I dannelsen av de kjemiske egenskapene til jordsmonn opptar redoksprosesser en av de ledende stedene. De viktigste faktorene som bestemmer redokstilstanden til jordhorisonter er oksygen i jordluft og jordløsninger, oksid og jernholdige forbindelser av jern, mangan, nitrogen, svovel, organisk materiale og mikroorganismer.
Oksidasjons- og reduksjonsreaksjoner foregår alltid samtidig. Oksydasjonen av ett stoff som deltar i reaksjonen er ledsaget av reduksjon av et annet stoff.
Redoksprosesser er prosesser der, som et mulig stadium, overføring av elektroner fra en partikkel av et stoff til en annen inngår. Oksidasjon er en reaksjon der oksygen tilsettes til et stoff eller et stoff mister hydrogen eller elektroner. Utvinning er tap av oksygen ved et stoff, tilsetning av hydrogen eller elektroner til et stoff.
En jords evne til å gjennomgå redoksreaksjoner måles ved redokspotensialet (ORP).
Redokspotensialet med hensyn til hydrogen kalles Eh. Denne verdien avhenger av konsentrasjonen og forholdet mellom oksidasjonsmidler og reduksjonsmidler som dannes i prosessen med jorddannelse. På grunn av eksistensen av visse redokssystemer i jordhorisonter, er det mulig å bestemme potensialforskjellen (Eh) i millivolt ved å bruke et par elektroder nedsenket i jorda. Verdiene av Eh i forskjellige typer jord og jordhorisonter varierer innenfor 100–800 mV, og har noen ganger negative verdier. Verdien av Eh avhenger betydelig av syre-base-forholdene i miljøet, vegetasjonen og mikroorganismene.
Under jordforhold er en betydelig del av komponentene involvert i redoksreaksjoner representert av faste faser. I reaksjoner som involverer faste faser, vil jorda ha høy bufferkapasitet inntil disse komponentene reagerer. Bufferkapasitet er jordens evne til å motstå endringer i ORP under enhver ytre påvirkning. Dette konseptet karakteriserer stabiliteten til redokssystemene i jorda under naturlige dynamiske forhold og kan kalles dynamisk buffering. I naturlige omgivelser reagerer humusstoffer og jernhydroksidmineraler i lave hastigheter.
Jordsmonn inneholder et stort sett med redokssystemer: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.
Det finnes reversible og irreversible redokssystemer. Reversible er slike systemer som i ferd med å endre redoksregimet ikke endrer den totale bestanden av komponenter. Irreversible systemer i ferd med å endre redoksregimet mister noen av stoffene. Disse stoffene går over i gassform eller bunnfall. Som regel dominerer irreversible systemer i jordsmonn.
Reversible redokssystemer inkluderer:
Fe3+ ⇆Fe2+ system. Dette systemet har en spesiell plass blant reversible systemer. Den er følsom for de minste endringer i redoksmiljøet. Løseligheten til jern(III)forbindelser er ekstremt lav. Migrering av jernforbindelser er mulig hovedsakelig i form av jernholdige forbindelser under forhold med høy surhet og lav Eh.
Mn2+ ⇆ Mn4+ system. Dette systemet er ekstremt følsomt for endringer i ORP. Forbindelser av tetravalent mangan er uløselige under forhold som er typiske for jordhorisonter. Utskiftbart mangan er bivalent. Konsentrasjonen av toverdige manganioner med økende surhet og synkende Eh øker med titusenvis av ganger. Migrasjonen av manganforbindelser i løpet av jorddannende prosesser i vertikal og horisontal retning ligner på migrering av jernforbindelser.
Irreversible redokssystemer inkluderer:
Systemet NO3 → NO2 → NO → N. Prosessen med nitrifikasjon og akkumulering av nitrater skjer under forhold med et oksiderende regime og ved høy Eh 400-500 mV. Jordfuktighet reduserer Eh og fremmer utviklingen av denitrifikasjonsprosesser.
Systemsulfater ⇆ sulfider. Dette redokssystemet spiller en viktig rolle i all jord der sulfatsalter er tilstede. Med deltakelse av mikroorganismer skifter sulfat-sulfidsystemet i nærvær av organisk materiale og mangel på oksygen mot sulfider. Det er en prosess for reduksjon av sulfater til svovelholdige metaller:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Under påvirkning av karbondioksid som er tilstede i jorda, brytes svovelholdige metaller lett ned og danner bikarbonater og karbonater av alkali- og jordalkalimetaller. I dette tilfellet skjer prosessen med reduksjon av sulfater:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Imidlertid er innholdet av grunnstoffer med variabel valens i jordløsningen ganske lavt. Derfor har jordløsningen lav OM-kapasitet og bufferkapasitet, og verdien av Eh er ustabil.
Oksygen oppløst i jordløsningen, jordmikrofloraen og vann har en mer signifikant effekt på OM-prosesser i jord.
Nesten alle jordreaksjoner skjer i et vannmiljø, og vannet i seg selv kan virke både som et oksidasjonsmiddel og som et reduksjonsmiddel.
I henhold til egenskapene til forløpet av redoksprosesser, skilles tre serier av jordsmonn ut: 1) automorfe jordarter med en overvekt av et oksiderende miljø, 2) jord med et reduserende gleymiljø, 3) jord med et reduserende hydrogensulfidmiljø.
Transformasjonene av planterester, akkumuleringen og sammensetningen av de dannede organiske stoffene, og som et resultat av dannelsen av jordprofilen, er nært knyttet til OM-prosessene.
en slik interaksjonsprosess mellom to stoffer, hvor en reversibel oksidasjonsreaksjon av ett stoff skjer på grunn av reduksjon av et annet og en blanding av oksiderte og reduserte ioner dannes for eksempel i mediet. - Fe"" og Fe", Sn" og Sn"", osv. Redokssystemets intensitetsnivå bestemmes av verdien av redokspotensialet Eh, som uttrykkes i volt, i forhold til potensialet til et normalt hydrogen. elektrode.
Jo mer positivt potensialet til systemet er, jo flere oksiderende egenskaper har det. Potensialer som oppnås i systemer som inneholder like konsentrasjoner av oksiderte og reduserte ioner, kalt. vanlig.
O. o.-v. Med. i henhold til størrelsen på normale potensialer kan de ordnes i en rad, og hvert system er et oksidasjonsmiddel i forhold til et system med et mer negativt normalt potensial, og et reduksjonsmiddel i forhold til et system med et mer positivt normalt potensial. . Redokssystemer spiller en viktig rolle i mineraldannelse, transformasjon av organisk materiale i sedimentære bergarter, etc.
Stoffekvivalent eller Tilsvarende er en reell eller betinget partikkel som kan feste seg, frigjøre eller på annen måte være ekvivalent med et hydrogenkation i ionebytterreaksjoner eller et elektron i redoksreaksjoner.
For eksempel, som reaksjon:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H 2 O
ekvivalenten vil være en reell partikkel - Na + ion, i reaksjonen
den imaginære partikkelen ½Zn(OH) 2 vil være ekvivalent.
Stoffekvivalent brukes også ofte til å bety antall stoffekvivalenter eller tilsvarende mengde stoff- antall mol av et stoff som tilsvarer ett mol hydrogenkationer i den aktuelle reaksjonen.
[rediger] Ekvivalent masse
Ekvivalent masse er massen til en ekvivalent av det gitte stoffet.
[rediger] Ekvivalent molar masse av et stoff
Molare masseekvivalenter er vanligvis betegnet som eller . Forholdet mellom den ekvivalente molmassen til et stoff og dets egen molare masse kalles ekvivalensfaktor(vanligvis betegnet som ).
Molmassen til ekvivalentene til et stoff er massen til ett mol ekvivalenter, lik produktet av ekvivalensfaktoren med molmassen til dette stoffet.
M eq = f eq ×M
[rediger] Ekvivalensfaktor
Forholdet mellom den ekvivalente molmassen til sin egen molare masse kalles ekvivalensfaktor(vanligvis betegnet som ).
[rediger] Ekvivalensnummer
Ekvivalensnummer z er et lite positivt heltall lik antall ekvivalenter av et eller annet stoff i 1 mol av dette stoffet. Ekvivalensfaktoren er relatert til ekvivalenstallet z følgende relasjon: =1/z.
For eksempel, som reaksjon:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
Ekvivalenten er partikkelen ½Zn(OH)2. Tallet ½ er ekvivalensfaktor, z i dette tilfellet er 2
* - for inerte gasser Z = 1
Ekvivalensfaktoren er med på å formulere ekvivalensloven.
[rediger] Loven om ekvivalenter
Som et resultat av arbeidet til I. V. Richter (1792-1800), ble loven om ekvivalenter oppdaget:
§ Alle stoffer reagerer i ekvivalentforhold.
§ formel som uttrykker loven om ekvivalenter: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrokjemisk ekvivalent- mengden stoff som skal frigjøres på elektroden, i henhold til Faradays lov, når en enhet av elektrisitet passerer gjennom elektrolytten:
§ hvor er Faraday-konstanten.
§ Faraday konstant, er en fysisk konstant som bestemmer forholdet mellom de elektrokjemiske og fysiske egenskapene til et stoff.
§ Faradays konstant er C mol −1 .
§ Faraday-konstanten er inkludert som en konstant i Faradays andre lov(elektrolyseloven).
§ Numerisk er Faraday-konstanten lik den elektriske ladningen, i løpet av dennes passasje gjennom elektrolytten på elektroden, (1 / z) mol av substans A frigjøres i formelen:
hvor: 
er antall elektroner som er involvert i reaksjonen.
§ For Faraday-konstanten er følgende relasjon sant:
§ hvor er den elementære ladningen, og er Avogadro-tallet.
Isotoper(fra andre greske ισος - "lik", "samme", og τόπος - "sted") - varianter av atomer (og kjerner) av det samme kjemiske elementet med et annet antall nøytroner i kjernen. Navnet skyldes det faktum at isotopene er på samme sted (i samme celle) i det periodiske systemet. De kjemiske egenskapene til et atom avhenger praktisk talt bare av strukturen til elektronskallet, som igjen bestemmes hovedsakelig av ladningen til kjernen Z(det vil si antall protoner i den) og er nesten ikke avhengig av massetallet EN(det vil si det totale antallet protoner Z og nøytroner N). Alle isotoper av samme grunnstoff har samme kjerneladning, og skiller seg bare i antall nøytroner. Vanligvis er en isotop betegnet med symbolet på det kjemiske elementet den tilhører, med tillegg av en øvre venstre indeks som indikerer massetallet (for eksempel 12 C, 222 Rn). Du kan også skrive navnet på grunnstoffet med et bindestreks massenummer (for eksempel karbon-12, radon-222). Noen isotoper har tradisjonelle egennavn (for eksempel deuterium, actinon).
Et eksempel på isotoper: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - tre stabile isotoper av oksygen.
[rediger] Terminologi
Hovedposisjonen til IUPAC er at den korrekte entallsbetegnelsen for atomer (eller kjerner) av det samme kjemiske elementet med samme atommasse er nuklid, og begrepet isotoper kan brukes til å betegne et sett med nuklider av ett element. Begrep isotoper ble foreslått og brukt opprinnelig i flertall, siden minst to typer atomer er nødvendig for sammenligning. I fremtiden ble bruken av begrepet i entall mye brukt i praksis - isotop. I tillegg brukes begrepet i flertall ofte for å referere til ethvert sett med nuklider, og ikke bare ett element, som også er feil. For tiden er ikke posisjonene til internasjonale vitenskapelige organisasjoner brakt til ensartethet og begrepet isotop fortsetter å være mye brukt, inkludert i det offisielle materialet til forskjellige divisjoner av IUPAC og IUPAP. Dette er et av eksemplene på hvordan betydningen av begrepet, opprinnelig innebygd i det, slutter å samsvare med konseptet som dette begrepet brukes for (et annet lærebokeksempel er atomet, som, i motsetning til navnet, ikke er udelelig) .
[rediger] Historien om oppdagelsen av isotoper
Det første beviset på at stoffer med samme kjemiske oppførsel kan ha forskjellige fysiske egenskaper kom fra studiet av radioaktive transformasjoner av atomer av tunge elementer. I 1906-07 ble det klart at produktet av det radioaktive forfallet av uran, ionium og produktet av den radioaktive disintegratoren, radiothorium, har de samme kjemiske egenskapene som thorium, men skiller seg fra det i atommasse og egenskapene til radioaktive stoffer. forfall. Det ble senere funnet at alle tre produktene har samme optiske og røntgenspektra. Slike stoffer, identiske i kjemiske egenskaper, men forskjellige i massen av atomer og noen fysiske egenskaper, etter forslag fra den engelske vitenskapsmannen F. Soddy, begynte å bli kalt isotoper.
[rediger] Isotoper i naturen
Det antas at den isotopiske sammensetningen av grunnstoffer på jorden er den samme i alle materialer. Noen fysiske prosesser i naturen fører til brudd på den isotopiske sammensetningen av elementer (naturlig fraksjonering isotoper som er karakteristiske for lette elementer, så vel som isotopiske skift under forfallet av naturlige langlivede isotoper). Gradvis akkumulering i mineraler av kjerner - henfallsprodukter av noen langlivede nuklider brukes i kjernefysisk geokronologi.
[rediger] Menneskelig bruk av isotoper
I teknologiske aktiviteter har folk lært å endre den isotopiske sammensetningen av elementer for å oppnå spesifikke egenskaper til materialer. For eksempel er 235 U i stand til en termisk nøytronfisjonskjedereaksjon og kan brukes som brensel for atomreaktorer eller atomvåpen. Naturlig uran inneholder imidlertid bare 0,72 % av denne nukliden, mens en kjedereaksjon er praktisk mulig bare hvis 235 U-innholdet er minst 3 %. På grunn av nærheten til de fysisk-kjemiske egenskapene til isotoper av tunge elementer, er prosedyren for isotopanrikning av uran en ekstremt kompleks teknologisk oppgave, som bare er tilgjengelig for et dusin stater i verden. I mange grener av vitenskap og teknologi (for eksempel i radioimmunoassay) brukes isotopetiketter.
Dissosiasjonskonstant- en slags likevektskonstant som indikerer tendensen til en stor gjenstand til å dissosiere (separere) på en reversibel måte til små gjenstander, for eksempel når et kompleks brytes ned til dets molekyler, eller når et salt separeres til ioner i en vandig løsning . Dissosiasjonskonstanten er vanligvis betegnet Kd og invers til assosiasjonskonstanten. Når det gjelder salter, kalles dissosiasjonskonstanten noen ganger ioniseringskonstanten.
I en generell reaksjon
hvor er komplekset A x B y bryter ned i x enheter A og y enheter B, dissosiasjonskonstanten er definert som følger:
hvor [A], [B] og er konsentrasjonene av henholdsvis A, B og komplekset A x B y.
[rediger] Definisjon
Den elektrolytiske dissosiasjonen av svake elektrolytter, i henhold til Arrhenius-teorien, er en reversibel reaksjon, det vil si at den kan skjematisk representeres av ligningene (for monovalente ioner:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - udissosiert forbindelse;
§ K + - kation;
§ A − - anion.
Likevektskonstanten til en slik reaksjon kan uttrykkes med ligningen:
 ,
| (1) |
§ - konsentrasjon av udissosiert forbindelse i løsning;
§ - konsentrasjon av kationer i løsning;
§ - konsentrasjon av anioner i løsning.
Likevektskonstanten i forhold til dissosiasjonsreaksjonen kalles dissosiasjonskonstant.
[rediger] Dissosiasjon av elektrolytter med flerverdige ioner
Ved dissosiasjon av elektrolytter med multivalente ioner skjer dissosiasjonen i trinn, og hvert trinn har sin egen verdi av dissosiasjonskonstanten.
Eksempel: Dissosiasjon av en flerbasisk (borsyre) [ kilde ikke spesifisert 332 dager] :
Trinn I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Trinn II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
Trinn III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Den første grad av dissosiasjon for slike elektrolytter er alltid mye større enn de påfølgende, noe som betyr at dissosiasjonen av slike forbindelser hovedsakelig fortsetter gjennom det første stadiet.
[rediger] Sammenheng mellom dissosiasjonskonstant og grad av dissosiasjon
Basert på definisjonen av graden av dissosiasjon, for KA-elektrolytten i dissosiasjonsreaksjonen = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), hvor α er dissosiasjonsgraden til elektrolytten.
| , | (2) |
Dette uttrykket kalles Ostwald-fortynningsloven. For svært liten α (α<<1) K=cα² и
dermed, med en økning i elektrolyttkonsentrasjonen, reduseres graden av dissosiasjon, og med en reduksjon øker den. Forholdet mellom dissosiasjonskonstanten og dissosiasjonsgraden er nærmere beskrevet i artikkelen Ostwalds fortynningslov.
[rediger] Forskjellen mellom de eksperimentelle resultatene og Arrhenius-modellen, utledningen av dissosiasjonskonstanten gjennom aktiviteter
Beregningene ovenfor er basert på Arrhenius-teorien, som er for grov og ikke tar hensyn til faktorene for den elektrostatiske interaksjonen av ioner. Avvik fra den ideelle tilstanden i elektrolyttløsninger skjer ved svært lave konsentrasjoner, siden de interioniske kreftene er omvendt proporsjonale med torget avstander mellom ionesentre, mens intermolekylære krefter er omvendt proporsjonale syvende grad avstander, det vil si interioniske krefter, selv i fortynnede løsninger, viser seg å være mye større enn intermolekylære.
Lewis viste at enkle ligninger kan bevares for reelle løsninger (se ovenfor) hvis vi i stedet for ionekonsentrasjoner introduserer dens funksjon, den s.k. aktivitet. Aktivitet (a) er relatert til konsentrasjon (c) gjennom en korreksjonsfaktor γ kalt aktivitetsfaktoren:
en = γ c
Dermed vil uttrykket for likevektskonstanten, ifølge Arrhenius beskrevet av ligning (1), ifølge Lewis se slik ut:
§ 
;
§ 
;
I Lewis-teorien uttrykkes forholdet mellom konstanten og graden av dissosiasjon (i Arrhenius-teorien skrevet av ligning (2) ved forholdet:
Hvis det ikke er andre påvirkninger som avviker løsningen fra den ideelle tilstanden, oppfører de ikke-dissosierte molekylene seg som ideelle gasser og γ KA = 1, og det sanne uttrykket for Ostwald-fortynningsloven vil ha formen:
§ er den gjennomsnittlige aktivitetskoeffisienten til elektrolytten.
For c→0 og γ→1 har ligningen ovenfor av Ostwald-fortynningsloven formen (2). Jo mer elektrolytten dissosieres, jo raskere avviker verdien av aktivitetskoeffisienten γ fra enhet, og jo raskere brytes den klassiske fortynningsloven.
[rediger] Dissosiasjonskonstant for sterke elektrolytter
Sterke elektrolytter dissosieres nesten fullstendig (reaksjonen er irreversibel), derfor er nevneren for uttrykket for dissosiasjonskonstanten null, og hele uttrykket har en tendens til uendelig. For sterke elektrolytter er altså begrepet "dissosiasjonskonstant" meningsløst.
[rediger] Regneeksempler
[rediger] Vanndisosiasjon
Vann er en svak elektrolytt som dissosieres i henhold til ligningen
Dissosiasjonskonstanten for vann ved 25 °C er
Tatt i betraktning at i de fleste løsninger er vann i molekylær form (konsentrasjonen av H + og OH - ioner er lav), og gitt at den molare massen av vann er 18,0153 g / mol, og tettheten ved en temperatur på 25 ° C er 997,07 g/l, rent vann tilsvarer konsentrasjonen = 55,346 mol/l. Derfor kan den forrige ligningen skrives om som
Anvendelsen av den omtrentlige formelen gir en feil på omtrent 15 %:
Basert på funnverdien av dissosiasjonsgraden finner vi løsningens pH:
Grad av dissosiasjon- en verdi som karakteriserer likevektstilstanden i dissosiasjonsreaksjonen i homogene (homogene) systemer.
Graden av dissosiasjon α er lik forholdet mellom antall dissosierte molekyler n til summen n + N, hvor N er antall udissosierte molekyler. Ofte er α uttrykt i prosent. Graden av dissosiasjon avhenger både av arten av den oppløste elektrolytten og av konsentrasjonen av løsningen.
[rediger] Eksempel
For eddiksyre CH 3 COOH er verdien av α 4 % (i en 0,01M løsning). Dette betyr at i en vandig løsning av en syre er bare 4 av hver 100 molekyler dissosiert, det vil si at de er i form av H + og CH 3 COO − ioner, mens de resterende 96 molekylene ikke dissosieres.
[rediger] Definisjonsmetoder
§ i henhold til løsningens elektriske ledningsevne
§ for å senke frysepunktet
[rediger] Tenkt grad av dissosiasjon
Siden sterke elektrolytter dissosieres nesten fullstendig, vil man forvente en isotonisk koeffisient for dem lik antall ioner (eller polariserte atomer) i formelenheten (molekylet). Men i virkeligheten er denne koeffisienten alltid mindre enn den som er bestemt av formelen. For eksempel er den isotoniske koeffisienten for en 0,05 mol NaCl-løsning 1,9 i stedet for 2,0 (for en magnesiumsulfatløsning med samme konsentrasjon, Jeg= 1,3). Dette forklares av teorien om sterke elektrolytter, utviklet i 1923 av P. Debye og E. Hückel: bevegelsen av ioner i løsning hindres av det dannede solvasjonsskallet. I tillegg samhandler ioner med hverandre: motsatt ladede tiltrekker seg, og likeledes ladede frastøter; kreftene til gjensidig tiltrekning fører til dannelsen av grupper av ioner som beveger seg gjennom løsningen sammen. Slike grupper kalles ion-tilknyttede selskaper eller ionepar. Følgelig oppfører løsningen seg som om den inneholder færre partikler enn den egentlig er, fordi bevegelsesfriheten deres er begrenset. Det mest åpenbare eksemplet gjelder den elektriske ledningsevnen til løsninger λ , som øker med fortynning av løsningen. Bestem forholdet mellom reell elektrisk ledningsevne og ved uendelig fortynning imaginær grad av dissosiasjon sterke elektrolytter, også referert til som α :
,
hvor nimg- imaginære, og n disslv. er det faktiske antallet partikler i løsningen.
utleieblokk
Redoksreaksjoner er reaksjoner som oppstår med en endring i oksidasjonstilstanden til to eller flere stoffer.
Oksidasjonstilstand- dette er den betingede ladningen på atomet, hvis vi antar at molekylet ble skapt av den ioniske mekanismen (eller - dette er antallet mottatte eller gitte elektroner).
Restauratører- atomer, molekyler, ioner - donerer elektroner.
Oksydasjonsmidler- atomer, molekyler, ioner - aksepterer elektroner.
Reduksjonsmidler deltar i oksidasjonsprosessen ved å øke oksidasjonstilstanden.
Oksidasjonsmidler - deltar i reduksjonsprosessen, og senker deres oksidasjonstilstand.
Typer redoksreaksjoner
1. Intermolekylære - reaksjoner der oksiderende og reduserende atomer er i molekylene til forskjellige stoffer, for eksempel:
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Intramolekylært- reaksjoner der oksiderende og reduserende atomer er i molekyler av samme stoff, for eksempel:
2H2O → 2H2 + O2
3. Disproporsjonering(selvoksidasjon-selvgjenoppretting) - reaksjoner der det samme elementet fungerer både som et oksidasjonsmiddel og som et reduksjonsmiddel, for eksempel:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Reproporsjonering (forholdsmessig, motdiproporsjonering) - reaksjoner der en oksidasjonstilstand oppnås fra to forskjellige oksidasjonstilstander av samme grunnstoff:
Typer redoksreaksjoner i menneskekroppen.
Dehydrogeneringsreaksjon: SH2 + HAD+= S + HADH+H+
Elektron tap: O20 + 1eO2-
Overføring av 2Н+ fra det reduserte substratet til molekylært oksygen: SH2 + O20 + 2e= S + H2O
Festing av oksygen til underlaget: SH2 + 1/2O20 + 2e= HO - S -H
Mekanisme for forekomst av elektrode- og redokspotensialer. Nernst-Peters ligninger.
Et mål på redoksevnen til stoffer er redokspotensialer. La oss vurdere mekanismen for fremveksten av potensialet. Når et reaktivt metall (Zn, Al) senkes ned i en løsning av saltet, for eksempel Zn i en løsning av ZnSO4, skjer ytterligere oppløsning av metallet som et resultat av oksidasjonsprosessen, dannelsen av et par, en dobbel elektrisk lag på metalloverflaten, og fremveksten av potensialet til Zn2+/Zn°-paret.
Et metall nedsenket i en løsning av saltet, for eksempel sink i en løsning av sinksulfat, kalles en elektrode av den første typen. Dette er en to-fase elektrode som er negativt ladet. Potensialet dannes som følge av oksidasjonsreaksjonen (fig. 8.1). Når lavaktive metaller (Cu) senkes i en løsning av saltet deres, observeres den motsatte prosessen. I grensesnittet mellom metallet og saltløsningen avsettes metall som følge av reduksjonen av et ion som har høy akseptorkapasitet for et elektron, noe som skyldes den høye kjerneladningen og ionets lille radius. Elektroden er positivt ladet, overskytende saltanioner danner et andre lag i nærelektroderommet, og elektrodepotensialet til Cu2+/Cu°-paret oppstår. Potensialet dannes som et resultat av utvinningsprosessen (fig. 8.2). Mekanismen, størrelsen og tegnet til elektrodepotensialet bestemmes av strukturen til atomene som er involvert i elektrodeprosessen.
Så potensialet som oppstår ved grensesnittet mellom metallet og løsningen som et resultat av oksidasjons- og reduksjonsprosessene som skjer med deltakelse av metallet (elektroden) og dannelsen av et dobbelt elektrisk lag kalles elektrodepotensial.
Hvis elektroner fjernes fra en sinkplate til en kobberplate, blir likevekten på platene forstyrret. For å gjøre dette kobler vi sink- og kobberplater nedsenket i løsninger av deres salter med en metallleder, nærelektrodeløsninger med en elektrolyttbro (et rør med en K2SO4-løsning) for å lukke kretsen. Oksydasjonshalvreaksjonen fortsetter på sinkelektroden:
og på kobber - reduksjonshalvreaksjonen:
Den elektriske strømmen skyldes den totale redoksreaksjonen:
En elektrisk strøm vises i kretsen. Årsaken til forekomsten og flyten av elektrisk strøm (EMF) i en galvanisk celle er forskjellen i elektrodepotensialer (E) - fig. 8.3.
Ris. 8.3. Elektrisk kretsskjema for en galvanisk celle
Galvanisk celle- et system der redoksprosessens kjemiske energi omdannes til elektrisk energi. Den kjemiske kretsen til en galvanisk celle er vanligvis skrevet som et kort diagram, der en mer negativ elektrode er plassert til venstre, paret som er dannet på denne elektroden er indikert med en vertikal linje, og potensialhoppet vises. To linjer markerer grensen mellom løsninger. Ladningen til elektroden er angitt i parentes: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - skjema for den kjemiske kretsen til den galvaniske cellen.
Redokspotensialene til et par avhenger av naturen til deltakerne i elektrodeprosessen og forholdet mellom likevektskonsentrasjonene til de oksiderte og reduserte formene til deltakerne i elektrodeprosessen i løsning, temperaturen til løsningen, og er beskrevet av Nernst-ligningen.
Den kvantitative egenskapen til redokssystemet er redokspotensial, som oppstår ved fasegrensen platina - vandig løsning. Potensialverdien i SI-enheter måles i volt (V) og beregnes fra Nernst-Peters-ligningen:
hvor a(Ox) og a(Red) er aktivitetene til henholdsvis den oksiderte og reduserte formen; R- universell gasskonstant; T- termodynamisk temperatur, K; F- Faradays konstant (96 500 C/mol); n er antall elektroner involvert i den elementære redoksprosessen; a - aktivitet av hydroniumioner; m- støkiometrisk koeffisient foran hydrogenionet i halvreaksjonen. Verdien av φ° er standard redokspotensial, dvs. potensial målt under betingelsene a(Oх) = a(Rød) = a(H+) = 1 og en gitt temperatur.
Standardpotensialet til 2H+/H2-systemet antas å være 0 V. Standardpotensialene er referanseverdier og er tabellert ved en temperatur på 298K. Et sterkt surt miljø er ikke karakteristisk for biologiske systemer, derfor, for å karakterisere prosessene som skjer i levende systemer, brukes det formelle potensialet oftere, som bestemmes under betingelsen a(Ox) = a(Rød), pH 7,4, og en temperatur på 310 K (fysiologisk nivå). Når potensialet skrives, er dampen angitt som en brøk, med oksidasjonsmiddelet skrevet i telleren og reduksjonsmidlet i nevneren.
For 25 °C (298K) etter substitusjon av konstante verdier (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) har Nernst-ligningen følgende form:
hvor φ° er standard redokspotensial for paret, V; so.fu og sv.f. - produktet av likevektskonsentrasjonene til henholdsvis oksidert og redusert form; x og y er støkiometriske koeffisienter i halvreaksjonsligningen.
Elektrodepotensialet dannes på overflaten av en metallplate nedsenket i en løsning av saltet, og avhenger bare av konsentrasjonen av den oksiderte formen [Mn+], siden konsentrasjonen av den reduserte formen ikke endres. Avhengigheten av elektrodepotensialet av konsentrasjonen av ionet med samme navn med det bestemmes av ligningen:
hvor [Mn+] er likevektskonsentrasjonen til metallionet; n- antall elektroner involvert i halvreaksjonen, og tilsvarer oksidasjonstilstanden til metallionet.
Redox-systemer er delt inn i to typer:
1) kun elektronoverføring Fe3+ + ē = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+ skjer i systemet. Dette isolert redoks-likevekt;
2) systemer hvor elektronoverføring suppleres med protonoverføring, dvs. observert kombinert likevekt av forskjellige typer: protolytisk (syre-base) og redoks med mulig konkurranse av to partikler av protoner og elektroner. I biologiske systemer er viktige redokssystemer av denne typen.
Et eksempel på et system av den andre typen er prosessen med utnyttelse av hydrogenperoksid i kroppen: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, samt reduksjonen i et surt miljø av mange oksidanter som inneholder oksygen: CrO42-, Cr2O72-, MnO4-. For eksempel, MnО4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О. Denne halvreaksjonen involverer elektroner og protoner. Beregningen av potensialet til et par utføres i henhold til formelen:
I et bredere spekter av konjugerte par er de oksiderte og reduserte formene av paret i løsning i ulike grader av oksidasjon (MnO4-/Mn2+). Som måleelektrode
i dette tilfellet brukes en elektrode laget av et inert materiale (Pt). Elektroden er ikke en deltaker i elektrodeprosessen og spiller kun rollen som en elektronbærer.
Potensialet som dannes på grunn av redoksprosessen som skjer i løsning kalles redokspotensial.
Det måles påredokselektrode er et inert metall i løsning som inneholder oksiderte og reduserte former av et par. For eksempel ved måling Eo Fe3+/Fe2+-par bruker en redokselektrode - en platina-måleelektrode. Referanseelektroden er hydrogen, potensialet til paret er kjent.
Reaksjonen som finner sted i den galvaniske cellen:
Kjemisk kjedeskjema: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).
Så redokspotensialet (ORP) er potensialet til systemet der aktivitetene til de oksiderende og reduserende formene til et gitt stoff er lik enhet. ORP måles ved bruk av redokselektroder i kombinasjon med standard referanseelektroder.
Hver redoksreaksjon har sin egen redoks par- dette paret har et stoff i oksidert og redusert form (Fe + 3 / Fe + 2).
Et kvantitativt mål på aktiviteten til et redokspar er dets ORP-verdi.
ORPpar>>> oksidasjonsmiddel
ORP-par<<<восстановитель
ORP avhenger av:
Naturen til redoksparet,
Konsentrasjoner
Temperaturer
Sammenligningsstyrke av oksidasjons- og reduksjonsmidler. Forutsi retningen til redoksprosesser ved hjelp av verdiene til redokspotensialer.
Redokspotensialet er et mål på redoksevnen til stoffer. Verdien av standard parpotensialene er angitt i referansetabellene.
Standardpotensialene til elektrodene (E°), som fungerer som reduksjonsmidler med hensyn til hydrogen, har "-"-tegnet, og "+"-tegnet har standardpotensialene til elektrodene, som er oksidasjonsmidler.
Metaller, arrangert i stigende rekkefølge av deres standard elektrodepotensialer, danner den såkalte elektrokjemisk serie av spenninger av metaller: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
I rekken av redokspotensialer er følgende regelmessigheter notert.
1. Hvis standard redokspotensialet til paret er negativt, for eksempel φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, så med hensyn til hydrogenparet hvis potensial er høyere, fungerer dette paret som et reduksjonsmiddel. Potensialet dannes av den første mekanismen (oksidasjonsreaksjoner).
2. Hvis potensialet til paret er positivt, for eksempel φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) \u003d +0,345 V med hensyn til et hydrogen eller et annet konjugert par hvis potensial er lavere, er dette paret en oksidasjonsmiddel. Potensialet til dette paret dannes i henhold til den andre mekanismen (reduksjonsreaksjoner).
3. Jo høyere algebraisk verdi av standardpotensialet til paret, jo høyere er oksidasjonsevnen til den oksiderte formen og desto lavere reduseres evnen til den reduserte formen til dette paret. En reduksjon i verdien av det positive potensialet og en økning i det negative potensialet tilsvarer en reduksjon i det oksidative og en økning i reduksjonsaktiviteten. For eksempel:
Sammenligning av verdiene til standard redokspotensialer lar oss svare på spørsmålet: fortsetter denne eller den redoksreaksjonen?
Forskjellen mellom standard oksidasjonspotensialene til de oksiderte og reduserte semiparene kalles den elektromotoriske kraften (EMF).
E0 = Eok-Evost
Et kvantitativt kriterium for å vurdere muligheten for en bestemt redoksreaksjon er den positive verdien av differansen mellom standard redokspotensialene til oksidasjons- og reduksjonshalvreaksjonene.
For å etablere muligheten for spontan flyt under standardforhold for OVR, er det nødvendig:
G0298= - P F E0
E> 0 G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - tilbake
E \u003d 0 G \u003d 0 - kjemisk likevekt
Fysiokjemiske prinsipper for elektrontransport i elektrontransportkjeden til mitokondrier.
Alle typer redoksprosesser skjer under oksidasjon av substrater i mitokondrier, på de indre membranene som det er ensembler av enzymer av - dehydrogenaser, koenzymer (NAD +, FAD, UBX), en serie cytokromer b, c1, c og et enzym - cytokromoksidase. De danner et system av den cellulære respirasjonskjeden, ved hjelp av hvilken relé-raseoverføring av protoner og elektroner fra underlaget til oksygenmolekylene levert av hemoglobin til cellen finner sted.
Hver komponent i respirasjonskjeden er preget av en viss verdi av redokspotensialet. Bevegelsen av elektroner langs respirasjonskjeden skjer i trinn fra stoffer med lavt potensial (-0,32 V) til stoffer med høyere potensial (+0,82 V), siden enhver forbindelse bare kan donere elektroner til en forbindelse med høyere redokspotensial ( tabell én).
Tabell 1
Standard redokspotensialer for respiratoriske kjedebiomolekyler
SYSTEM
HALVREAKSJON
REDOX POTENSIAL, V
OVER+/OVER×N
OVER+ + H+ + 2 ē → OVER×H
FAD/FAD×H2
FAD+ + 2Н+ + 2 ē → FAD×Н2
UBH/ UBH×H2
UBK+ 2Н+ + 2 ē → UBK×Н2
cytokrom b
cytokrom c1
cytokrom c
cytokrom a + a3
O2 + 4 H+ + 4 ē → 2 H2O
Vevsrespirasjonskjeden kan representeres som et diagram:
Som et resultat av biologisk oksidasjon (dehydrogenering) kommer to hydrogenatomer (i form av to protoner og to elektroner) fra substratet inn i respirasjonskjeden. Først er det en reléoverføring av et proton og et elektronpar til NAD + molekylet, som blir til den reduserte formen av NAD × H, deretter flavinbasesystemet (FAD/FAD × H2 eller FMN/FMN × H2), den neste akseptoren av to protoner og to elektroner er ubiquinon (UBQ). Da overføres bare elektroner: to elektroner fra UBH × H2 blir sekvensielt overtatt av cytokromer i samsvar med verdiene av deres redokspotensiale (tabell 1). Den siste av komponentene, cytokromoksidase, overfører elektroner direkte til oksygenmolekylet. Redusert oksygen med to protoner fra UBH × H2 danner et vannmolekyl.
1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О
Det skal bemerkes at hvert oksygenmolekyl interagerer med to elektrontransportkjeder, siden bare én-elektronoverføring Fe3+ → Fe2+ er mulig i strukturen til cytokromer.
Kjemi av komplekse forbindelser Typer redoksreaksjoner (redoks) i menneskekroppen. Redoksreaksjoner er reaksjoner som oppstår med en endring i oksidasjonstilstanden til to eller flere stoffer.
Vi har den største informasjonsbasen i RuNet, så du kan alltid finne lignende spørsmål
Det er tre hovedtyper redoksreaksjoner:
1. Intermolekylær (intermolekylær oksidasjon - reduksjon).
Denne typen inkluderer de mest tallrike reaksjonene der atomene til det oksiderende elementet og det reduserende elementet er i sammensetningen av forskjellige molekyler av stoffer. Reaksjonene ovenfor er av denne typen.
2. Intramolekylær (intramolekylær oksidasjon - reduksjon).
Disse inkluderer reaksjoner der oksidasjonsmidlet og reduksjonsmidlet i form av atomer av forskjellige grunnstoffer er en del av samme molekyl. Termiske dekomponeringsreaksjoner av forbindelser fortsetter i henhold til denne typen, for eksempel:
2KCIO3 = 2KCI + 3O2.
3. Disproporsjonering (selvoksidasjon - selvhelbredende).
Dette er reaksjoner der oksidasjons- og reduksjonsmidlet er det samme grunnstoffet i samme mellomliggende oksidasjonstilstand, som som følge av reaksjonen både avtar og øker samtidig. For eksempel:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redoksreaksjoner spiller en viktig rolle i natur og teknologi. Eksempler på OVR som forekommer i naturlige biologiske systemer inkluderer reaksjonen av fotosyntese i planter og respirasjonsprosessene hos dyr og mennesker. Prosessene med drivstoffforbrenning som skjer i ovnene til kjeler i termiske kraftverk og i forbrenningsmotorer er et eksempel på RWR.
OVR brukes i produksjon av metaller, organiske og uorganiske forbindelser, de brukes til å rense ulike stoffer, naturlig og avløpsvann.
9.5. Redoks (elektrode) potensialer
Et mål på redoksevnen til stoffer er deres elektrode eller redokspotensialer j ox / Red (redokspotensialer).elektroner. Det er vanlig å skrive redokssystemer i form av reversible reduksjonsreaksjoner:
Oh + ne - D Rød.
Mekanismen for forekomsten av elektrodepotensialet. La oss forklare mekanismen for forekomsten av en elektrode eller redokspotensial ved å bruke eksemplet på et metall nedsenket i en løsning som inneholder dets ioner. Alle metaller har en krystallinsk struktur. Krystallgitteret til et metall består av positivt ladede Me n + ioner og frie valenselektroner (elektrongass). I fravær av en vandig løsning er frigjøring av metallkationer fra metallgitteret umulig, fordi denne prosessen krever mye energi. Når et metall er nedsenket i en vandig løsning av et salt som inneholder metallkationer i sammensetningen, samhandler henholdsvis polare vannmolekyler som orienterer seg på overflaten av metallet (elektroden), med overflatemetallkationer (fig. 9.1).
Som et resultat av interaksjonen oksideres metallet og dets hydratiserte ioner går i løsning, og etterlater elektroner i metallet:
Me (k) + m H 2 Oksidasjon av Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Metallet blir negativt ladet og løsningen positivt ladet. Positivt ladede ioner fra løsningen blir tiltrukket av den negativt ladede metalloverflaten (Me). Et dobbelt elektrisk lag vises ved metall-løsningsgrensen (fig. 9.2). Potensialforskjellen mellom et metall og en løsning kalles elektrodepotensial eller redokspotensial for elektroden φ Me n + /Me(φ Okse / Rød generelt). Et metall nedsenket i en løsning av sitt eget salt er en elektrode (avsnitt 10.1). Symbolet til metallelektroden Me/Me n + gjenspeiler deltakerne i elektrodeprosessen.
Når ionene går inn i løsningen, øker den negative ladningen til metalloverflaten og den positive ladningen til løsningen, noe som forhindrer oksidasjon (ionisering) av metallet.
Parallelt med oksidasjonsprosessen fortsetter den omvendte reaksjonen - reduksjonen av metallioner fra løsningen til atomer (metallutfelling) med tap av hydratiseringsskallet på metalloverflaten:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reduksjon Me (k) + m H 2 O.
Med en økning i potensialforskjellen mellom elektroden og løsningen avtar hastigheten på foroverreaksjonen, mens reversreaksjonen øker. Ved en viss verdi av elektrodepotensialet vil hastigheten på oksidasjonsprosessen være lik hastigheten på reduksjonsprosessen, og likevekt etableres:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
For å forenkle er hydreringsvann vanligvis ikke inkludert i reaksjonsligningen, og den skrives som
Me n + (p) + ne - D Me (k)
eller generelt for andre redokssystemer:
Oh + ne - D Rød.
Potensialet etablert under forholdene for likevekt av elektrodereaksjonen kalles likevektselektrodepotensial. I det aktuelle tilfellet er ioniseringsprosessen i løsningen termodynamisk mulig, og metalloverflaten belastes negativt. For noen metaller (mindre aktive) er termodynamisk mer sannsynlig prosessen med reduksjon av hydratiserte ioner til metall, deretter er overflaten deres positivt ladet, og det tilstøtende elektrolyttlaget er negativt ladet.
Hydrogenelektrodeanordning. Absolutte verdier av elektrodepotensialer kan ikke måles; derfor brukes deres relative verdier til å karakterisere elektrodeprosesser. For å gjøre dette, finn potensialforskjellen mellom den målte elektroden og referanseelektroden, hvis potensial er betinget lik null. Som referanseelektrode brukes ofte en standard hydrogenelektrode, relatert til gasselektroder. I det generelle tilfellet består gasselektroder av en metallleder som er i kontakt samtidig med en gass og en løsning som inneholder en oksidert eller redusert form av et element som er en del av gassen. Metalllederen tjener til å tilføre og fjerne elektroner og er i tillegg en katalysator for elektrodereaksjonen. Metalllederen må ikke sende egne ioner inn i løsningen. Platina og platinametaller tilfredsstiller disse betingelsene.
Hydrogenelektroden (fig. 9.3) er en platinaplate belagt med et tynt lag av en løs porøs plate (for å øke 
elektrodeoverflate) og nedsenket i en vandig løsning av svovelsyre med en aktivitet (konsentrasjon) av H + -ioner lik én.
Hydrogen føres gjennom en løsning av svovelsyre under atmosfærisk trykk. Platina (Pt) er et inert metall som praktisk talt ikke interagerer med et løsningsmiddel, løsninger (sender ikke ionene sine inn i en løsning), men det er i stand til å adsorbere molekyler, atomer, ioner av andre stoffer. Når platina kommer i kontakt med molekylært hydrogen, adsorberes hydrogen på platina. Adsorbert hydrogen, som interagerer med vannmolekyler, går i løsning i form av ioner, og etterlater elektroner i platina. I dette tilfellet er platina negativt ladet, og løsningen er positivt ladet. Det er en potensiell forskjell mellom platina og løsningen. Sammen med overgangen av ioner til løsningen skjer den omvendte prosessen - reduksjonen av H + ioner fra løsningen med dannelse av hydrogenmolekyler . Likevekten på hydrogenelektroden kan representeres ved ligningen
2Н + + 2е - D Í 2 .
Symbol for hydrogenelektrode H2, Pt│H+. Potensialet til hydrogenelektroden under standardbetingelser (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, dvs. pH=0) er konvensjonelt antatt å være null: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standard elektrodepotensialer . Elektrodepotensialer målt i forhold til en standard hydrogenelektrode under standardforhold(T = 298K; for oppløste stoffer, konsentrasjonen (aktivitet) C Rød = C ox = 1 mol / l eller for metaller C Me n + = 1 mol / l, og for gassformige stoffer P = 101,3 kPa), kalles standard elektrodepotensialer og betegnes med j 0 O x / Rød. Dette er referanseverdier.
Stoffers oksidasjonsevne er jo høyere, jo større er den algebraiske verdien av deres standardelektrode (redoks)potensial. Tvert imot, jo mindre verdien av standardelektrodepotensialet til reaktanten er, jo mer uttalt er dens reduserende egenskaper. For eksempel å sammenligne standardpotensialene til systemer
F 2 (g.) + 2e - D 2F (s.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
viser at F 2-molekylene har en uttalt oksidativ tendens, mens H-ionene har en reduksjonstendens.
En rekke påkjenninger av metaller. Ved å ordne metallene på rad når den algebraiske verdien av deres standard elektrodepotensialer øker, oppnås den såkalte "Standard Electrode Potential Series" eller "Voltage Series" eller "Metal Activity Series".
Plasseringen av metallet i "Rad of standard electrode potentials" karakteriserer den reduserende evnen til metallatomer, så vel som de oksiderende egenskapene til metallioner i vandige løsninger under standardbetingelser. Jo lavere verdien av den algebraiske verdien av standardelektrodepotensialet er, desto større reduksjonsegenskaper til det gitte metallet i form av et enkelt stoff, og jo svakere er oksidasjonsegenskapene til dets ioner og omvendt .
For eksempel er litium (Li), som har det laveste standardpotensialet, et av de sterkeste reduksjonsmidlene, mens gull (Au), som har det høyeste standardpotensialet, er et veldig svakt reduksjonsmiddel og oksiderer kun når det interagerer med veldig sterke oksidasjonsmidler. Fra dataene til "Serien av spenninger" kan det sees at ionene av litium (Li +), kalium (K +), kalsium (Ca 2+), etc. - de svakeste oksidasjonsmidlene, og de sterkeste oksidasjonsmidlene er kvikksølvioner (Hg 2+), sølv (Ag +), palladium (Pd 2+), platina (Pt 2+), gull (Au 3+, Au +).
Nernst-ligningen. Elektrodepotensialene er ikke konstante. De avhenger av forholdet mellom konsentrasjoner (aktiviteter) av de oksiderte og reduserte formene av stoffet, av temperatur, arten av oppløst stoff og løsningsmiddel, pH i mediet osv. Denne avhengigheten er beskrevet. Nernst-ligning:
,
hvor j 0 О x / Rød er standard elektrodepotensial for prosessen; R er den universelle gasskonstanten; T er den absolutte temperaturen; n er antall elektroner involvert i elektrodeprosessen; og okse, og rød er aktivitetene (konsentrasjonene) til de oksiderte og reduserte formene av stoffet i elektrodereaksjonen; x og y er støkiometriske koeffisienter i elektrodereaksjonsligningen; F er Faradays konstant.
For tilfellet når elektrodene er metalliske og likevektene etablert på dem er beskrevet i generell form
Me n + + ne - D Me,
Nernst-ligningen kan forenkles ved å ta i betraktning at for faste stoffer er aktiviteten konstant og lik enhet. For 298 K, etter å ha erstattet en Me =1 mol/l, x=y=1 og konstante verdier R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, og erstatter aktiviteten a Me n + med den molare konsentrasjonen av metallioner i C Me n +-løsningen og introduserer en faktor på 2,303 (overgang til desimallogaritmer), vi får Nernst-ligningen i formen
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
Skille reaksjoner intermolekylær, intramolekylær og selvoksidasjons-selvhelbredende (eller disproporsjonering):
Hvis oksidasjons- og reduksjonsmidlene er elementene som utgjør sammensetningen forskjellig forbindelser, kalles reaksjonen intermolekylært.
Eksempel: Na 2 S O3+ O 2 Na 2 SÅ 4
sol-ok-l
Hvis oksidasjonsmidlet og reduksjonsmidlet er elementer som utgjør den samme forbindelsen, kalles reaksjonen intramolekylær.
Eksempel: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 203 + H2O.
v-l o-l
Hvis oksidasjonsmiddel og reduksjonsmiddel er samme element mens noen av atomene oksideres, og den andre reduseres, kalles reaksjonen selvoksidasjon-selvhelbredende.
Eksempel: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
En slik klassifisering av reaksjoner viser seg å være praktisk for å bestemme potensielle oksidasjons- og reduksjonsmidler blant gitte stoffer.
4 Bestemmelse av mulighet for redoks
reaksjoneri henhold til oksidasjonstilstandene til elementene
En nødvendig betingelse for samspillet mellom stoffer i redokstypen er tilstedeværelsen av et potensielt oksidasjonsmiddel og reduksjonsmiddel. Definisjonen deres ble diskutert ovenfor, nå vil vi vise hvordan du bruker disse egenskapene for å analysere muligheten for en redoksreaksjon (for vandige løsninger).
Eksempler
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reaksjonen går ikke, pga Nei
o–l o–l potensielt reduksjonsmiddel;
2) Zn + KI ... - reaksjonen finner ikke sted, fordi Nei
v–l v–l potensielt oksidasjonsmiddel;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reaksjonen er mulig hvis samtidig
v-l o-l KNO 2 vil være et reduksjonsmiddel;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reaksjonen er mulig hvis samtidig
o - l in - l KNO 2 vil være et oksidasjonsmiddel;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reaksjonen er mulig hvis samtidig
c - l o - l H 2 O 2 vil være et oksidasjonsmiddel, og KNO 2
Reduksjonsmiddel (eller omvendt);
6) KNO 2 ... - mulig reaksjon
o - l / i - l misforhold
Tilstedeværelsen av et potensielt oksidasjonsmiddel og reduksjonsmiddel er en nødvendig, men ikke tilstrekkelig betingelse for at reaksjonen skal fortsette. Så, i eksemplene vurdert ovenfor, bare i det femte kan det sies at en av de to mulige reaksjonene vil oppstå; i andre tilfeller er ytterligere informasjon nødvendig: om denne reaksjonen vil energimessig gunstig.
5 Valg av oksidasjonsmiddel (reduksjonsmiddel) ved hjelp av tabeller over elektrodepotensialer. Bestemmelse av den dominerende retningen for redoksreaksjoner
Reaksjoner skjer spontant, som et resultat av at Gibbs-energien avtar (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinasjon av to
halve reaksjoner:
Zn Zn 2+ og Cu 2+ Cu;
den første, som inkluderer reduksjonsmiddel(Zn) og dens oksiderte form (Zn 2+) kalles gjenopprettende system, det andre, inkludert oksidasjonsmiddel(Cu 2+) og dens reduserte form (Cu), - oksidativt system.
Hver av disse halvreaksjonene er preget av størrelsen på elektrodepotensialet, som betegner hhv.
E gjenopprette = E 0 Zn 2+ / Zn og E ca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardverdier av E 0 er gitt i oppslagsverk:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 ca. – E 0 gjenoppretting \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1V.
Åpenbart, E 0 > 0 (og følgelig G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 gjenoppretting , dvs. Redoksreaksjonen fortsetter i den retningen hvor elektrodepotensialet til det oksiderende systemet er større enn elektrodepotensialet til det reduserende systemet.
Ved å bruke dette kriteriet er det mulig å bestemme hvilken reaksjon, direkte eller omvendt, som hovedsakelig fortsetter, samt velg et oksidasjonsmiddel (eller reduksjonsmiddel) for et gitt stoff.
I eksemplet ovenfor er E 0 ca. > E 0 gjenopprett Derfor, under standardforhold, kan kobberioner reduseres med metallisk sink (som tilsvarer posisjonen til disse metallene i den elektrokjemiske serien)
Eksempler
1. Bestem om det er mulig å oksidere jodidioner med Fe 3+ ioner.
Løsning:
a) skriv et skjema over en mulig reaksjon: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) skriv halvreaksjonene for de oksiderende og reduserende systemene og de tilsvarende elektrodepotensialene:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksiderende system,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - gjenopprettingssystem;
c) ved å sammenligne potensialene til disse systemene, konkluderer vi med at den gitte reaksjonen er mulig (under standardbetingelser).
2. Velg oksidasjonsmidler (minst tre) for en gitt omdanning av et stoff og velg blant dem det der reaksjonen forløper mest: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Løsning:
a) finn i referanseboken E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) vi velger egnede oksidasjonsmidler ved å bruke referanseboken (deres potensial bør være større enn - 0,13 V), mens vi fokuserer på de mest typiske, "ikke-mangelfulle" oksidasjonsmidlene (halogener er enkle stoffer, hydrogenperoksid, kaliumpermanganat, etc. . ).
I dette tilfellet viser det seg at hvis transformasjonen Br 2 2Br - tilsvarer en potensiell E 0 \u003d + 1,1 V, så for permanganationer og hydrogenperoksid er alternativer mulige: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - v sur miljø,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in nøytral miljø,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in alkalisk miljø,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in sur miljø,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in alkalisk miljø.
Tatt i betraktning at kromhydroksidet spesifisert av betingelsen er amfotert og derfor kun eksisterer i et svakt alkalisk eller nøytralt miljø, er følgende egnede oksidasjonsmidler:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B og. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) den siste betingelsen, valget av den optimale oksidanten fra flere, bestemmes på grunnlag av at reaksjonen fortsetter jo mer fullstendig, jo mer negativ G 0 for den, som igjen bestemmes av verdien E 0:
Jo større algebraisk verdi E 0 , spesielt redoksreaksjonen fortsetter fullt ut, jo større utbytte av produkter.
Av oksidasjonsmidlene omtalt ovenfor vil E 0 være størst for brom (Br 2).
Laster inn...