Formuojantis dirvožemio cheminėms savybėms redokso procesai užima vieną iš pirmaujančių vietų. Svarbiausi veiksniai, lemiantys dirvožemio horizontų redoksinę būklę, yra dirvožemio oro ir dirvožemio tirpalų deguonis, geležies, mangano, azoto, sieros, organinių medžiagų ir mikroorganizmų oksidai ir geležies junginiai.
Oksidacijos ir redukcijos reakcijos visada vyksta vienu metu. Vienos reakcijoje dalyvaujančios medžiagos oksidaciją lydi kitos medžiagos redukcija.
Redokso procesai yra procesai, kurių metu kaip galimas etapas yra elektronų perkėlimas iš vienos medžiagos dalelės į kitą. Oksidacija yra reakcija, kurios metu į medžiagą pridedama deguonies arba medžiaga praranda vandenilį arba elektronus. Atkūrimas yra deguonies praradimas dėl medžiagos, vandenilio arba elektronų pridėjimas prie medžiagos.
Dirvožemio gebėjimas patirti redokso reakcijas matuojamas redokso potencialu (ORP).
Redokso potencialas vandenilio atžvilgiu vadinamas Eh. Ši vertė priklauso nuo oksiduojančių ir reduktorių, susidarančių dirvožemio formavimosi procese, koncentracijos ir santykio. Dėl tam tikrų redokso sistemų egzistavimo dirvožemio horizontuose galima nustatyti potencialų skirtumą (Eh) milivoltais naudojant elektrodų porą, panardintą į dirvą. Eh vertės skirtingų tipų dirvožemiuose ir dirvožemio horizontuose svyruoja nuo 100 iki 800 mV ir kartais būna neigiamos. Eh reikšmė labai priklauso nuo aplinkos, augalijos ir mikroorganizmų rūgščių-šarmų sąlygų.
Dirvožemio sąlygomis didelę dalį redokso reakcijose dalyvaujančių komponentų sudaro kietosios fazės. Reakcijose, kuriose dalyvauja kietosios fazės, dirvožemis turės didelį buferinį pajėgumą, kol šie komponentai sureaguos. Buferinis pajėgumas – tai dirvožemio gebėjimas atsispirti ORP pokyčiams esant bet kokiai išorinei įtakai. Ši koncepcija apibūdina dirvožemio redoksinių sistemų stabilumą natūraliomis dinaminėmis sąlygomis ir gali būti vadinama dinaminiu buferizavimu. Natūralioje aplinkoje humusinės medžiagos ir geležies hidroksido mineralai reaguoja nedideliu greičiu.
Dirvožemyje yra daug redoksinių sistemų: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.
Yra grįžtamosios ir negrįžtamos redokso sistemos. Reversinės yra tokios sistemos, kurios keičiant redokso režimą nekeičia bendro komponentų kiekio. Negrįžtamos sistemos, keičiančios redokso režimą, praranda dalį medžiagų. Šios medžiagos pereina į dujinę būseną arba nusėda. Paprastai dirvožemyje vyrauja negrįžtamos sistemos.
Reversinės redokso sistemos apima:
Fe3+ ⇆Fe2+ sistema. Ši sistema tarp reversinių sistemų užima ypatingą vietą. Jis jautrus mažiausiems redokso aplinkos pokyčiams. Geležies junginių tirpumas yra labai mažas. Geležies junginių migracija galima daugiausia geležies junginių pavidalu esant dideliam rūgštingumui ir mažam Eh.
Mn2+ ⇆ Mn4+ sistema. Ši sistema itin jautri ORP pokyčiams. Keturiavalenčio mangano junginiai netirpūs dirvožemio horizontams būdingomis sąlygomis. Keičiamasis manganas yra dvivalentis. Dvivalenčių mangano jonų koncentracija didėjant rūgštingumui ir mažėjant Eh padidėja dešimtis tūkstančių kartų. Mangano junginių migracija vykstant dirvožemio formavimo procesams vertikalia ir horizontalia kryptimis yra panaši į geležies junginių migraciją.
Negrįžtamos redokso sistemos apima:
Sistema NO3 → NO2 → NO → N. Nitrifikacijos ir nitratų kaupimosi procesas vyksta oksidacinio režimo sąlygomis ir esant aukštai Eh 400-500 mV. Dirvožemio drėgmė mažina Eh ir skatina denitrifikacijos procesų vystymąsi.
Sistemos sulfatai ⇆ sulfidai. Ši redokso sistema atlieka svarbų vaidmenį visuose dirvožemiuose, kuriuose yra sulfatų druskų. Dalyvaujant mikroorganizmams, sulfatų-sulfidų sistema, esant organinėms medžiagoms ir trūkstant deguonies, pereina į sulfidus. Vyksta sulfatų redukavimo į sieros metalus procesas:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Dirvožemyje esančio anglies dioksido įtakoje sieros metalai lengvai skyla ir sudaro šarminių bei šarminių žemių metalų bikarbonatus ir karbonatus. Šiuo atveju sulfatų redukcijos procesas vyksta:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Tačiau kintamo valentingumo elementų kiekis dirvožemio tirpale yra gana mažas. Todėl dirvožemio tirpalo OM talpa ir buferinė talpa yra maža, o Eh vertė yra nestabili.
Didesnę įtaką OM procesams dirvose turi dirvožemio tirpale ištirpęs deguonis, dirvožemio mikroflora, vanduo.
Beveik visos dirvožemio reakcijos vyksta vandens aplinkoje, o pats vanduo gali veikti ir kaip oksidatorius, ir kaip reduktorius.
Pagal redoksinių procesų eigos ypatumus išskiriamos trys dirvožemių serijos: 1) automorfiniai dirvožemiai, kuriuose vyrauja oksiduojanti aplinka, 2) dirvožemiai su redukuojančia glėjine aplinka, 3) dirvožemiai su redukuojančia sieros vandenilio aplinka.
Augalų liekanų transformacijos, susidariusių organinių medžiagų kaupimasis ir sudėtis, o dėl to dirvožemio profilio formavimasis yra glaudžiai susiję su OM procesais.
toks dviejų medžiagų sąveikos procesas, kai redukuojant kitą įvyksta vienos medžiagos grįžtamoji oksidacijos reakcija ir terpėje susidaro, pavyzdžiui, oksiduotų ir redukuotų jonų mišinys. - Fe"" ir Fe", Sn" ir Sn"" ir kt. Redokso sistemos intensyvumo lygis nustatomas pagal redokso potencialo Eh vertę, išreikštą voltais, palyginti su normalaus vandenilio potencialu. elektrodas.
Kuo teigiamesnis sistemos potencialas, tuo daugiau ji turi oksidacinių savybių. Potencialai, gaunami sistemose, kuriose yra vienodos koncentracijos oksiduotų ir redukuotų jonų, vadinami. normalus.
O. o.-v. iš. pagal normaliųjų potencialų dydį jie gali būti išdėstyti iš eilės, ir kiekviena sistema yra oksidatorius sistemos, turinčios neigiamą normalųjį potencialą, atžvilgiu ir reduktorius sistemos, turinčios teigiamą normalųjį potencialą, atžvilgiu. . Redokso sistemos vaidina svarbų vaidmenį formuojantis mineralams, transformuojant organines medžiagas nuosėdinėse uolienose ir kt.
Medžiagos ekvivalentas arba Lygiavertis yra tikroji arba sąlyginė dalelė, kuri gali prisijungti, atpalaiduoti arba kitaip būti lygiavertė vandenilio katijonui jonų mainų reakcijose arba elektronui redokso reakcijose.
Pavyzdžiui, reaguojant:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H 2 O
ekvivalentas bus tikroji dalelė – Na + jonas, reakcijoje
įsivaizduojama dalelė ½Zn(OH) 2 bus lygiavertė.
Medžiagos ekvivalentas taip pat dažnai naudojamas reikšti cheminės medžiagos ekvivalentų skaičius arba ekvivalentiškas medžiagos kiekis- medžiagos molių skaičius, atitinkantis vieną molį vandenilio katijonų nagrinėjamoje reakcijoje.
[taisyti] Ekvivalentinė masė
Lygiavertė masė yra nurodytos medžiagos vieno ekvivalento masė.
[taisyti] Medžiagos ekvivalentinė molinė masė
Molinės masės ekvivalentai paprastai žymimi arba . Medžiagos ekvivalentinės molinės masės ir jos pačios molinės masės santykis vadinamas lygiavertiškumo koeficientas(paprastai žymimas kaip ).
Medžiagos ekvivalentų molinė masė yra vieno molio ekvivalentų masė, lygi ekvivalentiškumo koeficiento sandaugai iš šios medžiagos molinės masės.
M eq = f ekv × M
[taisyti] Ekvivalentiškumo koeficientas
Ekvivalentinės molinės masės ir jos pačios molinės masės santykis vadinamas lygiavertiškumo koeficientas(paprastai žymimas kaip ).
[taisyti] Ekvivalencijos numeris
Ekvivalencijos numeris z yra mažas teigiamas sveikasis skaičius, lygus tam tikros medžiagos, esančios 1 mole šios medžiagos, ekvivalentų skaičiui. Ekvivalentiškumo koeficientas yra susijęs su lygiavertiškumo skaičiumi z toks ryšys: =1/z.
Pavyzdžiui, reaguojant:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
Ekvivalentas yra dalelė ½Zn(OH) 2 . Skaičius ½ yra lygiavertiškumo koeficientas, zšiuo atveju yra 2
* - inertinėms dujoms Z = 1
Ekvivalentiškumo koeficientas padeda suformuluoti lygiavertiškumo dėsnį.
[taisyti] Ekvivalentų dėsnis
Dėl I. V. Richterio (1792-1800) darbo buvo atrastas ekvivalentų dėsnis:
§ Visos medžiagos reaguoja lygiaverčiais santykiais.
§ formulė, išreiškianti ekvivalentų dėsnį: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrocheminis ekvivalentas- medžiagos kiekis, kuris turėtų išsiskirti ant elektrodo pagal Faradėjaus dėsnį, kai elektros vienetas praeina per elektrolitą:
§ kur yra Faradėjaus konstanta.
§ Faradėjaus konstanta, yra fizikinė konstanta, kuri lemia ryšį tarp elektrocheminių ir fizikinių medžiagos savybių.
§ Faradėjaus konstanta yra C mol −1 .
§ Faradėjaus konstanta įtraukta kaip konstanta Antrasis Faradėjaus dėsnis(elektrolizės dėsnis).
§ Skaitmeniškai Faradėjaus konstanta yra lygi elektros krūviui, kuriam praeinant per elektrolitą ant elektrodo, formulėje išsiskiria (1/z) mol medžiagos A:
kur: 
yra elektronų, dalyvaujančių reakcijoje, skaičius.
§ Faradėjaus konstantai teisingas toks ryšys:
§ kur yra elementarus krūvis ir yra Avogadro skaičius.
Izotopai(iš kitų graikų ισος - "lygus", "tas pats", ir τόπος - "vieta") – to paties cheminio elemento atomų (ir branduolių) atmainos su skirtingu neutronų skaičiumi branduolyje. Pavadinimas atsirado dėl to, kad izotopai yra toje pačioje periodinės lentelės vietoje (toje pačioje ląstelėje). Atomo cheminės savybės praktiškai priklauso tik nuo elektronų apvalkalo sandaros, kurią, savo ruožtu, daugiausia lemia branduolio krūvis. Z(tai yra protonų skaičius jame) ir beveik nepriklauso nuo jo masės skaičiaus A(tai yra bendras protonų skaičius Z ir neutronai N). Visi to paties elemento izotopai turi tą patį branduolinį krūvį, skiriasi tik neutronų skaičiumi. Paprastai izotopas žymimas cheminio elemento, kuriam jis priklauso, simboliu, pridėjus viršutinį kairįjį indeksą, nurodantį masės skaičių (pavyzdžiui, 12 C, 222 Rn). Taip pat galite parašyti elemento pavadinimą su brūkšneliu masės skaičiumi (pavyzdžiui, anglis-12, radonas-222). Kai kurie izotopai turi tradicinius tinkamus pavadinimus (pavyzdžiui, deuteris, aktinonas).
Izotopų pavyzdys: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O – trys stabilūs deguonies izotopai.
[taisyti] Terminija
Pagrindinė IUPAC pozicija yra ta, kad teisingas vienaskaitos terminas to paties cheminio elemento atomams (arba branduoliams), turintiems tą pačią atominę masę, yra nuklidas, o terminas izotopų gali būti naudojamas žymėti vieno elemento nuklidų rinkinį. Terminas izotopų buvo pasiūlytas ir iš pradžių naudojamas daugiskaita, nes palyginimui reikia bent dviejų tipų atomų. Ateityje termino vartojimas vienaskaitoje tapo plačiai naudojamas praktikoje - izotopas. Be to, terminas daugiskaita dažnai vartojamas kalbant apie bet kokį nuklidų rinkinį, o ne tik apie vieną elementą, o tai taip pat yra neteisinga. Šiuo metu tarptautinių mokslo organizacijų pozicijos nėra suvienodintos ir terminas izotopas ir toliau plačiai naudojamas, įskaitant oficialią įvairių IUPAC ir IUPAP padalinių medžiagą. Tai vienas iš pavyzdžių, kaip iš pradžių jame įterpto termino reikšmė nustoja atitikti sąvoką, kuriai šis terminas vartojamas (kitas vadovėlinis pavyzdys – atomas, kuris, priešingai nei pavadinimas, nėra nedalomas) .
[taisyti] Izotopų atradimo istorija
Pirmieji įrodymai, kad medžiagos, turinčios vienodą cheminį elgesį, gali turėti skirtingas fizines savybes, buvo gautos tiriant sunkiųjų elementų atomų radioaktyviąsias transformacijas. 1906-07 paaiškėjo, kad urano, jonio radioaktyvaus skilimo produktas ir radioaktyvaus dezintegratoriaus produktas radiotoris turi tokias pačias chemines savybes kaip ir toris, tačiau skiriasi nuo jo atomine mase ir radioaktyviųjų savybių savybėmis. irimas. Vėliau buvo nustatyta, kad visi trys gaminiai turi tą patį optinį ir rentgeno spindulių spektrą. Tokios medžiagos, identiškos cheminėmis savybėmis, bet skirtingos atomų mase ir kai kuriomis fizikinėmis savybėmis, anglų mokslininko F. Soddy pasiūlymu pradėtos vadinti izotopais.
[taisyti] Izotopai gamtoje
Manoma, kad elementų izotopinė sudėtis Žemėje yra vienoda visose medžiagose. Kai kurie fiziniai procesai gamtoje sukelia elementų izotopinės sudėties pažeidimą (natūralūs frakcionavimas lengviesiems elementams būdingi izotopai, taip pat izotopiniai poslinkiai irstant natūraliems ilgaamžiams izotopams). Branduolinėje geochronologijoje naudojamas laipsniškas kaupimasis mineraluose branduolių – kai kurių ilgaamžių nuklidų skilimo produktai.
[taisyti] Izotopų naudojimas žmonėms
Technologinėje veikloje žmonės išmoko keisti elementų izotopinę sudėtį, kad gautų kokias nors specifines medžiagų savybes. Pavyzdžiui, 235 U gali įvykti terminio neutronų dalijimosi grandininėje reakcijoje ir gali būti naudojamas kaip kuras branduoliniams reaktoriams ar branduoliniams ginklams. Tačiau gamtiniame urane šio nuklido yra tik 0,72%, o grandininė reakcija praktiškai įmanoma tik tada, kai 235 U kiekis yra ne mažesnis kaip 3%. Dėl sunkiųjų elementų izotopų fizikinių ir cheminių savybių artumo urano sodrinimo izotopais procedūra yra itin sudėtinga technologinė užduotis, kurią gali atlikti tik keliolika pasaulio valstybių. Daugelyje mokslo ir technologijų šakų (pavyzdžiui, radioimuniniame tyrime) naudojamos izotopinės etiketės.
Disociacijos konstanta- tam tikra pusiausvyros konstanta, rodanti didelio objekto polinkį grįžtamu būdu atsiskirti (atsiskirti) į mažus objektus, pvz., kai kompleksas skyla į jį sudarančias molekules arba kai druska vandeniniame tirpale skyla į jonus. . Paprastai žymima disociacijos konstanta Kd ir atvirkštinė asociacijos konstanta. Druskų atveju disociacijos konstanta kartais vadinama jonizacijos konstanta.
Bendroje reakcijoje
kur yra kompleksas A x B y suyra į x vienetai A ir y vienetų B, disociacijos konstanta apibrėžiama taip:
kur [A], [B] ir yra atitinkamai A, B ir komplekso A x B y koncentracijos.
[taisyti] Apibrėžimas
Silpnų elektrolitų elektrolitinė disociacija, remiantis Arrhenius teorija, yra grįžtama reakcija, tai yra, ji gali būti schematiškai pavaizduota lygtimis (vienavalentiniams jonams:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA – nedisocijuotas junginys;
§ K + - katijonas;
§ A − - anijonas.
Tokios reakcijos pusiausvyros konstanta gali būti išreikšta lygtimi:
 ,
| (1) |
§ - nedisocijuoto junginio koncentracija tirpale;
§ - katijonų koncentracija tirpale;
§ – anijonų koncentracija tirpale.
Pusiausvyros konstanta disociacijos reakcijos atžvilgiu vadinama disociacijos konstanta.
[taisyti] Elektrolitų disociacija su daugiavalenčiais jonais
Elektrolitų disociacijos su daugiavalenčiais jonais atveju disociacija vyksta etapais ir kiekvienai stadijai yra sava disociacijos konstantos reikšmė.
Pavyzdys: daugiabazės (boro) rūgšties disociacija [ šaltinis nenurodytas 332 dienos] :
I etapas: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
II etapas: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
III etapas: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Pirmasis tokių elektrolitų disociacijos laipsnis visada yra daug didesnis nei vėlesnių, o tai reiškia, kad tokių junginių disociacija daugiausia vyksta per pirmąjį etapą.
[taisyti] Ryšys tarp disociacijos konstantos ir disociacijos laipsnio
Remiantis disociacijos laipsnio apibrėžimu, KA elektrolitui disociacijos reakcijoje = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), kur α yra elektrolito disociacijos laipsnis.
| , | (2) |
Ši išraiška vadinama Ostvaldo praskiedimo dėsniu. Labai mažam α (α<<1) K=cα² и
taigi, padidėjus elektrolito koncentracijai, disociacijos laipsnis mažėja, o mažėjant – didėja. Disociacijos konstantos ir disociacijos laipsnio santykis plačiau aprašytas straipsnyje Ostvaldo skiedimo dėsnis.
[taisyti] Skirtumas tarp eksperimentinių rezultatų ir Arrhenius modelio, disociacijos konstantos išvedimas per veiklą
Aukščiau pateikti skaičiavimai pagrįsti Arrhenius teorija, kuri yra per grubi ir neatsižvelgia į jonų elektrostatinės sąveikos veiksnius. Nukrypimai nuo idealios būsenos elektrolitų tirpaluose atsiranda esant labai mažoms koncentracijoms, nes tarpjoninės jėgos yra atvirkščiai proporcingos kvadratas atstumai tarp jonų centrų, o tarpmolekulinės jėgos yra atvirkščiai proporcingos septintasis laipsnis atstumai, tai yra, tarpjoninės jėgos net praskiestuose tirpaluose pasirodo daug didesnės nei tarpmolekulinės.
Lewisas parodė, kad paprastos lygtys gali būti išsaugotos tikriems sprendiniams (žr. aukščiau), jei vietoj jonų koncentracijų įvesime jo funkciją, vadinamąją. veikla. Aktyvumas (a) yra susijęs su koncentracija (c) naudojant korekcijos koeficientą γ, vadinamą aktyvumo koeficientu:
a = γ c
Taigi pusiausvyros konstantos išraiška, pagal Arrheniusą, aprašytą (1) lygtimi, pagal Lewisą atrodys taip:
§ 
;
§ 
;
Lewiso teorijoje ryšys tarp konstantos ir disociacijos laipsnio (Arrheniuso teorijoje, parašytoje (2) lygtimi, išreiškiamas ryšiu:
Jei nėra kitų įtakų, nukrypstančių tirpalą nuo idealios būsenos, tai nedisocijuotos molekulės elgiasi kaip idealios dujos ir γ KA = 1, o tikroji Ostvaldo praskiedimo dėsnio išraiška bus tokia:
§ – vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas.
Esant c → 0 ir γ → 1, aukščiau pateikta Ostvaldo praskiedimo dėsnio lygtis yra (2). Kuo labiau elektrolitas disocijuoja, tuo greičiau aktyvumo koeficiento γ reikšmė nukrypsta nuo vieneto ir tuo greičiau pažeidžiamas klasikinis praskiedimo dėsnis.
[taisyti] Stiprių elektrolitų disociacijos konstanta
Stiprūs elektrolitai disocijuoja beveik visiškai (reakcija negrįžtama), todėl disociacijos konstantos išraiškos vardiklis lygus nuliui, o visa išraiška linkusi į begalybę. Taigi, kalbant apie stiprius elektrolitus, terminas „disociacijos konstanta“ yra beprasmis.
[taisyti] Skaičiavimo pavyzdžiai
[taisyti] Vandens disociacija
Vanduo yra silpnas elektrolitas, kuris disocijuoja pagal lygtį
25 °C temperatūros vandens disociacijos konstanta yra
Atsižvelgiant į tai, kad daugumoje tirpalų vanduo yra molekulinės formos (H + ir OH jonų koncentracija yra maža), ir atsižvelgiant į tai, kad vandens molinė masė yra 18,0153 g / mol, o tankis 25 ° C temperatūroje yra 997,07 g / l, grynas vanduo atitinka koncentraciją = 55,346 mol/l. Todėl ankstesnė lygtis gali būti perrašyta kaip
Taikant apytikslę formulę gaunama apie 15% paklaida:
Remdamiesi nustatyta disociacijos laipsnio verte, randame tirpalo pH:
Disociacijos laipsnis- reikšmė, apibūdinanti pusiausvyros būseną disociacijos reakcijoje homogeninėse (homogeninėse) sistemose.
Disociacijos laipsnis α lygus disocijuotų molekulių skaičiaus santykiui n prie sumos n + N, kur N yra nedisocijuotų molekulių skaičius. Dažnai α išreiškiamas procentais. Disociacijos laipsnis priklauso ir nuo ištirpusio elektrolito pobūdžio, ir nuo tirpalo koncentracijos.
[taisyti] Pavyzdys
Acto rūgšties CH 3 COOH atveju α reikšmė yra 4% (0,01 M tirpale). Tai reiškia, kad vandeniniame rūgšties tirpale tik 4 iš 100 molekulių yra disocijuotos, tai yra, jos yra H + ir CH 3 COO − jonų pavidalu, o likusios 96 molekulės nėra disocijuotos.
[taisyti] Apibrėžimo metodai
§ pagal tirpalo elektrinį laidumą
§ sumažinti užšalimo tašką
[taisyti] Įsivaizduojamas disociacijos laipsnis
Kadangi stiprūs elektrolitai disocijuoja beveik visiškai, galima tikėtis, kad jų izotoninis koeficientas lygus jonų (arba poliarizuotų atomų) skaičiui formulės vienete (molekulėje). Tačiau iš tikrųjų šis koeficientas visada yra mažesnis už nustatytą pagal formulę. Pavyzdžiui, 0,05 mol NaCl tirpalo izotoninis koeficientas yra 1,9, o ne 2,0 (tos pačios koncentracijos magnio sulfato tirpalui, i= 1,3). Tai paaiškinama stipriųjų elektrolitų teorija, kurią 1923 metais sukūrė P. Debye ir E. Hückel: jonų judėjimą tirpale trukdo susidaręs solvatacinis apvalkalas. Be to, jonai sąveikauja tarpusavyje: priešingai įkrauti traukia, o taip pat įkrauti atstumia; abipusės traukos jėgos lemia kartu judančių per tirpalą jonų grupių susidarymą. Tokios grupės vadinamos jonų partneriai arba jonų poros. Atitinkamai, tirpalas elgiasi taip, tarsi jame būtų mažiau dalelių, nei yra iš tikrųjų, nes jų judėjimo laisvė yra ribota. Ryškiausias pavyzdys susijęs su tirpalų elektriniu laidumu λ , kuris didėja skiedžiant tirpalą. Nustatykite tikrojo elektrinio laidumo ir begalinio praskiedimo laidumo santykį įsivaizduojamas disociacijos laipsnis stiprūs elektrolitai, dar vadinami α :
,
kur nimg- įsivaizduojamas ir n disslv. yra tikrasis dalelių skaičius tirpale.
nuomos blokas
Redokso reakcijos yra reakcijos, atsirandančios pasikeitus dviejų ar daugiau medžiagų oksidacijos būsenai.
Oksidacijos būsena- tai yra sąlyginis atomo krūvis, jei darysime prielaidą, kad molekulė buvo sukurta joniniu mechanizmu (arba - tai gautų arba duotų elektronų skaičius).
Restauratoriai– atomai, molekulės, jonai – dovanojantys elektronus.
Oksidatoriai- atomai, molekulės, jonai - priimantys elektronus.
Reduktoriai dalyvauja oksidacijos procese didindami jų oksidacijos būseną.
Oksidatoriai – dalyvauja redukcijos procese, mažina jų oksidacijos būseną.
Redokso reakcijų tipai
1. Tarpmolekulinės – reakcijos, kurių metu oksiduojantys ir redukuojantys atomai yra skirtingų medžiagų molekulėse, pvz.:
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Intramolekulinis- reakcijos, kurių metu oksiduojantys ir redukuojantys atomai yra tos pačios medžiagos molekulėse, pavyzdžiui:
2H2O → 2H2 + O2
3. Disproporcingumas(savaime oksidacija-savaiminis atsigavimas) - reakcijos, kurių metu tas pats elementas veikia ir kaip oksidatorius, ir kaip reduktorius, pavyzdžiui:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Proporcingumas (proporcingas, priešdisproporcingumas) - reakcijos, kurių metu viena oksidacijos būsena gaunama iš dviejų skirtingų to paties elemento oksidacijos būsenų:
Žmogaus organizmo redokso reakcijų rūšys.
Dehidrogenavimo reakcija: SH2 + HAD+= S + HADH+H+
Elektronų nuostoliai: O20 + 1eO2-
2Н+ perkėlimas iš redukuoto substrato į molekulinį deguonį: SH2 + O20 + 2e= S + H2O
Deguonies prijungimas prie pagrindo: SH2 + 1/2O20 + 2e= HO - S -H
Elektrodų ir redokso potencialų atsiradimo mechanizmas. Nernst-Peters lygtys.
Medžiagų redokso gebėjimo matas yra redokso potencialas. Panagrinėkime potencialo atsiradimo mechanizmą. Kai reaktyvus metalas (Zn, Al) panardinamas į jo druskos tirpalą, pavyzdžiui, Zn į ZnSO4 tirpalą, dėl oksidacijos proceso atsiranda papildomas metalo tirpimas, susidaro pora, dviguba. elektrinis sluoksnis ant metalo paviršiaus, ir Zn2+/Zn° poros potencialo atsiradimas.
Metalas, panardintas į jo druskos tirpalą, pavyzdžiui, cinkas cinko sulfato tirpale, vadinamas pirmos rūšies elektrodu. Tai dviejų fazių elektrodas, kuris yra neigiamai įkrautas. Potencialas susidaro dėl oksidacijos reakcijos (8.1 pav.). Kai mažo aktyvumo metalai (Cu) panardinami į jų druskos tirpalą, stebimas priešingas procesas. Metalo ir druskos tirpalo sąsajoje metalas nusėda redukuojant joną, kuris turi didelę elektrono akceptoriaus talpą, o tai yra dėl didelio branduolio krūvio ir mažo jono spindulio. Elektrodas yra teigiamai įkrautas, druskos anijonų perteklius sudaro antrą sluoksnį artimoje elektrodinėje erdvėje ir atsiranda Cu2+/Cu° poros elektrodo potencialas. Potencialas susidaro kaip atsigavimo proceso rezultatas (8.2 pav.). Elektrodo potencialo mechanizmą, dydį ir ženklą lemia elektrodo procese dalyvaujančių atomų struktūra.
Taigi potencialas, atsirandantis metalo ir tirpalo sąsajoje dėl oksidacijos ir redukcijos procesų, vykstančių dalyvaujant metalui (elektrodui) ir susidarant dvigubam elektriniam sluoksniui, vadinamas elektrodo potencialas.
Jei elektronai pašalinami iš cinko plokštės į varinę, tada plokščių pusiausvyra sutrinka. Norėdami tai padaryti, į jų druskų tirpalus panardintas cinko ir vario plokštes sujungiame metaliniu laidininku, beveik elektrodinius tirpalus su elektrolito tilteliu (vamzdžiu su K2SO4 tirpalu), kad uždarytų grandinę. Pusinė oksidacijos reakcija vyksta ant cinko elektrodo:
o ant vario - redukcijos pusinė reakcija:
Elektros srovė atsiranda dėl bendros redokso reakcijos:
Grandinėje atsiranda elektros srovė. Elektros srovės (EMF) atsiradimo ir tekėjimo galvaniniame elemente priežastis yra elektrodų potencialų skirtumas (E) – pav. 8.3.
Ryžiai. 8.3. Galvaninio elemento elektros grandinės schema
Galvaninis elementas- sistema, kurioje redokso proceso cheminė energija paverčiama elektros energija. Galvaninio elemento cheminė grandinė dažniausiai rašoma trumpa diagrama, kur kairėje dedamas labiau neigiamas elektrodas, ant šio elektrodo susidariusi pora nurodoma vertikalia linija ir rodomas potencialo šuolis. Dvi linijos žymi ribą tarp sprendinių. Skliausteliuose nurodytas elektrodo krūvis: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - galvaninio elemento cheminės grandinės schema.
Poros redokso potencialai priklauso nuo elektrodinio proceso dalyvių pobūdžio ir elektrodinio proceso dalyvių oksiduotų ir redukuotų formų pusiausvyros koncentracijų santykio tirpale, tirpalo temperatūros ir yra aprašomi Nernsto lygtis.
Kiekybinė redoksinės sistemos charakteristika yra redokso potencialas, atsirandantis ties fazės riba platina – vandeninis tirpalas. Potencialo vertė SI vienetais matuojama voltais (V) ir apskaičiuojama iš Nernst-Peters lygtis:
kur a(Ox) ir a(Red) yra atitinkamai oksiduotų ir redukuotų formų aktyvumas; R- universali dujų konstanta; T- termodinaminė temperatūra, K; F- Faradėjaus konstanta (96 500 C/mol); n yra elektronų, dalyvaujančių elementariame redokso procese, skaičius; a - hidronio jonų aktyvumas; m- stechiometrinis koeficientas prieš vandenilio joną pusinės reakcijos metu. φ° reikšmė yra standartinis redokso potencialas, t.y. potencialas, išmatuotas esant sąlygoms a(Oх) = a(Red) = a(H+) = 1 ir nurodyta temperatūra.
Manoma, kad 2H+/H2 sistemos standartinis potencialas yra 0 V. Standartiniai potencialai yra atskaitos vertės ir pateikiami lentelėje esant 298K temperatūrai. Stipriai rūgštinė aplinka biologinėms sistemoms nebūdinga, todėl gyvosiose sistemose vykstantiems procesams apibūdinti dažniau naudojamas formalusis potencialas, kuris nustatomas esant sąlygai a(Ox) = a(Red), pH 7,4 ir 310 K temperatūra (fiziologinis lygis). Rašant potencialą, garai nurodomi kaip trupmena, skaitiklyje rašomas oksidatorius, o vardiklyje – reduktorius.
25 °C (298K) pakeitus pastovias vertes (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) Nernsto lygtis yra tokia:
čia φ° yra poros standartinis redokso potencialas, V; so.fu ir sv.f. - atitinkamai oksiduotų ir redukuotų formų pusiausvyros koncentracijų sandauga; x ir y yra pusinės reakcijos lygties stechiometriniai koeficientai.
Elektrodo potencialas susidaro metalinės plokštelės, panardintos į jos druskos tirpalą, paviršiuje ir priklauso tik nuo oksiduotos formos koncentracijos [Mn+], nes redukuotos formos koncentracija nekinta. Elektrodo potencialo priklausomybė nuo to paties pavadinimo jono koncentracijos nustatoma pagal lygtį:
čia [Mn+] yra metalo jono pusiausvyrinė koncentracija; n- pusinės reakcijos metu dalyvaujančių elektronų skaičius ir atitinka metalo jono oksidacijos būseną.
Redox sistemos skirstomos į du tipus:
1) sistemoje vyksta tik elektronų perdavimas Fe3+ + ē = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Tai izoliuota redokso pusiausvyra;
2) sistemos, kuriose elektronų pernaša papildyta protonų pernešimu, t.y. Pastebėjus skirtingų tipų kombinuota pusiausvyra: protolitinė (rūgštis-bazė) ir redoksas su galima dviejų protonų ir elektronų dalelių konkurencija. Biologinėse sistemose tokio tipo yra svarbios redokso sistemos.
Antrojo tipo sistemos pavyzdys yra vandenilio peroksido panaudojimo organizme procesas: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, taip pat daugelio oksidantų, kuriuose yra deguonies, redukcija rūgščioje aplinkoje: CrO42-, Cr2O72-, MnO4-. Pavyzdžiui, MnО4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О. Šioje pusinėje reakcijoje dalyvauja elektronai ir protonai. Poros potencialas apskaičiuojamas pagal formulę:
Platesniame konjuguotų porų diapazone oksiduotos ir redukuotos poros formos yra įvairių oksidacijos laipsnių tirpale (MnO4-/Mn2+). Kaip matavimo elektrodas
šiuo atveju naudojamas elektrodas iš inertinės medžiagos (Pt). Elektrodas nėra elektrodo proceso dalyvis ir atlieka tik elektronų nešiklio vaidmenį.
Potencialas, susidaręs dėl tirpale vykstančio redokso proceso, vadinamas redokso potencialas.
Jis matuojamasredokso elektrodas yra inertiškas metalas tirpale, kuriame yra oksiduotos ir redukuotos poros formos. Pavyzdžiui, matuojant Eo Fe3+/Fe2+ porose naudojamas redokso elektrodas – platininis matavimo elektrodas. Etaloninis elektrodas yra vandenilis, kurio poros potencialas yra žinomas.
Galvaniniame elemente vykstanti reakcija:
Cheminės grandinės schema: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).
Taigi, redokso potencialas (ORP) yra sistemos potencialas, kuriame tam tikros medžiagos oksiduojančių ir redukuojančių formų aktyvumas yra lygus vienybei. ORP matuojamas naudojant redokso elektrodus kartu su standartiniais etaloniniais elektrodais.
Kiekviena redokso reakcija turi savo redokso pora- šioje poroje medžiaga yra oksiduota ir redukuota (Fe + 3 / Fe + 2).
Kiekybinis redokso poros aktyvumo matas yra jos ORP reikšmė.
ORPpairs>>>oksidatorius
ORPporos<<<восстановитель
ORP priklauso nuo:
Redokso poros prigimtis,
Koncentracijos
Temperatūros
Lyginamasis oksiduojančių ir redukuojančių medžiagų stiprumas. Redokso procesų krypties numatymas pagal redokso potencialų vertes.
Redokso potencialas yra medžiagų redokso gebėjimo matas. Standartinių porų potencialų vertės nurodytos atskaitos lentelėse.
Standartiniai elektrodų potencialai (E°), veikiantys kaip reduktorius vandenilio atžvilgiu, turi „-“ ženklą, o „+“ – elektrodų, kurie yra oksidatoriai, standartinius potencialus.
Metalai, išdėstyti didėjančia jų standartinių elektrodų potencialų tvarka, sudaro vadinamuosius metalų elektrocheminės įtampų serijos: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Redokso potencialų serijoje pastebimi šie dėsningumai.
1. Jei poros standartinis redokso potencialas yra neigiamas, pvz., φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, tai vandenilio poros, kurios potencialas didesnis, atžvilgiu ši pora veikia kaip reduktorius. Potencialas susidaro dėl pirmojo mechanizmo (oksidacijos reakcijos).
2. Jei poros potencialas yra teigiamas, pvz., φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) \u003d +0,345 V vandenilio ar kitos konjuguotos poros, kurios potencialas yra mažesnis, atžvilgiu, ši pora yra oksidatorius. Šios poros potencialas susidaro pagal antrąjį mechanizmą (redukcijos reakcijas).
3. Kuo didesnė poros etaloninio potencialo algebrinė reikšmė, tuo didesnis oksiduotos formos oksidacinis gebėjimas ir tuo mažesnė šios poros redukuotos formos redukcinė galimybė. Teigiamojo potencialo vertės sumažėjimas ir neigiamo potencialo padidėjimas atitinka oksidatoriaus sumažėjimą ir redukcijos aktyvumo padidėjimą. Pavyzdžiui:
Standartinių redokso potencialų verčių palyginimas leidžia atsakyti į klausimą: ar vyksta ta ar kita redokso reakcija?
Skirtumas tarp oksiduotų ir redukuotų pusporų standartinių oksidacijos potencialų vadinamas elektrovaros jėga (EMF).
E0 = Eok-Evost
Kiekybinis kriterijus tam tikros redokso reakcijos galimybei įvertinti yra teigiama skirtumo tarp standartinių oksidacijos ir redukcijos pusreakcijų redokso potencialų vertė.
Norint nustatyti spontaniško srauto galimybę standartinėmis OVR sąlygomis, būtina:
G0298= - P F E0
E> 0 G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - atgal
E \u003d 0 G \u003d 0 - cheminė pusiausvyra
Fizikiniai ir cheminiai elektronų transportavimo principai mitochondrijų elektronų transportavimo grandinėje.
Visų tipų redokso procesai vyksta oksiduojant substratus mitochondrijose, kurių vidinėse membranose yra fermentų ansambliai - dehidrogenazės, kofermentai (NAD +, FAD, UBX), eilė citochromų b, c1, c ir fermentas. - citochromo oksidazė. Jie sudaro ląstelinės kvėpavimo grandinės sistemą, kurios pagalba vyksta relinės lenktynės protonų ir elektronų perkėlimas iš substrato į deguonies molekules, hemoglobino tiekiamas į ląstelę.
Kiekvienam kvėpavimo grandinės komponentui būdinga tam tikra redokso potencialo vertė. Elektronų judėjimas kvėpavimo grandine vyksta nuo mažo potencialo (-0,32 V) iki didesnį potencialą (+0,82 V) turinčių medžiagų, nes bet kuris junginys gali paaukoti elektronus tik junginiui, turinčiam didesnį redokso potencialą ( pirma lentelė).
1 lentelė
Standartiniai kvėpavimo grandinės biomolekulių redokso potencialai
SISTEMA
PUSĖ REAKCIJA
REDOX POTENCIAL, V
VIRŠ + / VIRŠ × N
OVER+ + H+ + 2 ē → OVER×H
FAD/FAD×H2
FAD+ + 2Н+ + 2 ē → FAD×Н2
UBH/ UBH×H2
UBK+ 2Н+ + 2 ē → UBK×Н2
citochromas b
citochromas c1
citochromas c
citochromas a + a3
O2 + 4 H+ + 4 ē → 2 H2O
Audinių kvėpavimo grandinė gali būti pavaizduota diagrama:
Dėl biologinės oksidacijos (dehidrogenavimo) du vandenilio atomai (dviejų protonų ir dviejų elektronų pavidalu) iš substrato patenka į kvėpavimo grandinę. Pirma, yra relinis protono ir elektronų poros perkėlimas į NAD + molekulę, kuri virsta redukuota NAD forma. × H, tada flavino bazinė sistema (FAD/FAD × H2 arba FMN/FMN × H2), kitas dviejų protonų ir dviejų elektronų akceptorius yra ubichinonas (UBQ). Tada perduodami tik elektronai: du elektronai iš UBH × H2 nuosekliai perima citochromai pagal jų redokso potencialo vertes (1 lentelė). Paskutinis komponentas, citochromo oksidazė, perduoda elektronus tiesiai į deguonies molekulę. Sumažintas deguonis dviem protonais iš UBH × H2 sudaro vandens molekulę.
1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О
Pažymėtina, kad kiekviena deguonies molekulė sąveikauja su dviem elektronų pernešimo grandinėmis, nes citochromų struktūroje galimas tik vieno elektrono pernešimas Fe3+ → Fe2+.
Sudėtinių junginių chemija Redokso (redokso) reakcijų rūšys žmogaus organizme. Redokso reakcijos yra reakcijos, atsirandančios pasikeitus dviejų ar daugiau medžiagų oksidacijos būsenai.
Mes turime didžiausią informacijos bazę RuNet, todėl visada galite rasti panašių užklausų
Yra trys pagrindiniai redokso reakcijų tipai:
1. Tarpmolekulinė (tarpmolekulinė oksidacija – redukcija).
Šis tipas apima daugiausiai reakcijų, kuriose oksiduojančio elemento ir redukuojančio elemento atomai yra skirtingų medžiagų molekulių sudėtyje. Pirmiau nurodytos reakcijos yra tokio tipo.
2. Intramolekulinė (intramolekulinė oksidacija – redukcija).
Tai apima reakcijas, kurių metu oksidatorius ir reduktorius skirtingų elementų atomų pavidalu yra tos pačios molekulės dalis. Junginių terminio skilimo reakcijos vyksta pagal šį tipą, pavyzdžiui:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Disproporcingumas (savioksidacija – savęs išgydymas).
Tai reakcijos, kuriose oksiduojantis ir reduktorius yra tas pats elementas, esantis toje pačioje tarpinėje oksidacijos būsenoje, kuris dėl reakcijos ir mažėja, ir didėja vienu metu. Pavyzdžiui:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redokso reakcijos vaidina svarbų vaidmenį gamtoje ir technologijose. Natūraliose biologinėse sistemose atsirandančios OVR pavyzdžiai yra augalų fotosintezės reakcija ir gyvūnų bei žmonių kvėpavimo procesai. Kuro degimo procesai, vykstantys šiluminių elektrinių katilų krosnyse ir vidaus degimo varikliuose, yra RWR pavyzdys.
OVR naudojami metalų, organinių ir neorganinių junginių gamyboje, naudojami įvairių medžiagų, gamtinių ir nuotekų valymui.
9.5. Redokso (elektrodų) potencialai
Medžiagų redokso gebėjimo matas yra jų elektrodų arba redokso potencialai j ox / Red (redokso potencialai).elektronai. Redokso sistemas įprasta rašyti grįžtamųjų redukcijos reakcijų forma:
O + ne - D Raudona.
Elektrodo potencialo atsiradimo mechanizmas. Paaiškinkime elektrodo arba redokso potencialo atsiradimo mechanizmą naudodami metalo, panardinto į tirpalą, kuriame yra jo jonų, pavyzdį. Visi metalai turi kristalinę struktūrą. Metalo kristalinę gardelę sudaro teigiamai įkrauti Me n + jonai ir laisvieji valentiniai elektronai (elektronų dujos). Nesant vandeninio tirpalo metalo katijonų išsiskyrimas iš metalo gardelės yra neįmanomas, nes šis procesas reikalauja daug energijos. Kai metalas panardinamas į vandeninį druskos, kurios sudėtyje yra metalo katijonų, tirpalą, polinės vandens molekulės, atitinkamai orientuodamosi į metalo paviršių (elektrodą), sąveikauja su paviršiaus metalo katijonais (9.1 pav.).
Dėl sąveikos metalas oksiduojasi ir jo hidratuoti jonai patenka į tirpalą, paliekant metale elektronus:
Me (k) + m H 2 Me n + * m H 2 O (p) + ne- oksidacija
Metalas įkraunamas neigiamai, o tirpalas – teigiamai. Teigiamai įkrauti jonai iš tirpalo pritraukiami prie neigiamo krūvio metalo paviršiaus (Me). Prie metalo tirpalo ribos atsiranda dvigubas elektrinis sluoksnis (9.2 pav.). Potencialų skirtumas tarp metalo ir tirpalo vadinamas elektrodo potencialas arba elektrodo redokso potencialas φ Me n + / Me(φ Jautis / Raudona apskritai). Metalas, panardintas į savo druskos tirpalą, yra elektrodas (10.1 skirsnis). Metalinio elektrodo simbolis Me/Me n + atspindi elektrodo proceso dalyvius.
Jonams pereinant į tirpalą, didėja neigiamas metalo paviršiaus ir teigiamas tirpalo krūvis, o tai neleidžia metalui oksiduotis (jonizuotis).
Lygiagrečiai su oksidacijos procesu vyksta atvirkštinė reakcija - metalo jonų redukcija iš tirpalo į atomus (metalo nusodinimas), prarandant hidratacijos apvalkalą ant metalo paviršiaus:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redukcijos Me (k) + m H 2 O.
Didėjant potencialų skirtumui tarp elektrodo ir tirpalo, tiesioginės reakcijos greitis mažėja, o atvirkštinės reakcijos didėja. Esant tam tikrai elektrodo potencialo vertei, oksidacijos proceso greitis bus lygus redukcijos proceso greičiui ir nusistovi pusiausvyra:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Kad būtų paprasčiau, hidratacijos vanduo paprastai neįtraukiamas į reakcijos lygtį ir rašomas kaip
Me n + (p) + ne - D Me (k)
arba bendrai bet kurioms kitoms redokso sistemoms:
O + ne - D Raudona.
Elektrodų reakcijos pusiausvyros sąlygomis susidaręs potencialas vadinamas pusiausvyros elektrodo potencialas. Nagrinėjamu atveju jonizacijos procesas tirpale yra termodinamiškai įmanomas, o metalo paviršius įkraunamas neigiamai. Kai kuriems metalams (mažiau aktyviems) termodinamiškai labiau tikėtinas hidratuotų jonų redukavimo į metalą procesas, tada jų paviršius įkraunamas teigiamai, o greta esantis elektrolito sluoksnis – neigiamai.
Vandenilio elektrodo įtaisas. Elektrodų potencialų absoliučios vertės negali būti išmatuotos, todėl jų santykinės vertės naudojamos elektrodų procesams apibūdinti. Norėdami tai padaryti, suraskite potencialų skirtumą tarp išmatuoto elektrodo ir etaloninio elektrodo, kurio potencialas sąlyginai lygus nuliui. Kaip atskaitos elektrodas dažnai naudojamas standartinis vandenilio elektrodas, susijęs su dujų elektrodais. Paprastai dujų elektrodus sudaro metalinis laidininkas, kuris tuo pačiu metu liečiasi su dujomis, ir tirpalas, kuriame yra oksiduota arba redukuota elemento forma, kuri yra dujų dalis. Metalinis laidininkas skirtas elektronams tiekti ir pašalinti, be to, yra elektrodo reakcijos katalizatorius. Metalo laidininkas neturi siųsti savo jonų į tirpalą. Platina ir platinos metalai atitinka šias sąlygas.
Vandenilio elektrodas (9.3 pav.) yra platinos plokštė, padengta plonu birios porėtos plokštės sluoksniu (padidinti 
elektrodo paviršius) ir panardinamas į vandeninį sieros rūgšties tirpalą, kurio H + jonų aktyvumas (koncentracija) lygus vienetui.
Vandenilis per atmosferos slėgį leidžiamas per sieros rūgšties tirpalą. Platina (Pt) – inertiškas metalas, kuris praktiškai nesąveikauja su tirpikliu, tirpalais (nesiunčia savo jonų į tirpalą), tačiau geba adsorbuoti kitų medžiagų molekules, atomus, jonus. Kai platina liečiasi su molekuliniu vandeniliu, vandenilis adsorbuojamas ant platinos. Adsorbuotas vandenilis, sąveikaudamas su vandens molekulėmis, ištirpsta jonų pavidalu, palikdamas elektronus platinoje. Šiuo atveju platina įkraunama neigiamai, o tirpalas – teigiamai. Yra potencialų skirtumas tarp platinos ir tirpalo. Kartu su jonų perėjimu į tirpalą, vyksta atvirkštinis procesas - H + jonų redukcija iš tirpalo, susidarant vandenilio molekulėms . Vandenilio elektrodo pusiausvyrą galima pavaizduoti lygtimi
2Н + + 2е - D Н 2 .
Vandenilio elektrodo simbolis H2, Pt│H+. Vandenilio elektrodo potencialas standartinėmis sąlygomis (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, t.y. pH=0) sutartinai laikomas nuliu: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standartiniai elektrodų potencialai . Elektrodų potencialai išmatuoti standartinio vandenilio elektrodo atžvilgiu standartinėmis sąlygomis(T = 298K; ištirpusių medžiagų koncentracija (aktyvumas) C Red = C ox = 1 mol / l arba metalams C Me n + = 1 mol / l, o dujinėms medžiagoms P = 101,3 kPa), vadinami standartiniais elektrodų potencialais ir žymimi j 0 O x / Raudona. Tai yra atskaitos vertės.
Kuo didesnis medžiagų oksidacinis gebėjimas, tuo didesnė jų standartinio elektrodo (redokso) potencialo algebrinė vertė. Priešingai, kuo mažesnė reagento standartinio elektrodo potencialo vertė, tuo ryškesnės jo redukuojančios savybės. Pavyzdžiui, lyginant standartinius sistemų potencialus
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
rodo, kad F 2 molekulės turi ryškią oksidacinę tendenciją, o H jonai turi redukcijos tendenciją.
Daugybė metalų įtempimų. Išdėsčius metalus iš eilės, didėjant jų standartinių elektrodų potencialų algebrinei vertei, gaunama vadinamoji „Standartinė elektrodo potencialo serija“ arba „Įtampos serija“ arba „Metalų aktyvumo serija“.
Metalo padėtis „Standartinių elektrodų potencialų eilėje“ apibūdina metalo atomų redukcinį gebėjimą, taip pat metalo jonų oksidacines savybes vandeniniuose tirpaluose standartinėmis sąlygomis. Kuo mažesnė standartinio elektrodo potencialo algebrinė vertė, tuo didesnės duoto metalo redukcijos savybės paprastos medžiagos pavidalu, tuo silpnesnės jo jonų oksidacinės savybės ir atvirkščiai. .
Pavyzdžiui, mažiausią standartinį potencialą turintis litis (Li) yra vienas stipriausių reduktorius, o auksas (Au), turintis didžiausią standartinį potencialą, yra labai silpnas reduktorius ir oksiduojasi tik sąveikaujant su labai stipriu. oksiduojančios medžiagos. Iš „Įtampų serijos“ duomenų matyti, kad ličio (Li +), kalio (K +), kalcio (Ca 2+) ir kt. - silpniausi oksidatoriai, o stipriausi oksidatoriai yra gyvsidabrio jonai (Hg 2+), sidabras (Ag +), paladis (Pd 2+), platina (Pt 2+), auksas (Au 3+, Au +).
Nernsto lygtis. Elektrodų potencialai nėra pastovūs. Jie priklauso nuo oksiduotos ir redukuotos medžiagos formų koncentracijų (aktyvumo) santykio, nuo temperatūros, tirpios medžiagos ir tirpiklio pobūdžio, terpės pH ir kt. Ši priklausomybė aprašoma. Nernsto lygtis:
,
čia j 0 О x / Raudona yra standartinis proceso elektrodo potencialas; R yra universali dujų konstanta; T yra absoliuti temperatūra; n – elektronų, dalyvaujančių elektrodo procese, skaičius; ir jautis, o raudona – oksiduotos ir redukuotos medžiagos formų aktyvumas (koncentracijos) elektrodų reakcijoje; x ir y yra stechiometriniai koeficientai elektrodo reakcijos lygtyje; F yra Faradėjaus konstanta.
Tuo atveju, kai elektrodai yra metaliniai, o ant jų susidariusios pusiausvyros aprašomos bendra forma
Aš n + + ne - D Aš,
Nernsto lygtį galima supaprastinti atsižvelgiant į tai, kad kietųjų kūnų aktyvumas yra pastovus ir lygus vienetui. 298 K, pakeitus Me = 1 mol/l, x = y = 1 ir pastovios vertės R = 8,314 J/K * mol; F \u003d 96485 C / mol, pakeičiant aktyvumą a Me n + metalo jonų moline koncentracija C Me n + tirpale ir įvedant koeficientą 2,303 (perėjimas prie dešimtainių logaritmų), gauname Nernsto lygtį formoje
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
Atskirkite reakcijas tarpmolekulinis, intramolekulinis ir savaiminio oksidacijos-savigydymas (arba disproporcija):
Jei oksidatoriai ir reduktoriai yra elementai, sudarantys kompoziciją skirtinga junginiai, reakcija vadinama tarpmolekulinės.
Pavyzdys: Na 2 S O 3+ O 2 Na 2 TAIP 4
saule-ok-l
Jei oksidatorius ir reduktorius yra elementai, sudarantys tą patį junginį, reakcija vadinama intramolekuline.
Pavyzdys: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Jei oksidatorius ir reduktorius yra tas pats elementas o kai kurie jo atomai yra oksiduojami, o kiti redukuojami, tada reakcija vadinama savioksidacija-savigydymas.
Pavyzdys: H3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Toks reakcijų klasifikavimas yra patogus nustatant galimus oksiduojančius ir redukuojančius agentus tarp nurodytų medžiagų.
4 Redokso galimybės nustatymas
reakcijospagal elementų oksidacijos būsenas
Būtina redokso tipo medžiagų sąveikos sąlyga yra potencialaus oksidatoriaus ir redukcijos agento buvimas. Jų apibrėžimas buvo aptartas aukščiau, dabar parodysime, kaip šias savybes pritaikyti analizuojant redokso reakcijos galimybę (vandeniniams tirpalams).
Pavyzdžiai
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija nevyksta, nes Nr
o–l o–l potencialus reduktorius;
2) Zn + KI ... - reakcija nevyksta, nes Nr
v–l v–l potencialus oksidatorius;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcija galima, jei tuo pačiu metu
v-l o-l KNO 2 bus reduktorius;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcija galima, jei tuo pačiu metu
o - l in - l KNO 2 bus oksidatorius;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija galima, jei tuo pačiu metu
c - l o - l H 2 O 2 bus oksidatorius, o KNO 2
Reduktorius (arba atvirkščiai);
6) KNO 2 ... - galima reakcija
o - l / in - l disproporcija
Potencialaus oksidatoriaus ir redukcijos agento buvimas yra būtina, bet nepakankama sąlyga reakcijai vykti. Taigi aukščiau aptartuose pavyzdžiuose tik penktajame galima teigti, kad įvyks viena iš dviejų galimų reakcijų; kitais atvejais reikia papildomos informacijos: ar ši reakcija bus energetiškai naudingas.
5 Oksidatoriaus (redukcijos agento) pasirinkimas naudojant elektrodų potencialų lenteles. Vyraujančios redokso reakcijų krypties nustatymas
Reakcijos vyksta spontaniškai, dėl to mažėja Gibso energija (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l dviejų derinys
Pusinės reakcijos:
Zn Zn 2+ ir Cu 2+ Cu;
pirmasis, kuris apima reduktorius(Zn) ir jo oksiduota forma (Zn 2+) vadinama atkuriamoji sistema, antroji, įskaitant oksidatorius(Cu 2+) ir jo redukuota forma (Cu), - oksidacinis sistema.
Kiekviena iš šių pusinių reakcijų pasižymi elektrodo potencialo dydžiu, kuris atitinkamai reiškia
E atkurti = E 0 Zn 2+ / Zn ir E apytiksliai. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standartinės E 0 reikšmės pateiktos žinynuose:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 apytiksliai. – E 0 atstatyti \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Akivaizdu, kad E 0 > 0 (ir atitinkamai G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 atkurti , t.y. Redokso reakcija vyksta ta kryptimi, kurioje oksiduojančios sistemos elektrodo potencialas yra didesnis už redukuojančios sistemos elektrodo potencialą.
Taikant šį kriterijų galima nustatyti, kuri reakcija, tiesioginė ar atvirkštinė, vyksta daugiausia, taip pat pasirinkti oksidatorių (arba reduktorius) tam tikrai medžiagai.
Aukščiau pateiktame pavyzdyje E 0 apytiksliai. > E 0 atkurti , todėl standartinėmis sąlygomis vario jonus gali redukuoti metalinis cinkas (tai atitinka šių metalų padėtį elektrocheminėje serijoje)
Pavyzdžiai
1. Nustatykite, ar galima oksiduoti jodido jonus Fe 3+ jonais.
Sprendimas:
a) parašykite galimos reakcijos schemą: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) parašykite oksiduojančių ir redukuojančių sistemų pusines reakcijas ir atitinkamus elektrodų potencialus:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksidacinė sistema,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - atkūrimo sistema;
c) palyginę šių sistemų potencialus, darome išvadą, kad duotoji reakcija yra įmanoma (standartinėmis sąlygomis).
2. Tam tikram medžiagos transformavimui pasirinkite oksidatorius (mažiausiai tris) ir iš jų pasirinkite tą, kuriame reakcija vyksta pilniausiai: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Sprendimas:
a) žinyne raskite E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) pagal žinyną parenkame tinkamus oksidatorius (jų potencialas turi būti didesnis nei -0,13 V), orientuojantis į tipiškiausius, „netrūkumo neturinčius“ oksidatorius (halogenai yra paprastos medžiagos, vandenilio peroksidas, kalio permanganatas ir kt. . ).
Tokiu atveju paaiškėja, kad jei transformacija Br 2 2Br - atitinka vieną potencialą E 0 \u003d + 1,1 V, tada permanganato jonams ir vandenilio peroksidui galimi variantai: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in rūgštus aplinka,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutralus aplinka,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in šarminis aplinka,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in rūgštus aplinka,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in šarminis aplinką.
Atsižvelgiant į tai, kad sąlygoje nurodytas chromo hidroksidas yra amfoterinis ir todėl egzistuoja tik silpnai šarminėje arba neutralioje aplinkoje, tinkami oksidatoriai:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B ir. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) paskutinė sąlyga – optimalaus oksidatoriaus pasirinkimas iš kelių – sprendžiama remiantis tuo, kad reakcija vyksta kuo pilniau, tuo jai neigiamesnis G 0, o tai savo ruožtu nulemia reikšmė E 0:
Kuo didesnė algebrinė reikšmė E 0 , ypač redokso reakcija vyksta iki galo, tuo didesnė produktų išeiga.
Iš aukščiau aptartų oksidatorių E 0 bus didžiausias bromui (Br 2).
Įkeliama...