Kas optilistel isomeeridel on järgmised ühendid? Ruumiline isomeeria. Optiliselt aktiivsed ained

Ruumilistel isomeeridel (stereoisomeeridel) on sama kvalitatiivne ja kvantitatiivne koostis ja sama aatomite sidumise järjekord (keemiline struktuur), kuid aatomite erinev ruumiline paigutus molekulis.

Ruumilist isomeeriat on kahte tüüpi: optiline ja geomeetriline.

Optiline isomeeria

Optilises isomeeris paiknevad erinevad molekulide fragmendid teatud aatomi suhtes erinevalt, s.t. on erinevad konfiguratsioon. Näiteks:

Sellised molekulid ei ole identsed, nad viitavad üksteisele kui objektile ja selle peegelpildile ning neid nimetatakse enantiomeerid.

Enantiomeeridel on kiraalsed omadused. Lihtsaim kiraalsuse juhtum tuleneb molekuli olemasolust kiraalsuse keskus(kiraalne keskus), mis võib olla aatom, mis sisaldab nelja erinevat asendajat. Sellisel aatomil puuduvad sümmeetriaelemendid. Sel põhjusel nimetatakse seda ka asümmeetriliseks.

Et teha kindlaks, kas molekul on kiraalne, on vaja koostada selle mudel, selle peegelpildi mudel (joonis 3.1. , a) ja uurige, kas need sobivad kosmoses kokku. Kui need ei kattu, on molekul kiraalne (joonis 3.1, b), kui need kattuvad, siis on see kiraalne.

Riis. 3.1.

Kõik enantiomeeride keemilised omadused on identsed. Ka nende füüsikalised omadused on samad, välja arvatud optiline aktiivsus: üks kuju pöörab valguse polarisatsioonitasandit vasakule, teine sama nurga all paremale.

Segu võrdsetes kogustes optilisi antipoode käitub nagu üksik keemiline ühend, millel puudub optiline aktiivsus ja mis on iga antipoodi füüsikaliste omaduste poolest väga erinevad. Sellist ainet nimetatakse ratseemiline segu või ratsemaat.

Kõigi keemiliste muundamiste korral, mille käigus moodustuvad uued asümmeetrilised süsinikuaatomid, saadakse alati ratsemaadid. Ratsemaatide optiliselt aktiivseteks antipoodideks eraldamiseks on olemas spetsiaalsed meetodid.

Mitme asümmeetrilise aatomi olemasolu korral molekulis on võimalik olukord, kus ruumilised isomeerid ei ole optilised antipoodid. Näiteks:

Nimetatakse ruumilisi isomeere, mis ei ole üksteise suhtes enantiomeerid diastereomeerid.

Diastereomeeride erijuhtum on geomeetriline (cis- trais-) isomeerid.

Geomeetriline isomeeria

Geomeetriline (cis-trans) isomeeria on iseloomulik kaksiksidemeid sisaldavatele ühenditele (C = C, C = N jne), samuti mittearomaatsetele tsüklilistele ühenditele ja on tingitud aatomite vaba pöörlemise võimatusest kaksiksideme ümber või tsüklis. Geomeetriliste isomeeride asendajad võivad paikneda kaksiksideme või tsükli tasapinna ühel küljel - ^ wc -asendis või vastaskülgedel - thirsch / c -asendis (joonis 3.2).

Riis. 3.2. Dis -isomeer (a) jatrance-isomeerb)

Geomeetrilised isomeerid erinevad tavaliselt oluliselt füüsikaliste omaduste poolest (keemis- ja sulamistemperatuur, lahustuvus, dipoolmomendid, termodünaamiline stabiilsus jne).

Mõiste "kiraalsus" tähendab, et kaks objekti on üksteisega sellises suhtes, nagu vasak ja parem käsi (kreeka keelest. Tool - käsi), st. on peegelpildid, mis ei sobi, kui neid ruumis kombineerida.

Artikli sisu

OPTILINE ISOMEERIA."Kui molekul näeb peeglist välja" oli ebatavaline pealkiri artiklile, mis ilmus 1996. aasta juunis ajakirjas American Journal of Chemical Education. Ja selle numbri kaane esimesel lehel oli ka ebatavaline joonis. Koera poolel, heatahtlikult saba liputades, oli penitsillamiini struktuurivalem. Koer vaatas peeglisse ja sealt vaatas talle otsa kohutav metsaline, paljastatud lehmitatud suu ja karvad. Metsalise poolel kujutati sama struktuurivalemit esimese peegelpildina. Miks siis ühel ja samal ainel on nii erinevad välimused? Seda seletatakse mõnede keemiliste ühendite erilise omadusega, mis on tihedalt seotud nende optilise aktiivsusega.

Valguse polarisatsioon ja optiline aktiivsus.

19. sajandi alguses. Inglise füüsik, astronoom ja arst Thomas Jung näitas, et valgust võib vaadelda kui lainet. Prantsuse füüsik Augustin Fresnel tegi kindlaks, et valguslained on põiki: neis esinevad vibratsioonid risti liikumissuunaga (nagu lained veepinnal: laine jookseb edasi ja ujuk vees vibreerib üles ja alla). Juba 20. sajandil. leiti, et valgus on elektromagnetiline laine, nagu raadiolaine, ainult valguse lainepikkus on palju lühem. Mõiste "elektromagnetiline" tähendab, et valgusel on elektrilised ja magnetväljad, mis võnkuvad perioodiliselt nagu lained merepinnal. Nüüd oleme huvitatud ainult elektrivälja võnkumistest. Selgub, et need vibratsioonid ei esine juhuslikult, vaid ainult risti valgusvihu suunaga. Tavalises valguses (seda kiirgab näiteks päike, hõõglambid) esinevad vibratsioonid juhuslikult, igas suunas. Kuid olles läbinud mõned kristallid, näiteks turmaliini või Islandi sparli (läbipaistev sort CaCO 3 kaltsiiti), omandab valgus erilised omadused: kristall justkui katkestab kõik elektrivälja võnkumised, v.a. teatud tasapinnal asuva jaoks. Piltlikult öeldes on sellise valgusvihu moodi villane niit, mis tõmmati läbi kahe terava habemenoa vahelise kitsa pilu.

Prantsuse füüsik Etienne Louis Malus uskus, et valgus koosneb osakestest, millel on kaks poolust - "põhja" ja "lõuna" ning Islandi spargi läbinud valguses pööratakse kõik poolused samas suunas. Seetõttu nimetas ta seda valgust polariseeritud. Leiti, et valgus on osaliselt polariseeritud, peegeldades teatud nurga all dielektrikute läikivatelt pindadelt, näiteks klaasilt, või murdunud neis. Maluse teooria ei leidnud kinnitust, kuid nimi jäi. Inimsilm ei suuda tavalist valgust polariseeritud valgusest eristada, kuid seda on lihtne teha kõige lihtsamate optiliste seadmete - polarimeetrite abil; Neid kasutavad näiteks fotograafid: polariseerivad filtrid aitavad vabaneda fotol olevast pimestamisest, mis tekib siis, kui valgus peegeldub veepinnalt.

Selgus, et kui polariseeritud valgus läbib mõnda ainet, tekib huvitav nähtus: tasapind, milles paiknevad võnkuva elektrivälja "nooled", pöörleb järk -järgult ümber telje, mida mööda kiir liigub. Selle nähtuse avastas esmakordselt 1811. aastal prantsuse füüsik François Dominique Arago kvartskristallides. Looduslikel kvartskristallidel on ebakorrapärane, asümmeetriline struktuur ja neid on kahte tüüpi, mis erinevad oma kuju poolest nagu ese peegelpildist. Need kristallid pööravad valguse polarisatsioonitasandit vastassuundades; neid nimetati parem- ja levoraadiks.

1815. aastal tegid teine prantsuse füüsik Jean Baptiste Biot ja saksa füüsik Thomas Seebeck kindlaks, et ka mõned orgaanilised ained (näiteks suhkur või tärpentin) omavad seda omadust ja seda mitte ainult kristalses olekus, vaid ka vedelas, lahustunud ja isegi gaasilises olekus. osariik. Seega tõestati, et optilist aktiivsust saab seostada mitte ainult kristallide asümmeetriaga, vaid ka molekulide endi mõne tundmatu omadusega. Selgus, et nagu kristallide puhul, võivad mõned keemilised ühendid eksisteerida nii parem- kui ka levograadisortide kujul ning kõige hoolikam keemiline analüüs ei näita nende vahel mingeid erinevusi! Tegelikult oli see uut tüüpi isomeeria, mida nimetati optiliseks isomeeriks. Selgus, et lisaks parempoolsetele ja levogyraatidele on olemas ka kolmas isomeeride tüüp - optiliselt mitteaktiivsed. Selle avastas 1830. aastal kuulus saksa keemik Jones Jakob Berzelius, kasutades viinamarja (dihüdroksüvaikhappe) happe HOOS - CH (OH) –CH (OH) –COOH näidet: see hape on optiliselt mitteaktiivne ja täpselt sama viinhape kompositsioonil on lahuses õige pöörlemine. Hiljem avastati ja ei leitud looduses "vasak" viinhape - antipode dextrorotatory.

Optilisi isomeere on võimalik eristada, kasutades polarimeetrit - seadet, mis mõõdab polarisatsioonitasandi pöördenurka. Lahenduste puhul sõltub see nurk lineaarselt kihi paksusest ja optiliselt aktiivse aine kontsentratsioonist (Bioti seadus). Erinevate ainete puhul võib optiline aktiivsus varieeruda väga laias vahemikus. Niisiis, erinevate aminohapete vesilahuste puhul temperatuuril 25 ° C on spetsiifiline aktiivsus (tähistatud kui D ja seda mõõdetakse valguse puhul, mille lainepikkus on 589 nm kontsentratsioonil 1 g / ml ja kihi paksus 10 cm) on –232 ° tsüstiini puhul, –86, 2 ° proliini puhul, –11,0 ° leutsiini puhul, + 1,8 ° alaniini puhul, + 13,5 ° lüsiini puhul ja + 33,2 ° asparagiini puhul. Kaasaegsed polarimeetrid võimaldavad mõõta optilist pöörlemist väga suure täpsusega (kuni 0,001 °). Sellised mõõtmised võimaldavad kiiresti ja täpselt kindlaks teha optiliselt aktiivsete ainete kontsentratsiooni, näiteks suhkrusisalduse lahustes kõikidel selle tootmisetappidel - alates toorproduktidest kuni kontsentreeritud lahuse ja melassini.

Pasteuri avastamine.

Füüsikud seostasid kristallide optilise aktiivsuse nende asümmeetriaga; täiesti sümmeetrilised kristallid, näiteks naatriumkloriidi kuupkristallid, on optiliselt mitteaktiivsed. Molekulide optilise aktiivsuse põhjus jäi pikka aega täiesti salapäraseks. Esimese avastuse, mis sellele nähtusele valgust andis, tegi 1848. aastal Louis Pasteur, kes oli siis veel tundmatu. Juba üliõpilasena tundis Pasteur huvi keemia ja kristallograafia vastu ning töötas füüsiku Jean-Baptiste Bio ja väljapaistva prantsuse keemiku Jean Baptiste Dumas juhendamisel. Pärast Pariisi kõrgema tavakooli lõpetamist töötas noor (ta oli vaid 26 -aastane) Pasteur Antoine Balardi laborandina. Balar oli juba kuulus keemik, kes 22 aastat varem oli kuulsaks saanud uue elemendi - broomi - avastamisega. Ta andis oma assistendile kristallograafia teema, vihjates sellele, et see tooks silmapaistva avastuse.

Oma uurimistöö käigus sai Pasteur viinhappe C 4 H 5 O 6 Na happelise naatriumisoola, küllastas lahuse ammoniaagiga ja vee aeglase aurustamisega sai ilusad prismaatilised naatrium-ammooniumsoola kristallid C 4 H 3 O 6 NaNH 4. Need kristallid osutusid asümmeetrilisteks, mõned neist olid justkui teiste peegelpilt: pooltel kristallidel oli üks iseloomulik nägu paremal, teistel - vasakul. Luupiga ja pintsettidega relvastatud Pasteur jagas kristallid kaheks hunnikuks. Nende lahendustel oli ootuspäraselt vastupidine optiline pöörlemine. Pasteur ei peatunud seal. Igast lahusest eraldas ta algse happe (mis oli passiivne). Kujutage ette tema üllatust, kui selgus, et üks lahendus on tuntud pöörlev pöörlev viinhape ja teine on sama hape, kuid pöörleb vasakule!

Pealtnägijate mälestused annavad tunnistust noore teadlase uskumatust närvilisest erutusest, mis teda sel hetkel haaras; mõistes, mida ta oli suutnud teha, jooksis Pasteur laborist välja ja kohtudes füüsikaruumis laborandiga, tormas tema juurde ja embas teda ning hüüdis: "Ma tegin äsja suure avastuse!" Ja see seisnes selles, et ammu tuntud mitteaktiivne viinhape on lihtsalt segu võrdsetes kogustes ka tuntud "õiget" viinhapet ja varem tundmatut "vasakut". Sellepärast ei ole segu optiliselt aktiivne. Sellise segu jaoks hakkasid nad kasutama nime ratsemaat (ladina keelest racemus - viinamarjad). Ja Pasteuri saadud kahte viinhappe antipoodi nimetati enantiomeerideks (kreeka keelest enantios - vastupidi). Pasteur tutvustas neile L- ja D -isomeere (ladinakeelsetest sõnadest laevus - vasak ja dexter - parem). Hiljem seostas Saksa keemik Emil Fischer need nimetused ühe lihtsama optiliselt aktiivse aine - glütseroolaldehüüdi OHCH 2 –CH (OH) –CHO - kahe enantiomeeri struktuuriga. 1956. aastal võeti inglise keemikute Robert Kahni ja Christopher Ingoldi ning Šveitsi keemiku Vladimir Prelogi ettepanekul kasutusele optiliste isomeeride tähistused S (ladina keelest sinister - vasak) ja R (ladina rectus - parem); ratsemaat on tähistatud RS -sümboliga. Kuid traditsiooniliselt kasutatakse laialdaselt ka vanu nimetusi (näiteks süsivesikute, aminohapete puhul). Tuleb märkida, et need tähed tähistavad ainult molekuli struktuuri (teatud keemiliste rühmade "paremale" või "vasakule" paigutus) ega ole seotud optilise pöörlemise suunaga; viimast tähistavad pluss- ja miinusmärgid, näiteks D ( -) - fruktoos, D (+) - glükoos.

Lisaks "manuaalsele meetodile" avastas Pasteur veel kaks meetodit ratsemaadi eraldamiseks kaheks antipoodiks. Biokeemiline meetod põhineb mõnede mikroorganismide selektiivsel võimel assimileerida ainult ühte isomeeri. Näiteks seente hallitus Penicillum glaucum kasvatades viinhappe või selle soolade lahjendatud lahustel, "sööb" ainult paremat isomeeri, jättes vasaku muutmata.

Kolmas meetod ratsemaatide eraldamiseks oli puhtalt keemiline. Kuid tema jaoks oli nõutav eelnevalt optiliselt aktiivse aine olemasolu, mis ratseemilise seguga suheldes "valiks" sealt välja ainult ühe enantiomeeri. Näiteks optiliselt aktiivne orgaaniline alus moodustas viinhappega optiliselt aktiivse soola, millest saaks eraldada vastava viinhappe enantiomeeri.

Optilise isomeeria teooria.

Pasteuri töö, tõestades optiliselt mitteaktiivse ühendi "jagamise" võimalust antipoodideks - enantiomeerideks, tekitas esialgu paljude keemikute seas umbusaldust. Isegi Bio ise ei uskunud oma abilist, kuni ta oma kätega oma kogemust kordas ja Pasteuri õigsuses veendus. See ja Pasteuri järgnevad teosed äratasid keemikute suurt tähelepanu. Varsti jagas Joseph Le Bel, kasutades kolmandat Pasteuri meetodit, mitu alkoholi optiliselt aktiivseteks antipoodideks. Johann Wislicenus tegi kindlaks, et piimhappeid on kaks: optiliselt mitteaktiivsed, hapupiimas (käärimispiimhape) moodustunud ja töötavas lihases (piimhape) tekkiv pöörlev. Selliseid näiteid oli järjest rohkem ja vaja oli teooriat, mis selgitaks, kuidas antipoodmolekulid üksteisest erinevad. Selle teooria lõi noor Hollandi teadlane Van't Hoff. Selle teooria kohaselt võivad molekulid, nagu kristallid, olla "paremakäelised" ja "vasakukäelised", olles üksteise peegelpildid. Lihtsaim näide oli see. Orgaaniliste ühendite süsinikuaatom on neljavalentne; sellest suunatakse neli keemilist sidet võrdse nurga all tetraeedri tippudele. Kui kõik aatomid või aatomirühmad, mis asuvad tetraeedri tippudes ja on seotud keskse süsinikuaatomiga, on erinevad, siis on võimalikud kaks erinevat struktuuri, mis pole ruumis pöörlemisega üksteisega joondatud. Kui vähemalt kaks neljast asendajast on samad, muutuvad molekulid täiesti identseteks (seda saab hõlpsasti kontrollida, kasutades vaste mudelit ja värvilist plastiliini). Selliseid struktuure, mis erinevad üksteisest paremast käest vasakult, nimetatakse kiraalseks (kreeka pärijalt - kätt). Seega on optiline aktiivsus molekulide ruumilise isomeeria (stereoisomeeria) tagajärg.

Süsinikuaatomit, mis on seotud nelja erineva asendajaga, nimetatakse asümmeetriliseks. Ka teiste elementide - räni, lämmastiku, fosfori, väävli - aatomid võivad olla asümmeetrilised. Kuid asümmeetriliste süsinikuaatomiteta ühendid võivad olla ka optiliselt aktiivsed, kui need võivad eksisteerida kahe peegelisomeeri kujul. Molekul on asümmeetriline, kui selles pole sümmeetriaelementi - tsentrit, telgi ega sümmeetriatasandit. Näitena võib tuua alleeni molekuli H 2 C = C = CH 2, milles on kaks erinevat asendajat: R 1 R 2 C = C = CR 1 R 2. Asi on selles, et need asendajad ei asu samas tasapinnas (nagu näiteks alkeenides), vaid kahes vastastikku risti asetsevas tasapinnas. Seetõttu on võimalik kahe peegelisomeeri olemasolu, mida ei saa üksteisega nihutada ega pöörata.

Keerulisemad seosed on leitud mitme asümmeetrilise süsinikuaatomiga molekulide puhul. Näiteks viinhappe puhul saab paigutada kaks hüdroksüülrühma kahel külgneval süsinikuaatomil nii, et molekul on sümmeetriline ja sellel pole peegelisomeere. See viib teise optiliselt mitteaktiivse isomeeri moodustumiseni, mida nimetatakse mesoviinhappeks (või viinavastaseks). Seega võib dihüdroksüvaikhape olla nelja isomeeri kujul: pöörlev (D-viinhape, mida meditsiinis nimetatakse viinhappeks), pöörlev (L-viinhape), optiliselt mitteaktiivne (meso-viinhape) ja ka L- ja R-isomeeride, st ratsemaadi (i-viin- või viinhape) segu kujul. Optiliselt aktiivsed viinhapped, nende vesilahuste pikaajalisel kuumutamisel, ratseeruvad, muutudes antipoodide seguks.

Olukord on veelgi keerulisem, kui molekulil on palju asümmeetrilisi tsentreid. Näiteks glükoosimolekulis on neid neli. Seetõttu on teoreetiliselt võimalik eksisteerida 16 stereoisomeeri, mis moodustavad 8 paari peegelantipoode. Need on keemikutele juba ammu teada; need on glükoos ise, samuti alloos, altroos, mannoos, gulose, idoos, galaktoos ja taloos. Paljud neist on looduslikult esinevad, näiteks D-glükoos (kuid mitte sünteetiliselt toodetud L-glükoos).

Kui aines on võrdsed osad "paremaid" ja "vasakpoolseid" molekule, on see optiliselt passiivne. Just need ained saadakse kolvis tavapärase keemilise sünteesi tulemusena. Ja ainult elusorganismides moodustuvad optiliselt aktiivsed ühendid asümmeetriliste ainete (näiteks ensüümide) osalusel. Loomulikult tekkis kohe küsimus, kuidas sellised ühendid Maale ilmusid, näiteks seesama looduslik pöörlev viinhape või "asümmeetrilised" mikroorganismid, mis toituvad ainult ühest enantiomeerist. Tõepoolest, inimese puudumisel polnud kedagi, kes viiks läbi optiliselt aktiivsete ainete suunatud sünteesi, polnud kedagi, kes kristalle paremaks ja vasakuks jagaks! Sellised küsimused osutusid aga nii keeruliseks, et neile pole siiani vastust. Näiteks ei tea keegi, miks peaaegu kõik looduslikud aminohapped, millest valgud on ehitatud, kuuluvad L-reale (S-konfiguratsioon) ja nende antipoode leidub mõnel antibiootikumil vaid aeg-ajalt.

Van't Hoffi teooria ei pälvinud kohe tunnustust. Nii avaldas silmapaistev Saksa eksperimentaalkeemik Adolf Kolbe (mitmed orgaanilised reaktsioonid nimetati tema järgi) 1877. aasta mais kõrvetava artikli, milles ta uut teooriat teravalt kritiseeris. Õnneks oli Kolbe selgelt vähemuses ning Van't Hoffi teooria, mis pani aluse kaasaegsele stereokeemiale, pälvis üldise tunnustuse ja selle loojast sai 1901. aastal esimene Nobeli keemiaauhinna laureaat.

See teooria on võimaldanud selgitada paljusid keemilisi nähtusi. Näiteks hüdroksüülrühmade halogeeniaatomite asendamise reaktsioonides: optiliselt aktiivsetes alküülhalogeniidides R - X + OH - ® R - OH + X - (X on halogeeniaatom) kaob mõnel juhul optiline aktiivsus. teised on säilinud, kuid muudab märki. Selgus, et see reaktsioon võib kulgeda erineval viisil. Esimene mehhanism hõlmab halogeniidi dissotsiatsiooni, moodustades vahepealseid R + ioone, mis ühinevad kiiresti OH -anioonidega, andes reaktsioonisaaduseks alkoholi. Kui esialgsel R -X -halogeniidil oli optiline aktiivsus, kaob see selle reaktsiooni tulemusena, kuna hüdroksüülrühm võib läheneda tasapinnalisele katioonile mõlemalt poolt, nii et moodustub enantiomeeride segu. Kui reaktsioon kulgeb vastavalt teisele mehhanismile, läheneb OH -anioon süsinikuaatomile C -X -sideme vastasküljelt ja nihutab halogeeniaatomi aniooni kujul. Kui esialgsel halogeniidil R 1 R 2 R 3 C - X oli optiline aktiivsus, säilib see selle reaktsiooni tulemusena, kuid optilise pöörlemise märk on vastupidine. See juhtub seetõttu, et kolm asümmeetrilise süsinikuaatomi R 1, R 2 ja R 3 asendajat, mis sarnaselt halogeeniaatomiga asuvad tetraeedri tippudes, muudavad ründava aine, hüdroksüüli lähenedes oma konfiguratsiooni neljas asendaja; selline konfiguratsiooni muutus on analoogne vihmavarju ümberpööramisega tugevas tuules.

Optiline isomeeria ja elu.

Keemikud nimetavad enantiomeere sageli üheks ühendiks, kuna nende keemilised omadused on identsed. Kuid nende bioloogiline aktiivsus võib olla täiesti erinev. See sai ilmsiks pärast traagilist lugu talidomiidist - ravimist, mida 20. sajandi 60. aastatel. paljude riikide arstid on määranud rasedatele naistele tõhusa unerohu ja rahusti. Kuid aja jooksul ilmnes selle kohutav kõrvalmõju: aine osutus teratogeenseks (kahjustas embrüot, kreeka teratost - koletis, veidrik) ja sündis palju kaasasündinud väärarengutega lapsi. Alles 1980. aastate lõpus selgus, et ebaõnne põhjustajaks oli ainult üks talidomiidi enantiomeeridest, selle dextrootatiivne vorm. Kahjuks ei olnud selline erinevus ravimvormide toimes varem teada ja talidomiid oli mõlema antipoodi ratseemiline segu.

Praegu on paljud ravimid saadaval optiliselt puhaste ühendite kujul. Seega on Ameerika Ühendriikides 25 kõige levinumast ravimist ainult kuus mittekiraalsed ühendid, kolm ratsemaadid ja ülejäänud on puhtad enantiomeerid. Viimaseid saadakse kolme meetodi abil: ratseemiliste segude eraldamine, looduslikult optiliselt aktiivsete ühendite (nende hulka kuuluvad süsivesikud, aminohapped, terpeenid, piim- ja viinhapped jne) modifitseerimine ja otsene süntees. Näiteks on tuntud keemiaettevõte Merck välja töötanud meetodi antihüpertensiivse ravimi metüüldopa tootmiseks, mis hõlmab ainult soovitud enantiomeeri spontaanset kristalliseerumist, viies lahusesse selle isomeeri väikese seemne. Otsene süntees nõuab ka kiraalseid allikaid, kuna mis tahes muud tavapärased sünteesimeetodid annavad mõlema enantiomeeri võrdsetes osades - ratsemaadi. See on muide üks põhjusi mõnede ravimite väga kõrgele maksumusele, kuna ainult ühe ravimi sihipärane süntees on väga raske ülesanne. Seetõttu pole üllatav, et enam kui 500 kogu maailmas toodetud sünteetilisest kiraalsest preparaadist on optiliselt puhtad vaid umbes kümnendik. Samal ajal on 517 looduslikust toorainest saadud preparaadist vaid kaheksa ratsemaati.

Optiliselt puhaste enantiomeeride vajadust seletatakse asjaoluga, et sageli on ainult ühel neist soovitud terapeutiline toime, samas kui teine antipood võib põhjustada soovimatuid kõrvaltoimeid või olla isegi mürgine. Samuti juhtub, et igal enantiomeeril on oma spetsiifiline toime. Niisiis, S ( -) - türoksiin ("levotroid") on kilpnäärme loomulik hormoon. Ja pööratav R (+) - türoksiin ("dekstroid") alandab vere kolesteroolitaset. Mõned tootjad mõtlevad sellistel juhtudel välja kaubanimed, palindroomid, näiteks Darvon ja Novrad.

Mis seletab enantiomeeride erinevat toimet? Inimene on kiraalne olend. Nii tema keha kui ka selle moodustavate bioloogiliselt aktiivsete ainete molekulid on asümmeetrilised. Kiraalsed ravimimolekulid, mis interakteeruvad keha teatud kiraalsete keskustega, näiteks ensüümidega, võivad toimida erinevalt sõltuvalt sellest, milline enantiomeer ravim on. „Õige” ravim läheneb oma retseptorile nagu lukustusvõti ja käivitab soovitud biokeemilise reaktsiooni. "Vale" antipoodi tegevust võib võrrelda katsega raputada oma külalise paremat kätt parema käega.

Kui ravim on ratsemaat, võib üks enantiomeeridest parimal juhul jääda ükskõikseks, halvimal juhul - põhjustada täiesti soovimatut toimet. Siin on mõned näidised. Seega toimib arütmiavastane aine S ( -) - anapriliin 100 korda tugevamalt kui R (+) - vorm! Verapamiili puhul on mõlemal enantiomeeril sarnane toime, kuid selle R (+) - vormil on oluliselt vähem tugev kardiodepressiivne kõrvalmõju. Anesteesiaks kasutatav ketamiin võib põhjustada kõrvaltoimeid 50% -l patsientidest agitatsiooni, deliiriumi jne kujul ning see on peamiselt omane ainult R (-) isomeerile, samuti ratsemaadile. , levamisool on aktiivne peamiselt S ( -) isomeerides, samas kui selle R (+) - antipood põhjustab iiveldust, nii et korraga asendati ratseemiline levamisool ühe enantiomeeriga. Kuid selgub, et puhaste isomeeride sünteesimine pole alati majanduslikult otstarbekas. Näiteks laialdaselt kasutatava analgeetilise ibuprofeeni puhul ensüümide toimel on võimalik terapeutiliselt mitteaktiivne R ( -) vorm isomeerida aktiivseks S (+) - isomeeriks; seetõttu võib sel juhul palju odavam ratsemaat kasutada.

"Parempoolsete" ja "vasakpoolsete" isomeeride erinev bioloogiline toime avaldub mitte ainult ravimite hulgas, vaid kõigil juhtudel, kui kiraalne ühend interakteerub elusorganismidega. Silmatorkav näide on aminohape isoleutsiin: selle pöörlev isomeer on magus ja pöörlev isomeer on mõru. Veel üks näide. Carvone on väga tugeva aroomiga aine (inimese nina tunneb seda lõhna, kui see sisaldab õhus vaid 17 miljondikku milligrammi liitri kohta). Carvone on isoleeritud köömnetest, mille õli sisaldab seda umbes 60%. Täpselt sama sama struktuuriga ühendit leidub aga piparmündiõlis - seal ulatub selle sisaldus 70%-ni. Kõik nõustuvad, et piparmündi ja köömne lõhn pole sugugi sama. Selgus, et tegelikult on karvoneid kaks - "parem" ja "vasak". Nende ühendite lõhna erinevus näitab, et lõhna eest vastutavad nina retseptorirakud peavad olema ka kiraalsed.

Tuleme nüüd tagasi koera ja hundi kujutatud valemi juurde. Penitsillamiin (3,3-dimetüültsüsteiin) on aminohappe tsüsteiini üsna lihtne derivaat. Seda ainet kasutatakse ägeda ja kroonilise mürgistuse korral vase, elavhõbeda, plii ja muude raskmetallidega, kuna sellel on võime anda nende metallide ioonidega tugevaid komplekse; saadud kompleksid eemaldatakse neerude kaudu. Penitsillamiini kasutatakse ka erinevate reumatoidartriidi vormide, süsteemse sklerodermia ja mitmel muul juhul. Sel juhul kasutatakse ainult ravimi S-vormi, kuna R-isomeer on mürgine ja võib põhjustada pimedaksjäämist.

Ilja Leenson

Aine optilise aktiivsuse all mõistetakse selle võimet teatud nurga all polariseeritud valgusvihu tasapinda paremale või vasakule kõrvale juhtida.

Optilise aktiivsuse nähtuse avastas 1815. aastal füüsik J.B. Bio (Prantsusmaa).

1848. aastal märkas Louis Pasteur viinhappe kristalle uurides, et optiliselt mitteaktiivne Na-ammooniumtartraat eksisteerib kahte tüüpi kristallide kujul, mis olid üksteise peegelpildid. Pasteur jagas parema- ja vasakukäelisi kristalle. Leiti, et nende vesilahused on optiliselt aktiivsed. Kahe lahenduse spetsiifiline pöörlemine oli suurusjärgus sama, kuid märkide poolest erinev. Kuna lahuste puhul täheldati erinevaid optilisi pöörlemisi, jõudis Pasteur järeldusele, et see omadus iseloomustab molekule, mitte kristalle, ning soovitas, et nende ainete molekulid oleksid üksteise peegelpildid. See eeldus oli aluseks stereokeemiale, mis uurib molekulide ruumilist struktuuri ja selle mõju ainete keemilistele ja füüsikalistele omadustele.

Esimese stereokeemilise teooria, mis selgitab ainete optilise aktiivsuse põhjuseid, lõi 1874. aastal kaks teadlast korraga - hollandi keemik J.H. Van't Hoff ja prantslane J. Le Bel. Selle teooria aluseks oli süsinikuaatomi tetraeedrilise mudeli kontseptsioon, s.t. süsinikuaatomi kõik neli valentsi ei asu samas tasapinnas, vaid on suunatud tetraeedri nurkadesse.

Leiti, et kõige sagedamini on optiline aktiivsus tingitud molekuli olemasolust asümmeetriline süsinikuaatom, st. C-aatom, mille kõik valentsid, mis on suunatud tetraeedri nurkadesse, on täidetud erinevate aatomite või aatomirühmadega (radikaalid või asendajad). Keemia asümmeetrilised C-aatomid tähistavad *. Näiteks:

glütseraldehüüdi õunhape

Optilise aktiivsuse nähtust seostatakse optiliste isomeeride - ainetega, millel on molekulis aatomite vahel sama sideme järjekord, kuid nende erinev ruumiline paigutus - olemasoluga. Ruumilise struktuuri poolest on optilised isomeerid nagu üksteise peegelpildid, s.t. peegli antipoodid või enantiomeerid. Enantiomeerid viitavad üksteisele paremale ja vasakule käele. Kõik enantiomeeride konstandid, välja arvatud spetsiifiline pöörlemine (α), on samad.

Kaks peegli vastandliku kujuga aine vormi pööravad polariseeritud valgusvihu vastassuundades: (+) - paremale, ( -) - sama nurga all vasakule, nimetatakse optilisteks antipoodideks või enantiomeerideks.

Praegu üldiselt aktsepteeritud tavapärast määramismeetodit pakkus kõigepealt välja E. Fisher (1891), seejärel muutis seda mõnevõrra M.A. Rozanov (1906) ja seda on üksikasjalikult käsitlenud Hudson (1949). Glütseriinaldehüüdi kasutatakse standardina:

D (+) - glütseriin L ( -) - glütseriin

aldehüüd aldehüüd

Selgus aga, et konfiguratsioonitüüpi D (d)-või L (l)-kuulumine ei tähenda alati, et pöörlemissuund läheb (+) paremale või (-) vasakule. Võimalik, et D on konformatsioon ja pöörab polariseeritud tala tasapinda vasakule (-) või L on konformatsioon ja pöörleb paremale (+). Seetõttu määravad tähtede tähised D (d) või L (l) aatomite või aatomirühmade ruumilise orientatsiooni asümmeetrilise C -aatomi ümber ning märgid (+) - paremale pöörlemine, ( -) - vasakpööre.

(+) Ja (-) vormide segu (ja enamasti on see D- ja L-vormide segu) suhtega 1: 1 nimetatakse ratsemaadiks või ratseemiliseks seguks. See on optiliselt passiivne (±). Kui orgaanilises ühendis on mitu asümmeetrilist C-aatomit, määratakse optiliste isomeeride arv järgmise valemi abil:

kus N on optiliste isomeeride arv;

n on asümmeetriliste C-aatomite arv.

Piimhappe isomeeria

D ( -) - piimhape L (+) - piimhape

(Moodustub lihastes intensiivse töö ajal) (Moodustub piima hapuks muutumisel)

Viinhappe isomeeria

Mesotaarhape L ( -) - viinhape D (+) - viinhape

Mesovormides on üks pool molekulist (+), teine (-) konfiguratsiooniga (näiteks mesoviinhape). Pöörlemismärgi "sisemise kompenseerimise" tulemusena on mesovormid optiliselt passiivsed ja erinevalt ratsemaatidest ei saa neid enantiomeerideks jagada.

Optilise isomerismi väärtus

Iga optiliselt aktiivne aine teatud tingimustel uurides pöörab polarisatsioonitasandit teatud nurga all, mille väärtus on konstantne ja antud ainele iseloomulik, s.t. sama konstant nagu sulamistemperatuur, aine keemistemperatuur, tihedus jne. Aine optilist aktiivsust iseloomustavat konstanti nimetatakse spetsiifiline pöörlemine. Seega saab spetsiifilise pöörlemise määramisega kindlaks teha aine autentsuse.

Optilisel isomeeril on suur bioloogiline tähtsus. Ensüümidel, mis katalüüsivad elusorganismides biokeemilisi reaktsioone, on optiline spetsiifilisus, s.t. need toimivad ainult teatud optilistel isomeeridel (näiteks D-monosahhariidid, L-aminohapped jne). Ensüümid ei mõjuta nende ainete optilisi antipoode; ärge kaasake neid ainevahetusse. Kududes akumuleeruvad sellised isomeerid võivad põhjustada patoloogilisi protsesse.

See avaldub juhtudel, kui sama ühendi isomeerid on ühenduses asendajate erineva paigutusega teatud Keskus, ei ühildu kosmoses... Alifaatsete seeriate derivaatide puhul on isomeeria seotud sp 3 hübriidsüsiniku aatomi stereokeemiliste tunnustega.

Isegi Le-Bel 18. sajandi lõpus pakkus välja süsinikuaatomi tetraeedrilise struktuuri. Juhul, kui süsinikuaatom on ühendatud nelja erinevaga asendajad, saab võimalikuks 2 isomeeri olemasolu, mis on üksteise peegelpildid.

Süsinikuaatomit, millel on kõik erinevad asendajad, nimetatakse asümmeetriline või kiraalne keskus ("hiros" - käsi).

Mõelge paljulubavate valemite näitele:

Stereoisomeerid I ja II ei ühildu kosmoses, on antipoodid või optilised isomeerid ( enantiomeerid, stereomeerid).

Fisheri projektsiooni valemid

Kaaluge paljutõotavaid valemeid teises tasapinnas.

Asetage asümmeetriline kese (süsinikuaatom) lehe tasapinnale; asendusliikmed a ja b lehe tasapinna taga ( alates vaatleja); asendusliikmed f ja d lehe tasapinna kohal ( lähemale vaatleja) - vastavalt nooltele, mis näitavad vaatleja pilgu suunda. Me saame kiraalse tsentriga sidemete vastastikku risti. Sellist isomeeride konstruktsiooni nimetatakse Fisheri projektsioonivalemiteks.

Seega on Fischeri projektsioonivalemites horisontaalselt asetsevad asendajad suunatud vaatleja poole ja vertikaalselt - lehe tasapinnast kaugemale.

Projektsioonivalemite koostamisel paigutatakse kõige mahukamad asendajad vertikaalselt. Kui asendajad on aatomid või väikesed rühmad, mis ei ole põhiahelaga seotud, on need paigutatud horisontaalselt. 2-bromobutaani jaoks

on kaks antipood:

Enantiomeerid, antipoodid, stereomeerid on omaduste (keemistemperatuur, sulamistemperatuur jne) poolest praktiliselt eristamatud ja neil on ka sarnased termodünaamilised konstandid. Samal ajal on neil erinevusi:

4) - tahked antipoodid kristalliseeruvad, moodustades üksteisele peeglisarnaseid, kuid ruumis kokkusobimatuid kristalle.

5) - antipoodid pööravad polariseeritud valguse tasapinda sama nurga all, kuid eri suundades. Kui valguse pöördenurk on positiivne (päripäeva), siis nimetatakse antipoodi pöörlevaks, kui negatiivseks (vastupäeva), siis - pöörlevaks.

Tasapinnalise polariseeritud valguse optilise pöörlemise nurk on tähistatud [ α D]. Kui [ α D] = -31,2 °, uuriti pöörlevat antipoodi.

Polarimeetri seade

Aineid, mis võivad polariseeritud valguse tasapinda pöörata, nimetatakse optiliselt aktiivseteks või optiliselt aktiivseteks.

Kahe enantiomeeri segu suhtega 1: 1 ei pööra polariseeritud valguse tasapinda ja seda nimetatakse ratseemiliseks seguks, ratsemaadiks.

Kui segus valitseb üks antipood teise üle, siis räägitakse selle optilisest puhtusest (ee). See arvutatakse segu enantiomeeride sisalduse erinevuse põhjal.

II - 30%, ee = 70-30 = 40 (%)

Sekundaarsed ja tertsiaarsed amiinid võib olla ka optiliselt aktiivne. Neljas asendaja on lämmastiku aatomi üksik elektronide paar.

5.4.1 Diastereomeerid

Diastereomeetria on nähtus, millel on ainete omadustele olulisem mõju ja mida täheldatakse juhtudel, kui ühendis on kaks või enam asümmeetrilist keskust. Näiteks:

4-kloropentanool-2

Kujutame ühendamiseks kõiki võimalikke antipoode (I-IV):

Sama ühendi optilisi isomeere (stereoisomeere), mis ei ole antipoodid, nimetatakse diastereomeerideks. See tähendab, et isomeeride paarid I ja III, I ja IV, II ja III, II ja IV on diastereomeersed paarid. Isomeeride arv arvutatakse valemiga: q = 2 n, kus

q on stereoisomeeride koguarv,

n on asümmeetriliste keskuste arv (C *).

Näiteks glükoosil on 4 kiraalset tsentrit, siis q = 2 4 = 16 (D -glükoos - 8 isomeeri, L -glükoos - 8 isomeeri).

D-glükoos

Looduses on juhtumeid, kui ühendi asümmeetrilistel aatomitel on sama keskkond. See toob kaasa asjaolu, et pooled antipoodidest ei ole optiliselt aktiivsed.

veini hape

å α =0 å α =0 å α =2α å α =-2α

mesoform

Mesoform on optiliselt mitteaktiivne vorm, mis tuleneb optiliselt aktiivse aine sisemisest sümmeetriast.

Erinevalt antipoodidest erinevad diastereomeerid keemistemperatuuri, tiheduse (d 4 20), murdumisnäitaja (n 4 20) jms poolest.

Tutvustas terminit ISOMEERIA ja pakkus välja, et erinevused tulenevad "lihtsate aatomite erinevast jaotusest keerulises aatomis" (st molekulist). Isomeeria sai tõelise seletuse alles 19. sajandi teisel poolel. põhineb AM Butlerovi keemilise struktuuri teoorial (struktuurne isomeeria) ja Ya. G. Van't Hoffi (ruumiline isomeeria) stereokeemilisel doktriinil.

Struktuurne isomeeria

Struktuurne isomeeria tuleneb keemilise struktuuri erinevustest. See tüüp sisaldab:

Süsivesinikuahela isomeeria (süsiniku skelett)

Süsiniku skeleti isomeeria süsinikuaatomite erineva sideme järjekorra tõttu. Lihtsaim näide on butaan CH3 -CH2 -CH2 -CH3 ja isobutaan (CH3) 3CH. Dr. näited: antraseen ja fenantreen (vastavalt valemid I ja II), tsüklobutaan ja metüültsüklopropaan (III ja IV).

Valentsi isomeeria

Valentsisomeeria (struktuurse isomerismi eriliik), mille puhul isomeere saab üksteiseks muuta ainult sidemete ümberjaotamise tõttu. Näiteks benseeni (V) valentsisomeerid on bitsükloheksa-2,5-dieen (VI, "Dewar-benseen"), Prisman (VII, "Ladenburgi benseen"), bensvaleen (VIII).

Funktsionaalse rühma isomeeria

Erineb funktsionaalrühma olemusest. Näide: etanool (CH3 -CH2 -OH) ja dimetüüleeter (CH3 -O -CH3)

Positsiooni isomeeria

Tüüp struktuurset isomerismi, mida iseloomustab samade funktsionaalrühmade või sama süsiniku skeletiga kaksiksidemete positsiooni erinevus. Näide: 2-klorobutaanhape ja 4-klorobutaanhape.

Ruumiline isomeeria (stereoisomeeria)

Enantiomerism (optiline isomeeria)

Ruumiline isomeeria (stereoisomeeria) tekib sama keemilise struktuuriga molekulide ruumilise konfiguratsiooni erinevuste tagajärjel. Seda tüüpi isomeer on jagatud järgmisteks osadeks enantiomerism(optiline isomeeria) ja diastereomeeria.

Enantiomeerid (optilised isomeerid, peegelisomeerid) on ainete optiliste antipoodide paarid, mida iseloomustavad vastupidised märgid ja valguse polarisatsioonitasandi võrdsed pöörlemised koos kõigi teiste füüsikaliste ja keemiliste omadustega (välja arvatud reaktsioonid teiste optiliselt aktiivsete ainete ja füüsikaliste ainetega) omadused kiraalses keskkonnas). Vajalik ja piisav põhjus optiliste antipoodide ilmumiseks on molekuli ja ühe järgmistest punktisümmeetriarühmadest C n, D n, T, O, I (kiraalsus). Kõige sagedamini räägime asümmeetrilisest süsinikuaatomist, see tähendab aatomist, mis on seotud nelja erineva asendajaga, näiteks:

Teised aatomid võivad olla ka asümmeetrilised, näiteks räni, lämmastiku, fosfori, väävli aatomid. Asümmeetrilise aatomi olemasolu ei ole ainus enantiomerismi põhjus. Seega on olemas adamantaani (IX), ferrotseeni (X), 1,3-difenüülalleeni (XI), 6,6 "-dinitro-2,2" -difeenhappe (XII) optilised antipoodderivaadid. Viimase ühendi optilise aktiivsuse põhjuseks on atropisomeeria, see tähendab ruumiline isomeeria, mis on tingitud lihtsa sideme ümber pöörlemise puudumisest. Enantiomerism avaldub ka valkude, nukleiinhapete, heksagelikeeni (XIII) spiraalsetes konformatsioonides.

(R) -, (S) - optiliste isomeeride nomenklatuur (nimetamisreegel)

Neljale asümmeetrilise süsinikuaatomi C abcd külge kinnitatud rühmale on määratud erinevad staažid vastavalt järjestusele: a> b> c> d. Lihtsamal juhul määrab eelisjärgu asümmeetrilise süsinikuaatomi külge kinnitatud aatomi järjekorranumber: Br (35), Cl (17), S (16), O (8), N (7), C ( 6), H (1) ...

Näiteks bromoklooräädikhappes:

Asümmeetrilise süsinikuaatomi asendajate eelisjärjekord on järgmine: Br (a), Cl (b), COOH (c), H (d) rühma C.

Butanool-2-s on hapnik vanem asendaja (a), vesinik on noorem (d):

See on vajalik CH3 ja CH2CH3 asendajate küsimuse lahendamiseks. Sellisel juhul määratakse vanemus järjekorranumbri või teiste rühma aatomite arvu järgi. Juhtimine jääb etüülrühmale, kuna selles on esimene C -aatom seotud teise C (6) aatomiga ja teiste H (1) aatomitega, samas kui metüülrühmas on süsinik seotud kolme H -aatomiga seerianumbriga 1. keerukamad juhtumid võrdlevad jätkuvalt kõiki aatomeid, kuni jõuavad erinevate seerianumbritega aatomiteni. Kui on kaksik- või kolmiksidemed, loetakse nendega koos olevad aatomid vastavalt kaheks ja kolmeks aatomiks. Seega loetakse -COH rühma C (O, O, H) ja -COOH rühma -C (O, O, OH); karboksüülrühm on vanem kui aldehüüdrühm, kuna see sisaldab kolme aatomit aatomnumbriga 8.

D-glütseraldehüüdis on OH (a) rühm vanim, millele järgnevad CHO (b), CH 2OH (c) ja H (d):

Järgmine samm on kindlaks teha, kas rühmade paigutus on õige, R (ladina rectus) või vasak, S (ladina paha). Vastava mudeli juurde minnes on see orienteeritud nii, et perspektiivivalemis olev noorem rühm (d) asub allosas ja seejärel vaadatakse ülevalt mööda telge, mis läbib tetraeedri ja rühma (d) varjutatud nägu. D-glütsürriini aldehüüdrühmades

asuvad päripäeva pöörlemise suunas ja seetõttu on sellel R-konfiguratsioon:

(R) -glütseriinaldehüüd

Vastupidiselt D, L nomenklatuurile on (R) - ja (S) - isomeeride tähistused sulgudes.

Diastereomeeria

σ-diastereomeeria

Kõik ruumiliste isomeeride kombinatsioonid, mis ei moodusta optiliste antipoodide paari, loetakse diastereomeerseteks. Eristage σ ja π-diastereomeere. σ-diastereomeerid erinevad üksteisest mõne nendes esineva kiraalsuse elemendi konfiguratsiooni poolest. Seega on diastereomeerid (+)-viinhape ja mesoviinhape, D-glükoos ja D-mannoos, näiteks:

Teatud tüüpi diastereomeeria puhul on kasutusele võetud spetsiaalsed tähised, näiteks treo- ja erütroisomeerid- see on kahe asümmeetrilise süsinikuaatomi ja tühikuga diastereomeeria, asendajate paigutus nendel aatomitel, mis meenutavad vastavat treoosi (seotud asendajad on vastas küljed Fisheri projektsioonivalemites) ja erütoos (asetäitjad - ühel küljel):

Erütroisomeere, mille asümmeetrilised aatomid on seotud samade asendajatega, nimetatakse mesovormideks. Need, erinevalt teistest σ-diastereomeeridest, on optiliselt passiivsed, kuna kahest identsest asümmeetrilisest keskmest erineva konfiguratsiooniga valguse polarisatsioonitasandi pöörlemisele panustatakse intramolekulaarselt. Diastereomeeride paari, mis erinevad ühe asümmeetrilise aatomi konfiguratsioonist, nimetatakse epimeerideks, näiteks:

Mõiste "anomeerid" viitab diastereomeersete monosahhariidide paarile, mis erinevad tsüklilisel kujul glükosiidse aatomi konfiguratsioonis, näiteks anomeerne a-D- ja β-D-glükoos.

π-diastereomeeria (geomeetriline isomeeria)

π-diastereomeerid, mida nimetatakse ka geomeetrilisteks isomeerideks, erinevad üksteisest asendajate erineva ruumilise paigutuse poolest kaksiksideme (kõige sagedamini C = C ja C = N) tasapinna või tsükli suhtes. Nende hulka kuuluvad näiteks maleiin- ja fumaarhapped (vastavalt valemid XIV ja XV), (E)-ja (Z) -bensaldoksimeemid (XVI ja XVII), cis- ja trans-1,2-dimetüültsüklopentaanid (XVIII ja XIX) .

Täitjad. Tautomeerid

Nähtus on lahutamatult seotud selle vaatlustemperatuuriga. Näiteks eksisteerib toatemperatuuril klorotsükloheksaan kahe konformeri tasakaalusegu kujul - klooriaatomi ekvaatorilise ja aksiaalse orientatsiooniga:

Kuid miinus 150 ° C juures saab eristada individuaalset a-vormi, mis käitub nendes tingimustes stabiilse isomeerina.

Teisest küljest võivad ühendid, mis on normaalsetes tingimustes isomeerid, osutuda temperatuuri tõustes tasakaalus tautomeerideks. Näiteks 1-bromopropaan ja 2-bromopropaan on struktuursed isomeerid; temperatuuri tõustes aga 250 ° C-ni luuakse nende vahel tautomeeridele iseloomulik tasakaal.

Isomeere, mis muunduvad teineteiseks temperatuuril alla toatemperatuuri, võib pidada mittejäikadeks molekulideks.

Konformerite olemasolu nimetatakse mõnikord "pöörlevaks isomeeriks". Dieenide hulgas eristatakse s-cis- ja s-trans-isomeere, mis sisuliselt on konformerid, mis tulenevad lihtsa (s-ühe) sideme ümber pöörlemisest:

Isomeeria on iseloomulik ka koordineerimisühenditele. Niisiis, isomeersed ühendid, mis erinevad ligandide koordineerimismeetodi poolest (ionisatsioonisomeeria), näiteks isomeersed:

SO 4 - ja + Br -

Siin on sisuliselt analoogia orgaaniliste ühendite struktuurilise isomeeriaga.

Keemilisi muundumisi, mille tagajärjel struktuursed isomeerid teineteiseks muundatakse, nimetatakse isomerisatsiooniks. Sellised protsessid on tööstuses hädavajalikud. Näiteks viiakse tavaliste alkaanide isomeerimine isoalkaanideks, et suurendada mootorikütuste oktaanarvu; pentaan isomeeritakse isopentaaniks, et järgnevalt dehüdrogeenida isopreeniks. Intramolekulaarsed ümberkorraldused on samuti isomerisatsioon, millest näiteks tsükloheksanoonoksiimi muundamine nailonitootmise tooraineks kaprolaktaamiks on väga oluline.

Enantiomeeride vastastikuse muundamise protsessi nimetatakse ratsemiseerimiseks: see viib optilise aktiivsuse kadumiseni ( -) - ja (+) - vormide ekvimolaarse segu, st ratsemaadi, moodustumise tagajärjel. Diastereomeeride vastastikune muundumine viib segu moodustumiseni, milles valitseb termodünaamiliselt stabiilsem vorm. Π-diastereomeeride puhul tavaliselt trans-vorm. Konformatsiooniliste isomeeride vastastikku muundamist nimetatakse konformatsiooniliseks tasakaaluks.

Isomeeria nähtus aitab tohutul määral kaasa teadaolevate (ja veelgi suuremal määral potentsiaalselt võimalike) ühendite arvu kasvule. Niisiis, struktuuriliselt isomeersete deküülalkoholide võimalik arv on üle 500 (neist on teada umbes 70), seal on rohkem kui 1500 tühikut, isomeeri.

Isomeeria probleemide teoreetilisel kaalumisel levivad topoloogilised meetodid üha enam; isomeeride arvu arvutamiseks tuletatakse matemaatilised valemid. Ruumide, erinevat tüüpi isomeeride tähistamiseks on välja töötatud stereokeemiline nomenklatuur, mis on kogutud IUPACi keemia nomenklatuuri reeglite jaotisesse E.

Kirjandus

Fizer L., Fizer M., Orgaaniline keemia. Täpsem kursus. kd 1. rada inglise keelest, toim. Keemiateaduste doktor NS. Wolfson. Ed. "Keemia". M., 1969.
Palm VA, Sissejuhatus teoreetilisse orgaanilisse keemiasse, M., 1974;
Sokolov V I., Sissejuhatus teoreetilisse stereokeemiasse, M., 1979;
Slanina 3., Isomeeria nähtuse teoreetilised aspektid keemias, trans. Tšehhist., M., 1984;
Potapov V. M., stereokeemia M., 1988.