सामान्य रसायन विज्ञान: पाठ्यपुस्तक / ए। वी। झोलनिन; ईडी। वी। ए। पोपकोवा, ए। वी। झोलनीना। - 2012 ।-- 400 पी ।: बीमार।

अध्याय 8. कमी-कमी प्रतिक्रियाएं और प्रक्रियाएं

अध्याय 8. कमी-कमी प्रतिक्रियाएं और प्रक्रियाएं

जीवन रेडॉक्स प्रक्रियाओं की एक सतत श्रृंखला है।

ए.-एल. ळवोइसिएर

8.1. ऑक्सीकरण-कमी प्रक्रियाओं का जैविक महत्व

चयापचय, श्वसन, क्षय, किण्वन, प्रकाश संश्लेषण की प्रक्रियाएं मूल रूप से रेडॉक्स प्रक्रियाएं हैं। एरोबिक चयापचय के मामले में, आणविक ऑक्सीजन मुख्य ऑक्सीडेंट है, और भोजन का कार्बनिक पदार्थ कम करने वाला एजेंट है। एक संकेतक है कि जीव की महत्वपूर्ण गतिविधि रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं पर आधारित है, अंगों और ऊतकों की बायोइलेक्ट्रिक क्षमता है। बायोपोटेंशियल जैव रासायनिक प्रक्रियाओं की दिशा, गहराई और तीव्रता की गुणात्मक और मात्रात्मक विशेषता है। इसलिए, अंगों और ऊतकों की बायोपोटेंशियल का पंजीकरण उनकी गतिविधि का अध्ययन करते समय व्यापक रूप से नैदानिक ​​​​अभ्यास में उपयोग किया जाता है, विशेष रूप से, हृदय रोगों का निदान करते समय, एक इलेक्ट्रोकार्डियोग्राम लिया जाता है, और मांसपेशियों की बायोपोटेंशियल को मापते समय एक इलेक्ट्रोमोग्राम लिया जाता है। मस्तिष्क की क्षमता का पंजीकरण - एन्सेफेलोग्राफी - किसी को तंत्रिका तंत्र के रोग संबंधी विकारों के बारे में न्याय करने की अनुमति देता है। कोशिकाओं की महत्वपूर्ण गतिविधि के लिए ऊर्जा का स्रोत आयनिक विषमता की घटना के कारण 80 mV के बराबर झिल्ली क्षमता है, अर्थात। झिल्ली के दोनों किनारों पर धनायनों और आयनों का असमान वितरण। झिल्ली क्षमता आयनिक है।बहु-नाभिकीय परिसरों में, कणों के बीच इलेक्ट्रॉनों और प्रोटॉन के स्थानांतरण से जुड़ी प्रक्रियाएं होती हैं, जो प्रतिरोध करती हैं

प्रतिक्रियाशील कणों के ऑक्सीकरण अवस्था में परिवर्तन और एक रेडॉक्स क्षमता की उपस्थिति से प्रेरित होते हैं। रेडॉक्स विभव इलेक्ट्रॉनिक प्रकृति का होता है।ये प्रक्रियाएं प्रतिवर्ती, चक्रीय हैं और कई महत्वपूर्ण शारीरिक प्रक्रियाओं से गुजरती हैं। माइकलिस ने जीवन में रेडॉक्स प्रक्रियाओं की महत्वपूर्ण भूमिका को नोट किया: "जीवित जीवों में होने वाली रेडॉक्स प्रक्रियाएं उन लोगों की श्रेणी से संबंधित हैं जो न केवल हड़ताली हैं और पहचानी जा सकती हैं, बल्कि जैविक और दार्शनिक दोनों दृष्टि से जीवन के लिए सबसे महत्वपूर्ण हैं। मानना ​​है कि। "

8.2. सार

ऑक्सीकरण-कमी प्रक्रियाएं

1913 में एल.वी. पिसारज़ेव्स्की रेडॉक्स प्रक्रियाओं के एक इलेक्ट्रॉनिक सिद्धांत के साथ आए, जिसे वर्तमान में आम तौर पर स्वीकार किया जाता है। इस प्रकार की प्रतिक्रिया प्रतिक्रियाशील पदार्थों (इलेक्ट्रॉनों के संक्रमण) के परमाणुओं के बीच इलेक्ट्रॉन घनत्व के पुनर्वितरण के कारण होती है, जो ऑक्सीकरण अवस्था में परिवर्तन में प्रकट होती है।

वे अभिक्रियाएँ जिनके परिणामस्वरूप अभिक्रिया करने वाले पदार्थों को बनाने वाले परमाणुओं की ऑक्सीकरण अवस्था उनके बीच एक इलेक्ट्रॉन के स्थानान्तरण के कारण बदल जाती है, रेडॉक्स अभिक्रियाएँ कहलाती हैं।

रेडॉक्स प्रक्रिया में 2 प्राथमिक कार्य या अर्ध-प्रतिक्रियाएं होती हैं: ऑक्सीकरण और कमी।

ऑक्सीकरणएक परमाणु, अणु या आयन द्वारा इलेक्ट्रॉनों के नुकसान (पुनरावृत्ति) की प्रक्रिया है। ऑक्सीकरण के दौरान, कणों की ऑक्सीकरण अवस्था बढ़ जाती है:

इलेक्ट्रॉन दान करने वाला कण कहलाता है संदर्भ पुस्तकें।अपचायक के ऑक्सीकरण उत्पाद को कहते हैं ऑक्सीकृत रूप:

अपने ऑक्सीकृत रूप के साथ कम करने वाला एजेंट रेडॉक्स सिस्टम (Sn 2 + / Sn 4 +) के एक जोड़े का गठन करता है।

किसी तत्व की पुनर्योजी क्षमता का माप है आयनीकरण क्षमता।किसी तत्व की आयनीकरण क्षमता जितनी कम होगी, वह उतना ही शक्तिशाली कम करने वाला एजेंट होगा; सबसे कम और मध्यवर्ती ऑक्सीकरण राज्यों में एस-तत्व और तत्व मजबूत कम करने वाले एजेंट हैं। एक कण की इलेक्ट्रॉनों को दान करने की क्षमता (दाता क्षमता) उसके कम करने वाले गुणों को निर्धारित करती है।

स्वास्थ्य लाभ -यह एक कण से इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने की प्रक्रिया है। कम करने पर, ऑक्सीकरण अवस्था घट जाती है:

इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने वाले कण (परमाणु, अणु या आयन) कहलाते हैं एक ऑक्सीकरण एजेंट।ऑक्सीकरण एजेंट के अपचयन उत्पाद को कहा जाता है बहाल प्रपत्र:

ऑक्सीकरण एजेंट अपने कम रूप के साथ रेडॉक्स सिस्टम का एक और जोड़ा (Fe 3+ / Fe 2+) बनाता है। कणों की ऑक्सीकरण क्षमता का एक माप है इलेक्ट्रान बन्धुता।अधिक से अधिक इलेक्ट्रॉन आत्मीयता, अर्थात्। एक कण की इलेक्ट्रॉन-स्वीकर्ता क्षमता, वह जितना अधिक शक्तिशाली ऑक्सीकरण एजेंट होता है। ऑक्सीकरण हमेशा कमी के साथ होता है, और इसके विपरीत, कमी ऑक्सीकरण से जुड़ी होती है।

FeCl 3 की SnCl 2 के साथ परस्पर क्रिया पर विचार कीजिए। प्रक्रिया में दो अर्ध-प्रतिक्रियाएँ होती हैं:

रेडॉक्स प्रतिक्रिया को दो संयुग्मित जोड़े के संयोजन के रूप में दर्शाया जा सकता है।

प्रतिक्रियाओं के दौरान, ऑक्सीकरण एजेंट एक संयुग्मित कम करने वाले एजेंट (एक कमी उत्पाद) में परिवर्तित हो जाता है, और एक कम करने वाला एजेंट एक संयुग्मित ऑक्सीकरण एजेंट (एक ऑक्सीकरण उत्पाद) में परिवर्तित हो जाता है। उन्हें रेडॉक्स जोड़े के रूप में माना जाता है:

इसलिए, रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं ऑक्सीकरण और कमी की दो विपरीत प्रक्रियाओं की एकता का प्रतिनिधित्व करती हैं, जो सिस्टम में एक के बिना दूसरे में मौजूद नहीं हो सकती हैं। इसमें हम विरोधों की एकता और संघर्ष के सार्वभौमिक नियम की अभिव्यक्ति देखते हैं। प्रतिक्रिया तब होगी जब ऑक्सीकरण एजेंट की इलेक्ट्रॉन आत्मीयता कम करने वाले एजेंट की आयनीकरण क्षमता से अधिक हो। इसके लिए, अवधारणा पेश की गई थी विद्युत ऋणात्मकता -एक मात्रा जो इलेक्ट्रॉनों को देने या प्राप्त करने के लिए परमाणुओं की क्षमता को दर्शाती है।

रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं के समीकरणों का निर्माण इलेक्ट्रॉनिक संतुलन की विधि और अर्ध-प्रतिक्रियाओं की विधि द्वारा किया जाता है। अर्ध-प्रतिक्रिया विधि को प्राथमिकता दी जानी चाहिए। इसका उपयोग आयनों के उपयोग से जुड़ा है जो वास्तव में मौजूद हैं, पर्यावरण की भूमिका दिखाई देती है। समीकरण बनाते समय, यह पता लगाना आवश्यक है कि प्रतिक्रिया में प्रवेश करने वाले कौन से पदार्थ ऑक्सीकरण एजेंट की भूमिका निभाते हैं, और कौन से - एक कम करने वाला एजेंट, प्रतिक्रिया के दौरान माध्यम के पीएच का प्रभाव , और संभावित प्रतिक्रिया उत्पाद क्या हैं। रेडॉक्स गुण उन यौगिकों द्वारा प्रदर्शित होते हैं जिनमें परमाणु होते हैं जिनमें विभिन्न ऊर्जाओं के साथ बड़ी संख्या में वैलेंस इलेक्ट्रॉन होते हैं। d-तत्वों (IB, VIIB, VIIIB समूह) और p-तत्वों (VIIA, VIA, VA समूह) के यौगिकों में ऐसे गुण होते हैं। उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था में एक तत्व वाले यौगिक केवल ऑक्सीकरण गुण प्रदर्शित करते हैं(केएमएनओ 4, एच 2 एसओ 4), निम्नतम में - केवल पुनर्स्थापनात्मक गुण(एच 2 एस), बीच में - दो तरह से व्यवहार कर सकते हैं(ना 2 एसओ 3)। अर्ध-अभिक्रियाओं के समीकरण बनाने के बाद, आणविक रूप में प्रतिक्रिया के समीकरण से आयनिक समीकरण बनता है:

समीकरण की शुद्धता की जाँच करना: समीकरण के बाईं ओर परमाणुओं और आवेशों की संख्या प्रत्येक तत्व के लिए समीकरण के दाईं ओर परमाणुओं और आवेशों की संख्या के बराबर होनी चाहिए।

8.3. इलेक्ट्रोड संभावित की अवधारणा। इलेक्ट्रोड क्षमता की आपात स्थिति का तंत्र। बिजली उत्पन्न करनेवाली सेल। नर्नस्ट समीकरण

रेडॉक्स क्षमता पदार्थों की रेडॉक्स क्षमता का एक उपाय है। आइए संभावित उद्भव के तंत्र पर विचार करें। जब एक प्रतिक्रियाशील धातु (Zn, Al) को उसके नमक के घोल में डुबोया जाता है, उदाहरण के लिए Zn को ZnSO 4 घोल में डुबोया जाता है, तो धातु का अतिरिक्त विघटन ऑक्सीकरण प्रक्रिया के परिणामस्वरूप होता है, एक जोड़ी का निर्माण, एक इलेक्ट्रिक डबल धातु की सतह पर परत और Zn 2 + / Zn ° जोड़ी की क्षमता की उपस्थिति ...

अपने नमक के घोल में डूबी धातु, उदाहरण के लिए जिंक सल्फेट के घोल में जिंक, पहली तरह का इलेक्ट्रोड कहलाता है। यह एक द्विध्रुवीय इलेक्ट्रोड है जो नकारात्मक रूप से चार्ज होता है। संभावित ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया (पहले तंत्र के अनुसार) के परिणामस्वरूप बनता है (चित्र 8.1)। जब इसे कम-सक्रिय धातुओं (Cu) के नमक के घोल में डुबोया जाता है, तो विपरीत प्रक्रिया देखी जाती है। धातु और नमक के घोल के बीच इंटरफेस में, एक आयन की कमी के परिणामस्वरूप धातु जमा हो जाती है जिसमें एक इलेक्ट्रॉन के लिए उच्च स्वीकार्य क्षमता होती है, जो कि नाभिक के उच्च चार्ज और छोटे त्रिज्या के कारण होता है। आयन इलेक्ट्रोड को सकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है, निकट-इलेक्ट्रोड स्थान में, अतिरिक्त नमक आयन दूसरी परत बनाते हैं, Cu 2 + / Cu ° जोड़ी की इलेक्ट्रोड क्षमता उत्पन्न होती है। दूसरे तंत्र द्वारा पुनर्प्राप्ति प्रक्रिया के परिणामस्वरूप क्षमता का निर्माण होता है (चित्र। 8.2)। इलेक्ट्रोड क्षमता का तंत्र, मूल्य और संकेत इलेक्ट्रोड प्रक्रिया में प्रतिभागियों के परमाणुओं की संरचना द्वारा निर्धारित किया जाता है।

तो, धातु (इलेक्ट्रोड) की भागीदारी के साथ होने वाली ऑक्सीकरण और कमी प्रक्रियाओं के परिणामस्वरूप धातु और समाधान के बीच इंटरफेस में क्षमता उत्पन्न होती है और एक इलेक्ट्रिक डबल परत के गठन को इलेक्ट्रोड क्षमता कहा जाता है।

यदि जिंक की प्लेट से तांबे की प्लेट में इलेक्ट्रॉनों को हटा दिया जाता है, तो प्लेटों पर संतुलन गड़बड़ा जाता है। ऐसा करने के लिए, हम एक धातु कंडक्टर के साथ उनके लवण के समाधान में डूबे जस्ता और तांबे की प्लेटों को जोड़ते हैं, और सर्किट को बंद करने के लिए इलेक्ट्रोलाइट ब्रिज (K 2 SO 4 समाधान के साथ ट्यूब) के साथ निकट-इलेक्ट्रोड समाधान। ऑक्सीकरण की आधी प्रतिक्रिया जिंक इलेक्ट्रोड पर होती है:

और तांबे पर - कमी की आधी प्रतिक्रिया:

कुल रेडॉक्स प्रतिक्रिया के कारण विद्युत प्रवाह होता है:

सर्किट में एक विद्युत प्रवाह दिखाई देता है। गैल्वेनिक सेल में विद्युत धारा (ईएमएफ) की घटना और प्रवाह का कारण इलेक्ट्रोड क्षमता (ई) - अंजीर में अंतर है। 8.3.

चावल। 8.3.गैल्वेनिक सेल का विद्युत परिपथ आरेख

बिजली उत्पन्न करनेवाली सेलएक प्रणाली है जिसमें रेडॉक्स प्रक्रिया की रासायनिक ऊर्जा परिवर्तित होती है

बिजली में। गैल्वेनिक सेल का रासायनिक परिपथ आमतौर पर एक लघु आरेख के रूप में लिखा जाता है, जहां बाईं ओर एक अधिक ऋणात्मक इलेक्ट्रोड रखा जाता है, इस इलेक्ट्रोड पर बने युग्म को इंगित करें, एक ऊर्ध्वाधर रेखा, एक संभावित छलांग दिखाएं। दो रेखाएँ समाधानों के बीच की सीमा को चिह्नित करती हैं। इलेक्ट्रोड चार्ज को कोष्ठक में दर्शाया गया है: (-) Zn ° | Zn 2 + || Cu 2 + | Cu ° (+) - गैल्वेनिक सेल के रासायनिक सर्किट का आरेख।

एक जोड़ी की ऑक्सीकरण-कमी क्षमता इलेक्ट्रोड प्रक्रिया में प्रतिभागियों की प्रकृति और समाधान में इलेक्ट्रोड प्रक्रिया में प्रतिभागियों के ऑक्सीकरण और कम रूपों के संतुलन सांद्रता के अनुपात पर निर्भर करती है, समाधान का तापमान और हैं नर्नस्ट समीकरण द्वारा वर्णित। रेडॉक्स प्रणाली की मात्रात्मक विशेषता प्लैटिनम-जलीय समाधान चरणों के बीच इंटरफेस में उत्पन्न होने वाली रेडॉक्स क्षमता है। एसआई इकाइयों में क्षमता का परिमाण वोल्ट (वी) में मापा जाता है और इसकी गणना की जाती है नर्नस्ट-पीटर्स समीकरण के लिए:

जहां ए (ऑक्स) और ए (लाल) क्रमशः ऑक्सीकृत और कम किए गए रूपों की गतिविधि हैं; आर- सार्वभौमिक गैस स्थिरांक; टी- थर्मोडायनामिक तापमान, के; एफ- फैराडे स्थिरांक (96,500 C / mol); एन- प्राथमिक रेडॉक्स प्रक्रिया में भाग लेने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या; ए - हाइड्रोनियम आयनों की गतिविधि; एमआधी प्रतिक्रिया में हाइड्रोजन आयन के सामने स्टोइकोमेट्रिक गुणांक है। ° मान मानक रेडॉक्स क्षमता है, अर्थात। शर्तों के तहत मापा गया क्षमता ए (ऑक्स) = ए (लाल) = ए (एच +) = 1 और दिए गए तापमान।

2H + / H 2 प्रणाली की मानक क्षमता को 0 V माना जाता है। मानक क्षमताएं संदर्भ मान हैं, जिन्हें 298K के तापमान पर सारणीबद्ध किया जाता है। जैविक प्रणालियों के लिए एक जोरदार अम्लीय वातावरण विशिष्ट नहीं है, इसलिए, जीवित प्रणालियों में होने वाली प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए, औपचारिक क्षमता का अधिक बार उपयोग किया जाता है, जिसे ए (ऑक्स) = ए (लाल), पीएच 7.4 और तापमान के तहत निर्धारित किया जाता है। 310K (शारीरिक स्तर)। वाष्प क्षमता को रिकॉर्ड करते समय, इसे अंश के रूप में इंगित किया जाता है, ऑक्सीकरण एजेंट को अंश में लिखा जाता है, और कम करने वाला एजेंट हर में।

25 ° C (298K) के लिए निरंतर मूल्यों के प्रतिस्थापन के बाद (R = = 8.31 J / mol deg; एफ= 96,500 C / mol), नर्नस्ट समीकरण निम्नलिखित रूप लेता है:

जहां ° युग्म का मानक रेडॉक्स विभव है, V; o.fyu के साथ और v.f के साथ। - क्रमशः ऑक्सीकृत और कम रूपों के संतुलन सांद्रता का उत्पाद; और у - अर्ध-प्रतिक्रियाओं के समीकरण में स्टोइकोमेट्रिक गुणांक।

इलेक्ट्रोड क्षमता उसके नमक के घोल में डूबी हुई धातु की प्लेट की सतह पर बनती है, और केवल ऑक्सीकृत रूप [M n +] की सांद्रता पर निर्भर करती है, क्योंकि कम किए गए रूप की सांद्रता नहीं बदलती है। एक ही नाम के आयन की सांद्रता पर इलेक्ट्रोड क्षमता की निर्भरता समीकरण द्वारा निर्धारित की जाती है:

जहां [एम एन +] धातु आयन की संतुलन एकाग्रता है; एन- अर्ध-प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या और धातु आयन की ऑक्सीकरण अवस्था से मेल खाती है।

Redox सिस्टम को दो प्रकारों में विभाजित किया गया है:

1) सिस्टम में केवल इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण होता है Fe 3 + + = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +। यह पृथक रेडॉक्स संतुलन;

2) सिस्टम जब इलेक्ट्रॉनों के हस्तांतरण को प्रोटॉन के हस्तांतरण द्वारा पूरक किया जाता है, अर्थात। निरीक्षण किया विभिन्न प्रकार के संयुक्त संतुलन:प्रोटोलिटिक (एसिड-बेस) और रेडॉक्स दो कणों, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉनों की संभावित प्रतिस्पर्धा के साथ। जैविक प्रणालियों में, महत्वपूर्ण रेडॉक्स सिस्टम इस प्रकार के होते हैं।

दूसरे प्रकार की प्रणाली का एक उदाहरण शरीर में हाइड्रोजन पेरोक्साइड के उपयोग की प्रक्रिया है: 2 2 + 2Н + + 2ē 2Н 2 , साथ ही ऑक्सीजन युक्त कई ऑक्सीकरण एजेंटों के अम्लीय माध्यम में कमी : CrО 4 2-, Cr 2 7 2-, MnO 4 -। उदाहरण के लिए, एमएनओ 4 - + 8 एच + + 5ē = = एमएन 2 + + 4 एच 2 ओ। इस अर्ध-प्रतिक्रिया में इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन शामिल हैं। जोड़ी की क्षमता की गणना सूत्र के अनुसार की जाती है:

संयुग्मित जोड़े की एक विस्तृत श्रृंखला में, जोड़ी के ऑक्सीकृत और कम रूप विभिन्न ऑक्सीकरण राज्यों (एमएनओ 4 - / एमएन 2 +) में समाधान में हैं। मापने वाले इलेक्ट्रोड के रूप में

इस मामले में, एक निष्क्रिय सामग्री (पीटी) इलेक्ट्रोड का उपयोग किया जाता है। इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोड प्रक्रिया में भागीदार नहीं है और केवल एक इलेक्ट्रॉन वाहक की भूमिका निभाता है। विलयन में होने वाली रेडॉक्स प्रक्रिया के कारण बनने वाली क्षमता कहलाती है रेडॉक्स संभावित।

इसे मापा जाता है रेडॉक्स इलेक्ट्रोडविलयन में एक अक्रिय धातु है जिसमें युग्म के ऑक्सीकृत और अपचित रूप होते हैं। उदाहरण के लिए, मापते समय ई ओ Fe 3 + / Fe 2 + वाष्प एक रेडॉक्स इलेक्ट्रोड का उपयोग करते हैं - एक प्लैटिनम मापने वाला इलेक्ट्रोड। संदर्भ इलेक्ट्रोड हाइड्रोजन है, जिसके युग्म की विभव ज्ञात है।

गैल्वेनिक सेल में प्रतिक्रिया:

रासायनिक श्रृंखला आरेख: (-) पीटी | (एच 2 डिग्री), एच + || फे 3 +, फे 2 + | पीटी (+)।

रेडॉक्स क्षमता पदार्थों की रेडॉक्स क्षमता का एक उपाय है। मानक जोड़ी क्षमता के मूल्यों को संदर्भ तालिकाओं में दर्शाया गया है।

रेडॉक्स क्षमता के बीच, निम्नलिखित नियमितताएँ नोट की जाती हैं।

1.यदि किसी युग्म का मानक रेडॉक्स विभव ऋणात्मक है, उदाहरण के लिए ° (Zn 2+ (p) / Zn ° (t)) = -0.76 V, तो हाइड्रोजन युग्म के संबंध में जिसकी विभव अधिक है , यह जोड़ी रिडक्टेंट के रूप में कार्य करती है। क्षमता पहले तंत्र (ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया) द्वारा बनाई गई है।

2. यदि युग्म का विभव धनात्मक है, उदाहरण के लिए ° (Cu 2 + (p) / Cu (t)) = +0.345 V हाइड्रोजन या अन्य संयुग्मी युग्म के संबंध में, जिसकी विभव कम है, यह युग्म एक ऑक्सीकरण एजेंट है। इस जोड़ी की क्षमता दूसरी तंत्र (कमी प्रतिक्रिया) द्वारा बनाई गई है।

(3) युग्म के मानक विभव का बीजगणितीय मान जितना अधिक होगा, ऑक्सीकृत रूप की ऑक्सीकरण क्षमता उतनी ही अधिक होगी और इस के घटे हुए रूप की कम करने की क्षमता उतनी ही कम होगी।

जोड़े सकारात्मक क्षमता के मूल्य में कमी और नकारात्मक में वृद्धि ऑक्सीडेटिव में गिरावट और रिडक्टिव गतिविधि में वृद्धि से मेल खाती है। उदाहरण के लिए:

8.4. हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, कम करने की क्षमता का मापन

एक जोड़ी की रेडॉक्स क्षमता इलेक्ट्रिक डबल लेयर की क्षमता से निर्धारित होती है, लेकिन दुर्भाग्य से, इसे मापने की कोई विधि नहीं है। इसलिए, तुलना के लिए किसी अन्य जोड़ी को चुनकर एक निरपेक्ष नहीं, बल्कि एक सापेक्ष मूल्य निर्धारित किया जाता है। क्षमता का मापन एक पोटेंशियोमेट्रिक डिवाइस का उपयोग करके किया जाता है, जो एक सर्किट वाले गैल्वेनिक सेल पर आधारित होता है: परीक्षण जोड़ी (इलेक्ट्रोड को मापने) का इलेक्ट्रोड एक हाइड्रोजन जोड़ी (H + / H °) के इलेक्ट्रोड से जुड़ा होता है। या कुछ अन्य, जिसकी क्षमता ज्ञात है (संदर्भ इलेक्ट्रोड) ... गैल्वेनिक सेल एक एम्पलीफायर और एक विद्युत प्रवाह मीटर (चित्र। 8.4) से जुड़ा है।

रेडॉक्स प्रक्रिया के परिणामस्वरूप हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड पर हाइड्रोजन वाष्प बनता है: 1/2 एच 2 ओ (जी) एच + (पी) + ई -। हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड एक अर्ध-सेल है जिसमें

प्लेटिनम की एक पतली, ढीली परत से ढकी प्लेटिनम प्लेट से, जिसे 1 N सल्फ्यूरिक अम्ल के घोल में डुबोया जाता है। समाधान के माध्यम से हाइड्रोजन पारित किया जाता है, झरझरा प्लैटिनम परत में, इसका एक हिस्सा परमाणु अवस्था में गुजरता है। यह सब एक कांच के बर्तन (ampoule) में बंद है। हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड पहली तरह (गैस-धातु) का तीन-चरण इलेक्ट्रोड है। हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लिए इलेक्ट्रोड क्षमता के समीकरण का विश्लेषण करते हुए, हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की क्षमता रैखिक रूप से बढ़ जाती है

चावल। 8.4.हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड

माध्यम के पीएच (अम्लता में वृद्धि) में कमी और समाधान के ऊपर हाइड्रोजन गैस के आंशिक दबाव में कमी के साथ।

8.5. पूर्वानुमान दिशा-निर्देश

पदार्थों की मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन और मानक कम करने की क्षमता के मूल्य पर

रेडॉक्स प्रतिक्रिया की दिशा को सिस्टम की आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता (गिब्स ऊर्जा), प्रक्रिया की मुक्त ऊर्जा (ΔG) में परिवर्तन से आंका जा सकता है। प्रतिक्रिया ΔG o . पर सैद्धांतिक रूप से संभव है < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

कहां एफ- फैराडे स्थिरांक 96.5 kK / mol के बराबर; एन- रेडॉक्स प्रक्रिया में भाग लेने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या, पदार्थ के प्रति 1 मोल; ई ओ- प्रणाली के दो संयुग्मित जोड़े के मानक रेडॉक्स क्षमता के बीच अंतर का मूल्य, जिसे प्रतिक्रियाओं का इलेक्ट्रोमोटिव बल (ईएमएफ) कहा जाता है। यह समीकरण रिश्ते के भौतिक अर्थ को दर्शाता है ई ओऔर गिब्स प्रतिक्रिया की मुक्त ऊर्जा।

रेडॉक्स प्रतिक्रिया की सहज घटना के लिए, यह आवश्यक है कि संयुग्मित जोड़े का संभावित अंतर सकारात्मक हो, जो समीकरण से अनुसरण करता है, अर्थात। वाष्प, जिसकी क्षमता अधिक है, ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में कार्य कर सकती है। अभिक्रिया तब तक चलती है जब तक कि दोनों युग्मों के विभव बराबर नहीं हो जाते। इसलिए, इस सवाल का जवाब देने के लिए कि क्या इस ऑक्सीकरण एजेंट द्वारा किसी दिए गए कम करने वाले एजेंट का ऑक्सीकरण किया जाएगा, या इसके विपरीत, किसी को यह जानने की जरूरत है कि E o : ई ओ = ° ऑक्साइड। - ° आराम। प्रतिक्रिया उस दिशा में आगे बढ़ती है जो एक कमजोर ऑक्सीकरण एजेंट और एक कमजोर कम करने वाले एजेंट के गठन की ओर ले जाती है। इस प्रकार, दो संयुग्मित युग्मों की क्षमता की तुलना करके, प्रक्रिया की दिशा के मुद्दे को मौलिक रूप से हल करना संभव है।

कार्य।क्या प्रस्तावित योजना के अनुसार Fe 3+ आयन को T1 + आयनों के साथ पुनर्स्थापित करना संभव है:

प्रतिक्रिया के ° का ऋणात्मक मान होता है:

प्रतिक्रिया असंभव है, क्योंकि Fe 3+ / Fe 2 + जोड़ी के Fe 3+ का ऑक्सीकृत रूप T1 3 + / T1 + जोड़ी के T1 + को ऑक्सीकरण नहीं कर सकता है।

यदि प्रतिक्रिया का ईएमएफ नकारात्मक है, तो प्रतिक्रिया विपरीत दिशा में जाती है। ° जितना अधिक होगा, प्रतिक्रिया उतनी ही तीव्र होगी।

कार्य।एक घोल में FeCl 3 का रासायनिक व्यवहार क्या है:

ए) एनएआई; बी) नाबीआर?

हम अर्ध-प्रतिक्रियाओं की रचना करते हैं और युग्मों के लिए विभव ज्ञात करते हैं:

ए) इप्रतिक्रिया 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + 0.771-0.536 = = 0.235 V के बराबर होगी, इएक सकारात्मक मूल्य है। नतीजतन, प्रतिक्रिया मुक्त आयोडीन और Fe 2+ के गठन की ओर जाती है।

b) अभिक्रिया का E° 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + 0.771-1.065 = = -0.29 V के बराबर होगा। ऋणात्मक मान ई ओदर्शाता है कि पोटैशियम ब्रोमाइड द्वारा फेरिक क्लोराइड का ऑक्सीकरण नहीं होगा।

8.6. संतुलन स्थिरांक

ऑक्सीकरण-कमी प्रतिक्रिया

कुछ मामलों में, न केवल रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं की दिशा और तीव्रता को जानना आवश्यक है, बल्कि प्रतिक्रियाओं के पाठ्यक्रम की पूर्णता भी है (प्रारंभिक सामग्री के कितने प्रतिशत प्रतिक्रिया उत्पादों में परिवर्तित हो जाते हैं)। उदाहरण के लिए, मात्रात्मक विश्लेषण केवल उन प्रतिक्रियाओं पर भरोसा कर सकता है जो लगभग 100% पूर्ण हैं। इसलिए, किसी भी समस्या को हल करने के लिए इस या उस प्रतिक्रिया का उपयोग करने से पहले, के बराबर स्थिरांक निर्धारित करें

सिस्टम के दिए गए द्वीप के समाचार (के आर)। रेडॉक्स प्रक्रियाओं के केपी को निर्धारित करने के लिए, मानक रेडॉक्स क्षमता और नर्नस्ट समीकरण की तालिका का उपयोग करें:

जहां तक ​​किजब संतुलन पहुंच जाता है, तो ऑक्सीकरण एजेंट के संयुग्मित जोड़े और रेडॉक्स प्रक्रिया के कम करने वाले एजेंट की क्षमता समान हो जाती है: φ ° ऑक्सीड। - ° आराम। = 0, तब ई ओ= 0. संतुलन की स्थिति में नर्नस्ट समीकरण से ई ओप्रतिक्रिया के बराबर है:

कहां एन- रेडॉक्स प्रतिक्रिया में शामिल इलेक्ट्रॉनों की संख्या; पी.एस. उत्पाद जिला और पी.एस. संदर्भ। सी-सी - क्रमशः, प्रतिक्रिया उत्पादों के संतुलन सांद्रता का उत्पाद और प्रतिक्रिया समीकरण में उनके स्टोइकोमेट्रिक गुणांक की डिग्री में प्रारंभिक पदार्थ।

संतुलन स्थिरांक इंगित करता है कि इस प्रतिक्रिया के संतुलन की स्थिति तब होती है जब प्रतिक्रिया उत्पादों की संतुलन सांद्रता का उत्पाद प्रारंभिक पदार्थों के संतुलन सांद्रता के उत्पाद से 10 गुना अधिक हो जाता है। इसके अलावा, एक बड़ा Kp मान इंगित करता है कि प्रतिक्रिया बाएं से दाएं की ओर बढ़ती है। केपी को जानना, प्रयोगात्मक डेटा का सहारा लिए बिना, प्रतिक्रिया की पूर्णता की गणना करना संभव है।

8.7. जैविक प्रणालियों में ऑक्सीकरण-कमी प्रतिक्रियाएं

कोशिकाओं और ऊतकों में महत्वपूर्ण गतिविधि की प्रक्रिया में, विद्युत क्षमता में अंतर उत्पन्न हो सकता है। शरीर में विद्युत रासायनिक परिवर्तनों को 2 मुख्य समूहों में विभाजित किया जा सकता है।

1. एक अणु से दूसरे अणु में इलेक्ट्रॉनों के स्थानांतरण के कारण रेडॉक्स प्रक्रियाएँ होती हैं। ये प्रक्रियाएं प्रकृति में इलेक्ट्रॉनिक हैं।

2. आयनों के स्थानांतरण (उनके आवेशों को बदले बिना) और बायोपोटेंशियल के निर्माण से जुड़ी प्रक्रियाएं। शरीर में पंजीकृत बायोपोटेंशियल मुख्य रूप से झिल्ली क्षमताएं हैं। ये आयनिक प्रकृति के होते हैं। इन प्रक्रियाओं के परिणामस्वरूप, ऊतकों की विभिन्न परतों के बीच क्षमता उत्पन्न होती है जो विभिन्न शारीरिक अवस्थाओं में होती हैं। वे शारीरिक रेडॉक्स प्रक्रियाओं की विभिन्न तीव्रता से जुड़े हैं। उदाहरण के लिए, प्रकाश संश्लेषण प्रक्रिया की विभिन्न तीव्रताओं के परिणामस्वरूप प्रबुद्ध और अप्रकाशित पक्षों पर पत्ती की सतह के ऊतकों में बनने वाली क्षमताएं। प्रकाशित क्षेत्र को अनलिमिटेड क्षेत्र के संबंध में सकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है।

इलेक्ट्रॉनिक प्रकृति की रेडॉक्स प्रक्रियाओं में, तीन समूहों को प्रतिष्ठित किया जा सकता है।

पहले समूह में ऑक्सीजन और हाइड्रोजन की भागीदारी के बिना पदार्थों के बीच इलेक्ट्रॉनों के हस्तांतरण से जुड़ी प्रक्रियाएं शामिल हैं। इन प्रक्रियाओं को इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर कॉम्प्लेक्स - हेटेरोवैलेंट और हेटेरोन्यूक्लियर कॉम्प्लेक्स की भागीदारी के साथ किया जाता है। इलेक्ट्रॉनों का स्थानांतरण एक ही धातु के जटिल यौगिकों या विभिन्न धातुओं के परमाणुओं में होता है, लेकिन विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं में होता है। इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण का सक्रिय सिद्धांत संक्रमण धातु है, जो कई स्थिर ऑक्सीकरण राज्यों को प्रदर्शित करता है, और इलेक्ट्रॉनों और प्रोटॉन के हस्तांतरण के लिए बड़ी ऊर्जा लागत की आवश्यकता नहीं होती है, स्थानांतरण लंबी दूरी पर किया जा सकता है। प्रक्रियाओं की प्रतिवर्तीता आपको चक्रीय प्रक्रियाओं में बार-बार भाग लेने की अनुमति देती है। ये दोलकीय प्रक्रियाएं एंजाइमी कटैलिसीस (साइटोक्रोमेस), प्रोटीन संश्लेषण, उपापचयी प्रक्रियाओं में पाई जाती हैं। परिवर्तनों का यह समूह एंटीऑक्सिडेंट होमोस्टैसिस को बनाए रखने और शरीर को ऑक्सीडेटिव तनाव से बचाने में शामिल है। वे मुक्त कण प्रक्रियाओं के सक्रिय नियामक हैं, प्रतिक्रियाशील ऑक्सीजन प्रजातियों, हाइड्रोजन पेरोक्साइड के उपयोग के लिए एक प्रणाली, और सब्सट्रेट के ऑक्सीकरण में शामिल हैं।

उत्प्रेरक का प्रकार, पेरोक्साइड, डिहाइड्रोजनेज। ये सिस्टम एंटीऑक्सिडेंट, एंटी-पेरोक्साइड क्रिया करते हैं।

दूसरे समूह में ऑक्सीजन और हाइड्रोजन की भागीदारी से जुड़ी रेडॉक्स प्रक्रियाएं शामिल हैं। उदाहरण के लिए, अम्लीय के लिए सब्सट्रेट के एल्डिहाइड समूह का ऑक्सीकरण:

तीसरे समूह में सब्सट्रेट से प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉनों के हस्तांतरण से जुड़ी प्रक्रियाएं शामिल हैं, जो पीएच-निर्भर हैं, एक सक्रिय एंजाइम-कोएंजाइम-सब्सट्रेट कॉम्प्लेक्स के गठन के साथ डिहाइड्रोजनेज एंजाइम (ई) और कोएंजाइम (सीओ) की उपस्थिति में होते हैं। (ई-सीओ-एस), सब्सट्रेट से इलेक्ट्रॉनों और हाइड्रोजन केशन को जोड़ते हैं, और इसके ऑक्सीकरण का कारण बनते हैं। ऐसा कोएंजाइम निकोटीनामाइड एडेनिन डाइन्यूक्लियोटाइड (एनएडी +) है, जो दो इलेक्ट्रॉनों और एक प्रोटॉन को जोड़ता है:

जैव रासायनिक प्रक्रियाओं में, संयुक्त रासायनिक संतुलन होते हैं: रेडॉक्स, प्रोटोलिटिक और जटिल प्रक्रियाएं। प्रक्रियाएं आमतौर पर एंजाइमेटिक होती हैं। एंजाइमी ऑक्सीकरण के प्रकार: डिहाइड्रोजनेज, ऑक्सीडेज (साइटोक्रोम, फ्री रेडिकल ऑक्सीकरण-कमी)। शरीर में होने वाली रेडॉक्स प्रक्रियाओं को सशर्त रूप से निम्नलिखित प्रकारों में विभाजित किया जा सकता है: 1) सब्सट्रेट के कार्बन परमाणुओं के कारण इंट्रामोल्युलर डिसम्यूटेशन (असमानता) की प्रतिक्रियाएं; 2) अंतर-आणविक प्रतिक्रियाएं। कार्बन परमाणुओं पर -4 से +4 तक ऑक्सीकरण राज्यों की एक विस्तृत श्रृंखला की उपस्थिति इसकी द्वंद्व को इंगित करती है। इसलिए, कार्बनिक रसायन विज्ञान में, कार्बन परमाणुओं के कारण रेडॉक्स विघटन प्रतिक्रियाएं व्यापक रूप से होती हैं, जो अंतर- और अंतर-आणविक रूप से होती हैं।

8.8. झिल्ली क्षमता

आर विरचो के समय से यह ज्ञात है कि लिविंग सेल- यह एक जैविक संगठन की एक प्राथमिक कोशिका है जो शरीर के सभी कार्यों को प्रदान करती है। शरीर में कई शारीरिक प्रक्रियाओं का क्रम कोशिकाओं और ऊतकों में आयनों के स्थानांतरण से जुड़ा होता है और एक संभावित अंतर की उपस्थिति के साथ होता है। झिल्ली परिवहन में एक महत्वपूर्ण भूमिका पदार्थों के निष्क्रिय परिवहन की है: परासरण,

निस्पंदन और बायोइलेक्ट्रोजेनेसिस। ये घटनाएं कोशिका झिल्ली के बाधा गुणों से निर्धारित होती हैं। चयनात्मक पारगम्यता के साथ एक झिल्ली द्वारा अलग किए गए विभिन्न सांद्रता के समाधानों के बीच क्षमता में अंतर को झिल्ली क्षमता कहा जाता है। झिल्ली क्षमता आयनिक है, इलेक्ट्रॉनिक नहीं। यह आयनिक विषमता की उपस्थिति के कारण होता है, अर्थात। झिल्ली के दोनों ओर आयनों का असमान वितरण।

अंतरकोशिकीय माध्यम की cationic संरचना समुद्री जल की आयनिक संरचना के करीब है: सोडियम, पोटेशियम, कैल्शियम, मैग्नीशियम। विकास की प्रक्रिया में, प्रकृति ने आयनों के परिवहन का एक विशेष तरीका बनाया है, जिसे कहा जाता है नकारात्मक परिवहन,एक संभावित अंतर के उद्भव के साथ। कई मामलों में, पदार्थों के स्थानांतरण का आधार प्रसार होता है, इसलिए, कोशिका झिल्ली पर बनने वाली क्षमता को कभी-कभी कहा जाता है प्रसार क्षमता।यह तब तक मौजूद रहता है जब तक कि आयनों की सांद्रता बराबर नहीं हो जाती। संभावित मान छोटा है (0.1 V)। आयन चैनलों के माध्यम से सुगम प्रसार होता है। आयनिक विषमता का उपयोग तंत्रिका और मांसपेशियों की कोशिकाओं में उत्तेजना उत्पन्न करने के लिए किया जाता है। हालांकि, झिल्ली के दोनों किनारों पर आयनिक विषमता की उपस्थिति उन कोशिकाओं के लिए भी महत्वपूर्ण है जो एक उत्तेजक क्षमता उत्पन्न करने में असमर्थ हैं।

8.9. स्व-परीक्षण के लिए प्रश्न और कार्य

व्यायाम के लिए तैयारी

और परीक्षा

1. इलेक्ट्रोड और रेडॉक्स क्षमता की अवधारणा दें।

2. रेडॉक्स विभवों की श्रृंखला में देखी गई मुख्य नियमितताओं पर ध्यान दें।

3. पदार्थों की पुनर्स्थापना क्षमता का माप क्या है? सबसे आम कम करने वाले एजेंटों के उदाहरण दें।

4. किसी पदार्थ की ऑक्सीकरण क्षमता का माप क्या है? सबसे आम ऑक्सीडेंट के उदाहरण दें।

5. आप प्रायोगिक रूप से रेडॉक्स विभव का मान कैसे निर्धारित कर सकते हैं?

6. जब साइनाइड आयनों को इसमें डाला जाता है तो Co 3+ / Co 2+ सिस्टम की क्षमता कैसे बदल जाएगी? उत्तर स्पष्ट कीजिए।

7. उन अभिक्रियाओं का उदाहरण दीजिए जिनमें अम्लीय और क्षारीय माध्यमों में हाइड्रोजन परॉक्साइड एक ऑक्सीकारक (अपचायक) की भूमिका निभाता है।

8. जीवित प्रणालियों के कामकाज के लिए रेडॉक्स क्षमता पर केंद्रीय परमाणु के लिगैंड पर्यावरण को प्रकट करने की घटना का क्या महत्व है?

9. ग्लूकोज के जैविक ऑक्सीकरण में क्रेब्स चक्र तुरंत प्रतिक्रिया से पहले होता है:

जहां एनएडीएच और एनएडी + निकोटिनमाइड डाइन्यूक्लियोटाइड के कम और ऑक्सीकृत रूप हैं। यह रेडॉक्स अभिक्रिया मानक परिस्थितियों में किस दिशा में जा रही है?

10. उन पदार्थों के नाम क्या हैं जो ऑक्सीडेंट के साथ विपरीत रूप से प्रतिक्रिया करते हैं और सब्सट्रेट की रक्षा करते हैं?

11. ऑक्सीकरण गुणों के आधार पर जीवाणुनाशक पदार्थों की क्रिया के उदाहरण दें।

12. परमैंगनेटोमेट्री और आयोडोमेट्री के तरीकों में अंतर्निहित प्रतिक्रियाएं। कार्य समाधान और उनकी तैयारी के तरीके।

13. प्रतिक्रियाओं की जैविक भूमिका क्या है जिसमें मैंगनीज और मोलिब्डेनम की ऑक्सीकरण अवस्था बदल जाती है?

14. नाइट्रोजन (III), नाइट्रोजन (IV), नाइट्रोजन (V) यौगिकों की विषाक्त क्रिया का तंत्र क्या है?

15. शरीर में सुपरऑक्साइड आयन डिटॉक्सीफिकेशन कैसे होता है? प्रतिक्रिया समीकरण दें। इस प्रक्रिया में धातु आयनों की क्या भूमिका है?

16. अर्ध-प्रतिक्रियाओं की जैविक भूमिका क्या है: Fe 3+ + ↔ Fe 2+; घन 2+ + ē घन +; Co 3+ + Co 2+? उदाहरण दो।

17. मानक ईएमएफ रेडॉक्स प्रक्रिया की गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन से कैसे संबंधित है?

18.पोटेशियम आयोडाइड के जलीय घोल के संबंध में ओजोन, ऑक्सीजन और हाइड्रोजन पेरोक्साइड की ऑक्सीकरण क्षमता की तुलना करें। सारणीबद्ध डेटा के साथ उत्तर की पुष्टि करें।

19. शरीर में सुपरऑक्साइड ऑयन रेडिकल और हाइड्रोजन पेरोक्साइड के विषहरण में अंतर्निहित रासायनिक प्रक्रियाएं क्या हैं? अर्ध-प्रतिक्रियाओं के समीकरण दीजिए।

20. d-तत्वों की ऑक्सीकरण अवस्थाओं में परिवर्तन के साथ सजीव प्रणालियों में रेडॉक्स प्रक्रियाओं के उदाहरण दीजिए।

21. विषहरण के लिए रेडॉक्स अभिक्रियाओं के उपयोग के उदाहरण दीजिए।

22. ऑक्सीकारकों के विषैले प्रभावों के उदाहरण दीजिए।

23 घोल में Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, I 2, I - के कण होते हैं। निर्धारित करें कि उनमें से कौन मानक परिस्थितियों में स्वतःस्फूर्त रूप से परस्पर क्रिया करता है?

24. इनमें से कौन सा कण अम्लीय माध्यम KMnO4 या K 2 Cr 2 O 7 में प्रबल ऑक्सीकारक है?

25. पोटेंशियोमेट्रिक विधि का उपयोग करके एक कमजोर इलेक्ट्रोलाइट के पृथक्करण स्थिरांक का निर्धारण कैसे करें? गैल्वेनिक सेल के रासायनिक परिपथ का चित्र बनाइए।

26. क्या शरीर में RMnO4 और NaNO 2 विलयनों का एक साथ परिचय है?

8.10. परीक्षण की समस्याएं

1. कौन से हैलोजन अणु (सरल पदार्थ) रेडॉक्स द्वैत प्रदर्शित करते हैं?

क) कोई नहीं, ये सभी केवल ऑक्सीकारक हैं;

बी) फ्लोरीन को छोड़कर सब कुछ;

ग) आयोडीन को छोड़कर सब कुछ;

डी) सभी हलोजन।

2. किस हैलाइड आयन में सबसे बड़ी रिडक्टिव गतिविधि है?

ए एफ -;

बी) सी 1 -;

ग) मैं -;

घ) बीआर -।

3. कौन से हैलोजन अनुपातहीन प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं?

ए) फ्लोरीन को छोड़कर सब कुछ;

बी) फ्लोरीन, क्लोरीन, ब्रोमीन को छोड़कर सब कुछ;

ग) क्लोरीन को छोड़कर सब कुछ;

d) कोई भी हैलोजन शामिल नहीं है।

4. दो परखनलियों में KBr और KI विलयन होते हैं। दोनों परखनलियों में FeCl 3 घोल डाला गया। किस स्थिति में हैलाइड आयन मुक्त हैलोजन में ऑक्सीकृत हो जाता है यदि E o (Fe 3+ / फे 2+) = 0.77 वी; ई ° (बीआर 2 / 2बीआर -) = 1.06 वी; ई ओ (आई 2 / 2आई -) = 0.54 वी?

ए) केबीआर और केआई;

बी) केआई;

ग) केबीआर;

डी) किसी भी मामले में।

5. सबसे शक्तिशाली कम करने वाला एजेंट:

6. हाइड्रोजन पेरोक्साइड की भागीदारी के साथ किस प्रतिक्रिया में, प्रतिक्रिया उत्पादों में से एक गैसीय ऑक्सीजन होगा?

7. प्रस्तावित तत्वों में से किसका सबसे बड़ा सापेक्ष वैद्युतीयऋणात्मकता मूल्य है?

ए) ओ;

बी) सी1;

ग) एन;

घ) एस.

8. कार्बनिक यौगिकों में कार्बन निम्नलिखित गुण प्रदर्शित करता है:

क) एक ऑक्सीकरण एजेंट;

बी) एक कम करने वाला एजेंट;

प्रतिक्रियाओं को अलग करें इंटरमॉलिक्युलर, इंट्रामोल्युलर और सेल्फ-ऑक्सीडेशन-सेल्फ-हीलिंग (या अनुपातहीनता):

यदि ऑक्सीकरण और कम करने वाले एजेंट ऐसे तत्व हैं जो बनाते हैं को अलगयौगिक, तब अभिक्रिया कहलाती है अंतर-आणविक।

उदाहरण: ना 2 एसहे 3 + हे 2 ना 2 इसलिए 4

वोस-एल ओके-एल

यदि ऑक्सीकरण और कम करने वाले एजेंट ऐसे तत्व हैं जो एक ही यौगिक का हिस्सा हैं, तो प्रतिक्रिया को इंट्रामोल्युलर कहा जाता है।

उदाहरण: ( एन एच 4) 2 करोड़ 2 ओ 7 एन 2 + करोड़ 2 ओ 3 + एच 2 ओ।

इन-एल ओ-ली

यदि ऑक्सीकरण और कम करने वाला एजेंट है एक ही तत्व,जबकि इसके परमाणुओं का एक भाग ऑक्सीकृत हो जाता है और दूसरा अपचयित हो जाता है, तो अभिक्रिया कहलाती है आत्म-ऑक्सीकरण-स्व-उपचार.

उदाहरण: एच 3 पी ओ 3 एच 3 पी हे 4 + पी एच 3

इन-एल / ​​ओ-एल

प्रतिक्रियाओं का ऐसा वर्गीकरण दिए गए पदार्थों के बीच संभावित ऑक्सीकरण और कम करने वाले एजेंटों को निर्धारित करने में सुविधाजनक साबित होता है।

4 रेडॉक्स की संभावना का निर्धारण

प्रतिक्रियाओंतत्वों के ऑक्सीकरण राज्यों द्वारा

रेडॉक्स प्रकार के अनुसार पदार्थों की बातचीत के लिए एक आवश्यक शर्त एक संभावित ऑक्सीकरण एजेंट और कम करने वाले एजेंट की उपस्थिति है। उनकी परिभाषा को ऊपर माना गया था, अब हम दिखाएंगे कि रेडॉक्स प्रतिक्रिया (जलीय समाधान के लिए) की संभावना का विश्लेषण करने के लिए इन गुणों को कैसे लागू किया जाए।

के उदाहरण

1) एचएनओ 3 + पीबीओ 2 ... - प्रतिक्रिया नहीं जाती है, क्योंकि नहीं

ओ - एल ओ - एल संभावित रिडक्टेंट;

2) Zn + KI ... - प्रतिक्रिया नहीं जाती है, क्योंकि नहीं

इन-एल इन-एल संभावित ऑक्सीडेंट;

3) केएनओ 2 + केबीआईओ 3 + एच 2 एसओ 4  ...- प्रतिक्रिया संभव है यदि एक ही समय में

इन-एल ओ-एल केएनओ 2 एक कम करने वाला एजेंट है;

4) केएनओ 2 + केआई + एच 2 एसओ 4  ... - एक ही समय में प्रतिक्रिया संभव है

ओ - एल इन - एल केएनओ 2 एक ऑक्सीकरण एजेंट है;

5) केएनओ 2 + एच 2 ओ 2 ... - एक ही समय में प्रतिक्रिया संभव है

सी - एल ओ - एल एच 2 ओ 2 एक ऑक्सीकरण एजेंट होगा, और केएनओ 2

पुनर्स्थापक (या इसके विपरीत);

6) KNO 2 ... - प्रतिक्रिया संभव

ओ - एल / डब्ल्यू - एल अनुपातहीन

एक संभावित ऑक्सीकरण एजेंट और कम करने वाले एजेंट की उपस्थिति प्रतिक्रिया के आगे बढ़ने के लिए एक आवश्यक लेकिन अपर्याप्त स्थिति है। तो, ऊपर दिए गए उदाहरणों में, केवल पांचवें में हम कह सकते हैं कि दो संभावित प्रतिक्रियाओं में से एक होगा; अन्य मामलों में, अतिरिक्त जानकारी की आवश्यकता है: क्या यह प्रतिक्रिया होगी ऊर्जावान रूप से फायदेमंद।

5 इलेक्ट्रोड क्षमता की तालिकाओं का उपयोग करके ऑक्सीकरण एजेंट (कम करने वाले एजेंट) का चयन। रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं की पसंदीदा दिशा का निर्धारण

प्रतिक्रियाएं अनायास चलती हैं, जिसके परिणामस्वरूप गिब्स ऊर्जा कम हो जाती है (G c.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

इन-एल ओ-एल दो का संयोजन

अर्ध-प्रतिक्रियाएँ:

Zn Zn 2+ और Cu 2+  Cu;

इनमें से पहला, सहित संदर्भ पुस्तकें(Zn) और इसका ऑक्सीकृत रूप (Zn 2+) कहलाता है मज़बूत कर देनेवाला प्रणाली, दूसरा, सहित ऑक्सीकरण एजेंट(Cu 2+) और इसका छोटा रूप (Cu), - ऑक्सीडेटिवप्रणाली।

इन अर्ध-प्रतिक्रियाओं में से प्रत्येक को इलेक्ट्रोड क्षमता के मूल्य की विशेषता है, जो क्रमशः निरूपित करता है,

ई बहाल = ई 0 जेडएन 2+ / जेडएन और ई लगभग। = ई 0 घन 2+ / घन।

E 0 के लिए मानक मान हैंडबुक में दिए गए हैं:

ई 0 जेडएन 2+ / जेडएन = - 0.77 वी, ई 0 क्यू 2+ / क्यू = + 0.34 वी।

ईएमएफ = .E 0 = ई 0 लगभग। - ई0 आराम। = ई 0 क्यू 2+ / क्यू - ई 0 जेडएन 2+ / जेडएन = 0.34 - (-0.77) = 1.1 वी।

जाहिर है, E 0> 0 (और, तदनुसार, G 0 .)< 0), если E 0 ок. >ई0 आराम। , अर्थात। रेडॉक्स प्रतिक्रिया उस दिशा में आगे बढ़ती है जिसके लिए ऑक्सीकरण प्रणाली की इलेक्ट्रोड क्षमता कमी प्रणाली की इलेक्ट्रोड क्षमता से अधिक होती है।

इस मानदंड का उपयोग करके, यह निर्धारित करना संभव है कि कौन सी प्रतिक्रिया, प्रत्यक्ष या विपरीत, मुख्य रूप से आगे बढ़ती है, साथ ही एक ऑक्सीकरण एजेंट चुनें (या कम करने वाला एजेंट)किसी दिए गए पदार्थ के लिए।

उपरोक्त उदाहरण में, ई 0 लगभग। > ई 0 आराम। इसलिए, मानक परिस्थितियों में, तांबे के आयनों को धातु जस्ता (जो विद्युत रासायनिक श्रृंखला में इन धातुओं की स्थिति से मेल खाती है) के साथ कम किया जा सकता है।

के उदाहरण

1. निर्धारित करें कि क्या Fe 3+ आयनों के साथ आयोडाइड आयनों का ऑक्सीकरण संभव है।

समाधान:

ए) हम एक संभावित प्रतिक्रिया की एक योजना लिखेंगे: I - + Fe 3+  I 2 + Fe 2+,

इन-एल ओ-ली

बी) हम ऑक्सीकरण और कमी प्रणाली और संबंधित इलेक्ट्रोड क्षमता के लिए अर्ध-प्रतिक्रियाएं लिखते हैं:

Fe 3+ + 2e -  Fe 2+ E 0 = + 0.77 B - ऑक्सीकरण प्रणाली,

2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0.54 B - कमी प्रणाली;

ग) इन प्रणालियों की क्षमता की तुलना करते हुए, हम यह निष्कर्ष निकालते हैं कि एक दी गई प्रतिक्रिया संभव है (मानक स्थितियों के तहत)।

2. किसी पदार्थ के दिए गए परिवर्तन के लिए ऑक्सीडेंट (कम से कम तीन) चुनें और वह चुनें जिस पर प्रतिक्रिया पूरी तरह से आगे बढ़े: Cr (OH) 3  CrO 4 2 -।

समाधान:

ए) हम संदर्भ पुस्तक ई 0 सीआरओ 4 2 - / सीआर (ओएच) 3 = - 0.13 वी में पाते हैं,

बी) संदर्भ पुस्तक की मदद से, उपयुक्त ऑक्सीडेंट का चयन करें (उनकी क्षमता - 0.13 वी से अधिक होनी चाहिए), जबकि सबसे विशिष्ट, "गैर-कमी" ऑक्सीडेंट (हैलोजन - सरल पदार्थ, हाइड्रोजन पेरोक्साइड, पोटेशियम परमैंगनेट, आदि))।

यह पता चला है कि यदि परिवर्तन Br 2 2Br - एक संभावित E 0 = + 1.1 V से मेल खाता है, तो परमैंगनेट आयनों और हाइड्रोजन पेरोक्साइड के लिए निम्नलिखित विकल्प संभव हैं: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ = + 1.51 B - वी खट्टावातावरण,

ई 0 एमएनओ 4 - / एमएनओ 2 = + 0.60 बी - सी तटस्थवातावरण,

ई 0 एमएनओ 4 - / एमएनओ 4 2 - = + 0.56 बी - सी क्षारीयवातावरण,

ई 0 एच 2 ओ 2 / एच 2 ओ = + 1.77 बी - सी खट्टावातावरण,

ई 0 एच 2 ओ 2 / ओएच - = + 0.88 बी - सी क्षारीयवातावरण।

यह देखते हुए कि स्थिति द्वारा निर्दिष्ट क्रोमियम हाइड्रॉक्साइड उभयचर है और इसलिए केवल कमजोर क्षारीय या तटस्थ माध्यम में मौजूद है, चयनित ऑक्सीडेंट के लिए, निम्नलिखित उपयुक्त हैं:

ई 0 एमएनओ4 - / एमएनओ 2 = + 0.60 बी और। ई 0 बीआर2 / बीआर - = + 1.1 बी ..

सी) अंतिम स्थिति, कई में से इष्टतम ऑक्सीकरण एजेंट की पसंद, इस आधार पर तय की जाती है कि प्रतिक्रिया अधिक पूरी तरह से आगे बढ़ती है, इसके लिए अधिक नकारात्मक G 0, जो बदले में E 0 के मान से निर्धारित होता है। :

बीजगणितीय मान जितना बड़ा होगा इ 0 , विशेष रूप से रेडॉक्स प्रतिक्रिया पूरी तरह से आगे बढ़ती है, उत्पादों की उपज जितनी अधिक होगी।

ऊपर चर्चा किए गए ऑक्सीकरण एजेंटों में से, E 0 ब्रोमीन (Br 2) के लिए सबसे बड़ा होगा।

रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं के तीन मुख्य प्रकार हैं:

1. इंटरमॉलिक्युलर (इंटरमॉलिक्युलर ऑक्सीकरण - कमी)।

इस प्रकार में सबसे अधिक प्रतिक्रियाएं शामिल हैं जिनमें ऑक्सीकरण एजेंट और कम करने वाले एजेंट के परमाणु पदार्थों के विभिन्न अणुओं में निहित होते हैं। ऊपर चर्चा की गई प्रतिक्रियाएं इस प्रकार की हैं।

2. इंट्रामोल्युलर (इंट्रामोलेक्यूलर ऑक्सीकरण - कमी)।

इनमें ऐसी प्रतिक्रियाएं शामिल हैं जिनमें एक ऑक्सीकरण एजेंट और विभिन्न तत्वों के परमाणुओं के रूप में एक कम करने वाला एजेंट एक ही अणु का हिस्सा होता है। यौगिकों की ऊष्मीय अपघटन प्रतिक्रियाएं इस प्रकार के अनुसार आगे बढ़ती हैं, उदाहरण के लिए:

2केसीआईओ 3 = 2केसीआई + 3ओ 2.

3. अनुपातहीनता (स्व-ऑक्सीकरण - स्व-उपचार)।

ये ऐसी प्रतिक्रियाएं हैं जिनमें ऑक्सीकरण एजेंट और कम करने वाला एजेंट एक ही मध्यवर्ती ऑक्सीकरण अवस्था में एक ही तत्व है, जो प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप घटता और बढ़ता है। उदाहरण के लिए:

3सीआई 0 2 + 6 केओएच = 5 केसीआई + केसीआईओ 3 + 3एच 2 ओ,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI।

रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं प्रकृति और प्रौद्योगिकी में महत्वपूर्ण भूमिका निभाती हैं। प्राकृतिक जैविक प्रणालियों में होने वाले ओआरआर के उदाहरण पौधों में प्रकाश संश्लेषण की प्रतिक्रिया और जानवरों और मनुष्यों में श्वसन की प्रक्रियाएं हैं। ताप विद्युत संयंत्रों के बॉयलरों की भट्टियों और आंतरिक दहन इंजनों में होने वाली ईंधन दहन प्रक्रियाएं OVR का एक उदाहरण हैं।

OVR का उपयोग धातुओं, कार्बनिक और अकार्बनिक यौगिकों के उत्पादन में किया जाता है, विभिन्न पदार्थों, प्राकृतिक और अपशिष्ट जल को शुद्ध करता है।

9.5 ऑक्सीकरण - कमी (इलेक्ट्रोड) क्षमता

पदार्थों की रेडॉक्स क्षमता का माप उनके इलेक्ट्रोड या रेडॉक्स क्षमता जे ऑक्स / रेड (रेडॉक्स क्षमता) है। 1 ऑक्सीकरण-कमी क्षमता पदार्थ (ऑक्स) के ऑक्सीकृत रूप से युक्त रेडॉक्स प्रणाली की विशेषता है, कम रूप (लाल) ) और इलेक्ट्रॉन। यह रेडॉक्स सिस्टम को प्रतिवर्ती कमी प्रतिक्रियाओं के रूप में लिखने के लिए प्रथागत है:

ओह + ने - डी रेड।

इलेक्ट्रोड क्षमता की उत्पत्ति का तंत्र... आइए हम एक धातु के उदाहरण का उपयोग करके इलेक्ट्रोड या रेडॉक्स क्षमता के घटित होने की क्रियाविधि की व्याख्या करें, जो इसके आयनों वाले विलयन में डूबी हुई है। सभी धातु क्रिस्टलीय हैं। किसी धातु के क्रिस्टल जालक में धनावेशित आयन Me n+ तथा मुक्त संयोजकता इलेक्ट्रॉन (इलेक्ट्रॉन गैस) होते हैं। जलीय विलयन के अभाव में धातु के धनायनों का धातु की जाली से बाहर निकलना असंभव है, क्योंकि इस प्रक्रिया के लिए उच्च ऊर्जा लागत की आवश्यकता होती है। जब धातु को धातु के धनायनों, ध्रुवीय पानी के अणुओं से युक्त नमक के जलीय घोल में डुबोया जाता है, तो क्रमशः धातु की सतह (इलेक्ट्रोड) पर उन्मुख होते हैं, सतह धातु के पिंजरों के साथ बातचीत करते हैं (चित्र 9.1)।

बातचीत के परिणामस्वरूप, धातु का ऑक्सीकरण होता है और इसके हाइड्रेटेड आयन धातु में इलेक्ट्रॉनों को छोड़कर समाधान में चले जाते हैं:

е (к) + m Н 2 ऑक्सीकरण е n + * m Н 2 (р) + n-

धातु ऋणावेशित हो जाती है और विलयन धनात्मक हो जाता है। विलयन से धनावेशित आयन ऋणात्मक रूप से आवेशित धातु की सतह (Me) की ओर आकर्षित होते हैं। धातु-समाधान इंटरफेस पर एक दोहरी विद्युत परत दिखाई देती है (चित्र 9.2)। धातु और विलयन के बीच उत्पन्न होने वाले विभवान्तर को कहते हैं इलेक्ट्रोड क्षमता या इलेक्ट्रोड की रेडॉक्स क्षमता φ Me n + / Me(φ सामान्य स्थिति में बैल / लाल)। अपने स्वयं के नमक के घोल में डूबी हुई धातु एक इलेक्ट्रोड है (खंड 10.1)। धातु इलेक्ट्रोड Me / Me n + का पारंपरिक पदनाम इलेक्ट्रोड प्रक्रिया में प्रतिभागियों को दर्शाता है।

जैसे-जैसे आयन विलयन में जाते हैं, धातु की सतह का ऋणात्मक आवेश और विलयन का धनात्मक आवेश बढ़ता है, जो धातु के ऑक्सीकरण (आयनीकरण) को रोकता है।

ऑक्सीकरण प्रक्रिया के समानांतर, एक रिवर्स रिएक्शन होता है - धातु की सतह पर हाइड्रेशन शेल के नुकसान के साथ धातु आयनों को घोल से परमाणुओं (धातु जमाव) में कमी:

е n + * m Н 2 (р) + n- е (к) + m Н 2 की कमी।

इलेक्ट्रोड और समाधान के बीच संभावित अंतर में वृद्धि के साथ, आगे की प्रतिक्रिया की दर कम हो जाती है, और रिवर्स प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाती है। इलेक्ट्रोड क्षमता के एक निश्चित मूल्य पर, ऑक्सीकरण प्रक्रिया की दर कमी प्रक्रिया की दर के बराबर होगी, संतुलन स्थापित होता है:

मी एन + * एम एच 2 ओ (पी) + ने - डी मी (के) + एम एच 2 ओ।

सरलता के लिए, जलयोजन जल आमतौर पर प्रतिक्रिया समीकरण में शामिल नहीं होता है और इसे इस प्रकार लिखा जाता है

मी एन + (पी) + ने - डी मी (के)

या किसी अन्य रेडॉक्स सिस्टम के लिए सामान्य शब्दों में:

ओह + ने - डी रेड।

इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया की संतुलन स्थितियों के तहत स्थापित क्षमता को कहा जाता है संतुलन इलेक्ट्रोड क्षमता।माना मामले में, समाधान में आयनीकरण प्रक्रिया थर्मोडायनामिक रूप से संभव है, और धातु की सतह को नकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है। कुछ धातुओं (कम सक्रिय) के लिए, हाइड्रेटेड आयनों की धातु में कमी की प्रक्रिया थर्मोडायनामिक रूप से अधिक संभावित है, फिर उनकी सतह को सकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है, और आसन्न इलेक्ट्रोलाइट की परत को नकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है।

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड डिवाइस।इलेक्ट्रोड क्षमता के निरपेक्ष मूल्यों को मापा नहीं जा सकता है, इसलिए, इलेक्ट्रोड प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए, उनके सापेक्ष मूल्यों का उपयोग किया जाता है। ऐसा करने के लिए, मापा इलेक्ट्रोड और संदर्भ इलेक्ट्रोड के बीच संभावित अंतर का पता लगाएं, जिसकी क्षमता को पारंपरिक रूप से शून्य माना जाता है। एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, जिसे गैस इलेक्ट्रोड कहा जाता है, को अक्सर संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग किया जाता है। सामान्य स्थिति में, गैस इलेक्ट्रोड में एक धातु कंडक्टर होता है जो एक साथ गैस के संपर्क में होता है और एक समाधान जिसमें एक तत्व का ऑक्सीकरण या कम रूप होता है जो गैस का हिस्सा होता है। धातु कंडक्टर इलेक्ट्रॉनों की आपूर्ति और हटाने के लिए कार्य करता है और इसके अलावा, इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया के लिए उत्प्रेरक है। धात्विक चालक को विलयन में अपने स्वयं के आयन नहीं भेजने चाहिए। प्लेटिनम और प्लेटिनम धातुएं इन शर्तों को पूरा करती हैं।

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (चित्र.9.3) एक प्लेटिनम प्लेट है जो एक ढीली झरझरा प्लेट की एक पतली परत से ढकी होती है (बढ़ाने के लिए इलेक्ट्रोड की सतह) और एकता के बराबर एच + आयनों की गतिविधि (एकाग्रता) के साथ सल्फ्यूरिक एसिड के जलीय घोल में डुबोया जाता है।

वायुमंडलीय दबाव पर सल्फ्यूरिक एसिड समाधान के माध्यम से हाइड्रोजन पारित किया जाता है। प्लेटिनम (पीटी) एक अक्रिय धातु है जो व्यावहारिक रूप से विलायक, समाधान (समाधान में अपने आयनों को नहीं भेजता) के साथ बातचीत नहीं करता है, लेकिन यह अणुओं, परमाणुओं, अन्य पदार्थों के आयनों को सोखने में सक्षम है। जब प्लेटिनम आणविक हाइड्रोजन के संपर्क में आता है, तो प्लैटिनम पर हाइड्रोजन का अधिशोषण होता है। अधिशोषित हाइड्रोजन, पानी के अणुओं के साथ परस्पर क्रिया करके, आयनों के रूप में विलयन में चला जाता है, जिससे प्लैटिनम में इलेक्ट्रॉन निकल जाते हैं। इस मामले में, प्लेटिनम को नकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है, और समाधान को सकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है। प्लैटिनम और समाधान के बीच एक संभावित अंतर उत्पन्न होता है। आयनों के विलयन में संक्रमण के साथ-साथ विपरीत प्रक्रिया चल रही है - हाइड्रोजन अणुओं के बनने के साथ विलयन से H+ आयनों का ह्रास . हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड पर संतुलन को समीकरण द्वारा दर्शाया जा सकता है

2एच + + 2ई - डी एच 2।

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड प्रतीकएच 2, पीटी│एच +। मानक परिस्थितियों में हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की क्षमता (T = 298 K, P H2 = 101.3 kPa, [H +] = 1 mol / L, अर्थात pH = 0) को सशर्त रूप से शून्य के बराबर माना जाता है: j 0 2H + / एच2 = 0 बी.

मानक इलेक्ट्रोड क्षमता . मानक स्थितियों के तहत एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के खिलाफ मापा गया इलेक्ट्रोड क्षमता(T = 298K; विलेय के लिए, सांद्रता (गतिविधि) लाल = ऑक्स = 1 mol / l या धातुओं के लिए е n + = 1 mol / l, और गैसीय पदार्थों के लिए Р = 101.3 kPa), मानक इलेक्ट्रोड विभव कहलाते हैं और j 0 O x / Red को निरूपित करते हैं।ये संदर्भ मान हैं।

पदार्थों की ऑक्सीकरण क्षमता जितनी अधिक होती है, उनके मानक इलेक्ट्रोड (रेडॉक्स) क्षमता का बीजगणितीय मान उतना ही अधिक होता है। इसके विपरीत, अभिकारक के मानक इलेक्ट्रोड विभव का मान जितना कम होगा, उसके अपचायक गुण उतने ही अधिक स्पष्ट होंगे। उदाहरण के लिए, सिस्टम की मानक क्षमता की तुलना

एफ 2 (जी) + 2ई - डी 2 एफ (पी।) जे 0 = 2.87 वी

एच 2 (आर।) + 2 ई - डी 2 एच (पी।) जे 0 = -2.25 वी

यह दर्शाता है कि F 2 अणुओं में अत्यधिक स्पष्ट ऑक्सीडेटिव प्रवृत्ति होती है, और H आयनों में कम करने की प्रवृत्ति होती है।

कई धातु तनाव।धातुओं को एक पंक्ति में व्यवस्थित करके जैसे-जैसे उनके मानक इलेक्ट्रोड क्षमता का बीजगणितीय मूल्य बढ़ता है, व्यक्ति तथाकथित "मानक इलेक्ट्रोड क्षमता की श्रृंखला" या "वोल्टेज की श्रृंखला", या "धातु गतिविधि की श्रृंखला" प्राप्त करता है।

"मानक इलेक्ट्रोड क्षमता की श्रृंखला" में धातु की स्थिति धातु परमाणुओं की कम करने की क्षमता के साथ-साथ मानक परिस्थितियों में जलीय घोल में धातु आयनों के ऑक्सीकरण गुणों की विशेषता है। मानक इलेक्ट्रोड क्षमता के बीजीय मूल्य का मूल्य जितना कम होगा, एक साधारण पदार्थ के रूप में इस धातु के कम करने वाले गुण उतने ही अधिक होंगे, और इसके आयनों के ऑक्सीकरण गुण कमजोर होंगे और इसके विपरीत। .

उदाहरण के लिए, लिथियम (ली), जिसमें सबसे कम मानक क्षमता है, सबसे मजबूत कम करने वाले एजेंटों में से एक है, जबकि सोना (एयू), जिसमें उच्चतम मानक क्षमता है, एक बहुत ही कमजोर कम करने वाला एजेंट है और बहुत मजबूत ऑक्सीडेंट के साथ बातचीत करने पर ही ऑक्सीकरण होता है। . "श्रृंखला के तनाव" के आंकड़ों से यह देखा जा सकता है कि लिथियम (ली +), पोटेशियम (के +), कैल्शियम (सीए 2+), आदि के आयन आयनित होते हैं। - सबसे कमजोर ऑक्सीकरण एजेंट, और सबसे मजबूत ऑक्सीकरण एजेंटों में पारा के आयन (एचजी 2+), चांदी (एजी +), पैलेडियम (पीडी 2+), प्लैटिनम (पीटी 2+), सोना (एयू 3+, एयू +) शामिल हैं। )

नर्नस्ट समीकरण।इलेक्ट्रोड क्षमता स्थिर नहीं है। वे पदार्थ के ऑक्सीकरण और कम रूपों की सांद्रता (गतिविधियों) के अनुपात पर, तापमान पर, विलेय और विलायक की प्रकृति, माध्यम के पीएच आदि पर निर्भर करते हैं। इस निर्भरता का वर्णन किया गया है नर्नस्ट समीकरण द्वारा:

,

जहां j 0 x / Red प्रक्रिया की मानक इलेक्ट्रोड क्षमता है; आर सार्वभौमिक गैस स्थिरांक है; टी परम तापमान है; n इलेक्ट्रोड प्रक्रिया में भाग लेने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या है; ए ओह, और रेड इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया में पदार्थ के ऑक्सीकरण और कम रूपों की गतिविधियां (एकाग्रता) हैं; इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया समीकरण में x और y स्टोइकोमीट्रिक गुणांक हैं; F फैराडे नियतांक है।

मामले के लिए जब इलेक्ट्रोड धात्विक होते हैं और उन पर स्थापित संतुलन को सामान्य रूप में वर्णित किया जाता है

е n + + ne - D е,

नर्नस्ट समीकरण को इस बात को ध्यान में रखकर सरल बनाया जा सकता है कि ठोस के लिए गतिविधि स्थिर और एकता के बराबर है। 298 K के लिए, प्रतिस्थापन के बाद एक Me = 1 mol / l, x = y = 1 और स्थिर मान R = 8.314 J / K * mol; F = 96485 C / mol, C Me n + के घोल में धातु आयनों की दाढ़ सांद्रता के साथ Me n + की गतिविधि को प्रतिस्थापित करना और 2.303 (दशमलव लघुगणक में संक्रमण) का कारक पेश करना, हम नर्नस्ट समीकरण को रूप में प्राप्त करते हैं

j е n + / е = j 0 е n + / Ме + लॉग е n +।

व्याख्यान संख्या 9

व्याख्यान योजना:

1. रेडॉक्स सिस्टम, उनकी विशेषताएं।

2. ऑक्सीकरण-कमी क्षमता, उनका प्रयोगात्मक माप। ताकत के माप के रूप में मानक रेडॉक्स क्षमता

ऑक्सीकरण एजेंट और कम करने वाले एजेंट।

3. रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं के उत्पादों, दिशा और अनुक्रम को निर्धारित करने के लिए मानक रेडॉक्स क्षमता का अनुप्रयोग।

4. वास्तविक रेडॉक्स क्षमताएं। नर्नस्ट समीकरण।

रेडॉक्स सिस्टम, उनकी विशेषताएं।

विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान में रुचि की कई प्रतिक्रियाएं रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं हैं और गुणात्मक और मात्रात्मक विश्लेषण दोनों में उपयोग की जाती हैं।

रेडॉक्स अभिक्रियाएँ (ORR) अभिक्रिया करने वाले पदार्थों की ऑक्सीकरण अवस्था में परिवर्तन के साथ अभिक्रियाएँ कहलाती हैं। इस मामले में, ऑक्सीकरण अवस्था में परिवर्तन इलेक्ट्रॉनों के जुड़ने और छोड़ने के साथ होता है।

इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने और छोड़ने की प्रक्रियाओं को क्रमशः कमी और ऑक्सीकरण की अर्ध-प्रतिक्रियाओं के रूप में माना जाता है:

aOk1 + ne cBoc1 (कमी) bBoc2 - ne dOk2 (ऑक्सीकरण) प्रत्येक अर्ध-प्रतिक्रिया में, उच्च ऑक्सीकरण अवस्था में एक पदार्थ को ऑक्सीकृत रूप (ओक) कहा जाता है, और कम ऑक्सीकरण अवस्था में, कम रूप (Boc)।

किसी पदार्थ के ऑक्सीकृत और अपचित रूप संयुग्मित रेडॉक्स जोड़ी (रेडॉक्स जोड़ी) का प्रतिनिधित्व करते हैं। एक रेडॉक्स जोड़ी में, ऑक्सीकृत रूप (OX) एक इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता है और इसे कम किया जाता है, कम किया गया रूप (Boc) एक इलेक्ट्रॉन दाता के रूप में कार्य करता है और ऑक्सीकृत होता है।

ऑक्सीकरण और कमी की अर्ध-प्रतिक्रियाएं एक दूसरे से अव्यावहारिक हैं - यदि कोई इलेक्ट्रॉन दाता है, तो एक स्वीकर्ता होना चाहिए। कुल रेडॉक्स प्रतिक्रिया वास्तव में आगे बढ़ती है:

aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк इस मामले में, दिए गए और प्राप्त इलेक्ट्रॉनों की संख्या समान होनी चाहिए।

उदाहरण के लिए, एक रेडॉक्स प्रतिक्रिया पर विचार करें:

2Fe3 + + Sn2 + 2Fe2 + + Sn4 + संगत अर्ध-प्रतिक्रियाएँ इस रूप में लिखी जा सकती हैं:

2Fe3 + + 2e 2Fe2 + Sn2 + - 2e Sn4 + इस रेडॉक्स प्रतिक्रिया में दो इलेक्ट्रॉन शामिल होते हैं और दो रेडॉक्स जोड़े Fe3 + / Fe2 + और Sn4 + / Sn2 + होते हैं, जिनमें से प्रत्येक में ऑक्सीकृत (Fe3 +, Sn4 +) होता है और कम होता है (Fe2 +, Sn2 +) रूप ...

ऑक्सीकरण-कमी क्षमता, उनका प्रयोगात्मक माप। ऑक्सीकरण एजेंट और कम करने वाले एजेंट की ताकत के माप के रूप में मानक रेडॉक्स क्षमता।

किसी दिए गए पदार्थ (इलेक्ट्रॉनों को दान करने या प्राप्त करने की क्षमता) के ऑक्सीकरण या कम करने वाले गुणों की प्रभावशीलता इसकी प्रकृति, रेडॉक्स प्रतिक्रिया की स्थितियों पर निर्भर करती है और अर्ध-प्रतिक्रिया के रेडॉक्स क्षमता (ओआरपी) के मूल्य से निर्धारित होती है (रेडॉक्स जोड़ी)। इस क्षमता को प्रयोगात्मक रूप से एक रेडॉक्स इलेक्ट्रोड का उपयोग करके मापा जाता है जिसमें एक निष्क्रिय सामग्री एम (प्लैटिनम, सोना, ग्रेफाइट, ग्लासी कार्बन) होता है जो इस पदार्थ के ऑक्सीकृत और कम रूपों वाले जलीय घोल में डूबा होता है। इस इलेक्ट्रोड को निम्नानुसार नामित किया गया है:

एम | ठीक है, वोस ऐसे विपरीत रूप से काम करने वाले इलेक्ट्रोड की सतह पर, एक प्रतिक्रिया होती है:

Ok + ne Boc, जिसके परिणामस्वरूप अध्ययन के तहत रेडॉक्स जोड़ी की रेडॉक्स क्षमता के बराबर क्षमता होती है।

उदाहरण के लिए, यदि प्लेटिनम इलेक्ट्रोड को लोहे के क्लोराइड (III) (ऑक्सीकृत रूप) और लोहे (II) (घटित रूप) (Pt | FeCl3, FeCl2) युक्त घोल में डुबोया जाता है, तो एक रेडॉक्स प्रतिक्रिया Fe3 + + e Fe2 + इसकी सतह पर होता है और एक इलेक्ट्रोड क्षमता Fe3 + / Fe2 + रेडॉक्स जोड़ी की रेडॉक्स क्षमता के बराबर दिखाई देती है।

रेडॉक्स क्षमता के पूर्ण मूल्य को मापना संभव नहीं है; इसलिए, व्यवहार में, अध्ययन के तहत रेडॉक्स जोड़ी के ओआरपी मूल्य को कुछ मानक संदर्भ अर्ध-प्रतिक्रिया और इसके आधार पर बनाए गए इलेक्ट्रोड (संदर्भ इलेक्ट्रोड) के सापेक्ष मापा जाता है। मानक अर्ध-प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती होनी चाहिए, और संदर्भ इलेक्ट्रोड में एक स्थिर और प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य क्षमता होनी चाहिए और एक काफी सरल डिजाइन होना चाहिए।

ओआरपी को मापने के लिए एक सार्वभौमिक संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में, एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (एसएचई) अपनाया जाता है, जिसमें प्लेटिनम प्लेट होती है जो बारीक छितरी हुई प्लैटिनम (प्लैटिनम ब्लैक) की एक परत से ढकी होती है और हाइड्रोक्लोरिक (या सल्फ्यूरिक) एसिड के घोल में डूबी होती है। पीटी (एच2) (पी = 1 एटीएम) | एचसीएल, हाइड्रोजन, मोल / एल || इकाई - एएच + = 1:

आयन गतिविधि ए (एच +) = 1 एच 2 (गैस) प्लेटिनम प्लेट के बराबर, हाइड्रोजन अणु प्लैटिनम प्लेट एचसीएल (प्लैटिनम ब्लैक) पर अधिशोषित प्लेटिनम प्लेट के साथ पतली बिखरी हुई प्लेटिनम प्लेट के साथ लेपित पीटी Н 2Н + + 2е प्लेटिनम हाइड्रोजन गैस के प्रवाह से धोया जाता है 1 एटीएम (101.3 kPa) के दबाव में, मानक स्थितियाँ: t = 250C (298 K), p (H2) = 1 atm (101.3 kPa), जिसे प्लैटिनम ब्लैक की झरझरा सतह पर सोख लिया जाता है। इसे स्टाना (H +) = 1 mol / l ESVE = E2H / H = डार्ट हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड निम्नानुसार दर्शाया जाता है: + Pt (H2) (p = 1 atm) | एचसीएल (एएच + = 1) ऐसे प्रतिवर्ती रूप से काम करने वाले इलेक्ट्रोड की सतह पर, एक अर्ध-प्रतिक्रिया होती है:

जिसकी क्षमता को पारंपरिक रूप से किसी भी तापमान पर शून्य माना जाता है, अर्थात एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड ESVE = 0 की क्षमता।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड एक रेडॉक्स इलेक्ट्रोड नहीं है, एक गैल्वेनिक सेल को इकट्ठा किया जाता है। ओआरपी को मापने के लिए, यह पहली तरह के तथाकथित इलेक्ट्रोड से संबंधित है, जो संबंधित उद्धरणों की यूएचई गतिविधि से बना है। - इसमें यह जांच की गई OR जोड़ी (अर्ध-प्रतिक्रिया) पर निर्भर करता है।

हाइड्रोजन धनायनों की गतिविधि पर मामला।

अर्ध-प्रतिक्रिया के ओआरपी को मापने के लिए, एक रेडॉक्स जोड़ी (आधी प्रतिक्रिया) के स्टेन-ओआरपी से एक गैल्वेनिक सेल की रचना करना आवश्यक है - यह एक गैल्वेनिक डार्ट हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड का ईएमएफ और एक इलेक्ट्रोड है जिस पर जांच की गई अर्ध-तत्व बह रहा है, जो अर्ध-प्रतिक्रिया और SHE के दिए गए ORP से बना है।

इस मामले में, गैल्वेनिक सेल रिकॉर्ड करने की योजना इस प्रकार है:

इस आरेख में, लंबवत बार (|) "इलेक्ट्रोड - समाधान" इंटरफ़ेस पर एक संभावित छलांग को दर्शाता है, और डबल लंबवत बार (||) नमक पुल का उपयोग करके प्रसार क्षमता के उन्मूलन को दर्शाता है।

किसी दिए गए गैल्वेनिक सर्किट का इलेक्ट्रोमोटिव बल (ईएमएफ), यानी जांच की गई अर्ध-प्रतिक्रिया और मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के बीच संभावित अंतर, जांच की गई रेडॉक्स जोड़ी की रेडॉक्स क्षमता के बराबर है:

यदि अध्ययन के तहत रेडॉक्स जोड़ी की क्षमता को मानक परिस्थितियों में मापा जाता है - 250C (298 K) का तापमान, 1 atm (101.3 kPa) का दबाव और ऑक्सीकृत और कम किए गए रूपों की गतिविधियाँ एकता के बराबर होती हैं (aOk = aBoc) = 1 mol / l), तो इसे मानक रेडॉक्स क्षमता कहा जाता है और E0Ok / Boc को दर्शाता है।

कई रेडॉक्स जोड़े के मानक ओआरपी को मापा जाता है और वोल्ट में उनका मान तालिकाओं में दिया जाता है, उदाहरण के लिए:

जितना अधिक E0Ok / Boc, उतना ही मजबूत ऑक्सीकृत रूप होता है और कमजोर कम करने वाला एजेंट कम रूप होता है। और, इसके विपरीत, जितना कम E0Ok / Boc, उतना ही मजबूत कम करने वाला एजेंट कम रूप होता है और कमजोर ऑक्सीकरण एजेंट ऑक्सीकृत रूप होता है।

तालिका में डेटा से, यह देखा जा सकता है कि आणविक फ्लोरीन में उच्चतम ऑक्सीकरण गुण होते हैं, और धातु मैग्नीशियम में उच्चतम कम करने वाले गुण होते हैं। इसी समय, फ्लोरीन और मैग्नीशियम आयनों में व्यावहारिक रूप से क्रमशः कम करने और ऑक्सीकरण करने वाले गुण नहीं होते हैं।

क्षमता का एक सकारात्मक संकेत SHE के साथ एक जोड़ी में कमी प्रतिक्रिया के एक सहज पाठ्यक्रम को इंगित करता है, एक नकारात्मक संकेत ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया के एक सहज पाठ्यक्रम को इंगित करता है। तो, मजबूत ऑक्सीडेंट की क्षमता हमेशा सकारात्मक होती है, और मजबूत कम करने वाले एजेंटों की क्षमता नकारात्मक होती है। 1953 में इंटरनेशनल यूनियन ऑफ प्योर एंड एप्लाइड केमिस्ट्री (IUPAC) के सम्मेलन में संकेतों पर एक समझौता किया गया था।

रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं के उत्पादों, दिशा और अनुक्रम को निर्धारित करने के लिए मानक रेडॉक्स क्षमता का अनुप्रयोग।

इलेक्ट्रोमोटिव बलों और इलेक्ट्रोड क्षमता के थर्मोडायनामिक सिद्धांत से यह ज्ञात होता है कि मानक प्रतिक्रिया क्षमता ई0 (प्रतिक्रिया का मानक ईएमएफ), जो प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले रेडॉक्स जोड़े के मानक ओआरपी के बीच अंतर के बराबर है (आधा प्रतिक्रिया) , समीकरण द्वारा प्रतिक्रिया के गिब्स ऊर्जा G0 में मानक परिवर्तन से संबंधित है:

जहां: एन रेडॉक्स प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या है एफ फैराडे संख्या है, 96500 सी / एमओएल प्रतिक्रिया समीकरण की रिकॉर्डिंग के अनुसार; यदि यह शून्य से अधिक है - विपरीत दिशा में।

इसलिए, यह देखना आसान है कि किसी भी रेडॉक्स प्रतिक्रिया aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2 में भाग लेने वाले रेडॉक्स जोड़े (अर्ध-प्रतिक्रिया) के मानक ओआरपी के बीच सकारात्मक अंतर के साथ, मानक गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन शून्य से कम है और प्रतिक्रिया मानक शर्तों के तहत आगे की दिशा में आय:

रेडॉक्स प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले रेडॉक्स जोड़े (अर्ध-प्रतिक्रियाओं) के मानक ओआरपी के बीच नकारात्मक अंतर के मामले में, मानक गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन शून्य से अधिक होता है और आगे की दिशा में मानक स्थितियों के तहत प्रतिक्रिया नहीं होती है, लेकिन विपरीत दिशा में आगे बढ़ता है:

दूसरे शब्दों में, रेडॉक्स प्रतिक्रिया मजबूत ऑक्सीकरण एजेंट और कमजोर एजेंट को कम करने वाले एजेंट की दिशा में आगे बढ़ती है। इस मामले में, प्रतिक्रिया तब तक चलती है जब तक संतुलन की स्थिति स्थापित नहीं हो जाती।

उदाहरण के लिए, क्या लोहे (II) आयनों को टेट्रावैलेंट टिन नमक से ऑक्सीकृत करना संभव है?

प्रस्तावित ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया समीकरण के अनुसार आगे बढ़ती है:

रेडॉक्स जोड़े के मानक ORP हैं: ESn4 + / Sn2 + + 0.15 B, EFe3 + / Fe2 + + 0.77 B. फिर, उपरोक्त के अनुसार, E0 = 0.15 - 0.77 = -0.62 V 0)। इसका मतलब यह है कि मानक परिस्थितियों में प्रतिक्रिया आगे की दिशा में आगे नहीं बढ़ती है, यानी टेट्रावैलेंट टिन आयनों के साथ लोहे (II) आयनों का ऑक्सीकरण करना असंभव है। इसके विपरीत, प्रतिक्रिया विपरीत दिशा में आगे बढ़ती है और टिन (II) आयनों का लौह आयनों () के साथ ऑक्सीकरण संभव है:

इस मामले में, मानक प्रतिक्रिया क्षमता सकारात्मक E0 = 0.77 - 0.15 = 0.62 V> 0 है, और मानक गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन शून्य से कम है (G0

इस प्रकार, मानक रेडॉक्स क्षमता के अनुसार, प्रतिक्रिया मजबूत ऑक्सीकरण और कम करने वाले एजेंटों (Fe3 + और Sn2 +) से कमजोर लोगों (Fe2 + और Sn4 +) की ओर बढ़ती है।

मानक रेडॉक्स क्षमता का उपयोग करके, न केवल दिशा निर्धारित करना संभव है, बल्कि रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं का क्रम भी निर्धारित करना संभव है। कई OVR के मामले में, पहला वह है जिसकी मानक क्षमता E0 सबसे बड़ी है।

उदाहरण के लिए, जब क्लोरीन का पानी आयोडाइड और ब्रोमिडियन युक्त घोल पर क्रिया करता है, तो निम्नलिखित प्रतिक्रियाएँ संभव हैं:

प्रतिक्रियाओं में शामिल रेडॉक्स जोड़े के मानक ओआरपी हैं:

इस मामले में, मजबूत ऑक्सीकरण एजेंट Cl2 (बड़ा मानक ORP) सबसे पहले सबसे मजबूत कम करने वाले एजेंट आयोडाइड आयन (सबसे छोटा मानक ORP) के साथ और फिर ब्रोमाइड आयन के साथ बातचीत करेगा। यह ब्रोमाइड (E0 = 1.36 - 1.08 = 0.28 V) की तुलना में आयोडाइड (E0 = 1.36 - 0.54 = 0.82 V) के साथ क्लोरीन की प्रतिक्रिया के लिए मानक क्षमता के अधिक मूल्य द्वारा इंगित किया गया है।

रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं के उत्पादों को निर्धारित करने के लिए मानक ओआरपी का भी उपयोग किया जा सकता है।

उदाहरण के लिए, जब टिन (IV) क्लोराइड धातु के लोहे के साथ परस्पर क्रिया करता है, तो टिन को Sn2 + या Sn0 तक कम किया जा सकता है और लोहे को Fe2 + या Fe3 + में ऑक्सीकृत किया जाता है। जिसमें:

मानक ORP के दिए गए मानों से, यह देखा जा सकता है कि Sn4 + आयन Sn2 + में कमी करने पर अधिक ऑक्सीकरण गुण प्रदर्शित करता है, और धात्विक लोहा Fe2 + आयन के ऑक्सीकरण पर एक मजबूत कम करने वाला एजेंट है। इसलिए, अध्ययन के तहत प्रतिक्रिया समीकरण के अनुसार आगे बढ़ती है:

इस प्रतिक्रिया का उत्तर मानक क्षमता के सबसे बड़े मूल्य के बराबर होता है:

इस प्रकार, टिन (IV) क्लोराइड और धात्विक लोहे के बीच प्रतिक्रिया के उत्पाद टिन (II) और लोहा (II) क्लोराइड हैं:

वास्तविक रेडॉक्स क्षमताएं। नर्नस्ट समीकरण।

वह स्थिति जब रेडॉक्स प्रतिक्रिया में सभी प्रतिभागी एक साथ मानक अवस्थाओं में होते हैं (उनकी गतिविधियों, सांद्रता और गतिविधि गुणांक एकता के बराबर होते हैं) अक्सर व्यावहारिक रूप से अवास्तविक होता है और इसे काल्पनिक माना जाना चाहिए।

वास्तविक परिस्थितियों में होने वाली ऑक्सीकरण-कमी प्रतिक्रिया कार्य ए की विशेषता है, जो किसी पदार्थ के एक मोल के विद्युत रासायनिक परिवर्तन पर खर्च की जाती है:

जहां: n रेडॉक्स प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या है F फैराडे संख्या है, 96500 C / mol एक सहज प्रतिक्रिया के लिए aОк1 + bВос2 cВос1 + dОк2, यह कार्य गिब्स ऊर्जा है:

यह जानते हुए कि nF से भाग देने पर, चिह्नों को बदलने और K0 के व्यंजक को प्रतिस्थापित करने पर हमें प्राप्त होता है:

एक के बराबर सभी घटकों की गतिविधियों के साथ, E = E0, यानी प्रतिक्रिया क्षमता मानक क्षमता के बराबर है।

किसी भी रेडॉक्स प्रतिक्रिया (वास्तविक ई या मानक ई 0) की क्षमता ई घटकों की अर्ध-प्रतिक्रियाओं की संबंधित रेडॉक्स क्षमता के बीच अंतर के बराबर होती है, फिर:

यदि इस मामले में दूसरी अर्ध-प्रतिक्रिया अर्ध-प्रतिक्रिया 2Н + + 2е Н2 (aH + = 1, p = 1 atm) मानक परिस्थितियों में आगे बढ़ रही है, जिसके लिए E2H + / H E2H + / H 0, तो प्रतिक्रिया क्षमता पहली अर्ध-प्रतिक्रिया की क्षमता के बराबर होगी:

तब किसी भी अर्ध-अभिक्रिया aOk + ne cBos के अपचयोपचय विभव के व्यंजक का रूप है:

जहां: EOk / Boc अर्ध-प्रतिक्रिया की वास्तविक रेडॉक्स क्षमता है E0Ok / Boc अर्ध-प्रतिक्रिया की मानक रेडॉक्स क्षमता है R सार्वभौमिक (दाढ़) गैस स्थिरांक है, 8.314 J / mol KT पूर्ण तापमान है, K n ऑक्सीकरण कमी प्रतिक्रिया में शामिल इलेक्ट्रॉनों की संख्या है F - फैराडे संख्या, 96500 C / mol इस अभिव्यक्ति को नर्नस्ट समीकरण कहा जाता है। अक्सर, नर्नस्ट समीकरण में स्थिरांक को एक स्थिरांक में संयोजित किया जाता है, और प्राकृतिक लघुगणक को एक दशमलव (ln = 2.3lg) से बदल दिया जाता है। फिर 250C (298 K) पर:

यह नर्नस्ट समीकरण से निम्नानुसार है कि मानक ओआरपी एकता के बराबर संतुलन में भाग लेने वाले सभी कणों की गतिविधियों के साथ अर्ध-प्रतिक्रिया (रेडॉक्स जोड़ी) की वास्तविक रेडॉक्स क्षमता के बराबर है:

उदाहरण के लिए, अर्ध-प्रतिक्रिया के लिए:

मानक रेडॉक्स क्षमता केवल तापमान, दबाव और विलायक की प्रकृति पर निर्भर करती है।

व्यवहार में, गतिविधियों के बजाय सांद्रता का उपयोग करना अधिक सुविधाजनक होता है। इस मामले में, नर्नस्ट समीकरण को ऑक्सीकृत (cOc) और कम किए गए रूपों (cBos) की कुल सांद्रता का उपयोग करके फिर से लिखा जा सकता है। चूँकि a = c (जहाँ गतिविधि गुणांक है, प्रतिस्पर्धी प्रतिक्रिया गुणांक है), नर्नस्ट समीकरण रूप लेता है:

जहां: EОк / Boc अर्ध-प्रतिक्रिया की औपचारिक रेडॉक्स क्षमता है। औपचारिक रेडॉक्स क्षमता 1 mol / L के बराबर ऑक्सीकृत और कम किए गए रूपों की कुल सांद्रता पर वास्तविक रेडॉक्स क्षमता के बराबर है, और मौजूद अन्य सभी पदार्थों की सांद्रता दी गई है प्रणाली में:

उदाहरण के लिए, अर्ध-प्रतिक्रिया के लिए:

इस प्रकार, औपचारिक रेडॉक्स क्षमता, मानक एक के विपरीत, न केवल तापमान, दबाव और विलायक की प्रकृति पर निर्भर करती है, बल्कि आयनिक ताकत, प्रतिस्पर्धी प्रतिक्रियाओं के पाठ्यक्रम और कणों की एकाग्रता पर भी निर्भर नहीं करती है। ऑक्सीकरण या कम रूप, लेकिन अर्ध-प्रतिक्रिया में भाग लेते हैं (इस उदाहरण में एच +)।

रेडॉक्स क्षमता की गणना करते समय, आयनिक शक्ति के प्रभाव को अक्सर उपेक्षित किया जाता है, गतिविधि गुणांक के अनुपात को एकता के बराबर लेते हुए, और नर्नस्ट समीकरण में गतिविधियों के बजाय, संतुलन सांद्रता का उपयोग किया जाता है ([Ok] = OK cOk; [Boc] = Boc सीबॉस)। फिर:

अनुसरण करने वाले सभी उदाहरण इस धारणा का उपयोग करके दर्ज और गणना की जाती हैं।

किसी भी रेडॉक्स अर्ध-प्रतिक्रिया के लिए नर्नस्ट समीकरण लिखते समय, एक निश्चित क्रम और नियमों का पालन किया जाना चाहिए:

स्टोइकोमेट्रिक गुणांकों के अनुपालन में रेडॉक्स अर्ध-प्रतिक्रिया को सही ढंग से रिकॉर्ड करें और इसमें भाग लेने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या निर्धारित करें;

- ऑक्सीकृत और कम रूप का निर्धारण;

मानक अवस्था में घटकों का निर्धारण करें (ठोस रूप, पी = 1 एटीएम के साथ खराब घुलनशील गैसें, विलायक अणु) और उन्हें नर्नस्ट समीकरण लिखने से बाहर करें, क्योंकि उनकी गतिविधियां एकता के बराबर हैं;

- स्टोइकोमीट्रिक गुणांकों और सहवर्ती आयनों को ध्यान में रखते हुए नर्नस्ट समीकरण लिखिए।

उदाहरण के लिए, निम्नलिखित रेडॉक्स जोड़े के लिए नर्नस्ट समीकरण लिखें:

a) Cr2O72- / Cr3 + (एक अम्लीय माध्यम में) - आधी प्रतिक्रिया लिखें: r2O72- + 14H + + 6e 2Cr3 + + H2O (n = 6) - इस अर्ध-प्रतिक्रिया में Cr2O72- ऑक्सीकृत रूप है, Cr3 + कम रूप है - 2О (विलायक) मानक राज्य में (ए = 1) - हम स्टोइकोमेट्रिक गुणांक और साथ में एच + आयनों को ध्यान में रखते हुए नर्नस्ट समीकरण लिखते हैं:

बी) एजीसीएल / एजी - इस अर्ध-प्रतिक्रिया में AgCl ऑक्सीकृत रूप है, Ag कम रूप है - AgCl और Ag0 ठोस रूप में, यानी मानक अवस्था में (a = 1) - हम नर्नस्ट समीकरण को लेते हुए लिखते हैं स्टोइकोमीट्रिक गुणांकों और सहवर्ती Cl- आयनों को ध्यान में रखें:

सी) О2 / Н2О2 (एक अम्लीय माध्यम में) - इस अर्ध-प्रतिक्रिया में ओ 2 ऑक्सीकृत रूप है, Н2О2 कम रूप है - मानक अवस्था में गैसीय О2 (ए = 1) - हम नर्नस्ट समीकरण को ध्यान में रखते हुए लिखते हैं स्टोइकोमेट्रिक गुणांक और साथ में + आयन:

d) О2 / Н2О2 (एक क्षारीय माध्यम में) - हम आधी प्रतिक्रिया लिखते हैं: О2 + 2Н2О + 2e H2O2 + 2ОН- (n = 2) - इस अर्ध-प्रतिक्रिया में O2 ऑक्सीकृत रूप है, Н2О2 कम रूप है - गैसीय 2 और Н2О (विलायक) मानक अवस्था में (a = 1) - हम स्टोइकोमेट्रिक गुणांक और साथ में OH- आयनों को ध्यान में रखते हुए नर्नस्ट समीकरण लिखते हैं:

e) SO42- / SO32- (क्षारीय माध्यम में) - आधी प्रतिक्रिया लिखें: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - इस अर्ध-अभिक्रिया में SO42- ऑक्सीकृत रूप है, SO32 - घटा हुआ रूप है - H2O ( विलायक) मानक अवस्था में (a = 1) - हम स्टोइकोमेट्रिक गुणांक और साथ में OH- आयनों को ध्यान में रखते हुए नर्नस्ट समीकरण लिखते हैं:

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डी - लैक्टेट या एक कृत्रिम सब्सट्रेट एस्कॉर्बेटफेनज़ीन मेटासल्फेट की ऑक्सीकरण प्रक्रिया और पुटिकाओं में शर्करा, अमीनो एसिड और कुछ आयनों के परिवहन के बीच घनिष्ठ संयुग्मन के अस्तित्व पर बहुत सारे डेटा हैं, जो कृत्रिम रूप से कोशिका झिल्ली से प्राप्त होते हैं। ई. कोलाई, साल्मोनेला टाइफिम्यूरियम, स्यूडोमोनास पुटिडा, प्रोटीस मिराबिलिस, बैसिलस मेगाटेरियम, बैसिलस सबटिलिस, माइक्रोकॉकस डेनिट्रिफिशंस, माइकोबैक्टीरियम फ्लेई, स्टैफिलोकोकस ऑरियस।

रेडॉक्स सिस्टम में अलग-अलग दक्षता के साथ उपयोग किए जा सकने वाले सबस्ट्रेट्स में α - ग्लिसरॉस्फेट और बहुत कम अक्सर एल - लैक्टेट, डीएल - α - हाइड्रॉक्सीब्यूटाइरेट और यहां तक ​​​​कि फॉर्मेट भी शामिल हैं।

यह तंत्र ग्लूटामाइन (और संभवतः शतावरी), आर्गिनिन, मेथियोनीन और ऑर्निथिन के अपवाद के साथ-साथ β-गैलेक्टोसाइड्स, गैलेक्टोज, अरबिनोज, ग्लूकोज-6-फॉस्फेट, ग्लूकोनेट और ग्लुकुरोनेट, सभी प्राकृतिक अमीनो एसिड जैसे शर्करा का परिवहन करता है। के + और आरबी +।

हालांकि इस तरह के परिवहन के तंत्र अभी तक पूरी तरह से हल नहीं हुए हैं, यह सबसे अधिक संभावना है कि ऑक्सीडेटिव सिस्टम के संचालन के दौरान प्रोटॉन उत्पन्न होते हैं। एक झिल्ली क्षमता उत्पन्न होती है; सबसे अधिक संभावना है, यह गैर-इलेक्ट्रोलाइट्स के हस्तांतरण में एक प्रेरक शक्ति के रूप में कार्य करता है।

लौह परिवहन

इ . कोलाई क 12 लोहे के परिवहन के लिए तीन विशिष्ट प्रणालियाँ हैं, और सभी मामलों में, बाहरी झिल्ली के प्रोटीन परिवहन में केंद्रीय भूमिका निभाते हैं।

Fe- साइट्रेट परिवहन प्रणाली साइट्रेट की उपस्थिति में प्रेरित होती है, और एक नया प्रोटीन FecA बाहरी झिल्ली में प्रकट होता है, जो Fe साइट्रेट को स्वीकार करता है। सूक्ष्मजीवों द्वारा संश्लेषित लौह chelating यौगिकों को शामिल करने वाली प्रणालियां अधिक प्रभावी होती हैं। वे ऐसे पदार्थों का स्राव करते हैं जो लोहे को घुलनशील रूप में परिवर्तित करते हैं। इन पदार्थों को कहा जाता है साइडरोफोरसवे लोहे के आयनों को एक परिसर में बांधते हैं और इसे इस रूप में परिवहन करते हैं; हम मुख्य रूप से कम-आणविक पानी में घुलनशील पदार्थों (1500 से कम आणविक भार के साथ) के बारे में बात कर रहे हैं जो उच्च विशिष्टता और उच्च आत्मीयता (10 30 के क्रम की स्थिरता स्थिर) के साथ समन्वय बांड द्वारा लोहे को बांधते हैं। उनकी रासायनिक प्रकृति से, ये फेनोलेट्स या हाइड्रॉक्सैमेट हो सकते हैं। पहले में एंटरोकेलिन शामिल हैं; इसमें छह फेनोलिक हाइड्रॉक्सी समूह होते हैं और कुछ एंटरोबैक्टीरिया द्वारा स्रावित होते हैं। जब पर्यावरण में छोड़ा जाता है, तो यह लोहे को बांधता है, और परिणामस्वरूप फेरी एंटरोकेलिन बाहरी झिल्ली FepA के एक विशिष्ट प्रोटीन से बंध जाता है, और फिर कोशिका द्वारा अवशोषित कर लिया जाता है। सेल में, फेरी-एंटरोचिलिन के एंजाइमैटिक हाइड्रोलिसिस के परिणामस्वरूप आयरन निकलता है। इसके अलावा, यह यौगिक लौह युक्त प्रोटीन, ट्रांसफरिन और लैक्टोफेरिन से भी Fe 2+ को साफ करने में सक्षम है। प्रोटीन संश्लेषण FepA, साथ ही एंटरोकेलिन, माध्यम में घुले हुए लोहे की एक उच्च सामग्री पर दमित होता है।

बाहरी झिल्ली इ . कोलाई एक फेरिक्रोम परिवहन प्रणाली भी है। मशरूम में समान परिवहन प्रणाली होती है। फेरिक्रोम को हाइड्रोक्सैमेटिड साइडरोफोर्स के रूप में जाना जाता है। यह एक चक्रीय हेक्सापेप्टाइड है, जो तीन ग्लाइसीन अवशेषों और तीन β-N- एसिटाइल-एल- β-हाइड्रॉक्सीओर्निथिन अवशेषों से बनता है। फेरिक्रोम फेरिक आयनों के साथ एक स्थिर परिसर बनाता है। इ . कोलाई यद्यपि यह स्वयं फेरिक्रोम नहीं बनाता है, इसके परिवहन की एक बहुत ही विशिष्ट प्रणाली है, जिसमें बाहरी झिल्ली प्रोटीन FhuA भाग लेता है। परिवहन की प्रक्रिया में, लोहे को कम किया जाता है और फेरिक्रोम को संशोधित (एसिटिलेटेड) किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप यह लोहे के लिए अपनी आत्मीयता खो देता है, और इसे साइटोप्लाज्म में छोड़ दिया जाता है।

एक समान कार्य फेरिओक्सामाइन (एक्टिनोमाइसेट्स में), मायकोबैक्टिन (माइकोबैक्टीरिया में), और एक्सोचेलिन (माइकोबैक्टीरिया में भी) द्वारा किया जाता है।