„Cikloparafini. Sastav, struktura, izomerija»
cikloalkani (cikloparafini)
Cikloalkani su nezasićeni ugljikovodici čije molekule sadrže zatvoreni prsten ugljikovih atoma.
Za razliku od zasićenih ugljovodonika, koje karakteriše prisustvo otvorenih ugljikovih lanaca, postoje ugljovodonici sa zatvorenim lancima (ciklusima). Po svojim svojstvima podsjećaju na obične zasićene ugljikovodike alkane (parafine), pa otuda i njihov naziv - cikloalkani (cikloparafini).
Opšta formula za homologni niz cikloalkana je C n H 2n, to jest, cikloalkani su izomerni prema etilen ugljovodonicima. Predstavnici ove serije jedinjenja su ciklopropan, ciklobutan, ciklopentan, cikloheksan.
Prema svojoj strukturi, molekule organskih jedinjenja dijele se na otvorenolančane i ciklične spojeve. Ciklusi mogu biti izgrađeni ili samo od atoma ugljika (karbocikli), ili mogu uključivati atome drugih elemenata (heterocikli). Zauzvrat, ciklična jedinjenja su zasićena, nezasićena i aromatična.
Molekuli cikloalkana imaju kostur izgrađen u obliku ciklusa od samo sp 3 hibridnih atoma ugljika. Da bi se formirao naziv cikloalkana, potrebno je dodati prefiks "ciklo" imenu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika. Dakle, najmanji mogući cikloalkan je ciklopropan, zatim ciklobutan, zatim ciklopentan i tako dalje.
Položaji supstituenata su označeni numeracijom atoma ciklusa, a atomu sa starijim supstituentom dodijeljen je broj 1. U disupstituiranim cikloalkanima, supstituenti se mogu nalaziti na jednoj (cis-) ili na suprotnim stranama prstena avion (trans-).
Molekuli cikloalkana mogu se sastojati od dva ili više ciklusa. Biciklične ugljovodonike treba razlikovati po načinu povezivanja (anelacije) ciklusa. Ako dva prstena dijele samo jedan atom ugljika, spojevi se nazivaju spirociklični. Nazivi takvih bicikala formiraju se dodavanjem prefiksa "spiro" imenu odgovarajućeg alkanskog homologa. Nakon prefiksa u uglastim zagradama, dvije cifre označavaju broj atoma ugljika koji se nalaze sa svake strane čvornog C atoma. Numeracija atoma počinje manjim ciklusom, posljednji broj je čvorni atom.
U drugoj metodi anulacije, prstenovi dijele dva atoma ugljika. To su takozvani premošteni cikloalkani. Imena takvih spojeva počinju brojem ciklusa s prefiksom biciklo-, triciklo-, nakon čega slijede tri cifre koje označavaju broj atoma ugljika svakog mosta povezanog s čvornim atomima. Na kraju je napisano ime odgovarajućeg alkana. Atomi su numerisani, počevši od jednog čvora i krećući se duž većeg (glavnog) ciklusa do drugog čvornog C-atoma. Ponekad su naznačene dodatne koordinate mosta.
Potvrda
1. Cikloalkani se nalaze u značajnim količinama u uljima nekih polja (otuda jedno od njihovih imena potiče od - nafteni). Prilikom prerade nafte izoluju se uglavnom cikloalkani C 5 H 10 - C 7 H 14
2. Djelovanje aktivnih metala na dihalo-supstituirane alkane (Wurtzova reakcija) dovodi do stvaranja različitih cikloalkana:
(umjesto metalnog natrijuma koristi se i cink u prahu).
Struktura rezultirajućeg cikloalkana određena je strukturom početnog dihaloalkana. Na ovaj način moguće je dobiti cikloalkane date strukture. Na primjer, za sintezu 1,3-dimetilciklopentana treba koristiti 1,5-dihalogen - 2,4-dimetilpentan:
Postoje i druge metode za dobijanje cikloalkana. Na primjer, cikloheksan i njegovi alkil derivati se dobijaju hidrogenacijom benzena i njegovih homologa, koji su proizvodi prerade nafte.
izomerizam
Za cikloparafine, počevši od C 4 H 8, karakteristične su neke vrste strukturne izomerije, povezane:
a) sa brojem atoma ugljika u prstenu - na primjer, (etilciklopropan), (metilciklobutan);
b) sa brojem ugljikovih atoma u supstituentima - 
(1-metil-2-propilciklopentan), (1,2-dietilciklopentan)
c) sa pozicijom supstituenta u prstenu - (1,1-dimetilcikloheksan), (1,2-dimetilcikloheksan)
Cikloalkane takođe karakteriše međuklasna izomerija sa alkenima.
U prisustvu dva supstituenta u prstenu na različitim atomima ugljika, mogući su geometrijski cis-trans izomerizam, počevši od C 5 H 10, i optički izomerizam. Optička izomerija se javlja kada molekula nema ravan simetrije.
Cis-trans izomerizam u cikličkim jedinjenjima
U prisustvu dva supstituenta u cikličkim jedinjenjima, moguća je i cis-trans izomerija. Metilne grupe u datim primjerima mogu se nalaziti na jednoj strani ravnine prstena (takav izomer se naziva cis izomer) i na suprotnim stranama (takav izomer se naziva trans izomer).
Naravno, kada su modeli cis- i trans-izomera jedan na drugi, oni se ne poklapaju. Recipročne izomerizacije zahtijevaju cijepanje prstena praćeno zatvaranjem prstena, ili prekidom veze supstituenta sa atomom ugljika u prstenu i stvaranjem nove veze na drugoj strani prstena.
Treba napomenuti da se u cikličkim jedinjenjima može javiti ne samo cis-trans, već i zrcalna izomerija. Kada se superponiraju model molekula cis-izomera sa istim supstituentima i njegov zrcalni odraz, oni se kombinuju, dok je to nemoguće za cis-izomer sa različitim supstituentima. Za trans-izomere, kombinacija modela molekule i njenog zrcalnog odraza je nemoguća kako kod identičnih tako i kod različitih supstituenata.
Ciklobutan, ciklopentan i njihove konformacije
Ciklična jedinjenja su ona organska jedinjenja u kojima atomi ugljenika formiraju zatvorene lance, tj. ciklusa. Najjednostavniji predstavnici takvih spojeva su cikloparafini ili cikloalkani.
Jačina veza u cikličkim spojevima ovisi o broju atoma uključenih u formiranje ciklusa. Određuje se stepenom njegovog intenziteta, usled promene uglova veze atoma ciklusa i odstupanja ovih atoma od normalnog pravca.
Za ciklopropan, međunuklearni uglovi su 60º, kao kod jednakostraničnog trougla, za ciklobutan, 90º, kao u kvadratu, a u ciklopentanu, 108º, kao u pravilnom petouglu. Normalni ugao veze za atom ugljenika je 109,5º. Stoga, kada se svi atomi ugljika nalaze u istoj ravni u ovim jedinjenjima, smanjenje uglova veze je 49,5º u ciklopropanu, 19,5º u ciklobutanu i 1,5º u ciklopentanu.
Što je veće odstupanje veznog ugla od normalnog, to su ciklusi napregnutiji i, posljedično, krhkiji. Međutim, za razliku od ciklopropana, ciklobutan i ciklopentan imaju neplanarne prstenove. Jedan od atoma ugljika neprekidno izlazi iz ravni. Ciklobutan postoji u neplanarnim "presavijenim" konformacijama. Ciklopentan karakterizira konformacija omotača. Dakle, ciklusi o kojima se raspravlja su u oscilatornom kretanju, što dovodi do smanjenja „zamračenja“ atoma vodonika od susjednih atoma ugljika i smanjenja napona.
Cikloheksan i njegove konformacije
Za cikloheksan, kao pravilan šestougao, međunuklearni uglovi su 120º. Ako je molekul cikloheksana imao ravnu strukturu, tada je odstupanje od normalnog ugla veze atoma ugljika bilo: 109,5º-120º = 10,5º.
Međutim, cikloheksan i veliki prstenovi imaju neplanarnu strukturu. U razmatranoj molekuli cikloheksana očuvani su uobičajeni valentni uglovi, pod uslovom da postoji u dve konformacije "fotelja" i "kada". Konformacija "stolice" je manje naglašena, stoga cikloheksan postoji uglavnom u obliku konformera I i III, a ciklus prolazi kroz kontinuiranu inverziju (inversio - od latinskog preokretanje, permutacija) sa srednjim formiranjem konformera II:
osa simetrije II III I
Dvanaest C–H veza koje cikloheksan ima u konformaciji stolice podijeljeno je u dva tipa. Šest veza je usmjereno radijalno od prstena prema periferiji molekula i nazivaju se ekvatorijalne veze (e - veze), preostalih šest veza usmjereno je paralelno jedna s drugom i osi simetrije i nazivaju se aksijalne (a - veze). Tri aksijalne veze su usmjerene u jednom smjeru od ravnine ciklusa, a tri - u drugom (postoji izmjena: gore i dolje).
Svojstva cikloalkana
Physical Properties cikloalkani se redovno mijenjaju s porastom njihove molekularne težine. U normalnim uslovima, ciklopropan i ciklobutan su gasovi, cikloalkani C 5 H 10 - C 16 H 32 su tečnosti, počevši od C 17 H 34, su čvrste materije. Tačke ključanja cikloalkana su veće od onih odgovarajućih alkana. To je zbog gušćeg pakiranja i jačih međumolekularnih interakcija cikličkih struktura.
Hemijska svojstva cikloalkani jako zavise od veličine prstena, što određuje njegovu stabilnost. Tročlani i četvoročlani ciklusi ( mali ciklusi), međutim, budući da su zasićeni, oštro se razlikuju od svih ostalih zasićenih ugljovodonika. Uglovi veze u ciklopropanu i ciklobutanu su mnogo manji od normalnog tetraedarskog ugla 10928', karakterističnog za sp 3 hibridizovani atom ugljenika.
To dovodi do visokog intenziteta takvih ciklusa i njihove sklonosti otvaranju pod dejstvom reagensa. Stoga ulaze ciklopropan, ciklobutan i njihovi derivati reakcije adicije, pokazujući karakter nezasićenih jedinjenja. Lakoća reakcija dodavanja opada sa smanjenjem intenziteta ciklusa u nizu:
ciklopropan > ciklobutan >> ciklopentan.
Najstabilniji su 6-člani ciklusi, u kojima nema kutnih i drugih vrsta naprezanja.
Mali ciklusi(C 3 H 6 - C 4 H 8) prilično lako ulaze u reakcije hidrogenacije:
Ciklopropan i njegovi derivati dodaju halogene i vodikove halogenide:
U drugim ciklusima (koji počinju sa C 5), ugaoni napon se uklanja zbog neplanarne strukture molekula. Dakle, za cikloalkane (C 5 i više), zbog njihove stabilnosti, karakteristične su reakcije u kojima je očuvana ciklična struktura, tj. supstitucijske reakcije.
Ova jedinjenja, poput alkana, takođe ulaze u reakcije dehidrogenacije, oksidacije u prisustvu katalizatora itd.
Ovako oštra razlika u svojstvima cikloalkana u zavisnosti od veličine prstena dovodi do potrebe da se razmatra ne opšti homologni niz cikloalkana, već njihov pojedinačni niz prema veličini prstena. Na primjer, homologni niz ciklopropana uključuje: ciklopropan C 3 H 6, metilciklopropan C 4 H 8, etilciklopropan C 5 H 10, itd.
Aplikacija
Cikloheksan i etilcikloheksan su od najvećeg praktičnog značaja. Cikloheksan se koristi za proizvodnju cikloheksanola, cikloheksanona, adipinske kiseline, kaprolaktama, a također i kao rastvarač. Ciklopropan se u medicinskoj praksi koristi kao inhalacijski anestetik.
Spisak korišćene literature
1. Hemija: Organska hemija: Edukativno izdanje za 10 ćelija. avg. škola - Moskva, Prosvjeta, 1993
2. Glinka N.L. Opća hemija. -25. izdanje, rev. - L.: Hemija
3. Artemenko A.I. Organska hemija: udžbenik. za gradnju. specijalista. univerziteti. - M.: Viša škola, 2000.
4. Berezin B.D., Berezin D.B. Kurs savremene organske hemije. Udžbenik za univerzitete. - M.: Viša škola, 1999.
5. HEMIJA. Priručnik za školarce, - M., 1995.
6. HEMIJA. Enciklopedija za djecu. AVANTA, 2000.
7. Khomchenko G.P. Hemija za upis na fakultete. - M., 1995
8. "Organska hemija", Prosvjeta, 1991
Ciklopropan
CIKLOPROPAN (Cyclopropanum).
Sinonim: ciklopropan.
Bezbojni zapaljivi gas karakterističnog mirisa koji podseća na petroleter i oštrog ukusa. Relativna gustina 1,879. Na temperaturi od 4 - 20 C i pritisku od 5 atm prelazi u tečno stanje; tačka ključanja ciklopropana pri atmosferskom pritisku je 347 C. Slabo je rastvorljiv u vodi (jedna zapremina gasa na +20 C rastvorljiva je u 2,85 zapremina vode). Lako rastvorljiv u alkoholu, petroleteru, hloroformu i masnim uljima.
Ciklopropan ima snažan opći anestetički učinak. Izuzetno zapaljivo; njegove mješavine s kisikom, dušičnim oksidom i zrakom mogu eksplodirati u kontaktu s plamenom, električnim varnicama i drugim izvorima koji mogu uzrokovati paljenje. Kada se koristi ciklopropan, moraju se poduzeti sve mjere kako bi se isključila mogućnost eksplozije, uključujući mjere opreza povezane s korištenjem električne i rendgenske opreme i isključivanje stvaranja statičkog elektriciteta. U vezi s ovim karakteristikama, kao i s pojavom novih metoda i sredstava opće anestezije, ciklopropan se trenutno rijetko koristi kao anestetik. Ciklopropan djeluje brzo. U koncentraciji od 4 vol. % izaziva analgeziju, 6 vol. % - isključuje svijest, 8 - 10 vol. % - izaziva anesteziju (stadijum III), u koncentraciji od 20 -30 vol. % - duboka anestezija.
U tijelu se ciklopropan ne uništava i izlučuje se u nepromijenjenom obliku gotovo u potpunosti 10 minuta nakon prestanka udisanja.
Ciklopropan nema izražen učinak na funkciju jetre i bubrega; blago smanjuje diurezu. Ponekad se tokom anestezije ciklopropanom javlja kratkotrajna hiperglikemija, povezana sa ekscitacijom adrenoreaktivnih sistema. Ovaj efekat je manje izražen nego kada se koristi eter.
Ciklopropan ima uzbudljiv učinak na holinergičke sisteme organizma i uzrokuje određeno usporavanje pulsa, moguće su aritmije. Pod uticajem ciklopropana, osetljivost miokarda na adrenalin je značajno povećana; uvođenje adrenalina pod anestezijom ciklopropanom može uzrokovati ventrikularnu fibrilaciju.
Krvni pritisak blago raste tokom anestezije, što može dovesti do pojačanog krvarenja.
Ciklopropan se koristi za indukcijsku i glavnu anesteziju (ciklopropan sa kiseonikom); često se koristi u kombinaciji s drugim lijekovima za anesteziju (dušikov oksid, eter) i s mišićnim relaksansima. Indiciran je za pacijente sa plućnim oboljenjima, jer ne izaziva iritaciju sluzokože respiratornog trakta. Može se prepisati za bolesti jetre i dijabetes.
Ciklopropan anestezija se može koristiti za kratkotrajne hirurške intervencije.
Ciklopropan se koristi u mešavini sa kiseonikom u zatvorenom i poluzatvorenom sistemu (ponekad u poluotvorenom sistemu) pomoću aparata za anesteziju sa dozimetrima. Za održavanje anestezije koristi se 15-18% ciklopropana. Uvođenje u anesteziju vrši se većim koncentracijama ciklopropana. Do kraja rada obustavlja se dovod ciklopropana, a nakon 2 do 5 minuta. udisanjem čistog kiseonika pacijenti se bude.
Snabdijevanje kiseonikom mora biti kontinuirano. Potrebno je osigurati da se održava dovoljna ventilacija pluća i da se tijelo oslobodi ugljičnog dioksida.
Ponekad se ciklopropan koristi kao sastavni dio. Nakon indukcijske intravenske anestezije s natrijum-tiopentalom, isporučuje se mješavina plinova (prema poluzatvorenoj metodi) u sljedećem omjeru: dušikov oksid - 1 dio, kisik - 2 dijela, ciklopropan - 0,4 dijela.
Prilikom upotrebe ove mješavine, nakon završetka anestezije, potrebno je isključiti anestetičke komponente određenim redoslijedom (kako bi se izbjegao razvoj hipoksije): prvo se prekida dovod ciklopropana, nakon 2-3 minute - dušikov oksid , a nakon istog perioda - kiseonik.
Uz pravilno doziranje ciklopropana, anestezija se odvija bez komplikacija, pacijenti se brzo probude nakon završetka inhalacije. U slučaju predoziranja može doći do zastoja disanja i srčane depresije, sve do zastoja srca.
Zbog brzog buđenja nakon prestanka anestezije, pacijenti mogu osjetiti jake bolove nakon operacije, pa se preporučuje primjena analgetika prije završetka operacije. Nakon anestezije, relativno često se opaža glavobolja, u nekim slučajevima - postoperativno povraćanje, pareza crijeva. Stoga pacijenti nakon buđenja iz anestezije trebaju pažljivo praćenje.
Uz ciklopropansku anesteziju, primjena adrenalina i norepinefrina je kontraindicirana.
Oblik ispuštanja: u bešavnim čeličnim cilindrima kapaciteta 1 i 2 litre tekućeg ciklopropana pod pritiskom od 5 atm; cilindri su ofarbani narandžasto i imaju natpis.
Upotreba ciklopropana je dozvoljena samo medicinskom osoblju koje je prošlo odgovarajuće instrukcije.
Skladištenje: na hladnom mestu dalje od izvora vatre.
Referentna knjiga lijekova. 2012
Pogledajte i tumačenja, sinonime, značenja riječi i šta je ciklopropan na ruskom u rječnicima, enciklopedijama i referentnim knjigama:
- ciklopropan
(trimetilen) bezbojni gas, bp -32,7 °S. Alat za… - ciklopropan
trimetilen, aliciklički ugljovodonik; bezbojni gas, bp 32,8 |C, gustina 0,720 g/cm3 (-79 |C); nerastvorljiv u vodi, rastvorljiv u alkoholu,... - ciklopropan u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona:
(trimetilen) - b75_173-1.jpg pokušao da dobije, ali bezuspešno, Reboul od trimetilen bromida uklanjanjem broma: ispao je običan propilen; 1882. Freund, ... - ciklopropan u Enciklopedijskom rječniku:
a, pl. ne, m. hem. Organsko jedinjenje je aliciklični ugljovodonik, gas koji se koristi u hirurgiji za ... - ciklopropan u Velikom ruskom enciklopedijskom rečniku:
CIKLOPROPAN (trimetilen), bezbojan. gas, t kip -32,7 °C. Alat za… - ciklopropan u Enciklopediji Brockhausa i Efrona:
(trimetilen) ? Pokušao sam da dobijem, ali bezuspješno, Reboul od trimetilen bromida uklanjanjem broma: ispao je običan propilen; 1882. Freund je, međutim, ... - ciklopropan u Novom rječniku stranih riječi:
(vidi ciklus ... + propan) organsko jedinjenje, ugljovodonik aliciklične serije; gas; appl. na hirurgiji kao general... - ciklopropan u Rječniku stranih izraza:
[cm. ciklus ... + propan] organsko jedinjenje, ugljovodonik aliciklične serije; gas; appl. na hirurgiji kao general... - ciklopropan u rječniku sinonima ruskog jezika.
- ciklopropan u Kompletnom pravopisnom rječniku ruskog jezika:
ciklopropan... - ciklopropan u Pravopisnom rječniku:
ciklopropan,... - ciklopropan u Modernom eksplanatornom rječniku, TSB:
(trimetilen), bezbojni gas, bp -32,7 °C. Alat za… - Metoksifluran u Imeniku lijekova:
METOKSIFLURAN (Metoksiflugan) 1, 1 - (Difluoro-2, 2-dihloro-1 metoksietan) Sinonimi: Ingalan, Pentran, Inhalanum, Methofluranum, Metofane, Penthrane, Pentran. Bezbojna prozirna isparljiva tečnost... - ventrikularna fibrilacija u medicinskom rječniku:
- ventrikularna fibrilacija u Velikom medicinskom rječniku:
Ventrikularna fibrilacija (VF) je oblik srčane aritmije, karakteriziran potpunom asinhronošću kontrakcije pojedinih vlakana ventrikularnog miokarda, što uzrokuje gubitak efektivne sistole i... - ZASIĆENA JEDINJENJA u Velikom enciklopedijskom rječniku:
(granična jedinjenja) organska jedinjenja u čijim molekulima su atomi međusobno povezani samo jednostavnim vezama u "otvorenim" lancima (alifatski zasićeni spojevi)... - ALICIKLIČNA JEDINJENJA u Velikom enciklopedijskom rječniku:
organska jedinjenja koja sadrže cikluse (prstenove) od tri ili više atoma ugljika u molekulima (sa izuzetkom aromatičnih spojeva). Uključuje ugljovodonike i... - CYCLOALKANE u Velikoj sovjetskoj enciklopediji, TSB:
cikloparafini, ciklani, zasićeni ciklični ugljovodonici opšte formule CnH2n (vidi Aliciklična jedinjenja). Prsten najjednostavnijeg C. - ciklopropana - sastoji se od ... - CIKLIČNA JEDINJENJA u Velikoj sovjetskoj enciklopediji, TSB:
spojevi, spojevi (uglavnom organski), čiji molekuli sadrže jedan ili više prstenova (ciklusa, jezgara) od tri ili više atoma. Većina…
Za razliku od zasićenih ugljovodonika, koje karakteriše prisustvo otvorenih ugljikovih lanaca, postoje ugljovodonici sa zatvorena kola(ciklusi). Po svojim svojstvima podsjećaju na obične zasićene ugljikovodike alkane (parafine), pa otuda i njihov naziv - cikloalkani (cikloparafini). Opća formula homolognog niza cikloalkana CnH2n, odnosno cikloalkani su izomerni etilenskim ugljovodonicima. Predstavnici ove serije jedinjenja su ciklopropan, ciklobutan, ciklopentan, cikloheksan.
Ciklopropan
Ciklobutan
Ciklopentan
Cikloheksan
Vrlo često se u organskoj hemiji strukturne formule navedenih cikloalkana bez simbola C i H prikazuju kao jednostavne geometrijske figure.
Opšta formula homolognog niza cikloalkana je CnH2n. Potpuno ista formula opisuje homologni niz alkena. Iz čega slijedi da je svaki cikloalkan izomer odgovarajućeg alkena. Ovo je primjer takozvanog "međuklasnog" izomerizma.
Izomerizam i nomenklatura cikloalkana
1) Za cikloalkane, kao i za sve klase organskih jedinjenja, karakteristična je izomerija ugljeničnog skeleta (strukturna izomerija). Strukturna izomerija za cikloalkane je, prvo, određena veličinom prstena. Dakle, postoje dva cikloalkana formule C4H8: ciklobutan i metilciklopropan. Drugo, takav izomerizam je posljedica položaja supstituenata u prstenu (na primjer, 1,1 i 1,2-dimetilbutan).
a) Izomerija prstena:
a) Izomerizam bočnih lanaca:
2) Izomerizam položaja supstituenata u prstenu:
3) Međuklasna izomerija sa alkenima:
4) Prostorni izomerizam. Odsustvo slobodne rotacije oko C-C veza u ciklusu stvara preduslove za postojanje prostornih izomera u nekim supstituisanim cikloalkanima. Na primjer, u molekuli 1,2-dimetilciklopropana, dvije CH3 grupe mogu biti na istoj strani ravnine prstena (cis-izomer) ili na suprotnim stranama (trans-izomer):
Prema veličini prstena, cikloalkani se dijele u nekoliko grupa, od kojih ćemo razmotriti male (C3, C4) i obične (C5-C7) prstenove.
Prema pravilima međunarodne nomenklature u cikloalkanima, razmatra se glavni lanac atoma ugljika koji formiraju ciklus. Naziv je izgrađen na nazivu ovog zatvorenog lanca sa dodatkom prefiksa "ciklo-" (ciklopropan, ciklobutan, ciklopentan, cikloheksan, itd.). U prisustvu supstituenata u ciklusu, numerisanje ugljikovih atoma u prstenu se vrši tako da grane dobiju najmanji mogući broj. Prema tome, spoj treba zvati 1,2-dimetilciklobutan, a ne 2,3-dimetilciklobutan ili 3,4-dimetilciklobutan.
Strukturne formule cikloalkana obično se pišu u skraćenom obliku, koristeći geometrijski oblik ciklusa i izostavljajući simbole atoma ugljika i vodika.
Fizička svojstva cikloalkana
U normalnim uslovima, prva dva člana serije (C3 - C4) su gasovi, (C5 - C11) su tečnosti, počevši od C12 - čvrste materije. Tačke ključanja i topljenja cikloalkana su veće od onih odgovarajućih alkana. Cikloalkani su praktično nerastvorljivi u vodi. S povećanjem broja atoma ugljika, molarna masa se povećava, stoga se povećava tačka topljenja.
Hemijska svojstva cikloalkana
Svojstva snažno zavise od veličine ciklusa, što određuje njegovu stabilnost.
Tročlani i četvoročlani ciklusi (mali ciklusi), budući da su zasićeni, oštro se razlikuju od svih ostalih zasićenih ugljovodonika. Uglovi veze u ciklopropanu i ciklobutanu su mnogo manji od normalnog tetraedarskog ugla od 109°28' karakterističnog za sp3-hibridizovani atom ugljenika.
To dovodi do visokog intenziteta takvih ciklusa i njihove sklonosti otvaranju pod dejstvom reagensa. Stoga ciklopropan, ciklobutan i njihovi derivati ulaze u reakcije adicije, pokazujući prirodu nezasićenih spojeva. Lakoća reakcija dodavanja opada sa smanjenjem intenziteta ciklusa u nizu:
ciklopropan > ciklobutan >> ciklopentan
Najstabilniji su 6-člani ciklusi, u kojima nema kutnih i drugih vrsta naprezanja.
Mali ciklusi (C3 - C4) prilično lako ulaze u reakcije hidrogenacije:
Ciklopropan i njegovi derivati dodaju halogene i vodikove halogenide:
Ciklopropan i njegovi homolozi reaguju sa vodonik halogenidima da bi otvorili prsten u skladu sa Markovnikovovim pravilom.
Kada se nesimetrični alken spoji sa halogenvodičnom kiselinom, halogen je vezan za atom ugljika koji sadrži manje atoma vodika.
U drugim ciklusima (počevši od C5), ugaoni napon se uklanja zbog neplanarne strukture molekula. Stoga, zbog svoje stabilnosti, cikloalkane (C5 i više) karakteriziraju reakcije u kojima je očuvana ciklička struktura, tj. supstitucijske reakcije.
Reakcija se odvija lančanim radikalnim mehanizmom (slično supstituciji u alkanima).
Ova jedinjenja, poput alkana, takođe ulaze u reakcije dehidrogenacije, na primer, dehidrogenaciju cikloheksana i njegovih alkil derivata:
Kao i oksidacije u prisustvu katalizatora, na primjer, oksidacija cikloheksana:
Sumirajući hemijska svojstva cikloalkana, njihova hemijska svojstva mogu se zapisati na sledeći način:
Referentni materijal za polaganje ispita:
Tabela Mendeljejeva
Tabela rastvorljivosti
Cikloppropan je 1881. otkrio August Freund, koji je također predložio ispravnu strukturu za novu supstancu u svom prvom radu. Freund je tretirao 1,3-dibromopropan natrijumom, uzrokujući intramolekularnu Wurtz reakciju koja je vodila direktno do ciklopropana.
$BrCH_2CH_2CH_2Br + 2Na \to (CH_2)_3 + 2NaBr$
Gustavson je 1887. poboljšao prinos reakcije koristeći cink umjesto natrijuma. Ciklopropan nije imao komercijalnu upotrebu sve dok Henderson i Lucas nisu otkrili njegova anestetička svojstva 1929. godine; industrijska proizvodnja započela je 1936.
Struktura ciklopropana
Ciklopropan je molekula cikloalkana s molekulskom formulom $C_3H_6$ koja se sastoji od tri atoma ugljika vezanih jedan za drugi da formiraju prsten, pri čemu je svaki atom ugljika vezan za dva atoma vodika, što rezultira $D3h$ simetrijom molekula.
Slika 1.
Ciklopropan i propilen imaju istu molekularnu formulu - $C_3H_6$, ali imaju različite strukture, što ih čini strukturnim izomerima.
Ciklopropan je anestetik. U modernoj anestetičkoj praksi zamijenjen je drugim agensima, zbog njegove ekstremne reaktivnosti u normalnim uvjetima: kada se plin pomiješa s kisikom, postoji značajan rizik od eksplozije.
Enantiomerizam derivata ciklopropana
Enantiomerizam alicikličkih jedinjenja nastaje u prisustvu kiralnog atoma ugljenika i odsustva elemenata simetrije, prvenstveno ravni simetrije. Dakle, ciklopropan sa dva identična supstituenta na trans-1,2 poziciji ili sa dva različita supstituenta i na trans-1,2 i na cis-1,2 poziciji postoji kao enantiomeri:
Slika 4
Jedinjenja sa cis-1,2 i trans-1,2 pozicijama dva identična supstituenta su međusobno dijastereoizomeri.
Molekularna struktura ciklopropana
Molekularna struktura ciklopropana može se predstaviti kao pravilan trokut sa uglovima veze između tri atoma ugljika od 60$^\circ$ i uglovima vodonik-ugljik-vodik od 114$^\circ$:
Slika 5
Dakle, uglovi veze u ciklopropanskom prstenu su 49,5$^\circ$ manji od tetraedarskih uglova između atoma ugljika alkana, što dovodi do naprezanja zvanog Bayerov kutni napon.
Prema kvantnim mehaničkim proračunima u molekulama ciklopropana, stvarni uglovi između vezanih atoma ugljika (njihove $sp^3$ hibridne orbitale) nisu 60$^\circ$, već 104$^\circ$:
Slika 6
Ovo odstupanje objašnjavaju dvije različite teorije:
Kao rezultat toga, maksimalno preklapanje orbitala se ne događa duž međunuklearnih osa $CC$ veza, već nešto izvan njih (izvan stranica trokuta) uz formiranje slabih veza "nalik banani", koje su zapravo srednje. između $\sigma$- i $\pi$-veza (slika 7, a, A. Coulson i I. I. Moffitt, 1947).
Postoji i mišljenje o $sp^2$-hibridnom stanju atoma ugljika u ciklopropanu i značajnom doprinosu $p$-atomskih orbitala formiranju veza sličnih banani (slika 7b, A. Wolp, 1949.) ,
Slika 7. Šema formiranja veze u ciklopropanu: a - struktura A, Coulsona i E. Moffita, b - struktura A. Walsha. Author24 - online razmjena studentskih radova
Prisustvo takve veze i unutrašnjeg "Bayerovog" naprezanja dovodi do skretanja unutrašnje energije ciklopropana u odnosu na druge cikloalkane i uzrokuje njegovu visoku reaktivnost, sličnu alkenima. To uslovno znači da je ciklizacija propana u ciklopropan više endotermna reakcija, kojoj je potrebna dodatna energija - energetski "napon" u poređenju sa ciklizacijom heksana u cikloheksan. Stoga se u reakcijama koje se odvijaju cijepanjem propanskog ciklusa oslobađa taj višak energije "napona", što je manifestacija njegove visoke reaktivnosti.
Ciklopropan kao anestetik
Ciklopropan je u kliničku praksu uveo američki anesteziolog Ralph Waters, koji je koristio zatvoreni sistem apsorpcije ugljičnog dioksida kako bi sačuvao ovo tada skupo sredstvo. Ciklopropan je relativno snažan anestetik, ne iritira i ima slatkast miris sa minimalnom alveolarnom koncentracijom od 17,5% i koeficijentom raspodjele krv/gas od 0,55. To znači da je uvođenje anestezije udisanjem ciklopropana i kisika bilo brzo i nije bilo neugodno. Međutim, tokom produžene anestezije ciklopropanom, pacijenti mogu doživjeti nagli pad krvnog tlaka, što može dovesti do srčanih aritmija; reakcija poznata kao "ciklopropanski šok". Iz tog razloga, kao i zbog svoje visoke cijene i zapaljivosti, sada se koristi samo za uvodnu anesteziju i izvan kliničke upotrebe od sredine 1980-ih. Cilindri ciklopropana i njegovi mjerači protoka bili su obojeni narandžasto.
Ciklopropan je neaktivan na GABA i glicinske receptore, i umjesto toga djeluje kao antagonist NMDA receptora. Takođe inhibira AMPA receptor i nikotinske acetilholinske receptore i aktivira određene K2P kanale.
U molekuli ciklopropana, svi atomi ugljika nalaze se u istoj ravni.
Kod ovakvog rasporeda atoma ugljika u ciklusu, uglovi veze treba da budu jednaki 60 0, a vrednost njihovog odstupanja od normalnog veznog ugla (109 0 28) treba da bude: α = (109 0 28 - 60 0) : 2 = 24 0 44. Ovo je najintenzivniji ciklični sistem.
Međutim, u stvarnosti, uglovi veze između atoma ugljenika u ciklopropanskom prstenu su 106 0 . Ovo se objašnjava činjenicom da se σ-veze između atoma ugljika u ciklopropanu razlikuju od uobičajenih σ-veza formiranih preklapanjem sp 3 hibridnih orbitala u alkanima.
Kada se u ciklopropanskom ciklusu formiraju veze ugljik-ugljik, dolazi samo do djelomičnog preklapanja sp 3 hibridnih orbitala, usmjerenih ne duž prave linije koja povezuje centre vezanih atoma ugljika, već izvan ravnine ciklopropana, što dovodi do formiranja savijenih orbitala ili tzv banana ili τ- (grčki "tau") obveznice.
Formiranje banana (ili τ-) veza u ciklopropanu dovodi do smanjenja ugaonog naprezanja u ciklusu, budući da se ugao između osa dva elektronska oblaka povećava sa 60 0 na 106 0, a same τ-veze dobijaju djelomično nezasićenog karaktera i zauzimaju srednje mjesto u snazi između σ- i π-veza.
Ovo objašnjava sklonost ciklopropana reakcijama adicije. Povećana pokretljivost protona atoma vodika također svjedoči o djelomičnoj nezasićenoj prirodi atoma ugljika u molekuli ciklopropana.
Struktura ciklobutana i ciklopentana
U ciklobutanu, a posebno u ciklopentanu, ugaoni (kutni) napon povezan s odstupanjem veznih uglova atoma ugljika od normalnog veznog ugla (109 0 28) je mnogo manji.
Kada su svi atomi ugljika četveročlanog i petočlanog prstena smješteni u istoj ravni, odstupanje veznih uglova je, respektivno:
Za ciklobutan - (109 0 28 - 90 0): 2 = 9 0 44
Za ciklopentan - (109 0 28 - 108 0): 2 = 0 0 44
Međutim, u stvarnosti, molekuli ciklobutana i ciklopentana nisu planarni, jer su u ravnim strukturama svi atomi vodika u pomračenom stanju, što dovodi do pojave torzijskog naprezanja i smanjenja stabilnosti molekula.
Da bi se smanjilo torzijsko naprezanje, molekuli ciklobutana i ciklopentana usvajaju neplanarne konformacije, u kojima, zbog odbojnih sila između atoma vodika, jedan od atoma ugljika u ciklobutanu ili dva atoma ugljika u ciklopentanu neprekidno napuštaju ravan ciklusa.
Dakle, prstenovi ciklobutana i ciklopentana su, takoreći, u stalnom talasastom kretanju, tokom kojeg dolazi do brze transformacije jedne konformacije u drugu:
Za ciklobutan:
Za ciklopentan:
U konformaciji „fotelje“, 6 atoma vodika je okomito na prosječnu ravan prstena i nazivaju se aksijalnim (a-), a 6 drugih je blizu ove uvjetne ravni i nazivaju se ekvatorijalnim (e-). Ako je jedan od vodonika zamijenjen alkilnom ili nekom funkcionalnom grupom, može biti u ekvatorijalnom ili aksijalnom položaju. Na sobnoj temperaturi postoji jedan cikloheksan, a ne dva izomera. Razlog za to je brza inverzija ciklusa, zbog čega metilna grupa iz aksijalne postaje ekvatorijalna.
Rice. 16.3. Inverzija metilcikloheksana
Prema Bayeru, ciklopentan praktički nema kutno naprezanje. Međutim, ni ona ne postoji u planarnom obliku, jer u ravnoj molekuli, svi atomi vodika će biti u pomračenoj konformaciji, što će dovesti do primjetnog torzijskog naprezanja. Energetski je povoljnije postojanje ciklopentana u obliku takozvane "omote", u kojoj su 4 atoma ugljika u istoj ravni, a peti izlazi iz nje.
Rice. 16.4. Konformacijske promjene ciklopentana
Ciklobutan je također neplanaran, sastoji se od dva jednakostranična trokuta povezana duž jedne od strana i smještena u različitim ravninama. Razlog izlaska dva atoma ugljika iz ravni je i dalje u istoj pomračenoj konformaciji metilenskih grupa, što je energetski nepovoljno.
Rice. 16.5. Konformacijske promjene u ciklobutanu
U ciklopropanu atomi ugljika ne mogu biti u različitim ravnima (mesto tri tačke je ravan). Molekul se može predstaviti kao pravilan trougao. Međutim, eksperimentalni podaci pokazuju da se ciklopropan ponaša kao da je ugao između C-C veza 102°. Nemoguće je zamisliti pravilan trougao sa unutrašnjim uglovima koji nisu jednaki 60 o.
Preklapanje atomskih hibridiziranih orbitala u molekuli ciklopropana prikazano je na Sl. 16.6. Kao što se može vidjeti, veza se ne formira duž linije koja povezuje centre atoma. Takve veze se nazivaju "banana" ili zakrivljene. Po svojim karakteristikama zauzimaju srednju poziciju između s- i p-veze. Ova činjenica objašnjava djelomičnu nezasićenost ciklopropana.
Rice. 16.6. Preklapajuće atomske orbitale u molekuli ciklopropana
Kao rezultat toga, u molekulima ciklobutana i ciklopentana smanjuje se „skrivenost“ atoma vodika kod susjednih atoma ugljika, što dovodi do smanjenja torzijskog naprezanja zbog pojave malog kutnog (kutnog) naprezanja.
Učitavanje...