva polarno-arktičku, alpsku i zonu evropskog dijela, Ural, Daleki istok, planine južnog Sibira, Altaj, Sayan) i istočni Kazahstan. Rhodiola rosea formira šikare i riječne doline, šume i vlažne livade. Glavni šikari su na Altaju.
U centralnoj Aziji i na Kavkazu pamuk se široko uzgaja, fam. Malvaceae.
Karakteristike sakupljanja, sušenja i skladištenja sirovina,
Sirovine brusnice se beru u dva perioda - u rano proleće pre cvetanja i u jesen (u toku plodonošenja). Vazdušna senka ili veštačko sušenje - na temperaturi ne višoj od 50-60 ° C u tankom sloju.
Sirovine za Rhodiola rosea ("zlatni korijen") beru se u kasno ljeto i jesen. Sušeno na temperaturi od 40 0 S.
Sirovi materijal muške brade sakuplja se u jesen, suši se u hladu ili u sušilicama na temperaturi ne višoj od 40-50 ° C.
Sirovina pamuka - kora korijena - bere se nakon berbe pamuka.
Sirovine skladištiti prema opštoj listi u suvom, dobro provetrenom prostoru.
Rok trajanja je 3 godine. Rizomi muške štitaste lišće čuvaju se 1 godinu.
Načini upotrebe sirovina, koji sadrže jednostavne fenolne spojeve.
Od ljekoviti biljni materijali koji sadrže fenologlikozide dobijaju se:
1. Ekstemporalni oblici doziranja:
- dekocije (sirova brusnica, medvjed, Rhodiola rosea);
Naknade (sirova brusnica, medvjed, Rhodiola rosea).
2. Ekstrakcijski (galenski) preparati:
- ekstrakti:
Tečni ekstrakt (rizomi i kornirodiola rosea);
Gusti esencijalni ekstrakt (rizomi muške paprati).
3. Preparati pojedinačnih supstanci:
Gosipol 3% liniment i kapi za oči - 0,1% rastvor gosipola u 0,07% rastvoru natrijum tetraborata (kora korena pamuka).
medicinska upotreba sirovina i preparata,
1. Antimikrobno, protuupalno, diuretik (diuretik) djelovanje je tipično za sirove brusnice i medvjeđe bobice. To je zbog prisustva arbutina u sirovini, koji se pod uticajem enzima gastrointestinalnog trakta cijepa na hidrokinon i glukozu. Hidrohinon, izlučen urinom, djeluje antimikrobno i iritativno na bubrege, što uzrokuje diuretski i protuupalni učinak. Protuupalno dejstvo je takođe posledica prisustva tanina.
Oblici doziranja od sirove bobice i medvjeđeg bobica koriste se za liječenje upalnih bolesti bubrega, mokraćne bešike (cistitis, pijelonefritis, pijelitis) i mokraćnih puteva. Dekocije listova brusnice često se koriste za liječenje bolesti povezanih s poremećenim metabolizmom minerala: urolitijaza, reumatizam, giht, osteohondroza.
Nuspojava: kod uzimanja velikih doza moguće je pogoršanje upalnih procesa, mučnina, povraćanje, proljev. S tim u vezi, preporučuje se uzimanje doznih oblika od sirove brusnice i medvjeđe bobice, u kombinaciji sa drugim biljkama.
2. Antivirusno djelovanje je karakteristično za fenolne spojeve kore korijena pamuka. U medicinskoj praksi preparati gosipola
Aplikacija.
Fenolna jedinjenja male molekularne mase i njihovi derivati imaju antiseptičko i dezinfekciono dejstvo.
Fenolni glikozidi koji sadrže arbutin imaju antimikrobno i diuretičko djelovanje. Glikozid salidrozid, sadržan u kori vrbe i podzemnim organima Rhodiola rosea, djeluje stimulativno i adaptogeno.
Salicilna kiselina i njeni derivati poznati su kao protuupalni, antipiretici i lijekovi protiv bolova. Tako se ekstrakt kore bele vrbe, koji sadrži salicin, od davnina koristi u narodnoj medicini kod grozničavih stanja, kod upale usne sluznice i gornjih disajnih puteva (u obliku ispiranja), kod kožnih oboljenja (losioni).
Floroglucidi muške paprati djeluju kao anthelmintički agensi.
u liječenju herpes zoster, herpes simpleksa, psorijaze (liniment), herpetičnog keratitisa (kapi za oči).
3. Adaptogeni, stimulativni i tonik efekat imaju preparati od rizoma i korena Rhodiola rosea. Lijekovi povećavaju performanse tokom umora, teškog fizičkog rada i djeluju aktivirajuće na moždanu koru. Koristi se za neuroze, hipotenziju, vegetovaskularnu distoniju, šizofreniju.
Kontraindikacije: hipertenzija, groznica, agitacija. Ne imenovati ljeti po vrućem vremenu i popodne.
4. Antihelmintik (antihelmintik) efekat imaju preparati rizoma muške paprati.
Gusti ekstrakt je sjedeća zelena tekućina osebujnog mirisa i okusa. Proizvodi se u kapsulama od 0,5 g. Lijek se čuva na tamnom mjestu prema listi B.
Upotreba uljnih laksativa (ricinusovog ulja) je neprihvatljiva, jer se lijek u njemu otapa, apsorbira u krvotok i može doći do trovanja. Stoga se lijek koristi samo u bolnicama pod strogim nadzorom liječnika.
Osim toga, karakteriziraju ih svojstva zbog prisustva u molekuli obje vrste funkcionalnih grupa i benzenskog jezgra.
Fenolne kiseline su kristalne čvrste supstance. Fenolne kiseline, koje sadrže jedan fenol hidroksil, relativno su slabo rastvorljive u hladnoj vodi, ali se dobro otapaju u vrućoj vodi i mnogim organskim rastvaračima. Sa povećanjem broja fenolnih hidroksila, povećava se i rastvorljivost fenolnih kiselina.
Rasprostranjenost u prirodi[ | ]
Fenolne kiseline su vrlo česte u prirodi, pa se mogu izdvojiti iz prirodnih sirovina (kao što su, na primjer, krvavocrveni glog, crna aronija, propolis). Fenolna kiselina je glavna komponenta (55-85%) ostatka od destilacije katranske smole.
Sinteza [ | ]
Za dobivanje fenolnih kiselina često se koriste sintetičke metode. Konkretno, 2-hidroksibenzojeva (salicilna) kiselina se ekstrahuje iz ugljičnog dioksida u autoklavu na 180 °C, nakon čega slijedi tretman produkta reakcije hlorovodoničnom kiselinom, Kolbeova sinteza:
C6H5ONa + C02 180 C → C6H4 (ONa) COOH; C6H4 (ONa) COOH + HC1 → C6H4 (OH) COOH + NaCl
Hemijska svojstva[ | ]
Fenolne kiseline istovremeno imaju svojstva karboksilnih kiselina i fenola. Osim toga, karakteriziraju ih svojstva zbog prisustva obje vrste funkcionalnih grupa i benzenskog jezgra u molekuli.
Toplotna razgradnja[ | ]
Fenolne kiseline se razgrađuju kada se zagrijaju i formiraju fenolne spojeve i ugljični dioksid. Na primjer, kada se zagrije, salicilna kiselina se razlaže na fenol i ugljični dioksid:
HOC6H4COOH → C6H5OH + CO2 salicilna kiselina fenol ugljični dioksid
Reakcija esterifikacije (po karboksilnoj grupi)[ | ]
Fenolne kiseline, kao i karboksilne kiseline, mogu formirati estere zbog prisustva karboksilnih i hidroksilnih grupa.
Na primjer, formiranje estera salicilne kiseline - acetilsalicilne kiseline:
HOC6H4COOH + H3C-C (= O) -O- (O =) C-CH3 → C6H4 (COOH) -O-CO-CH3 + CH3COOH salicilna kiselina ester sirćetne kiseline acetilsalicilna kiselina sirćetna kiselina
i formiranjem estera galne kiseline, jedan molekul galne kiseline reaguje sa svojim karboksilom, a drugi sa fenil hidroksilom. Kineski tanin je glukozid digalne kiseline i glukoze.
Formiranje soli[ | ]
Fenolne kiseline, kao i karboksilne kiseline, formiraju soli. Na primjer, stvaranje natrijevog salicilata u interakciji salicilne kiseline i natrijevog hidroksida:
HOC6H4COOH + NaOH → HOC6H4COONa + H2O salicilna kiselina natrijum salicilat
Reakcija sa gvožđem (III) hloridom (po fenolnoj grupi)[ | ]
Često postoji potreba da se utvrdi prisustvo salicilne kiseline i drugih fenolnih kiselina u konzerviranoj hrani. Zatim se u epruvetu stavi 2-3 ml rastvora za ispitivanje i doda nekoliko kapi 1% rastvora gvožđe (III) hlorida. Pojavljuje se ljubičasta boja. Za razliku od fenola, može se pojaviti iu rastvoru alkoholne kiseline. Bojenje nastaje kao rezultat stvaranja kompleksnih soli tokom interakcije fenolnih grupa šest molekula fenolne kiseline sa molekulom FeCl3.
Galna kiselina lako stupa u interakciju sa željeznim (III) hloridom i formira plavo-crni reakcijski proizvod (tinta).
Reakcija nukleofilne supstitucije sa halogenima[ | ]
Prisustvo fenolnih grupa (-OH) u molekulu fenolne kiseline omogućava im da u normalnim uslovima uđu u reakcije supstitucije atoma vodika benzenskog jezgra za halogene. Benzojeva kiselina i uobičajene aromatične kiseline ne ulaze u takve reakcije.
Na primjer, bromiranje salicilne kiseline:
HOC6H4COOH + Br2 → HO (Br) C6H3COOH + HOC6H3 (Br) COOH + 2HBr salicilna kiselina p-bromosalicilna kiselina o-bromosalicilna kiselina
Fenol]] grupa u molekuli salicilne kiseline djeluje kao supstituent prve vrste - usmjerava atomske grupe i pojedinačne atome da zamjene jezgro benzena atomom vodonika u o- i n-poziciji u odnosu na sebe.
Tipični predstavnici i njihovi derivati, upotreba fenolnih kiselina u medicini i industriji[ | ]
2-hidroksibenzojeva kiselina ili salicilna kiselina je tipična fenolna kiselina, ponekad se naziva hidroksibenzojeva kiselina HOC6H4COOH. Soli i esteri salicilne kiseline - salicilati. Po prvi put je ekstrahovan iz etera sadržanih u tkivima nekih biljaka - esencijalnog ulja Gaultheria procumbers. Salicilna kiselina je kristalna čvrsta supstanca. Ima baktericidno dejstvo. Njegove soli i estri se široko koriste u medicini i veterini kao lijekovi. Salicilna kiselina se široko koristi za proizvodnju lijekova (na primjer, acetilsalicilna kiselina, fenil salicilat), jedila, fungicida (na primjer), mirisnih tvari (metil salicilat, benzil salicilat), antiseptika u prehrambenoj industriji, za konzerviranje, kao reagens za kolorimetrijsko određivanje u otopinama željeza i bakra, kao kiselinsko-bazni indikator u luminiscencijskoj analizi (pri pH = 2,5 ... 4,6 i u prisustvu kiseline pojavljuje se plava luminiscencija) itd.
3,4,5 - Trioksibenzojeva, ili galna kiselina - fenolna kiselina koja sadrži jednu molekulu
Sovjetski Savez
socijalista
republike
Državni komitet
SSSR. za pronalaske i otkrića (23) Prioritet
L.G.Shakirov, E.N.Molol'neö, A. 3.Bikkulov, P.M. Zobov i T.I.Safonova (72) Autori pronalaska Institut za naftu Ufa (71) Podnosilac prijave (54) METODA ZA IZOLACIJU I PROČIŠĆAVANJE FENOLUGLJENIKA
Pronalazak se odnosi na organsku hemiju, posebno na metode. koristi se za izolaciju i prečišćavanje fenolkarboksilnih kiselina do visokog stepena čistoće. Fenolkarboksilne kiseline se koriste kao lekovita sredstva, regulatori rasta, kao i međuproizvodi za sintezu efikasnih herbicida, fungicida, formiranja. mase, boje.
Poznata metoda dobijanja fenola. karboksilne kiseline karboksilacijom granuliranog fenolata alkalnih metala na 140-200°C pod pritiskom ugljičnog dioksida, nakon čega slijedi otapanje produkta reakcije u vodi, zakiseljavanje vodenog rastvora jakom mineralnom kiselinom i oslobađanje slabo topljivih kiselina (13.
Međutim, ovu metodu karakteriše nizak stepen čistoće izolovanih kiselina zbog prisustva u produktima karboksilacije nepretvorenih fenolata alkalnih metala i fenola koji nastaje kao nusprodukt reakcije.
Da bi se povećala čistoća izolovanog ciljnog proizvoda, predložene su metode za prečišćavanje fenolkarboksilnih kiselina, M.
Poznata metoda u kojoj se zakiseljavanje vodenog rastvora. soli alkalnih metala fenol karboksilnih kiselina proizvode se u prisustvu surfaktanta f23.
Međutim, ova metoda, iako omogućava poboljšanje indeksa boje ciljnog proizvoda, nije prikladna za izolaciju fenolkarboksilnih kiselina visoke čistoće iz produkata karboksilacije fenolata alkalnih metala, jer ne dopušta da se ciljane kiseline odvoje. prečišćen od koprecipitirajućih fenola.
Poznate metode za proizvodnju fenolkarboksilnih kiselina karboksilacijom fenolata alkalnog metala u otapalu ili tekućem razblaživaču, omogućavajući dobijanje fenolkarboksilnih kiselina dovoljno visokog stepena prečišćavanja. Međutim, ove metode, iako olakšavaju transport sirovina i produkta reakcije, uvelike kompliciraju tehnologiju izolacije ciljnog proizvoda.
Na primjer, predlaže se izvođenje procesa karboksilacije fenolata. kalijum u okruženju lakih naftnih ulja. Na kraju procesa, reakciona masa se ohladi na 150°C i reakciona smeša se prelije sa određenom količinom vode. Vodeni sloj nakon taloženja se odvaja i podvrgava ekstrakciji toluenom da se dobije fenol, nakon čega se "zakiseli jakom mineralnom kiselinom da se izoluje p-hidroksibenzojeva kiselina. Naftno ulje i toluen se dalje podvrgavaju regeneraciji za ponovnu upotrebu f3).
Najbliži dodatku po tehničkoj suštini i postignutom rezultatu je metoda za proizvodnju fenolkarboksilnih kiselina karboksilacijom fenolata alkalnog metala na 100-180 C, tlaku ugljičnog dioksida do 0,5 MPa i vremenu reakcije obično 30-90 minuta. , u polarnom rastvaraču nakon čega slijedi hlađenje, destilacija. rastvarača, otapanjem ostatka u vodi, neutralizacijom rastvora hlorovodoničnom kiselinom, ekstrahovanjem fenola benzenom i izolovanjem ciljanog produkta nakon zakiseljavanja rastvora do pH 1-3. Ciljani proizvod ima čistoću od 55,8-98,1% (4).
Nedostaci poznate metode su složena tehnološka shema procesa, koja uključuje, pored jedinice za karboksilaciju fenolata alkalnih metala, jedinicu za regeneraciju rastvarača i ekstrakata, nisku produktivnost po jedinici zapremine reakcionog uređaja. destilacija.
Cilj pronalaska je pojednostavljenje procesa i povećanje čistoće dobijanja fenolkarboksilnih kiselina.
Ovaj cilj se postiže činjenicom da se prema metodi izolacije i prečišćavanja fenol karboksilnih kiselina dobijenih karboksilacijom fenolata alkalnog metala na povišenoj temperaturi i pritisku ugljičnog dioksida, nakon čega slijedi hlađenje, tretman sa nižim alkoholom ili ketonom sa odnos produkt karboksilacije-alkohol ili keton 1: (2-6), respektivno, i izolovanjem ciljnog proizvoda zakiseljavanjem dobijene soli mineralnom kiselinom.
Čistoća ciljnog proizvoda je veća
99% (tabela 1).
Tretman proizvoda dobijenih karboksilacijom suhih fenolata alkalnih metala ugljičnim dioksidom, selektivnim rastvaračima koji otapaju neizreagovanu sirovinu i fenolima koji nastaju kao nusproizvodi, te neotapajućim ciljnim produktima karboksilacije - soli alkalnih metala fenol karboksilnih kiselina, omogućava dobijanje čiste fenol karboksilne kiseline iz tehnološke šeme proizvodnje fenolkarboksilnih kiselina visoke čistoće faze neutralizacije reakcione mase i ekstrakcije fenola.
Primjer 1. 15,0 r reakcijskih produkata dobivenih karboksilacijom suhog natrijum i-klorofenolata na 180 C, tlaka CO2 od 1,5 MPa i vremena reakcije od 90 min, sadrži 12,50 r natrijum 5-kloro-2-hidroksibenzoaa (5x10BNa), 18 g natrijum i-klorofenilata (p-CPNa) i 0,33 r p-klorofenola (p-CP) se tretiraju
30,00 g etanola (odnos etanola: proizvodi karboksilacije =
2: 1 /. Dobivena suspenzija se miješa 15 minuta, nakon čega se centrifugira da se odvoji precipitat 5-X-2-OBNa. Za izolaciju se koristi zakiseljavanje taloga hlorovodoničnom kiselinom
11,00 g 5-kloro-2-hidroksibenzojeve kiseline (5-X-2-0BK) (98,7% potencijala) čistoće 99,9b.
Primjer 2. Tretira se 15,03 r proizvoda karboksilacije p-CPNa dobijenih pod uslovima sličnim primjeru 1, 30 koji sadrži 12,58 g 5-X-2-OBNa, 1,83 r p-CPNa i 0,33 r p-CP
45,09 g etanola (omjer etanol: proizvodi karboksilacije = Zr1).
Precipitat 5-X-2 OSNa izoluje se slično kao u primjeru 1. Zakiseljavanjem taloga hlorovodoničnom kiselinom, 10,77 g
5-X-2-OBK (98,1% potencijala) sa čistoćom od 99,9%.
Primjer 2. 12,33 g proizvoda
40 karboksilacija p-CPNa, dobijena pod uslovima sličnim primjeru 1, koja sadrži 10,33 g 5-X-2-OBNa, 1,50 g p-CPNa i 0,27 g p-CP, tretira se
49,33 g etanola (etanolni odnos proizvoda karboksilacije = 4:1).
Precipitat 5-X-2-OBN je izoliran 9,00 g
5-X-2-OBK (98,15% potencijala) sa čistoćom od 99,9%.
Primjer 4; 7,85 g proizvoda karboksilacije p-CPNa dobijenih pod uslovima sličnim primjeru
5,43 r 5-X-2-OBK (93,2% potencijala) čistoće 99,9b.
Primjer 5. 12,22 g proizvoda karboksilacije p-CPNa, dobijenih u uslovima sličnim primjeru 1, koji sadrže 10,23 g 5-X-2-OBNa, 1,40 g p-CPNa i 0,26 r p-CP, tretirano je sa 48, 88 g izopropila alkohol
5 (odnos izopropil alkohola prema produktima karboksilacije = 4:1). Sediment 5-X-2-OBNa. izolovano analogno primjeru 1. Zakiseljavanje taloga izolatom azotne kiseline 9,01 r
5-X-2-OBK (99,0% potencijala) sa 5 čistoćom 99,7%.
Primjer 6. 12,24 g proizvoda p-Chna karboksilacije dobijeno pod uslovima sličnim primjeru
1,49 g p-Chna i O, 27 g p-CP, tretira se sa 48,96 g acetona (odnos aceton:produkti karboksilacije = 4:1) 1. Zakiseljavanjem taloga hlorovodoničnom kiselinom dobije se :, t 9 0? g 5-X-2-OBK (99,0% potencijala) sa čistoćom od 99,7%.
Primjer 7. 15,33 r produkta reakcije dobijenih karboksilacijom suvog kalijum 2,4-diklorfenolata (2-4-DCPA) na: 190 °C, tlaku CO2 0,5 MPa i vremenu reakcije
Kalijum 3,5-dikloro-2-hidroksibenzoat (3p5-DC-2-OBA), 6,37 g 2,4-DCPA i
1,00 g 2,4-dihlorofenola (2,4-DCP) tretira se sa 45,99 g etanola (omjer etanol: produkti karboksilacije = 3:1). Talog 3,5-DCH-2-0BK izoluje se analogno primeru 1. Zakiseljavanjem taloga hlorovodoničnom kiselinom dobija se 6,20 g 3,5-dihloro-2-hidroksibenzojeve kiseline (97,3% potencijala) čistoće od 99,5% je izolovano.
Primjer 8 12,32 g proizvoda karboksilacije 2,4-DCPA 35 dobijenih pod uslovima analognim primjeru
Zakiseljavanjem taloga hlorovodoničnom kiselinom izdvojeno je 4,89 g 3,5-dihloro-2-hidroksiben-45-zojeve kiseline (95,6% potencijala) čistoće 99,7%.
Primjer 9. 14,86 g produkta reakcije dobijenih karboksilacijom kalijum o-klorofenolata (o-CPA) na 180 C, tlakom CO2 od 1,0 MPa i reakcijskim vremenom od 150 min, koji sadrži 11 21 g kalijum 3-kloro-2-hidroksibenzoata (3 -X-2-OBK). Tretira se 2,75 g OCPA i 0,64 g o-klorofenola (OCP) Dobije se 44,58 g etanola (odnos etanul: produkti karboksilacije =
3:1). Talog 3-X-2-OBK se izoluje analogno primjeru 1. Zakiseljavanjem
„izoluje se talog sa hlorovodoničnom kiselinom
8,98 g 3-kloro-2-hidroksibenzojeve kiseline (97,4% potencijala) čistoće
Primer 10 .. 4,53 g o-CPA karboksilacionih proizvoda dobijenih pod uslovima sličnim Primeru 9, koji sadrže 3,16 g Z-X-2-OBA, 0,86 g o-CPA i 0,27 g HHF se obrađuje
18,12 g etanola (odnos etanol: proizvodi karboksilacije = 4,1).
Talog 3-X-2-08K se izoluje analogno primeru 1. Zakiseljavanjem taloga hlorovodoničnom kiselinom dobija se 2,46 g 3-hloro-2-hidroksibenzojeve kiseline (94,7% potencijala) čistoće 99,7%°
Primjer 11° “2 80 r produkta reakcije dobijenih karboksilacijom suhog natrijum i-krezolata na 150°C, tlaka CO od 1,0 MPa. I vrijeme reakcije od 20 min, koji sadrži 10,93 g natrijum 5-metil-2 -hidroksibenzoat (5 -M-2-0BBa), 0,63 g natrijum-d-krezolata (p-KNa) i 1,24 g p-krezola (pK) tretiraju se sa 51,20 g tanola (omjer etanol: proizvodi arboksilacije i 4: jedan). Sediment
: 5-M-2-0BNa Izoluje se analogno primeru 1. Zakiseljavanjem taloga hlorovodoničnom kiselinom izoluje se 10,74 g 5-metil-2,-oksibenzojeve kiseline (5-I-2-OBA), (98,3). % potencijala) sa čistoćom od 99,9%.
Primjer 12. 13,33 g proizvoda karboksilacije p-KNa dobijeno pod uslovima sličnim onima u-. mjera. 11 koji sadrži 11,39 g 5-M-2-08Na, 0,65 g i-KNa i 1,29 r p-K tretira se sa 53,32 g acetona (omjer acetona prema produktima karboksilacije = 4:1). Precipitat 5-M-2-OBya se izoluje analogno primjeru 11. Zakiseljavanjem taloga hlorovodoničnom kiselinom izoluje se 11,16 g 5-M-2-OBK (98,0% potencijala) čistoće 99,9%.
Primjer 13. Tretira se 12,04 g proizvoda karboksilacije p-KNa dobijenih u uslovima analognim primjeru 11, koji sadrže 10,28 r 5-M-2-0Bia, 0,59 g p-Kya i 1,17 g p-.K
48,16 g izopropil alkohola (odnos alkohola: proizvodi karboksilacije = 4:1). Precipitat 5-M-2-OZia očvršćava se analogno primjeru 11. Zakiseljavanjem taloga hlorovodoničnom kiselinom očvršćava se 10,09 r 5-M-2-OBK (98,15% et potencijal) čistoće od 99,7%.
Glavne prednosti predloženog. metoda: pojednostavljenje procesa za proizvodnju fenolkarboksilnih kiselina., visoka čistoća u fazi izolacije soli ciljnih kiselina tretiranjem proizvoda karboksilacije alkalnih metala rastvaračima (alkoholi, ketoni), omogućavajući selektivno izolovanje soli fenolkarboksilnih kiselina kiseline, što omogućava da se iz tehnološke šeme proizvodnje isključi faza neutralizacije reakcione mase ... i ekstrakcija fenola.
Fenolkarboksilna kiselina
Eksperimentalni kiseli broj
Kiseli broj, teoretski - neki
čistoća kiseline, b
Eksperimentalna tačka topljenja, S
7 3.5-DKh-2-OBK 269.6
Napomena: 5-X-2-OBK - 5-hloro-2-hidroksibenzojev. kiselina
3,5-DC-2-OBK - 3,5-dihloro-2-hidroksibenzojeva kiselina;
3-X-2-OBK -, 3-hloro-2-hidroksibenzojeva kiselina
5-M-2-OSK - 5-metil-2-hidroksibenzojeva kiselina.
Formula pronalaska se tretira uz mešanje, sa organskim rastvaračem -. niži specijaliteti izolacije i pročišćavanja fejrtom. ili keton sa omjerom boboksilne kiseline svih proizvoda, nii 1: (2-6), nakon čega slijedi rastvor eHHEitx karboksilacijom prečišćenog ostatka feno-45 u vodi.
Izvori informacija uzeti u obzir pri ispitivanju
1. Patent UK
50, R 1101267+ kl. C 2 C, publ. 1968.
2. Patent UK
1167095, kl. C) 2 C, objavljeno 1969.
3. Francuski patent M 1564997, klasa C 07 C, publ. 1969.
55 4. Japanski patent R 43-29943, cl. 2-2355, objavljen prototip 1968.).
Sastavio N. Kulish
Urednik A. Khimchuk Tehred E. Kharitonchik Lektor E. Roshko
Nalog 1788/29, izdanje 4.16 Pretplata
VNIIPI Državnog komiteta SSSR-a za pronalaske i otkrića
113035, Moskva, Zh-35, Raushskaya nab., 4/5
Ogranak JPP "Patent", Užgorod, ul. Projekat, 4
: nolka dobija alkalne metale sa ugljen-dioksidom na povišenom pritisku i temperaturi, odvajanjem nečistoća organskim rastvaračem, nakon čega sledi izolovanje ciljne kiseline iz vodenog rastvora prečišćenog ostatka nakon zakiseljavanja mineralnom kiselinom, da bi se pojednostaviti proces i povećati čistoću ciljne kiseline, proizvodi karboksiliranog 325, 2
Slični patenti:
Pronalazak se odnosi na novu metodu za proizvodnju mješavine 2-hidroksibenzojeve kiseline i 4-hidroksibenzaldehida ili njihovih derivata, posebno na metodu za proizvodnju 3-metoksi-4-hidroksibenzaldehid-vanilina i 3-etoksi-4-hidroksibenzaldehid-etil vanilin, u kojem je mješavina fenolnih jedinjenja, od kojih jedno jedinjenje (A) sadrži formilnu ili hidroksimetilnu grupu na poziciji 2, a drugo jedinjenje (B) sadrži formilnu ili hidroksimetilnu grupu na poziciji 4, što odgovara općoj formuli ( IIA) i (IIB), u kojima su Y1 i Y2 isti ili različiti, označavaju jednu od sljedećih grupa: grupa - SNO; grupa - CH2OH; Z1, Z2 i Z3, koji su identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, C1-C4 alkil radikal, alkenilC2-C4 ili alkoksiC1-C4 linearni ili razgranati radikal, fenil radikal, hidroksil, atom halogena; je podvrgnut selektivnoj oksidaciji, u kojoj se formilna ili hidroksimetilna grupa na poziciji 2 jedinjenja (A) oksidira u karboksilnu grupu i, moguće, hidroksimetilna grupa jedinjenja (B) na poziciji 4 oksidira u formilnu grupu, i oksidacija se vrši u prisustvu baze u količini od 2 do 10 mola po molu fenolnih jedinjenja (IIA) i (IIB), i katalizatora na bazi paladija i/ili platine, i mešavine 2-hidroksibenzojeve kiseline dobije se kiselina i 4-hidroksibenzaldehid ili njihovi derivati
Pronalazak se odnosi na nova jedinjenja formule (I), u kojima je Ar fenil, furanil, tiofenil, tiazolil, piridinil; R1 je nezavisno izabran iz grupe koju čine vodonik, niži alkil, niži alkoksi, halogen i nitro; R2 se nezavisno bira iz grupe koju čine vodonik i halogen; R4 je ostatak hidroksi ili pirolidin-2-karboksilne kiseline, piperidin-2-karboksilne kiseline ili 1-aminociklopentankarboksilne kiseline povezan preko atoma dušika aminokiselinskog ostatka; n znači 0, 1, 2, 3, 4 ili 5; m znači 0, 1, 2, 3 ili 4; p je 0 i s je 0, ili njihove farmaceutski prihvatljive soli, pod uslovom da spoj nije S-1-pirolidin-2-karboksilna kiselina, 5-(bifenil-4-iloksimetil) furan-2-karboksilna kiselina, 3-( bifenil-4-iloksimetil) benzojeva kiselina, 2-(bifenil-3-iloksimetil) benzojeva kiselina, 4-(bifenil-3-iloksimetil)benzojeva kiselina, 4-(bifenil-4-iloksimetil) benzojeva kiselina, 5-(bifenil- 4-iloksimetil) tiofen-2-karboksilna kiselina
Osim toga, karakteriziraju ih svojstva zbog prisustva u molekuli obje vrste funkcionalnih grupa i benzenskog jezgra.
Fenolne kiseline su kristalne čvrste supstance. Fenolne kiseline, koje sadrže jedan fenol hidroksil, relativno su slabo rastvorljive u hladnoj vodi, ali se dobro otapaju u vrućoj vodi i mnogim organskim rastvaračima. Sa povećanjem broja fenolnih hidroksila, povećava se i rastvorljivost fenolnih kiselina.
Rasprostranjenost u prirodi
Sinteza
Za dobivanje fenolnih kiselina često se koriste sintetičke metode. Konkretno, 2-hidroksibenzojeva (salicilna) kiselina se ekstrahuje iz natrijevog fenolata i ugljičnog dioksida u autoklavima na 180 °C, nakon čega slijedi tretman produkta reakcije hlorovodoničnom kiselinom, Kolbeova sinteza:
C6H5ONa + C02 180 C → C6H4 (ONa) COOH; C6H4 (ONa) COOH + HC1 → C6H4 (OH) COOH + NaCl
Hemijska svojstva
Fenolne kiseline istovremeno imaju svojstva karboksilnih kiselina i fenola. Osim toga, karakteriziraju ih svojstva zbog prisustva obje vrste funkcionalnih grupa i benzenskog jezgra u molekuli.
Toplotna razgradnja
Fenolne kiseline se razgrađuju kada se zagrijaju i formiraju fenolne spojeve i ugljični dioksid. Na primjer, kada se zagrije, salicilna kiselina se razlaže na fenol i ugljični dioksid:
HOC6H4COOH → C6H5OH + CO2 salicilna kiselina fenol ugljični dioksid
Reakcija esterifikacije (po karboksilnoj grupi)
Fenolne kiseline, kao i karboksilne kiseline, mogu formirati estere zbog prisustva karboksilnih i hidroksilnih grupa.
Na primjer, formiranje estera salicilne kiseline - acetilsalicilne kiseline:
HOC6H4COOH + H3C-C (= O) -O- (O =) C-CH3 → C6H4 (COOH) -O-CO-CH3 + CH3COOH salicilna kiselina ester sirćetne kiseline acetilsalicilna kiselina sirćetna kiselina
i formiranjem estera galne kiseline, jedan molekul galne kiseline reaguje sa svojim karboksilom, a drugi sa fenil hidroksilom. Kineski tanin je glukozid digalne kiseline i glukoze.
Formiranje soli
Fenolne kiseline, kao i karboksilne kiseline, formiraju soli. Na primjer, stvaranje natrijevog salicilata u interakciji salicilne kiseline i natrijevog hidroksida:
HOC6H4COOH + NaOH → HOC6H4COONa + H2O salicilna kiselina natrijum salicilat
Reakcija sa gvožđem (III) hloridom (po fenolnoj grupi)
Često postoji potreba da se utvrdi prisustvo salicilne kiseline i drugih fenolnih kiselina u konzerviranoj hrani. Zatim se u epruvetu stavi 2-3 ml rastvora za ispitivanje i doda nekoliko kapi 1% rastvora gvožđe (III) hlorida. Pojavljuje se ljubičasta boja. Za razliku od fenola, može se pojaviti iu rastvoru alkoholne kiseline. Bojenje nastaje kao rezultat stvaranja kompleksnih soli tokom interakcije fenolnih grupa šest molekula fenolne kiseline sa molekulom FeCl3.
Galna kiselina lako stupa u interakciju sa željeznim (III) hloridom i formira plavo-crni reakcijski proizvod (tinta).
Reakcija nukleofilne supstitucije sa halogenima
Prisustvo fenolnih grupa (-OH) u molekulu fenolne kiseline omogućava im da u normalnim uslovima uđu u reakcije supstitucije atoma vodika benzenskog jezgra za halogene. Benzojeva kiselina i uobičajene aromatične kiseline ne ulaze u takve reakcije.
Na primjer, bromiranje salicilne kiseline:
HOC6H4COOH + Br2 → HO (Br) C6H3COOH + HOC6H3 (Br) COOH + 2HBr salicilna kiselina p-bromosalicilna kiselina o-bromosalicilna kiselina
Fenol]] grupa u molekuli salicilne kiseline djeluje kao supstituent prve vrste - usmjerava atomske grupe i pojedinačne atome da zamjene jezgro benzena atomom vodonika u o- i n-poziciji u odnosu na sebe.
Tipični predstavnici i njihovi derivati, upotreba fenolnih kiselina u medicini i industriji
2-hidroksibenzojeva kiselina ili salicilna kiselina je tipična fenolna kiselina, ponekad se naziva hidroksibenzojeva kiselina HOC6H4COOH. Soli i esteri salicilne kiseline - salicilati. Po prvi put je ekstrahovan iz etera sadržanih u tkivima nekih biljaka - esencijalnog ulja Gaultheria procumbers. Salicilna kiselina je kristalna čvrsta supstanca. Ima baktericidno dejstvo. Njegove soli i estri se široko koriste u medicini i veterini kao lijekovi. Salicilna kiselina se široko koristi za proizvodnju lijekova (na primjer, acetilsalicilna kiselina, fenil salicilat), jedila, fungicida (na primjer, salicilanilid), mirisnih tvari (metil salicilat, benzil salicilat), antiseptika u prehrambenoj industriji, za konzerviranje, kao reagens za kolorimetrijsko određivanje željeza i bakra, kao kiselo-bazni indikator u luminiscencijskoj analizi (pri pH = 2,5 ... 4,6 i u prisustvu kiseline pojavljuje se plava luminiscencija) itd.
3,4,5 - Trioksibenzojeva, ili galna kiselina - fenolna kiselina koja sadrži jednu molekulu
Učitavanje ...