"Tsükloparafiinid. Koostis, struktuur, isomeeria»
Tsükloalkaanid (tsükloparafiinid)
Tsükloalkaanid on küllastumata süsivesinikud, mille molekulid sisaldavad süsinikuaatomite suletud ringi.
Erinevalt küllastunud süsivesinikest, mida iseloomustab avatud süsinikuahelate olemasolu, on suletud ahelatega (tsüklitega) süsivesinikke. Oma omaduste poolest meenutavad nad tavalisi küllastunud süsivesinikke alkaane (parafiine), sellest ka nende nimi - tsükloalkaanid (tsükloparafiinid).
Tsükloalkaanide homoloogse seeria üldvalem on C n H 2n, see tähendab, et tsükloalkaanid on etüleeni süsivesinike suhtes isomeersed. Selle ühendite seeria esindajad on tsüklopropaan, tsüklobutaan, tsüklopentaan, tsükloheksaan.
Oma struktuuri järgi jagunevad orgaaniliste ühendite molekulid avatud ahelaga ja tsüklilisteks ühenditeks. Tsükleid saab ehitada kas ainult süsinikuaatomitest (karbotsüklid) või sisaldada teiste elementide aatomeid (heterotsüklid). Tsüklilised ühendid on omakorda küllastunud, küllastumata ja aromaatsed.
Tsükloalkaani molekulidel on skelett, mis on ehitatud ainult sp 3 hübriidsüsinikuaatomitest koosneva tsükli kujul. Tsükloalkaanide nimetuse moodustamiseks on vaja vastava küllastunud süsivesiniku nimele lisada eesliide "cyclo". Seega on väikseim võimalik tsükloalkaan tsüklopropaan, millele järgneb tsüklobutaan, seejärel tsüklopentaan jne.
Asendajate positsioonid on näidatud tsükli aatomite nummerdamisega ja kõige kõrgema asendajaga aatomile omistatakse number 1. Diasendatud tsükloalkaanides võivad asendajad paikneda tsükli ühel (cis-) või vastaskülgedel lennuk (trans-).
Tsükloalkaani molekulid võivad koosneda kahest või enamast tsüklist. Bitsüklilisi süsivesinikke tuleks eristada tsüklite ühendamise (annelatsiooni) meetodi järgi. Kui kahel ringil on ainult üks süsinikuaatom, nimetatakse ühendeid spirotsüklilisteks. Selliste jalgrataste nimed moodustatakse, lisades vastava alkaani homoloogi nimele eesliide "spiro". Pärast nurksulgudes olevat eesliidet näitavad kaks numbrit süsinikuaatomite arvu, mis asuvad mõlemal pool sõlme C-aatomit. Aatomite nummerdamine algab väiksema tsükliga, viimane number on sõlmeaatom.
Teises tühistamismeetodis on tsüklitel kaks süsinikuaatomit. Need on niinimetatud sillatud tsükloalkaanid. Selliste ühendite nimed algavad tsüklite arvuga eesliitega bitsüklo-, tritsüklo-, millele järgneb kolm numbrit, mis näitavad iga sõlme aatomitega seotud silla süsinikuaatomite arvu. Vastava alkaani nimi kirjutatakse lõppu. Aatomid on nummerdatud, alustades ühest sõlmest ja liikudes mööda suuremat (põhi)tsüklit teise sõlme C-aatomini. Mõnikord on näidatud silla täiendavad koordinaadid.
Kviitung
1. Tsükloalkaane leidub märkimisväärsetes kogustes mõne põldude õlides (seega üks nende nimetusi pärineb - nafteenid). Nafta rafineerimisel eraldatakse peamiselt tsükloalkaanid C 5 H 10 - C 7 H 14
2. Aktiivsete metallide toime dihaloasendatud alkaanidele (Wurtzi reaktsioon) põhjustab erinevate tsükloalkaanide moodustumist:
(metallilise naatriumi asemel kasutatakse ka pulbrilist tsinki).
Saadud tsükloalkaani struktuuri määrab lähtedihaloalkaani struktuur. Sel viisil on võimalik saada etteantud struktuuriga tsükloalkaane. Näiteks 1,3-dimetüültsüklopentaani sünteesiks tuleks kasutada 1,5-dihalogeen-2,4-dimetüülpentaani:
Tsükloalkaanide saamiseks on ka teisi meetodeid. Näiteks tsükloheksaan ja selle alküülderivaadid saadakse benseeni ja selle homoloogide, mis on nafta rafineerimise saadused, hüdrogeenimisel.
isomeeria
Tsükloparafiinidele, alates C 4 H 8-st, on iseloomulikud teatud tüüpi struktuursed isomeerid, mis on seotud:
a) süsinikuaatomite arvuga tsüklis - näiteks (etüültsüklopropaan), (metüültsüklobutaan);
b) süsinikuaatomite arvuga asendajates - 
(1-metüül-2-propüültsüklopentaan), (1,2-dietüültsüklopentaan)
c) asendaja asukohaga tsüklis - (1,1-dimetüültsükloheksaan), (1,2-dimetüültsükloheksaan)
Tsükloalkaanidele on iseloomulik ka klassidevaheline isomeeria alkeenidega.
Kahe asendaja juuresolekul tsüklis erinevatel süsinikuaatomitel on võimalik geomeetriline cis-trans-isomeeria, alates C5H10-st, ja optiline isomeeria. Optiline isomeeria tekib siis, kui molekulil puudub sümmeetriatasand.
Tsis-trans isomeeria tsüklilistes ühendites
Kahe asendaja juuresolekul tsüklilistes ühendites on võimalik ka cis-trans-isomeeria. Toodud näidete metüülrühmad võivad paikneda tsükli tasapinna ühel küljel (sellist isomeeri nimetatakse cis-isomeeriks) ja vastaskülgedel (sellist isomeeri nimetatakse trans-isomeeriks).
Loomulikult, kui cis- ja trans-isomeeride mudelid on üksteise peale asetatud, ei kattu need. Vastastikused isomerisatsioonid nõuavad tsükli lõhustamist, millele järgneb tsükli sulgemine või asendaja sideme katkemine tsükli süsinikuaatomiga ja uue sideme moodustumine tsükli teisel küljel.
Tuleb märkida, et tsüklilistes ühendites võib esineda mitte ainult cis-trans, vaid ka peegelisomeeria. Kui samade asendajatega cis-isomeeri molekuli mudel ja selle peegelpeegeldus asetatakse peale, siis need kombineeritakse, samas kui erinevate asendajatega cis-isomeeri puhul on see võimatu. Trans-isomeeride puhul on molekuli mudeli ja selle peegelpeegelduse kombineerimine võimatu nii identsete kui ka erinevate asendajate korral.
Tsüklobutaan, tsüklopentaan ja nende konformatsioonid
Tsüklilised ühendid on sellised orgaanilised ühendid, milles süsinikuaatomid moodustavad suletud ahelaid, s.t. tsüklid. Selliste ühendite lihtsaimad esindajad on tsükloparafiinid või tsükloalkaanid.
Sidemete tugevus tsüklilistes ühendites sõltub tsükli moodustamisel osalevate aatomite arvust. Selle määrab selle intensiivsuse aste, mis on tingitud tsükli aatomite sidenurkade muutumisest ja nende aatomite kõrvalekaldumisest normaalsest suunast.
Tsüklopropaani tuumadevahelised nurgad on 60º, nagu võrdkülgse kolmnurga puhul, tsüklobutaani puhul 90º, nagu ruudus, ja tsüklopentaani puhul 108º, nagu tavalises viisnurgas. Süsinikuaatomi normaalne sidenurk on 109,5º. Seetõttu, kui kõik süsinikuaatomid asuvad nendes ühendites samal tasapinnal, on sidemete nurkade vähenemine tsüklopropaanis 49,5º, tsüklobutaanis 19,5º ja tsüklopentaanis 1,5º.
Mida suurem on sidenurga kõrvalekalle normaalsest, seda pingelisemad ja sellest tulenevalt haprad on tsüklid. Kuid erinevalt tsüklopropaanist on tsüklobutaanil ja tsüklopentaanil mittetasapinnalised ringid. Üks süsinikuaatomitest läheb pidevalt tasapinnast välja. Tsüklobutaan eksisteerib mittetasapinnalistes "volditud" konformatsioonides. Tsüklopentaani iseloomustab ümbriskonformatsioon. Seega on arutluse all olevad tsüklid võnkeliikumises, mis toob kaasa vesinikuaatomite "varjatuse" vähenemise naabersüsiniku aatomitest ja pinge langusest.
Tsükloheksaan ja selle konformatsioonid
Tsükloheksaani kui tavalise kuusnurga korral on tuumadevahelised nurgad 120º. Kui tsükloheksaani molekulil oli lame struktuur, siis kõrvalekalle süsinikuaatomi normaalsest sidenurgast oli: 109,5º-120º = 10,5º.
Tsükloheksaanil ja suurtel rõngastel on aga mittetasapinnaline struktuur. Vaadeldavas tsükloheksaani molekulis säilivad tavalised valentsnurgad, eeldusel, et see eksisteerib kahes konformatsioonis "tugitool" ja "vann". "Tooli" konformatsioon on vähem pingestatud, seetõttu esineb tsükloheksaan peamiselt konformeeride I ja III kujul ning tsükkel läbib pideva inversiooni (inversioon - ladina keelest ümberpööramine, permutatsioon) koos vahepealse konformeeri II moodustumisega:
sümmeetriatelg II III I
Kaksteist C-H sidet, mis tsükloheksaanil on tooli konformatsioonis, jagunevad kahte tüüpi. Kuus sidet on suunatud radiaalselt tsüklist molekuli perifeeriasse ja neid nimetatakse ekvatoriaalseteks sidemeteks (e - sidemed), ülejäänud kuus sidet on suunatud paralleelselt üksteise ja sümmeetriateljega ning neid nimetatakse aksiaalseteks (a - sidemed). Kolm aksiaalset sidet on suunatud tsükli tasapinnast ühes suunas ja kolm - teises (seal on vaheldumine: üles ja alla).
Tsükloalkaanide omadused
Füüsikalised omadused tsükloalkaanid muutuvad regulaarselt koos nende molekulmassi kasvuga. Tavatingimustes on tsüklopropaan ja tsüklobutaan gaasid, tsükloalkaanid C 5 H 10 - C 16 H 32 on vedelikud, alates C 17 H 34-st, on tahked ained. Tsükloalkaanide keemistemperatuurid on kõrgemad kui vastavatel alkaanidel. See on tingitud tsükliliste struktuuride tihedamast pakkimisest ja tugevamast molekulidevahelisest interaktsioonist.
Keemilised omadused tsükloalkaanid sõltuvad tugevalt ringi suurusest, mis määrab selle stabiilsuse. Kolme- ja neljaliikmelised tsüklid ( väikesed tsüklid), olles küllastunud, erinevad aga järsult kõigist teistest küllastunud süsivesinikest. Sidenurgad tsüklopropaanis ja tsüklobutaanis on palju väiksemad kui sp 3 hübridiseerunud süsinikuaatomile iseloomulik tavaline tetraeedrinurk 10928'.
See toob kaasa selliste tsüklite suure intensiivsuse ja nende kalduvuse reaktiivide toimel avaneda. Seetõttu sõlmivad tsüklopropaan, tsüklobutaan ja nende derivaadid liitumisreaktsioonid, mis näitab küllastumata ühendite iseloomu. Lisamisreaktsioonide lihtsus väheneb seeria tsükli intensiivsuse vähenemisega:
tsüklopropaan > tsüklobutaan >> tsüklopentaan.
Kõige stabiilsemad on 6-liikmelised tsüklid, milles puuduvad nurk- ja muud tüüpi pinged.
Väikesed tsüklid(C 3 H 6 - C 4 H 8) sisenevad üsna kergesti hüdrogeenimisreaktsioonidesse:
Tsüklopropaan ja selle derivaadid lisavad halogeene ja vesinikhalogeniide:
Teistes tsüklites (alates C 5-st) kaob nurkpinge molekulide mittetasapinnalise struktuuri tõttu. Seetõttu on tsükloalkaanidele (C 5 ja kõrgemad) nende stabiilsuse tõttu iseloomulikud reaktsioonid, mille käigus säilib tsükliline struktuur, s.t. asendusreaktsioonid.
Need ühendid, nagu alkaanid, osalevad ka dehüdrogeenimisreaktsioonides, oksüdatsioonis katalüsaatori juuresolekul jne.
Selline terav erinevus tsükloalkaanide omadustes sõltuvalt tsükli suurusest tingib vajaduse arvestada mitte üldiste homoloogsete tsükloalkaanide seeriatega, vaid nende individuaalsete seeriatega vastavalt tsükli suurustele. Näiteks tsüklopropaani homoloogsesse seeriasse kuuluvad: tsüklopropaan C 3 H 6, metüültsüklopropaan C 4 H 8, etüültsüklopropaan C 5 H 10 jne.
Rakendus
Suurima praktilise tähtsusega on tsükloheksaan ja etüültsükloheksaan. Tsükloheksaani kasutatakse tsükloheksanooli, tsükloheksanooni, adipiinhappe, kaprolaktaami tootmiseks ja ka lahustina. Tsüklopropaani kasutatakse meditsiinipraktikas inhalatsioonianesteetikumina.
Kasutatud kirjanduse loetelu
1. Keemia: orgaaniline keemia: õppeväljaanne 10 rakule. keskm. kool - Moskva, Valgustus, 1993
2. Glinka N.L. Üldine keemia. -25. väljaanne, rev. - L .: Keemia
3. Artemenko A.I. Orgaaniline keemia: õpik. ehitamiseks. spetsialist. ülikoolid. - M.: Kõrgkool, 2000.
4. Berezin B.D., Berezin D.B. Kaasaegse orgaanilise keemia kursus. Õpik ülikoolidele. - M .: Kõrgkool, 1999.
5. KEEMIA. Kooliõpilaste käsiraamat, - M., 1995.
6. KEEMIA. Entsüklopeedia lastele. AVANTA, 2000.
7. Khomchenko G.P. Keemia ülikoolidesse sisseastumiseks. - M., 1995
8. "Orgaaniline keemia", Valgustus, 1991
Tsüklopropaan
TÜKLOPROPAAN (Cyclopropanum).
Sünonüüm: tsüklopropaan.
Värvitu põlev gaas, millel on iseloomulik petrooleetrit meenutav lõhn ja kirbe maitse. Suhteline tihedus 1, 879. Temperatuuril 4 - 20 C ja rõhul 5 atm läheb vedelasse olekusse; tsüklopropaani keemistemperatuur atmosfäärirõhul on 347 C. See lahustub vees vähe (üks mahuosa gaasi + 20 C juures lahustub 2,85 mahus vees). Kergesti lahustuv alkoholis, petrooleetris, kloroformis ja rasvõlides.
Tsüklopropaanil on tugev üldanesteetiline toime. Väga tuleohtlik; selle segud hapniku, dilämmastikoksiidi ja õhuga võivad plahvatada kokkupuutel leekide, elektrisädemete ja muude allikatega, mis võivad põhjustada süttimist. Tsüklopropaani kasutamisel tuleb võtta kõik meetmed, et välistada plahvatuse võimalus, sealhulgas ettevaatusabinõud, mis on seotud elektri- ja röntgeniseadmete kasutamisega ning välistada staatilise elektri teke. Seoses nende omadustega, aga ka uute üldanesteesia meetodite ja vahendite tulekuga, kasutatakse tsüklopropaani praegu anesteetikumina harva. Tsüklopropaan toimib kiiresti. Kontsentratsioonil 4 vol. % põhjustab analgeesiat, 6 vol. % - lülitab teadvuse välja, 8 - 10 vol. % - põhjustab anesteesiat (III staadium), kontsentratsioonil 20 -30 vol. % - sügav anesteesia.
Tsüklopropaan organismis ei hävine ja eritub peaaegu täielikult muutumatul kujul 10 minutit pärast sissehingamise lõpetamist.
Tsüklopropaan ei avalda märkimisväärset mõju maksa- ja neerufunktsioonile; alandab veidi diureesi. Mõnikord tekib tsüklopropaaniga anesteesia ajal lühiajaline hüperglükeemia, mis on seotud adrenoreaktiivsete süsteemide ergastamisega. See efekt on vähem väljendunud kui eetri kasutamisel.
Tsüklopropaan mõjub põnevalt organismi kolinergilistele süsteemidele ja põhjustab mõningast pulsi aeglustumist, võimalikud on arütmiad. Tsüklopropaani mõjul suureneb oluliselt müokardi tundlikkus adrenaliini suhtes; adrenaliini sisseviimine anesteesia all tsüklopropaaniga võib põhjustada vatsakeste virvendusarütmia.
Anesteesia ajal tõuseb vererõhk veidi, mis võib põhjustada verejooksu suurenemist.
Tsüklopropaani kasutatakse induktsiooniks ja peanarkoosiks (tsüklopropaan hapnikuga); kasutatakse sageli koos teiste anesteesiaravimitega (lämmastikoksiid, eeter) ja lihasrelaksantidega. See on näidustatud kopsuhaigustega patsientidele, kuna see ei põhjusta hingamisteede limaskestade ärritust. Seda võib määrata maksahaiguste ja diabeedi korral.
Lühiajaliste kirurgiliste sekkumiste korral võib kasutada tsüklopropaani anesteesiat.
Tsüklopropaani kasutatakse segus hapnikuga suletud ja poolsuletud süsteemis (mõnikord ka poolavatud süsteemis), kasutades dosimeetritega anesteesiaseadmeid. Anesteesia säilitamiseks kasutatakse 15-18% tsüklopropaani. Anesteesia sissejuhatus viiakse läbi tsüklopropaani suuremate kontsentratsioonidega. Operatsiooni lõpuks tsüklopropaani tarnimine peatatakse ja 2–5 minuti pärast. puhta hapniku sissehingamine patsiendid ärkavad.
Hapnikuvarustus peab olema pidev. Vajalik on tagada kopsude piisav ventilatsioon ja keha vabanemine süsihappegaasist.
Mõnikord kasutatakse tsüklopropaani lahutamatu osana. Pärast induktsioon-intravenoosset anesteesiat naatriumtiopentaaliga tarnitakse gaaside segu (vastavalt poolsuletud meetodile) järgmises vahekorras: dilämmastikoksiid - 1 osa, hapnik - 2 osa, tsüklopropaan - 0,4 osa.
Selle segu kasutamisel tuleb pärast anesteesia lõppu teatud järjekorras välja jätta anesteetikumid (et vältida hüpoksia teket): esiteks peatatakse tsüklopropaani tarnimine, 2-3 minuti pärast - dilämmastikoksiidi. , ja pärast sama perioodi - hapnikku.
Tsüklopropaani õige annustamise korral kulgeb anesteesia komplikatsioonideta, patsiendid ärkavad kiiresti pärast sissehingamise lõppu. Üleannustamise korral võib tekkida hingamisseiskus ja südame depressioon kuni südameseiskumiseni.
Tänu kiirele ärkamisele pärast anesteesia lõpetamist võivad patsiendid pärast operatsiooni tunda tugevat valu, mistõttu on soovitatav enne operatsiooni lõppu manustada valuvaigistit. Pärast anesteesiat on suhteliselt sageli täheldatud peavalu, mõnel juhul - operatsioonijärgne oksendamine, soole parees. Seetõttu vajavad patsiendid pärast anesteesiast ärkamist hoolikat jälgimist.
Tsüklopropaananesteesia korral on adrenaliini ja norepinefriini manustamine vastunäidustatud.
Väljalaskevorm: õmblusteta terassilindrites, mille maht on 1 ja 2 liitrit vedelat tsüklopropaani rõhul 5 atm; silindrid on värvitud oranžiks ja neil on kiri.
Tsüklopropaani kasutamine on lubatud ainult meditsiinipersonalile, kes on läbinud asjakohase juhendamise.
Säilitamine: jahedas kohas, eemal tuleallikatest.
Ravimite teatmik. 2012
Vaata ka sõna tõlgendusi, sünonüüme, tähendusi ja seda, mis on tsüklopropaan vene keeles sõnaraamatutes, entsüklopeediates ja teatmeteostes:
- tsüklopropaan
(trimetüleen) värvitu gaas, bp -32,7 °С. Tööriist … - tsüklopropaan
trimetüleen, alitsükliline süsivesinik; värvitu gaas, bp 32,8 |C, tihedus 0,720 g/cm3 (-79 |C); vees lahustumatu, alkoholis lahustuv, ... - tsüklopropaan Brockhausi ja Euphroni entsüklopeedilises sõnastikus:
(trimetüleen) - b75_173-1.jpg proovis saada, kuid ebaõnnestunult, broomi eemaldamise teel trimetüleenbromiidist Reboul: osutus tavaline propüleen; aastal 1882 Freund, ... - tsüklopropaan entsüklopeedilises sõnastikus:
a, pl. ei, m. chem. Orgaaniline ühend on alitsükliline süsivesinik, gaas, mida kasutatakse kirurgias ... - tsüklopropaan suures vene entsüklopeedilises sõnastikus:
TÜKLOPROPAAN (trimetüleen), värvitu. gaas, t kip -32,7 °C. Tööriist … - tsüklopropaan Brockhausi ja Efroni entsüklopeedias:
(trimetüleen)? Üritasin broomi eemaldamise teel saada Trimetüleenbromiidist Rebouli, kuid ebaõnnestunult: osutus tavaline propüleen; aastal 1882 aga Freund ... - tsüklopropaan uues võõrsõnade sõnastikus:
(vt tsükkel ... + propaan) orgaaniline ühend, alitsüklilise seeria süsivesinik; gaas; appl. kirurgias üldarstina ... - tsüklopropaan võõrväljendite sõnastikus:
[cm. tsükkel ... + propaan] orgaaniline ühend, alitsüklilise seeria süsivesinik; gaas; appl. kirurgias üldarstina ... - tsüklopropaan vene keele sünonüümide sõnastikus.
- tsüklopropaan vene keele täielikus õigekirjasõnaraamatus:
tsüklopropaan... - tsüklopropaan õigekirjasõnaraamatus:
tsüklopropaan, ... - tsüklopropaan TSB kaasaegses seletavas sõnastikus:
(trimetüleen), värvitu gaas, st -32,7 °C. Tööriist … - Metoksüfluraan ravimite kataloogis:
METHOXYFLURANE (Methoxyfluganum) 1, 1 - (Difluoro-2, 2-dichloro-1 metoxyethane) Sünonüümid: Ingalan, Pentran, Inhalanum, Methofluranum, Metofane, Penthrane, Pentran. Värvitu läbipaistev lenduv vedelik ... - ventrikulaarne fibrillatsioon meditsiinilises sõnastikus:
- ventrikulaarne fibrillatsioon meditsiinilises suures sõnastikus:
Ventrikulaarne fibrillatsioon (VF) on südame arütmia vorm, mida iseloomustab täielik asünkroonsus vatsakeste müokardi üksikute kiudude kokkutõmbumisel, mis põhjustab efektiivse süstooli ja ... - KÜLLATUD ÜHENDID Suures entsüklopeedilises sõnastikus:
(piirühendid) orgaanilised ühendid, mille molekulides on aatomid omavahel ühendatud ainult lihtsate sidemetega "avatud" ahelates (alifaatsed küllastunud ühendid) ... - ALITSÜLILISED ÜHENDID Suures entsüklopeedilises sõnastikus:
orgaanilised ühendid, mis sisaldavad molekulides kolme või enama süsinikuaatomiga tsükleid (rõngaid) (välja arvatud aromaatsed ühendid). Sisaldab süsivesinikke ja... - TÜKLOALKAAN Suures Nõukogude Entsüklopeedias, TSB:
tsükloparafiinid, tsüklaanid, küllastunud tsüklilised süsivesinikud üldvalemiga CnH2n (vt Alitsüklilised ühendid). Lihtsaima C. - tsüklopropaani - tsükkel koosneb ... - TÜKLILISED ÜHENDID Suures Nõukogude Entsüklopeedias, TSB:
ühendid, ühendid (peamiselt orgaanilised), mille molekulid sisaldavad ühte või mitut kolmest või enamast aatomist koosnevat tsüklit (tsüklit, tuuma). Enamik…
Erinevalt küllastunud süsivesinikest, mida iseloomustab avatud süsinikuahelate olemasolu, on süsivesinikke koos suletud ahelad(tsüklid). Oma omaduste poolest meenutavad nad tavalisi küllastunud süsivesinikke alkaane (parafiine), sellest ka nende nimi - tsükloalkaanid (tsükloparafiinid). Tsükloalkaanide homoloogse seeria üldvalem CnH2n st tsükloalkaanid on etüleeni süsivesinike suhtes isomeersed. Selle ühendite seeria esindajad on tsüklopropaan, tsüklobutaan, tsüklopentaan, tsükloheksaan.
Tsüklopropaan
Tsüklobutaan
Tsüklopentaan
Tsükloheksaan
Väga sageli on orgaanilises keemias loetletud tsükloalkaanide struktuurivalemeid kujutatud ilma sümboliteta C ja H lihtsate geomeetriliste kujunditena.
Tsükloalkaanide homoloogse seeria üldvalem on CnH2n. Täpselt sama valem kirjeldab alkeenide homoloogset seeriat. Sellest järeldub, et iga tsükloalkaan on vastava alkeeni isomeer. See on näide niinimetatud "klassidevahelisest" isomeeriast.
Tsükloalkaanide isomeeria ja nomenklatuur
1) Tsükloalkaanidele, nagu kõikidele orgaaniliste ühendite klassidele, on iseloomulik süsiniku skeleti isomeeria (struktuurne isomeeria). Tsükloalkaanide struktuurse isomeeria määrab esiteks rõnga suurus. Seega on kaks tsükloalkaani valemiga C4H8: tsüklobutaan ja metüültsüklopropaan. Teiseks on selline isomeeria tingitud asendajate asukohast tsüklis (näiteks 1,1 ja 1,2-dimetüülbutaan).
a) Ringi isomeeria:
a) Külgahelate isomeeria:
2) Asendajate positsiooni isomeeria tsüklis:
3) Klassidevaheline isomeeria alkeenidega:
4) Ruumiisomeeria. C-C sidemete ümber vaba pöörlemise puudumine tsüklis loob eeldused ruumiliste isomeeride olemasoluks mõnes asendatud tsükloalkaanis. Näiteks 1,2-dimetüültsüklopropaani molekulis võivad kaks CH3 rühma olla tsükli tasapinna ühel küljel (cis-isomeer) või vastaskülgedel (trans-isomeer):
Ringi suuruse järgi jagunevad tsükloalkaanid mitmeks rühmaks, millest vaatleme väikseid (C3, C4) ja tavalisi (C5-C7) rõngaid.
Vastavalt rahvusvahelise nomenklatuuri reeglitele tsükloalkaanides käsitletakse süsinikuaatomite peamist ahelat, mis moodustab tsükli. Nimi on üles ehitatud selle suletud ahela nimele, millele on lisatud eesliide "tsüklo-" (tsüklopropaan, tsüklobutaan, tsüklopentaan, tsükloheksaan jne). Asendajate juuresolekul tsüklis toimub süsinikuaatomite nummerdamine tsüklis nii, et oksad saaksid võimalikult väikese arvu. Seega tuleks ühendit nimetada 1,2-dimetüültsüklobutaaniks, mitte 2,3-dimetüültsüklobutaaniks või 3,4-dimetüültsüklobutaaniks.
Tsükloalkaanide struktuurivalemid kirjutatakse tavaliselt lühendatult, kasutades tsükli geomeetrilist vormi ning jättes välja süsiniku- ja vesinikuaatomite sümbolid.
Tsükloalkaanide füüsikalised omadused
Tavatingimustes on seeria kaks esimest liiget (C3 - C4) gaasid, (C5 - C11) on vedelikud, alustades C12 -st - tahked ained. Tsükloalkaanide keemis- ja sulamistemperatuurid on kõrgemad kui vastavatel alkaanidel. Tsükloalkaanid on vees praktiliselt lahustumatud. Süsinikuaatomite arvu suurenemisega suureneb molaarmass, mistõttu sulamistemperatuur tõuseb.
Tsükloalkaanide keemilised omadused
Omadused sõltuvad tugevalt tsükli suurusest, mis määrab selle stabiilsuse.
Kolme- ja neljaliikmelised tsüklid (väikesed tsüklid), olles küllastunud, erinevad aga järsult kõigist teistest küllastunud süsivesinikest. Sidenurgad tsüklopropaanis ja tsüklobutaanis on palju väiksemad kui sp3-hübridiseeritud süsinikuaatomile iseloomulik normaalne tetraeedrinurk 109°28'.
See toob kaasa selliste tsüklite suure intensiivsuse ja nende kalduvuse reaktiivide toimel avaneda. Seetõttu astuvad tsüklopropaan, tsüklobutaan ja nende derivaadid liitumisreaktsioonidesse, mis näitavad küllastumata ühendite olemust. Lisamisreaktsioonide lihtsus väheneb seeria tsükli intensiivsuse vähenemisega:
tsüklopropaan > tsüklobutaan >> tsüklopentaan
Kõige stabiilsemad on 6-liikmelised tsüklid, milles puuduvad nurk- ja muud tüüpi pinged.
Väikesed tsüklid (C3-C4) sisenevad üsna kergesti hüdrogeenimisreaktsioonidesse:
Tsüklopropaan ja selle derivaadid lisavad halogeene ja vesinikhalogeniide:
Tsüklopropaan ja selle homoloogid reageerivad vesinikhalogeniididega, et avada tsükkel vastavalt Markovnikovi reeglile.
Kui ebasümmeetriline alkeen ühineb vesinikhalogeniidhappega, seotakse halogeen süsinikuaatomiga, mis sisaldab vähem vesinikuaatomeid.
Teistes tsüklites (alates C5-st) kaob nurkpinge molekulide mittetasapinnalise struktuuri tõttu. Seetõttu iseloomustavad tsükloalkaane (C5 ja kõrgemad) nende stabiilsuse tõttu reaktsioonid, mille käigus säilib tsükliline struktuur, s.t. asendusreaktsioonid.
Reaktsioon kulgeb ahelradikaalmehhanismi abil (sarnaselt alkaanide asendamisele).
Need ühendid, nagu alkaanid, osalevad ka dehüdrogeenimisreaktsioonides, näiteks tsükloheksaani ja selle alküülderivaatide dehüdrogeenimisel:
Nagu ka oksüdatsioonid katalüsaatori juuresolekul, näiteks tsükloheksaani oksüdeerimine:
Tsükloalkaanide keemilised omadused kokku võttes võib nende keemilised omadused kirjutada järgmiselt:
Võrdlusmaterjal testi sooritamiseks:
Mendelejevi tabel
Lahustuvuse tabel
Tsüklopropaani avastas 1881. aastal August Freund, kes pakkus oma esimeses töös välja ka uue aine õige struktuuri. Freund töötles 1,3-dibromopropaani naatriumiga, põhjustades molekulisisese Wurtzi reaktsiooni, mis viis otse tsüklopropaanini.
$BrCH_2CH_2CH_2Br + 2Na \to (CH_2)_3 + 2NaBr$
Gustavson parandas reaktsiooni saagist 1887. aastal, kasutades naatriumi asemel tsinki. Tsüklopropaanil polnud kaubanduslikku kasutust enne, kui Henderson ja Lucas avastasid selle anesteetilised omadused 1929. aastal; tööstuslik tootmine algas 1936. aastal.
Tsüklopropaani struktuur
Tsüklopropaan on tsükloalkaani molekul molekulaarse valemiga $C_3H_6$, mis koosneb kolmest süsinikuaatomist, mis on omavahel seotud, moodustades tsükli, kusjuures iga süsinikuaatom on seotud kahe vesinikuaatomiga, mille tulemuseks on molekuli sümmeetria $D3h$.
1. pilt.
Tsüklopropaanil ja propüleenil on sama molekulvalem - $C_3H_6$, kuid neil on erinev struktuur, mis muudab need struktuuriisomeerideks.
Tsüklopropaan on anesteetikum. Kaasaegses anesteesiapraktikas on see asendatud teiste ainetega, kuna see on tavatingimustes äärmuslik reaktsioonivõime: gaasi segamisel hapnikuga tekib märkimisväärne plahvatusoht.
Tsüklopropaani derivaatide enantiomeeria
Alitsükliliste ühendite enantiomeeria tekib kiraalse süsinikuaatomi juuresolekul ja sümmeetriaelementide, eelkõige sümmeetriatasandi puudumisel. Seega eksisteerib tsüklopropaan kahe identse asendajaga trans-1,2-asendis või kahe erineva asendajaga nii trans-1,2- kui ka cis-1,2-asendis enantiomeeridena:
Joonis 4
Kahe identse asendaja cis-1,2- ja trans-1,2-asendiga ühendid on omavahel diastereoisomeerid.
Tsüklopropaani molekulaarstruktuur
Tsüklopropaani molekulaarstruktuuri saab kujutada korrapärase kolmnurgana, mille kolme süsinikuaatomi vahelised sidenurgad on 60 $^\circ$ ja vesinik-süsinik-vesinik nurgad 114 $^\circ$:
Joonis 5
Seega on sidemete nurgad tsüklopropaani ringis 49,5 $^\circ $ väiksemad kui alkaanide süsinikuaatomite vahelised tetraeedrilised nurgad, mis põhjustab pinget, mida nimetatakse Bayeri nurkpingeks.
Tsüklopropaani molekulides tehtud kvantmehaaniliste arvutuste kohaselt ei ole seotud süsinikuaatomite (nende $sp^3$ hübriidorbitaalide) vahelised tegelikud nurgad 60$^\circ$, vaid 104$^\circ$:
Joonis 6
Seda kõrvalekallet seletatakse kahe erineva teooriaga:
Selle tulemusena ei toimu orbitaalide maksimaalne kattumine piki $CC$ sidemete tuumadevahelisi telgesid, vaid mõnevõrra neist väljaspool (väljaspool kolmnurga külgi), moodustades nõrgad "banaanitaolised" sidemed, mis on tegelikult vahepealsed. $\sigma$- ja $\pi$-võlakirjade vahel (joon. 7, a, A. Coulson ja I. I. Moffitt, 1947).
Samuti on olemas arvamus süsinikuaatomite $sp^2$-hübriidse oleku kohta tsüklopropaanis ja $p$-aatomiorbitaalide olulise panuse kohta banaanitaoliste sidemete moodustumisel (Joon. 7b, A. Wolp, 1949) ,
Joonis 7. Sidemete moodustumise skeem tsüklopropaanis: a - A, Coulsoni ja E. Moffiti struktuur, b - A. Walshi struktuur. Autor24 - üliõpilastööde veebivahetus
Sellise sideme ja sisemise "Bayeri" pinge olemasolu põhjustab tsüklopropaani siseenergia läbipainde võrreldes teiste tsükloalkaanidega ja põhjustab selle kõrge reaktsioonivõime, mis on sarnane alkeenidega. See tähendab tingimuslikult, et propaani tsükliseerimine tsüklopropaaniks on endotermilisem reaktsioon, mis vajab lisaenergiat – energia "pinget" võrreldes heksaani tsükliseerimisega tsükloheksaaniks. Seetõttu vabaneb propaanitsükli lõhenemisega toimuvates reaktsioonides see liigne energia "pinge", mis on selle kõrge reaktsioonivõime ilming.
Tsüklopropaan anesteetikumina
Tsüklopropaani võttis kliinilisse praktikasse Ameerika anestesioloog Ralph Waters, kes kasutas selle tollal kalli aine säilitamiseks suletud süsinikdioksiidi neeldumissüsteemi. Tsüklopropaan on suhteliselt tugev anesteetikum, mitteärritav ja magusa lõhnaga, mille minimaalne kontsentratsioon alveoolides on 17,5% ja vere/gaasi jaotuskoefitsient 0,55. See tähendab, et anesteesia esilekutsumine tsüklopropaani ja hapniku sissehingamisel oli kiire ja mitte ebameeldiv. Kuid pikaajalise anesteesia ajal tsüklopropaaniga võib patsientidel tekkida järsk vererõhu langus, mis võib põhjustada südame rütmihäireid; reaktsioon, mida nimetatakse "tsüklopropaani šokiks". Sel põhjusel, samuti selle kõrge hinna ja süttivuse tõttu kasutatakse seda nüüd ainult anesteesia esilekutsumiseks ja see on alates 1980. aastate keskpaigast kliiniliselt kasutusest väljas. Tsüklopropaani silindrid ja selle voolumõõturid värviti oranžiks.
Tsüklopropaan on GABA ja glütsiini retseptorite suhtes inaktiivne ning toimib selle asemel NMDA retseptori antagonistina. Samuti inhibeerib see AMPA retseptorit ja nikotiini atsetüülkoliini retseptoreid ning aktiveerib teatud K2P kanaleid.
Tsüklopropaani molekulis asuvad kõik süsinikuaatomid samal tasapinnal.
Sellise süsinikuaatomite paigutuse korral tsüklis peaksid sideme nurgad olema võrdsed 60 0 ja nende kõrvalekalle normaalsest sidenurgast (109 0 28) peaks olema: α = (109 0 28 - 60 0) : 2 = 24 0 44. See on kõige intensiivsem tsükliline süsteem.
Kuid tegelikkuses on tsüklopropaanitsükli süsinikuaatomite vahelised sidenurgad 106 0 . Seda seletatakse asjaoluga, et süsinikuaatomite vahelised σ-sidemed tsüklopropaanis erinevad tavalistest σ-sidemetest, mis tekivad alkaanides sp 3 hübriidorbitaalide kattumisel.
Kui tsüklopropaani tsüklis moodustuvad süsinik-süsinik sidemed, toimub sp 3 hübriidorbitaalide ainult osaline kattumine, mis ei ole suunatud mitte mööda seotud süsinikuaatomite keskpunkte ühendavat sirgjoont, vaid väljapoole tsüklopropaani tasapinda, mis viib moodustumiseni. painutatud orbitaalidest ehk nn banaan või τ- (kreeka "tau") sidemed.
Banaani (või τ-) sidemete moodustumine tsüklopropaanis viib tsükli nurkpinge vähenemiseni, kuna kahe elektronipilve telgede vaheline nurk suureneb 60 0-lt 106 0-le ja τ-sidemed ise omandavad osaliselt küllastumata iseloom ja hõivavad tugevuselt vahepealse positsiooni σ- ja π-sidemete vahel.
See seletab tsüklopropaani kalduvust liitumisreaktsioonidele. Vesinikuaatomite suurenenud prootoni liikuvus annab tunnistust ka süsinikuaatomite osalisest küllastumata olemusest tsüklopropaani molekulis.
Tsüklobutaani ja tsüklopentaani struktuur
Tsüklobutaanis ja eriti tsüklopentaanis on süsinikuaatomite sidenurkade kõrvalekaldega normaalsest sidemenurgast (109 0 28) kaasnev nurk (nurk)pinge palju väiksem.
Kui nelja- ja viieliikmeliste tsüklite kõik süsinikuaatomid asuvad samal tasapinnal, on sidenurkade kõrvalekalle vastavalt:
Tsüklobutaani puhul – (109 0 28 – 90 0): 2 = 9 0 44
Tsüklopentaani puhul – (109 0 28 – 108 0): 2 = 0 0 44
Kuid tegelikkuses ei ole tsüklobutaani ja tsüklopentaani molekulid tasapinnalised, kuna tasapinnalistes struktuurides on kõik vesinikuaatomid varjutatud olekus, mis põhjustab torsioonpinge ilmnemist ja molekulide stabiilsuse vähenemist.
Väändepinge vähendamiseks võtavad tsüklobutaani ja tsüklopentaani molekulid omaks mittetasapinnalised konformatsioonid, kus vesinikuaatomite vaheliste tõukejõudude tõttu lahkub tsüklite tasapinnalt pidevalt üks tsüklobutaani süsinikuaatomitest või kaks süsinikuaatomit tsüklopentaanis.
Seetõttu on tsüklobutaani ja tsüklopentaani ringid justkui pidevas lainelaadses liikumises, mille käigus toimub ühe konformatsiooni kiire muundumine teiseks:
Tsüklobutaani puhul:
Tsüklopentaani puhul:
"Tugitooli" konformatsioonis on 6 vesinikuaatomit risti rõnga keskmise tasandiga ja neid nimetatakse aksiaalseteks (a-) ja 6 teist on selle tingimusliku tasandi lähedal ja neid nimetatakse ekvatoriaalseteks (e-). Kui üks vesinikuaatomitest on asendatud alküül- või funktsionaalrühmaga, võib see olla ekvatoriaalses või aksiaalses asendis. Toatemperatuuril on üks tsükloheksaan, mitte kaks isomeeri. Selle põhjuseks on tsükli kiire inversioon, mille tulemusena muutub aksiaalsest metüülrühm ekvatoriaalseks.
Riis. 16.3. Metüültsükloheksaani inversioon
Bayeri sõnul tsüklopentaanil praktiliselt puudub nurkpinge. Kuid isegi see ei eksisteeri tasapinnalisel kujul, sest lamedas molekulis on kõik vesinikuaatomid varjutatud konformatsioonis, mis toob kaasa märgatava väändepinge. Energeetiliselt soodsam on tsüklopentaani olemasolu nn "ümbrise" kujul, milles 4 süsinikuaatomit on samas tasapinnas ja viies läheb sealt välja.
Riis. 16.4. Tsüklopentaani konformatsioonilised muutused
Tsüklobutaan on samuti mittetasapinnaline, see koosneb kahest võrdkülgsest kolmnurgast, mis on ühendatud piki ühte külge ja asuvad erinevatel tasapindadel. Kahe süsinikuaatomi tasapinnalt väljumise põhjus on endiselt samas varjutatud metüleenrühmade konformatsioonis, mis on energeetiliselt ebasoodne.
Riis. 16.5. Konformatsioonilised muutused tsüklobutaanis
Tsüklopropaanis ei saa süsinikuaatomid asuda erinevatel tasapindadel (kolme punkti asukoht on tasapind). Molekuli saab kujutada tavalise kolmnurgana. Eksperimentaalsed andmed näitavad aga, et tsüklopropaan käitub nii, nagu oleks C-C sidemete vaheline nurk 102°. On võimatu ette kujutada korrapärast kolmnurka, mille sisenurgad ei ole 60 o.
Aatomhübridiseeritud orbitaalide kattumine tsüklopropaani molekulis on näidatud joonisel fig. 16.6. Nagu näha, ei teki sidet mööda aatomite keskpunkte ühendavat joont. Selliseid ühendusi nimetatakse "banaaniks" või kõveraks. Vastavalt oma omadustele asuvad nad vahepealsel positsioonil s- ja p-sidemete vahel. See asjaolu seletab tsüklopropaani osalist küllastumatust.
Riis. 16.6. Kattuvad aatomiorbitaalid tsüklopropaani molekulis
Selle tulemusena väheneb tsüklobutaani ja tsüklopentaani molekulides vesinikuaatomite “peidetus” naabersüsinikuaatomite juures, mis viib väikese nurkpinge (nurk)pinge ilmnemise tõttu väändepinge vähenemiseni.
Laadimine...