Metode yang paling penting untuk sintesis alkana:
1.2.1. Hidrogenasi alkena
Alkena dihidrogenasi di bawah tekanan hidrogen dengan adanya katalis (Pt, Pd atau Ni).
1.2.2. Hidrogenasi atau reduksi alkil halida
Selama hidrogenasi katalitik dengan adanya paladium, alkil halida diubah menjadi alkana.
Alkana juga dibuat dengan mereduksi alkil halida dengan logam dalam asam.
Iodakana dapat dengan mudah direduksi dalam ampul tertutup dengan asam hidroiodik.
1.2.3. Reaksi haloalkana dengan natrium (reaksi Wurtz)
Reaksi Wurtz memungkinkan untuk memperoleh hidrokarbon dengan jumlah atom karbon yang lebih banyak daripada senyawa awal.
Sangat cocok untuk sintesis hanya alkana simetris menggunakan utama (!) alkil halida. Dalam hal menggunakan berbagai haloalkana sebagai senyawa awal, campuran tiga hidrokarbon diperoleh sebagai hasil dari reaksi:
Campuran ini harus dipisahkan, yang tidak selalu memungkinkan.
Alih-alih natrium, logam lain dapat digunakan dalam reaksi ini, misalnya, magnesium, seng, litium.
1.2.4. Sintesis Kolbe - elektrolisis garam natrium atau kalium dari asam karboksilat
Elektrolisis garam natrium atau kalium dari asam karboksilat juga mengarah pada produksi hidrokarbon simetris.
2. Alkena
Hidrokarbon dengan komposisi C n H 2n dengan rantai terbuka yang mengandung satu ikatan rangkap disebut alkena ... Hidrokarbon paling sederhana dalam deret ini adalah etilen CH 2 = CH 2. Atom karbon dalam etilen berada dalam keadaan hibrid sp2 (karbon trigonal). Karena tiga orbital hibridisasi, setiap atom karbon membentuk tiga -ikatan: satu - dengan atom karbon yang berdekatan, dua - dengan dua atom hidrogen. Sisi tumpang tindih dua 2p-orbital atom karbon memberikan -koneksi dan membuatnya tidak mungkin untuk berputar -ikatan karbon-karbon. Hal ini karena fenomena geometris isomerisme.
Isomer geometris (komposisi dan metode pengikatan atom sama, susunan gugus dan atom dalam ruang berbeda). Isomer ini diberi nama E, Z -tata nama. Dalam hal ini, dimungkinkan untuk menggunakan klasik cis- dan kesurupan- sebutan untuk menentukan lokasi spasial kelompok identik atau serupa relatif terhadap bidang pembanding.
Prioritas relatif substituen pada setiap atom karbon dengan ikatan rangkap ditentukan oleh nomor atom: H (nomor atom - 1) - junior, C (nomor atom - 6) - substituen senior; jika atom pada karbon dengan ikatan rangkap adalah sama, maka prioritas atom berikutnya dianggap: - CH 3 (atom berikutnya - H, H, H) - substituen junior; -СН (СН 3) 2 (atom berikutnya - , , ) - wakil senior.
Elektrolisis larutan berair garam asam karboksilat (sintesis anodik) mengarah pada pembentukan alkana:
Tahap pertama dari proses ini adalah oksidasi anodik dari anion asam menjadi radikal:
Hidrogen dan hidroksida dari logam yang sesuai terbentuk di katoda. Reaksi Kolbe dapat diterapkan untuk memperoleh alkana bercabang dan tidak bercabang.
Latihan 2. Tuliskan persamaan reaksi untuk produksi dengan metode Kolbe: (a) 2,5-dimetilheksana dan (b) 3,4-dimetilheksana.
Pemulihan alkil halida
Cara mudah untuk mendapatkan alkana adalah reduksi alkil halida dengan seng dalam larutan asam berair:
Reagen umum seperti litium aluminium hidrida, natrium borohidrida, natrium atau litium in tert- alkohol butil , dan reduksi katalitik dengan hidrogen. Alkil iodida juga dapat direduksi dengan pemanasan dengan asam hidroiodik.
Dekarboksilasi asam karboksilat (Dumas)
Ketika asam karboksilat dipanaskan dengan basa, alkana terbentuk dengan jumlah atom karbon satu kurang dari asam aslinya:
Reaksi ini hanya dapat digunakan untuk memperoleh alkana yang lebih rendah, karena dalam kasus penggunaan asam karboksilat yang lebih tinggi, sejumlah besar produk sampingan akan terbentuk.
Reaksi Alkana
Dibandingkan dengan kelas senyawa organik lainnya, alkana sedikit reaktif. Kelambanan kimia alkana menjelaskan nama mereka "parafin". Alasan stabilitas kimia alkana adalah tingginya kekuatan ikatan non-polar C-C dan C-H. Selain itu, ikatan C – C dan C – H dicirikan oleh polarisasi yang sangat rendah.
Karena itu, ikatan dalam alkana tidak menunjukkan kecenderungan untuk pecah secara heterolitik. Alkana tidak terpengaruh oleh asam dan basa pekat dan tidak teroksidasi bahkan oleh oksidan kuat. Pada saat yang sama, ikatan nonpolar alkana mampu dekomposisi homolitik.
Terlepas dari kenyataan bahwa ikatan C-C kurang kuat daripada ikatan C-H (energi ikatan C-C sekitar 88 kkal / mol, dan ikatan C-H adalah 98 kkal / mol), yang terakhir lebih mudah putus, karena berada di permukaan molekul dan lebih mudah untuk diserang oleh reagen.
Transformasi kimia alkana biasanya terjadi sebagai akibat dari pembelahan homolitik ikatan CH dengan penggantian atom hidrogen berikutnya oleh atom lain. Dengan demikian, reaksi substitusi adalah karakteristik alkana.
Halogenasi
Metana, etana dan alkana lainnya bereaksi dengan fluor, klorin dan bromin, tetapi hampir tidak bereaksi dengan yodium. Reaksi antara alkana dan halogen disebut halogenasi.
A. Klorinasi metana
Klorinasi metana sangat penting secara praktis. Reaksi dilakukan di bawah pengaruh iluminasi atau dengan pemanasan hingga 300 ° C.
Mari kita perhatikan mekanisme reaksi ini dengan menggunakan contoh pembentukan metil klorida. Mekanisme berarti penjelasan rinci tentang proses pengubahan reagen menjadi produk. Ditemukan bahwa klorinasi metana berlangsung sesuai dengan mekanisme rantai radikal S R.
Saat terkena cahaya atau panas, molekul klorin terurai menjadi dua atom klorin - dua radikal bebas.
Radikal klorin, berinteraksi dengan molekul metana, memisahkan atom hidrogen dari yang terakhir untuk membentuk molekul HCl dan radikal metil bebas:
CH4 + Cl. ® CH3. + Ekstensi rantai HCl
CH 3. + Cl-Cl® CH3 -Cl + Cl. kelanjutan rantai
Atom klorin selanjutnya akan bereaksi dengan molekul metana, dll. Secara teoritis, satu atom klorin dapat menyebabkan klorinasi molekul metana dalam jumlah tak terbatas, dan oleh karena itu proses ini disebut proses berantai. Rantai dapat diputus ketika radikal berinteraksi satu sama lain:
CH 3. + Kl. ® CH3 -Cl
CH 3. + CH3. ® CH 3 -CH 3 Sirkuit terbuka
Kl. + Kl. ® Cl-Cl
atau dengan dinding kapal
Secara formal, radikal metil bebas memiliki struktur tetrahedral:
Namun, karena nilainya yang kecil penghalang inversi(transisi dari satu bentuk molekul ke bentuk lain), keadaannya yang paling mungkin secara statistik adalah datar.
Sebagai hasil dari reaksi klorinasi metana, campuran keempat produk yang mungkin dari penggantian atom hidrogen dengan atom klorin terbentuk:
Rasio antara berbagai produk klorinasi tergantung pada rasio metana terhadap klorin. Jika perlu untuk mendapatkan metil klorida, kelebihan metana harus diambil, dan kelebihan karbon tetraklorida - klorin.
Karboksilasi fenolat dengan reaksi Kolbe - Schmidt memungkinkan untuk memperoleh asam karboksilat orto-hidroksiaromatik dari natrium fenolat. Reaksi Kolbe - Schmidt terjadi dengan partisipasi karbon dioksida $ CO_2 $:
Gambar 1.
Fitur reaksi Kolbe - Schmidt
Teknik asli untuk memasukkan gugus karboksil ke dalam sistem aromatik ditemukan oleh G. Kolbe pada tahun 1860. Ketika fenolat alkali kering dipanaskan dengan karbon dioksida pada suhu di atas 150 $ ^ \ circ $ C dan tekanan sekitar 5 atm, garam alkali asam salisilat terbentuk:
Gambar 2.
Dengan partisipasi kalium, rubidium, dan cesium fenolat, reaksi serupa berlanjut dengan pembentukan asam hidroksiaromatik yang sebagian besar tersubstitusi para.
Gambar 3.
Bukan fenol yang dimasukkan ke dalam reaksi, tetapi fenolat yang aktif untuk substitusi elektrofilik, karena karbon dioksida adalah elektrofil yang sangat lemah. Ini disebabkan oleh pembentukan kompleks antara natrium fenolat dan karbon dioksida, di mana atom natrium dikoordinasikan dengan dua atom oksigen, salah satunya termasuk dalam molekul $ CO_2 $. Karena polarisasi tertentu, atom karbon memperoleh muatan positif yang lebih besar dan lokasi yang nyaman untuk menyerang posisi opto dari cincin fenolik.
Gambar 4.
Penerapan reaksi Kolbe - Schmidt
Penataan ulang monosalisilat dan garam alkali dari 2-naftol
Kalium anhidrat dan rubidium monosalisilat bila dipanaskan di atas 200-220 $ ^ \ circ $ memberikan garam dipotassium dan dirubidium pasangan-asam hidroksibenzoat dan fenol.
Gambar 7.
Garam alkali kalium dan asam cesium 2-hidroksibenzoat (salisilat) disusun ulang untuk membentuk garam di-alkali 4 -asam hidroksibenzoat:
Angka 8.
Natrium alkali dan garam lithium pasangan-asam hidroksibenzoat, sebaliknya, bila dipanaskan, disusun kembali menjadi garam di-alkali dari asam salisilat:
Gambar 9.
Dari sini dapat disimpulkan bahwa karboksilasi alkali fenolat adalah reaksi reversibel dan arahnya hanya bergantung pada sifat kation. Pola serupa diamati selama korboksilasi garam alkali 2-naftol:
Gambar 10.
Tidak seperti fenol monohidrat, fenol diatomik dan triatomik dikarboksilasi dalam kondisi yang lebih ringan. Jadi, resorsinol dikarboksilasi ketika $CO_2 $ dilewatkan ke dalam larutan berair garam dipotassiumnya pada 50 $ ^ \ circ $ C dengan pembentukan asam 2,4-dihidroksibenzoat.
Gambar 11.
Reimer - Reaksi Timan
Fenol dan beberapa senyawa heterosiklik seperti pirol dan indol dapat diformalkan dengan kloroform dalam kondisi basa (reaksi Reimer - Timan). Masuknya gugus aldehida berorientasi pada posisi orto, dan hanya jika keduanya ditempati, turunan para-substitusi terbentuk.
Gambar 12.
Diketahui bahwa kloroform dengan adanya basa kuat membentuk diklorokarben $: CCl_2 $, yang merupakan partikel elektrofilik nyata.
Gambar 13.
Ini dikonfirmasi oleh pembentukan karakteristik produk ekspansi cincin dari aksi $: CCl_2 $, yaitu, piridin dalam reaksi dengan pirol, dan pelepasan produk penambahan diklorokarben ke cincin aromatik pada posisi ipso, seperti ini diamati dalam reaksi pembentukan para-kresol. Dalam kasus terakhir, gugus metil tidak dapat dibelah, seperti proton, di bawah aksi elektrofil, dan stabilisasi terjadi melalui migrasi proton ke gugus diklorometil.
Gambar 14.
Atau Proses Kolbe(dinamai setelah Adolf Wilhelm Hermann Kolbe dan Rudolf Schmitt) adalah reaksi kimia karboksilasi natrium fenolat oleh aksi karbon dioksida dalam kondisi parah (tekanan 100 atm., suhu 125 ° C) diikuti dengan perlakuan produk dengan asam. Dalam industri, reaksi ini digunakan untuk mensintesis asam salisilat, yang merupakan prekursor aspirin, serta -hidroksi naftoat dan asam lainnya. Sebuah artikel ulasan dikhususkan untuk reaksi Kolbe - Schmitt dan penerapannya.
Mekanisme reaksi
Tahap kunci dari mekanisme reaksi Kolbe - Schmitt adalah adisi nukleofilik ion fenolat menjadi karbon dioksida, yang mengarah pada pembentukan salisilat yang sesuai.
Arah reaksi tergantung pada fenolat yang digunakan sebagai senyawa awal. Ketika natrium fenolat dimasukkan ke dalam reaksi, orto-produk pengganti. Ini karena ion natrium mampu menstabilkan keadaan transisi beranggota enam, dari mana serangan elektrofilik cincin aromatik fenol terjadi. Ketika kalium fenolat digunakan, pembentukan kompleks transisi beranggota enam kurang disukai, dan oleh karena itu pasangan-produk pengganti.
Reaksi difasilitasi oleh adanya substituen donor elektron, misalnya, fenol poliatomik (phloroglucinol, resorsinol, pyrocatechol) dikarboksilasi dalam larutan berair kalium karbonat.
Versi industri dari reaksi Kolbe - Schmitt, yang digunakan untuk sintesis asam salisilat dan turunannya (p-amino, asam 5-klorosalisilat, dll.) adalah modifikasi Marassé - karboksilasi campuran fenol dan kalium karbonat dengan karbon dioksida pada 170 ° C dan tekanan 9-13 MPa.
Sintesis organikMekanisme proses kimia
Reaksi nama
Sintesis Kolbereaksi wurtz
Reaksi Kucherov
Reaksi Lebedev
Reaksi Konovalov
Aturan Zaitsev
Aturan Markovnikov
Reaksi Wohler
Reaksi Dumas
Reaksi Wagner
Reaksi Berthelot
Diels - Reaksi Alder
Reaksi Zelinsky - Kazansky
Reaksi Wohler
Friedrich Wohler,1800 - 1882
Sintesis asam oksalat
dalam hidrolisis sianogen di
lingkungan asam, 1824
Sintesis urea dari
karbon dioksida dan amonia
pada suhu tinggi dan
tekanan, 1828
Produksi asetilena di
hidrolisis kalsium karbida
(diperoleh dengan fusi
kokas dan jeruk nipis), 1829
Reaksi Wohler
Hidrolisis sianogen menjadi asam oksalatasam, 1824
Reaksi Wohler
Sintesis urea dari karbon dioksida dan amonia,1828g.
“Saya tidak bisa diam lebih lama lagi,” tulis Wöhler untuknya
guru, J. Ya. Berzelius, - dan harus memberi tahu
Untuk Anda bahwa saya bisa mendapatkan urea tanpa bantuan ginjal
anjing, manusia, dan umumnya tanpa partisipasi siapa pun
makhluk hidup..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +
Reaksi Wohler
Mendapatkan asetilena dengan hidrolisis karbidakalsium, 1862
Pada tahun 1892 Moissan (Prancis) dan Wilson (Kanada)
mengusulkan desain tungku busur listrik,
cocok untuk keperluan industri:
memperoleh kalsium karbida melalui fusi
kapur bakar dan batu bara
Atau CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO
Reaksi Dumas
Fusi garam asam karboksilatdengan alkali:
0
CaO, T
3С-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Dekarboksilasi garam asam karboksilat (- CO2)
kimiawan Prancis.
Anggota Akademi Ilmu Pengetahuan Prancis
(1832)
Anggota Akademi Paris
kedokteran (1843)
Presiden Akademi Ilmu Pengetahuan (1843)
Dia juga terlibat dalam negara
kegiatan. Pada tahun 1850-1851 Menteri Pertanian dan
perdagangan di pemerintahan
Jean Baptiste Andre Dumas,
Napoleon Bonopart.
1800 - 1884
Reaksi Wagner
Oksidasi ringan alkenalarutan air
kalium permanganat dengan
pembentukan diatomik
alkohol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903
Reaksi Konovalov
Mikhail IvanovichKonovalov,
1858 - 1906
Nitrasi hidrokarbon
encer NО3 pada
ditinggikan atau
tekanan normal (dengan
radikal bebas
mekanisme).
Disertasi doktoral
"Aksi nitrasi
asam nitrit lemah pada
hidrokarbon jenuh
karakter "(1893)
10. Reaksi Berthelot
Sintesis etanol dengan hidrasi etilen:kimiawan Prancis.
Anggota Akademi Ilmu Pengetahuan Paris
(1873)
Anggota yang sesuai
Akademi Ilmu Pengetahuan Petersburg (sejak
1876)
Pada tahun 1895-1896. Berthelot dulunya
Menteri Luar Negeri
Perancis.
Marcelin Berthelot,
1827 - 1907
11. Aturan A.M. Zaitsev (1875), V.V. Markovnikov (1869)
AlexanderMikhailovich Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vasilievich
Markovnikov,
1837-1904
12. Aturan A.M. Zaitsev (1875), V.V. Markovnikov (1869)
Ketika asam protik atau air melekat padahidrokarbon tak jenuh asimetris
proton hidrogen bergabung paling banyak
atom karbon terhidrogenasi
(pembentukan produk berlangsung melalui sebagian besar
karbokation stabil) - aturannya
Markovnikov. Mengulang. kecuali dari aturan.
Saat terbelah, proton hidrogen terpecah
dari atom yang paling sedikit terhidrogenasi
karbon - aturan Zaitsev.
13. Latihan sesuai dengan aturan Zaitsev dan Markovnikov
Hidrokarbon terhalogenasi apa?di bawah aksi larutan alkohol
kalium hidroksida dapat diperoleh:
1) 2-metilpentena-1
2) 3-metilpentena-2
3) 4-metil-3-etilpentena-2
4) 3-etilheksena-2?
14. Reaksi Würz, 1865
Sintesis alkana simetrisdari alkil halida menjadi
reaksi dengan natrium (bahkan lebih mudah
dengan kalium)
Charles Adolph Wurz,
1817- 1884
Presiden Paris
akademi ilmu pengetahuan
15. Sintesis Kolbe, 1849
Elektrolisis larutan berairgaram kalium dan natrium
asam karboksilat.
Adolf Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Jerman
16. Pereaksi Grignard, 1912
Bahan kimia organomagnesiumkoneksi seperti
magnesium metil iodida CH3MgI
magnesium benzena bromida C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Prancis
peraih Nobel
penghargaan kimia
17. Diels - Reaksi alder
Sintesis diena - reaksi, sikloadisidienofil dan diena terkonjugasi untuk membentuk
siklus enam anggota:
18. Diels - Reaksi alder
Kurt Albert, Jerman1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Jerman, 1876 - 1954
Pada tahun 1950 mereka dianugerahi untuk sintesis diena
Hadiah Nobel dalam Kimia
19. Reaksi Zelinsky - Kazansky
= 70%20. Reaksi Zelinsky - Kazansky
Lulus dari NovorossiyskUniversitas di Odessa (1884)
Profesor Moskow
universitas (1911-1917)
Menyelenggarakan institut
kimia organik dari Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet
(1935), sejak tahun 1953 institut telah memakainya
nama
Membuat batu bara pertama
masker gas (1915) dipakai
Nikolay Dmitrievich
persenjataan selama First
Zelinsky,
perang dunia di Rusia dan
Kekaisaran Rusia,
tentara sekutu.
1861 - 1953
21. Masker gas batubara
Prajurit Legiun Ceko Angkatan Darat Rusia dimasker gas Zelinsky-Kummant
22. Reaksi Zelinsky - Kazansky
Boris AlexandrovichKazansky,
1891 - 1973
Lulus dari Universitas Moskow
(1919)
Bekerja di Moskow
universitas dipimpin
N.D. Zelinsky
Diajarkan di Moskow
lokakarya universitas di
kimia umum, kualitas dan
analisis kuantitatif, dan
kemudian dalam kimia organik,
kimia minyak bumi, organik
katalisis
Akademisi Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet
23. Reaksi Kucherov
Hidrasi alkuna dalamadanya Hg2 + garam dalam
lingkungan asam.
Mikhail Grigorievich
Kucherov,
1850 - 1911
24. Reaksi Lebedev
Lebedev mengusulkan metode satu langkahmemperoleh butadiena dari etil alkohol
(katalis: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Sergey
Vasilevich
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2 = CH-CH = CH2 + H2
Berkat karya Lebedev
produksi industri
karet sintetis dimulai di Soviet
Union pada tahun 1932 - untuk pertama kalinya di dunia.
25. Reagen
pereaksi Grignardreagen Tollens OH
Larutan amonia dari tembaga klorida (I)
[Cu (NH3) 2] Cl
26. Katalis
Katalis Na dalam amonia cairKatalis Lindlar
Na menjadi NH3
Pd // Pb2 +
Larutan asam tembaga (I) klorida dalam amonium klorida
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Lihat reaksi mana yang digunakan untuk (buku kerja)
Memuat ...