Standartinių ir bandomųjų dėmių optinio tankio palyginimo metodas
sprendimus
Norint nustatyti medžiagos koncentraciją, paimama dalis tiriamojo tirpalo, iš jo paruošiamas spalvotas tirpalas fotometrijai ir išmatuojamas jo optinis tankis. Tada tuo pačiu būdu paruošiami du ar trys standartiniai spalvoti žinomos koncentracijos analitės tirpalai ir matuojamas jų optinis tankis esant vienodam sluoksnio storiui (tos pačiose kiuvetėse).
Lyginamų tirpalų optiniai tankiai bus lygūs:
bandomajam tirpalui
standartiniam tirpalui
Padalinę vieną išraišką iš kitos, gauname:
Nes 1 X = l ST, E l= const, tada
Lyginimo metodas naudojamas vienkartiniams nustatymui.
Graduuoto grafiko metodas
Medžiagos kiekiui nustatyti naudojant kalibravimo grafiko metodą, paruoškite 5-8 skirtingų koncentracijų etaloninius tirpalus (kiekvienam taškui bent 3 lygiagrečius tirpalus).
Renkantis standartinių tirpalų koncentracijos diapazoną, vadovaujamasi šiais principais:
Jis turi apimti plotą galimi pakeitimai bandomojo tirpalo koncentracijos, pageidautina, kad bandomojo tirpalo optinis tankis maždaug atitiktų kalibravimo kreivės vidurį;
Pageidautina, kad šiame koncentracijos diapazone esant pasirinktam kiuvetės storiui aš ir analitinis bangos ilgis l buvo laikomasi pagrindinio šviesos sugerties dėsnio, t.y. grafiko D= /(C) buvo tiesinis;
Veikimo diapazonas D, atitinkančių standartinių tirpalų diapazoną, turėtų užtikrinti maksimalų matavimo rezultatų atkuriamumą.
Esant minėtų sąlygų deriniui, išmatuojamas standartinių tirpalų optinis tankis tirpiklio atžvilgiu ir nubraižytas priklausomybės D = /(C) grafikas.
Gauta kreivė vadinama kalibravimo kreive (kalibravimo grafiku).
Nustatę tirpalo D x optinį tankį, suraskite jo vertes ordinačių ašyje, o po to abscisių ašyje - atitinkamą koncentracijos vertę C x. Šis metodas naudojamas atliekant serijines fotometrines analizes.
Priedo metodas
Adityvinis metodas yra palyginimo metodo variantas. Tirpalo koncentracijos nustatymas šiuo metodu pagrįstas bandomojo tirpalo ir to paties tirpalo optinio tankio palyginimu, pridedant žinomą nustatomos medžiagos kiekį. Adityvinis metodas dažniausiai naudojamas norint supaprastinti darbą, pašalinti trukdančią pašalinių priemaišų įtaką, o kai kuriais atvejais įvertinti fotometrinio nustatymo metodo teisingumą. Priedo metodas reikalauja, kad būtų laikomasi pagrindinio šviesos sugerties dėsnio.
Nežinoma koncentracija randama skaičiavimo arba grafiniais metodais.
Atsižvelgiant į pagrindinį šviesos sugerties dėsnį ir pastovų sluoksnio storį, tiriamojo tirpalo ir tiriamojo tirpalo su priedu optinių plokštumų santykis bus lygus jų koncentracijų santykiui:
Kur Dx- tiriamojo tirpalo optinis tankis;
D x + a- tiriamojo tirpalo su priedu optinis tankis;
C x- nežinoma bandomosios medžiagos koncentracija bandomajame spalvotame tirpale;
S a- priedo koncentracija tiriamajame tirpale.
Standartinis priedų metodas pagrįstas tuo, kad tiksli dalis kontroliniame mišinyje esančios analitės pridedama prie kontrolinio mišinio mėginio, o pradinio kontrolinio mišinio ir kontrolinio mišinio su standartiniu priedu į jį pridedama chromatogramos. paimtas.
Analizės metodas. Apie 2 cm 3 kontrolinio mišinio (800 mg) pipete supilama į iš anksto pasvertą kolbą su šlifavimo kamščiu ir pasveriama, o tada įpilama viena iš kontroliniame mišinyje esančių medžiagų (100 mg) (kaip nurodė mokytojas). ) ir vėl pasverti.
Toliau imamos pradinio kontrolinio mišinio ir kontrolinio mišinio su standartiniu nustatomo komponento priedu chromatogramos. Plotas po analizuojamo komponento smaile išmatuojamas chromatogramose, o analizės rezultatas apskaičiuojamas pagal formulę
,
(1.6)
Kur S X– plotas po tiriamojo komponento smaile mėginyje;
S x+st– plotas po tiriamo komponento smaile mėginyje, įdėjus į mėginį jo standartinį priedą SU Šv ;
SU(X) – analizuojamo komponento koncentracija mėginyje;
SU Šv– analizuojamo komponento standartinio priedo koncentracija, %:
Kur m ext– priedo masė, g;
m pavyzdžiai – chromatografuoto mėginio masė, g.
Absoliutus kalibravimo metodas (išorinis standartizavimas)
Absoliutus kalibravimo metodas susideda iš chromatografinės smailės ploto priklausomybės kalibravimo grafiko sudarymo ( S) apie medžiagos kiekį chromatografiniame mėginyje ( m). Būtina sąlyga – mėginio dozavimo tikslumas ir atkuriamumas bei griežtas chromatografo darbo režimo laikymasis. Metodas naudojamas, kai reikia nustatyti tik atskirų analizuojamo mišinio komponentų kiekį ir todėl būtina užtikrinti, kad tik nustatomų medžiagų smailės būtų visiškai atskirtos nuo gretimų chromatogramos smailių.
Paruošiami keli nustatomo komponento etaloniniai tirpalai, vienodi kiekiai įvedami į chromatografą ir nustatomi smailių plotai ( S 1 , S 2 , S 3). Rezultatai pateikiami grafiškai (1.3 pav.).
1.3 pav. – Kalibravimo grafikas
Koncentracija i imtyje esantis komponentas (%) apskaičiuojamas pagal formulę
Kur m pavyzdžiai– chromatografuoto mėginio masė, g;
m i- turinys i dedamoji, rasta iš kalibravimo grafiko (žr. 1.3 pav.), g.
1.2.3 Dujų chromatografo blokinė schema
Dujų chromatografo blokinė schema parodyta 1.4 pav.
1.4 pav. Dujų chromatografo blokinė schema:
1 – balionas su nešančiomis dujomis; 2 – džiovinimo, valymo sistema ir nešančiųjų dujų tiekimo greičio reguliavimo ir matavimo mazgas; 3 – mėginio įvedimo įrenginys (dalytuvas); 4 – garintuvas; 5 – chromatografinė kolonėlė; 6 – detektorius; 7 – termostatinės zonos ( T Ir- garintuvo temperatūra, T Į - kolonėlės temperatūra, T d – detektoriaus temperatūra); 8 – chromatograma
Chromatografinė kolonėlė, dažniausiai plieninė, užpildoma kietu nešikliu (silikageliu, aktyvuota anglimi, raudona plyta ir kt.) su užtepama stacionaria faze (polietilenglikolis 4000 arba kita modifikacija, vazelinas, silikoninė alyva).
Garintuvo termostato temperatūra – 150 °C, kolonėlės – 120 °C, detektoriaus termostato – 120 °C.
Nešančiosios dujos – inertinės dujos (azotas, helis ir kt.).
Susidomėjimas adityviuoju jonometrijos metodu kyla dėl to, kad kituose analizės metoduose jis vaidina svarbesnį vaidmenį nei adityvusis metodas. Jonometrinis pridėjimo metodas turi du didelius pranašumus. Pirma, jei analizuojamų mėginių jonų stiprumo svyravimai yra nenuspėjami, tai naudojant bendrą kalibravimo kreivės metodą, susidaro didelės nustatymo paklaidos. Adityvinio metodo naudojimas radikaliai pakeičia situaciją ir padeda sumažinti nustatymo paklaidą. Antra, yra elektrodų kategorija, kurių naudojimas yra problemiškas dėl galimo dreifo. Esant vidutiniam potencialo dreifui, pridėjimo metodas žymiai sumažina nustatymo paklaidą.
Plačiai visuomeneiŽinomos šios priedų metodo modifikacijos: standartinis priedų metodas, dvigubo standarto priedų metodas, Gran metodas. Visi šie metodai gali būti suskirstyti į dvi kategorijas pagal aiškų matematinį kriterijų, kuris lemia gautų rezultatų tikslumą. Taip yra dėl to, kad kai kurie priediniai metodai skaičiavimuose būtinai naudoja anksčiau išmatuotą elektrodo funkcijos nuolydžio vertę, o kiti ne. Pagal šį skirstymą standartinis pridėjimo metodas ir Gran metodas patenka į vieną kategoriją, o dvigubo standarto pridėjimo metodas į kitą.
1. Standartinis pridėjimo metodas ir Gran metodas.
Prieš nubrėždami individualias vieno ar kito tipo priedų metodo ypatybes, keliais žodžiais apibūdinsime analizės procedūrą. Procedūra susideda iš to, kad į analizuojamą mėginį įpilamas tirpalas, kuriame yra tas pats analizuojamas jonas. Pavyzdžiui, norint nustatyti natrio jonų kiekį, įpilama standartinio natrio tirpalo. Po kiekvieno papildymo užregistruojami elektrodų rodmenys. Priklausomai nuo to, kaip toliau apdorojami matavimo rezultatai, metodas bus vadinamas standartiniu pridėjimo metodu arba Gran metodu.
Standartinio papildymo metodo skaičiavimas yra toks:
Cx = D C (10DE/S – 1)-1,
kur Cx yra norima koncentracija;
DC yra priedo kiekis;
DE yra galimas atsakas į nuolatinės srovės priedo įvedimą;
S yra elektrodo funkcijos nuolydis.
Skaičiavimas Gran metodu atrodo šiek tiek sudėtingesnis. Jį sudaro grafiko braižymas koordinatėmis (W+V) 10 E/S nuo V,
čia V – pridėtų priedų kiekis;
E - potencialios vertės, atitinkančios įvestus priedus V;
W yra pradinis mėginio tūris.
Grafikas yra tiesi linija, kertanti x ašį. Susikirtimo taškas atitinka pridėto priedo tūrį (DV), kuris yra lygiavertis norimai jonų koncentracijai (žr. 1 pav.). Iš ekvivalentų dėsnio išplaukia, kad Cx = Cst DV / W, kur Cst yra jonų koncentracija tirpale, naudojama priedams įvesti. Gali būti keletas priedų, o tai natūraliai pagerina nustatymo tikslumą, lyginant su standartiniu priedų metodu.
Nesunku pastebėti, kad abiem atvejais atsiranda elektrodo funkcijos nuolydis S. Iš to išplaukia, kad pirmasis adityvinio metodo etapas yra elektrodų kalibravimas tolesniam nuolydžio vertės nustatymui. Absoliuti potencialo vertė į skaičiavimus neįtraukiama, nes norint gauti patikimi rezultatai Svarbu tik kalibravimo funkcijos nuolydžio nuoseklumas nuo mėginio iki mėginio.
Kaip priedą galite naudoti ne tik tirpalą, kuriame yra potencialą lemiantis jonas, bet ir medžiagos tirpalą, kuris aptiktą mėginio joną suriša į nesiskiriantį junginį. Analizės procedūra iš esmės nesikeičia. Tačiau šiuo atveju yra keletas charakteristikos, į ką reikėtų atsižvelgti. Ypatybės yra tai, kad grafikas Eksperimentiniai rezultatai susideda iš trijų dalių, kaip parodyta 2 pav. Pirmoji dalis (A) gaunama tokiomis sąlygomis, kai rišančios medžiagos koncentracija yra mažesnė už potencialą lemiančios medžiagos koncentraciją. Kita grafiko (B) dalis gaunama su maždaug lygiaverčiais aukščiau išvardytų medžiagų santykiais. Ir galiausiai trečioji grafiko dalis (C) atitinka sąlygas, kurioms esant rišančios medžiagos kiekis yra didesnis už potencialą lemiantį. Tiesiškai ekstrapoliavus grafiko A dalį į x ašį, gaunama reikšmė DV. B sritis paprastai nenaudojama analitiniams tyrimams.
Jei titravimo kreivė yra centriškai simetriška, tuomet analizės rezultatams gauti galima naudoti sritį C. Tačiau šiuo atveju ordinates reikia skaičiuoti taip: (W+V)10 -E/S.
Kadangi Gran metodas turi didesnių pranašumų nei standartinis priedų metodas, tolesnės diskusijos pirmiausia bus susijusios su Gran metodu.
Metodo naudojimo pranašumai gali būti išreikšti šiais punktais.
1. Nustatymo paklaidos sumažinimas 2-3 kartus dėl matavimų skaičiaus padidėjimo viename mėginyje.
2. Adityvinis metodas nereikalauja kruopštaus jonų stiprumo stabilizavimo analizuojamame mėginyje, nes jo svyravimai labiau atsispindi absoliučioje potencialo vertėje nei elektrodo funkcijos nuolydyje. Šiuo atžvilgiu nustatymo paklaida yra mažesnė, palyginti su kalibravimo kreivės metodu.
3. Daugelio elektrodų naudojimas yra problemiškas, nes esant nepakankamai stabiliam potencialui, reikia dažnai kalibruoti. Kadangi daugeliu atvejų galimas poslinkis turi mažai įtakos kalibravimo funkcijos nuolydžiui, rezultatų gavimas naudojant standartinį papildymo metodą ir Gran metodą žymiai padidina tikslumą ir supaprastina analizės procedūrą.
4. Standartinių priedų metodas leidžia kontroliuoti kiekvieno analizinio nustatymo teisingumą. Kontrolė atliekama apdorojant eksperimentinius duomenis. Kadangi matematiniame apdorojime dalyvauja keli eksperimentiniai taškai, kiekvieną kartą per juos nubrėžus tiesią liniją patvirtinama, kad matematinė kalibravimo funkcijos forma ir nuolydis nepasikeitė. Priešingu atveju grafiko linijinis vaizdas negarantuojamas. Taigi galimybė kontroliuoti analizės teisingumą kiekvieno nustatymo metu padidina rezultatų patikimumą.
Kaip jau buvo pažymėta, standartinis sudėjimo metodas leidžia nustatyti 2–3 kartus tiksliau nei kalibravimo kreivės metodas. Tačiau norint gauti tokį apibrėžimo tikslumą, reikėtų vadovautis viena taisykle. Per dideli arba maži papildymai sumažins nustatymo tikslumą. Optimalus priedo kiekis turi būti toks, kad jis sukeltų galimą 10-20 mV atsaką vieno krūvio jonui. Ši taisyklė optimizuoja atsitiktinę analizės paklaidą, tačiau tomis sąlygomis, kuriomis dažnai naudojamas adityvus metodas, sisteminė paklaida, susijusi su jonų selektyvių elektrodų charakteristikų pokyčiais, tampa reikšminga. Sisteminę klaidą šiuo atveju visiškai lemia elektrodo funkcijos nuolydžio keitimo klaida. Jei eksperimento metu nuolydis pasikeičia, tada tam tikromis sąlygomis santykinė nustatymo paklaida bus maždaug lygi santykinei paklaidai dėl nuolydžio pasikeitimo.
IN vienas standartinis sprendimo būdas išmatuokite žinomos medžiagos koncentracijos tirpalo (C st) analitinį signalą (y st). Tada išmatuojamas analitinis signalo dydis (y x) tirpalui, kurio medžiagos koncentracija nežinoma (C x).
Šis skaičiavimo metodas gali būti naudojamas, jei analitinės signalo priklausomybė nuo koncentracijos apibūdinama tiesine lygtimi be laisvojo nario. Medžiagos koncentracija etaloniniame tirpale turi būti tokia, kad analitinių signalų, gautų naudojant etaloninį tirpalą ir tirpalą, kurio medžiagos koncentracija nežinoma, reikšmės būtų kuo artimesnės viena kitai.
IN dviejų standartinių tirpalų metodas išmatuoti analitinių signalų vertes standartiniams tirpalams su dviem skirtingomis medžiagos koncentracijomis, iš kurių viena (C 1) yra mažesnė už numatomą nežinomą koncentraciją (C x), o antroji (C 2) yra didesnė.
arba 
Dviejų etaloninių tirpalų metodas taikomas, jei analizinio signalo priklausomybė nuo koncentracijos apibūdinama tiesine lygtimi, kuri neperžengia pradžios.
10.2 pavyzdys.Nežinomai medžiagos koncentracijai nustatyti buvo naudojami du etaloniniai tirpalai: pirmame iš jų medžiagos koncentracija yra 0,50 mg/l, o antrajame - 1,50 mg/l. Šių tirpalų optinis tankis buvo atitinkamai 0,200 ir 0,400. Kokia yra medžiagos koncentracija tirpale, kurio optinis tankis yra 0,280?
Priedo metodas
Adityvinis metodas dažniausiai taikomas analizuojant sudėtingas matricas, kai matricos komponentai įtakoja analizinio signalo dydį ir neįmanoma tiksliai nukopijuoti imties matricos sudėties. Šis metodas gali būti naudojamas tik tuo atveju, jei kalibravimo grafikas yra tiesinis ir eina per pradinę vietą.
Naudojant priedų skaičiavimo metodas Pirma, analizinio signalo dydis išmatuojamas mėginiui, kurio medžiagos koncentracija nežinoma (y x). Tada į šį mėginį pridedamas tam tikras tikslus analitės kiekis ir vėl išmatuojama analitinės signalo reikšmė (y ext).
Jei būtina atsižvelgti į tirpalo praskiedimą
10.3 pavyzdys. Pradinio tirpalo, kurio medžiagos koncentracija nežinoma, optinis tankis buvo 0,200. Į 10,0 ml šio tirpalo įpylus 5,0 ml tirpalo, kurio tos pačios medžiagos koncentracija yra 2,0 mg/l, tirpalo optinis tankis tapo lygus 0,400. Nustatykite medžiagos koncentraciją pradiniame tirpale.
= 0,50 mg/l
Ryžiai. 10.2. Grafinis priedų metodas
IN grafinis priedų metodas paimkite keletą analizuojamo mėginio porcijų (alikvotų), į vieną iš jų nedėkite jokių priedų, o į likusią dalį pridėkite įvairius tikslius nustatomo komponento kiekius. Kiekvienai alikvotai išmatuojamas analitinio signalo dydis. Tada gaunama gauto signalo didumo tiesinė priklausomybė nuo priedo koncentracijos ir ekstrapoliuojama tol, kol susikerta su x ašimi (10.2 pav.). Šios tiesios linijos abscisių ašyje atkirstas segmentas bus lygus nežinomai nustatomos medžiagos koncentracijai.2. FIZINIAI IR FIZINIAI-CHEMINIAI ANALIZĖS METODAI Įmonių analitinė paslauga apima technologinių procesų kontrolę, žaliavų kontrolę ir gatavų gaminių. Kontrolė technologiniai procesai Paprastai tai turėtų būti atliekama greitai, efektyviai, atsižvelgiant į technologinių procesų greitį, tačiau daugeliu atvejų pakanka tai atlikti tik atskiriems komponentams. Šiuo tikslu turėtų būti naudojami greiti, dažnai nuolatiniai metodai, pageidautina visiškai arba iš dalies automatizuoti. Žaliavų ir gatavų gaminių kontrolė dažnai yra selektyvi, diskretiška, tačiau reikalaujanti didelis tikslumas ir kelių komponentų (dažnai ir kelių dešimčių) nustatymas vienu metu. Esant dideliam produkcijos kiekiui, taigi ir dideliam mėginių srautui, reikalingoms problemoms išspręsti, įmonių analitinė tarnyba turi turėti moderni laboratorija spektrinės, rentgeno spektrinės analizės, pakankama įranga fizikiniams-cheminiams analizės metodams atlikti. Dėl to metalurgijos ir mechaninės inžinerijos įmonių analitinėje tarnyboje per pastaruosius dešimtmečius iš esmės pasikeitė klasikinių cheminių analizės metodų vaidmuo: gravimetrija ir titrimetrija, kurios iš pagrindinio matavimo informacijos šaltinio tapo visų tipų kontrolei. į priemones, skirtas atlikti tikslius didelių ir vidutinių medžiagų kiekių nustatymus, taip pat instrumentinių nustatymų ir etaloninių medžiagų (RM) kalibravimo tikslumo vertinimo įrankį. 41 2.1. ETALONINIAI MĖGINIAI Standartiniai pavyzdžiai (RM) – tai specialiai paruoštos medžiagos, kurių sudėtis ir savybės yra patikimai nustatytos ir oficialiai sertifikuotos specialių valstybinių metrologijos institucijų. Etaloninės medžiagos (RM) yra medžiagų cheminės sudėties standartai. Jie gaminami ir sertifikuojami specialiose metrologijos įstaigose. RM sertifikavimas – tai tikslaus atskirų RM elementų ar komponentų turinio nustatymas atliekant analizę patikimiausiais metodais keliose didžiausiose ir patikimiausiose šalies analitinėse laboratorijose, sertifikuotose valstybiniu lygiu. Ten gauti analizės rezultatai lyginami ir apdorojami centrinėje būstinėje. Remiantis gautų duomenų vidurkiu, sudaromas RM pasas, kuriame nurodomas sertifikuotas atskirų elementų turinys. Be valstybinių standartinių mėginių, galima gaminti lyginamuosius mėginius atskirose pramonės šakose, įstaigose, laboratorijose. Norint įvertinti analizės rezultatų teisingumą naudojant bet kurį metodą, parenkamas RM, kuris savo sudėtimi yra arčiausiai analizuojamo. 42 2.2. ANALITINIS SIGNALAS. KONCENTRACIJŲ APSKAIČIAVIMO METODAI Cheminė analizė, tai yra veiksmų rinkinys, kuriuo siekiama gauti informaciją apie cheminė sudėtis analizuojamas objektas, nepriklausomai nuo analizės metodo (klasikiniai cheminiai ar instrumentiniai metodai), apima tris pagrindinius etapus: – mėginių ėmimas; – mėginio paruošimas analizei; – cheminė analizė siekiant aptikti komponentą arba nustatyti jo kiekį. Atliekant analizę, paskutiniame analizės etape išmatuojamas analitinis signalas, kuris yra bet kurio fizinis kiekis S, funkciškai susietas su nustatyto komponento turiniu ryšiu S = f (c). Analitinis signalas, priklausomai nuo analizės tipo, gali būti nuosėdų masė gravimetrijoje, optinis tankis absorbcinėje spektroskopijoje, spektro linijos spinduliavimo intensyvumas, analizės linijos juodėjimo laipsnis arba ryškumas emisijos spektroskopijoje, difuzinės srovės stiprumas amperometrijoje, sistemos emf reikšmė ir kt. Kai aptinkamas komponentas, užregistruojamas analitinis signalas, pavyzdžiui, spalvos atsiradimas, nuosėdos tirpale, linija spektre ir kt. Nustatant komponento kiekį, matuojama analitinės signalo reikšmė, pavyzdžiui, matuojama nuosėdų masė, spektro linijos intensyvumas, srovės stiprumo reikšmė ir kt.Funkcijos forma. S = f (c) nustatomas skaičiavimu arba eksperimentu ir gali būti pateiktas formulės, lentelės arba grafiko pavidalu, o nustatomo komponento kiekis gali būti išreikštas masės vienetais, moliais arba koncentracija. . 43 Kadangi kiekvienas analitinis apibrėžimas atspindi visą sistemą sudėtingus procesus, tada matuojant analitinį signalą, kuris yra nustatomo komponento turinio funkcija, analitinį foninį signalą, funkciškai susijusį su lydinčių trukdančių komponentų turiniu, taip pat su matavimo įrangoje kylančiu „triukšmu“, tuo pačiu metu matuojamas. Naudingas analitinis signalas, kuris iš tikrųjų yra analizuojamo komponento turinio funkcija, yra skirtumas tarp išmatuoto analitinio signalo ir analitinio foninio signalo. Teoriškai neįmanoma atsižvelgti į kiekvieno iš daugelio vienu metu veikiančių veiksnių įtaką analizės rezultatui. Norint eksperimentiškai atsižvelgti į šiuos poveikius ir išskirti naudingą analitinį signalą, naudojami tam tikri metodai, visų pirma naudojami standartai. Standartiniai mėginiai (CO) arba, dažniau, laboratoriniai standartai, panašūs į pramoninius standartinius mėginius iš dabartinių produktų arba dirbtinių cheminių mišinių pavidalu. Jų sudėtis visuose komponentuose tiksliai atitinka analizuojamo mėginio sudėtį. Matavimo technika, neatsižvelgiant į naudojamą instrumentinį analizės metodą, yra pagrįsta vienu iš trijų galimi metodai : – palyginimo metodas (standartų metodas); – kalibravimo būdas (kalibravimo) grafikas; – priedinis metodas. Koncentracijų skaičiavimo metodai, pagrįsti standartinio rinkinio fizinio signalo ir analizuojamo mėginio San verčių matavimu, taip pat nepriklauso nuo konkretaus naudojamo analizės metodo. Leiskite mums išsamiau apsvarstyti kiekvieną iš šių skaičiavimo metodų. Palyginimo metodas dažniausiai naudojamas vienkartiniams tyrimams. Norėdami tai padaryti, išmatuokite analizinio signalo vertę palyginamajame pavyzdyje (referenciniame pavyzdyje) Nustatykite su žinoma 44 komponentų rinkinio koncentracija, o tada išmatuokite analizinio signalo vertę tiriamajame pavyzdyje Sx. Išmatuotas parametras S yra susijęs su koncentracija, tiesiogiai proporcinga priklausomybei Set = k · set ir Sx = k · сx. Kadangi proporcingumo koeficientas k yra pastovi reikšmė, tada Set / set = Sx / cx ir nustatyto komponento koncentraciją analizuojamame mėginyje cx galima apskaičiuoti naudojant formulę cx = (rink ·Sx) / Set Kalibravimo kreivės metodas yra naudojamas serijiniam nustatymui. Šiuo atveju paruošiama 5–8 etalonų (tirpų arba kietų mėginių) serija su skirtingu nustatomo komponento kiekiu. Visoje serijoje tomis pačiomis sąlygomis išmatuojamos analitinio signalo reikšmių reikšmės, po to koordinatėse S – c sudaromas kalibravimo grafikas su nepriklausomų kintamųjų reikšmėmis (c ) pavaizduoti išilgai abscisių ašies, o jų funkcijos (S) – išilgai ordinačių ašies. Nežinoma koncentracija cx nustatoma grafiškai pagal išmatuoto signalo Sx reikšmę. Jei gauta priklausomybė S - с yra netiesinė, tai grafikas sudaromas pusiau logaritminėmis arba logaritminėmis koordinatėmis: logS – с, S – logс arba logS – logс. Paprastai braižymas atliekamas naudojant mažiausių kvadratų metodą (OLS). Linijos nuolydis lemia metodo jautrumą. Kuo didesnis kreivės pasvirimo kampas abscisių ašies atžvilgiu, tuo mažesnė nustatymo paklaida. Kalibravimo grafikas taip pat gali būti pavaizduotas kaip tiesinė lygtis S = a + b c. Adityvinis metodas naudojamas mažam komponentų kiekiui nustatyti ties metodo instrumentinio jautrumo riba, taip pat esant sunkiai atkuriamam kompleksiniam nustatomo komponento fonui. Taikant adityvinį skaičiavimo metodą, pirmiausia išmatuojamas analizuojamo mėginio Sx analitinis signalas su nežinoma analitės komponento cx koncentracija. Tada į tą patį mėginį įvedamas standartinis priedas su žinomu aibės kiekiu ir vėl išmatuojama analitinio signalo Sx+et reikšmė. Nežinoma koncentracija cx randama skaičiuojant: Sx = k cx, Sx+et = k (cx + rinkinys), iš kur cx = rinkinys · Sx / (Sx+et - Sx) Formulė galioja tik tuo atveju, jei dėl to įvedus priedą, bendras tirpalo tūris praktiškai nesikeičia, tai yra, tirpalų su didelė koncentracija nustatytas komponentas. Be skaičiavimo metodo, naudojamas ir grafinis priedų metodas. Titravimo metodai yra pagrįsti analitinių signalų matavimais titravimo metu (žr. 1.4 skirsnį), jei pasikeitus koncentracijai pasikeičia bet kokia fizinė savybė (potencialas, srovė, sugertis, optinis tankis). Šis pokytis pavaizduotas grafiškai: ant abscisių ašies pavaizduotos pridėto titranto tūrio reikšmės, o ant ordinačių ašies – su koncentracija (arba jos logaritmu) susietos funkcine priklausomybe. Gauta priklausomybė vadinama titravimo kreive. Šioje kreivėje nustatomas taškas, atitinkantis tam tikros medžiagos ir titranto ekvivalentinį santykį, tai yra, lygiavertiškumo tašką arba ekvivalentinį titranto tūrį. Kreivė gali būti logaritminė (potenciometrinis titravimas) arba tiesinė (fotometrinis, amperometrinis titravimas). Koncentracija apskaičiuojama taip pat, kaip ir atliekant įprastą titravimą (žr. 1.4 skyrių). 46 2.3. OPTINĖS ANALIZĖS METODAI Taikomosios spektroskopijos metodai (spektriniai metodai) paremti elektromagnetinės spinduliuotės sąveikos su tiriamos medžiagos atomais ar molekulėmis (jonais) tyrimu. Dėl sąveikos atsiranda analitinis signalas, kuriame yra informacijos apie tiriamos medžiagos savybes. Signalo dažnis (bangos ilgis) priklauso nuo specifinių analizuojamo junginio savybių, tai yra yra kokybinės analizės pagrindas, o signalo intensyvumas yra proporcingas medžiagos kiekiui ir yra kiekybinio pagrindo. apsisprendimus. Analitiniais tikslais naudojama spektro sritis nuo 106 iki 1020 Hz. Į šią sritį įeina radijo bangos, mikrobangos, infraraudonoji (terminė), matoma, ultravioletinė ir rentgeno spinduliuotė. Optinė sritis apima infraraudonąją (IR), matomą (V) ir ultravioletinę (UV) spinduliuotę. Analizės metodai, pagrįsti šios srities elektromagnetinės spinduliuotės sąveika su medžiagos atomais ir molekulėmis, vadinami optiniais spektriniais metodais. Spektras (iš lotynų kalbos spektras - reprezentacija) yra skirtingų verčių rinkinys, kurį gali turėti tam tikras fizinis dydis. Optinė spektrinė analizė apima absorbcijos metodus, naudojant molekulių (jonų) ir atomų sugerties spektrus B, UV ir IR srityse, ir emisijos metodus, naudojant atomų ir jonų emisijos spektrus UV ir B srityse. Taikant absorbcijos ir emisijos analizės metodus UV ir B srityse, sprendžiamos bandinio elementinės sudėties nustatymo problemos. Absorbcijos metodai, pagrįsti molekulių ar jonų spektrų tyrimu, vadinami molekuline absorbcija, o tie, kurie pagrįsti atomų spektrų tyrimu – atomine absorbcija. 47 2.3.1. Molekulinės sugerties spektroskopija (fotoelektrokolorimetrija) Kiekybinė sugerties analizė atliekama matomoje, ultravioletinėje ir infraraudonojoje spektro srityse. Kiekybinė absorbcijos analizė šiuose spektriniuose regionuose yra pagrįsta Bouguer-Lambert-Beer dėsniu. Jei krintančios monochromatinės spinduliuotės, praeinančios per šviesą sugeriantį tirpalą, intensyvumas žymimas I0, išėjimo spinduliuotės intensyvumas I, tai – log (I / I0) = A = ε l s, kur A yra sugertis (senoji žymėjimas yra optinis tankis D) ; c - molinė koncentracija; l yra sugeriančio sluoksnio storis, cm; ε – molinės sugerties koeficientas, lygus tirpalo optiniam tankiui, kai tirpalo koncentracija c = 1 mol/l ir sugeriančio sluoksnio storis l = 1 cm. Absorbcija (optinis tankis) matuojamas naudojant prietaisus, vadinamus fotoelektrokolorimetrais. Todėl metodas vadinamas fotoelektrokolorimetrija arba tiesiog fotometrija. Sukurti fotometriniai metodai, leidžiantys praktiškai nustatyti visus elementus analizuojant įvairiausius objektus. Beveik visada prieš matuojant šviesos sugertį nustatomas komponentas pakeičiamas į naują cheminė forma, pasižyminti stipria absorbcija, tai yra, turinčia Aukšta vertė molinės absorbcijos koeficientas. Dažniausiai tai yra spalvoti kompleksiniai junginiai su neorganiniais arba organiniais ligandais. Kadangi tarp absorbcijos vertės (optinio tankio) ir koncentracijos yra tiesinis ryšys, matuojant optinio tankio reikšmę galima apskaičiuoti analizuojamo tirpalo koncentraciją. Norėdami tai padaryti, galite naudoti palyginimo metodą, kalibravimo grafiko metodą arba pridėjimo metodą. 48 Molekulinės sugerties spektroskopijos elementų analizės atlikimo metodika apima: – vidutinio mėginio paėmimą; – ėminio medžiagos mėginio paėmimas arba tirpalo tūrio matavimas skystam mėginiui; – mėginio ištirpinimas (vandenyje, in mineralinės rūgštys arba jų mišiniai šarme) arba mėginio skaidymas suliejant ir vėliau perkeliant į tirpalą; – trukdančių komponentų atskyrimas arba jų užmaskavimas; – analitinės reakcijos atlikimas; – analitinio signalo matavimas; – nustatomo komponento kiekio apskaičiavimas. Uždavinyje Nr. 3 aptariamas kalibravimo grafiko metodo, kuris paprastai naudojamas daugkartiniams nuosekliems nustatimams, naudojimas. Norint gauti didėjančios koncentracijos etaloninių tirpalų seriją, naudojamas pradinio pirminio etaloninio tirpalo, paruošto iš grynų metalų, druskų, oksidų ir etaloninių mėginių, praskiedimo metodas. Tada paruošti tirpalai fotometuojami (matuojamas jų optinis tankis) ir, remiantis fotometriniais rezultatais, sudaromas kalibravimo grafikas koordinatėse optinis tankis - etaloninio tirpalo tūris, nes perskaičiavus tūrį į koncentraciją neišvengiamai reikia suapvalinti duomenis. sudarant grafiką, todėl sumažėja nustatymo tikslumas. Naudojant paruoštą grafiką, išmatavus jo optinį tankį, nustatomas elemento kiekis analizuojamame tirpale. Tiek etaloniniai tirpalai kalibravimo kreivei sudaryti, tiek tiriamasis tirpalas turi būti ruošiami taikant tą patį metodą tos pačios talpos matavimo kolbose ir turi būti maždaug ta pati kompozicija visų komponentų, besiskiriančių tik nustatomo komponento turiniu. 49 Sudarytas kalibravimo grafikas gali būti naudojamas pakartotiniam elementų kiekiui to paties tipo mėginiuose nustatyti. Pavyzdys. Silicio kiekio pliene fotoelektrokolorimetrinis nustatymas atliktas remiantis mėlynojo silicio-molibdeno komplekso susidarymu kalibravimo grafiko metodu. Plieno mėginys, sveriantis 0,2530 g, buvo ištirpintas rūgštyje ir, tinkamai apdorojus, buvo gauta 100 ml tiriamojo tirpalo. Šio tirpalo alikvotinė dalis (lygi dalis) 10 ml tūrio buvo patalpinta į 100 ml talpos matavimo kolbą, supilti visi reikalingi reagentai ir gauta 100 ml spalvoto mėlyno silicio-molibdeno komplekso tirpalo. Šio tirpalo optinis tankis (sugertis) yra Ax = 0,192. Grafikui nubraižyti buvo paruoštas standartinis (etaloninis) tirpalas, kuriame silicio kiekis yra 7,2 μg/ml (T(Si) = 7,2 μg/ml). Grafikui nubraižyti paimto etaloninio tirpalo tūriai V lygūs 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 ml. Šių tirpalų optinių tankių Aet išmatuotos vertės atitinka šias reikšmes: 0,060; 0,105; 0,150; 0,195; 0,244; 0,290. Nustatykite silicio kiekį (masės dalį) tiriamame plieno mėginyje. Sprendimas Problemos sprendimas apima šiuos veiksmus: 1. Kalibravimo grafiko sudarymas. 2. Silicio kiekio, atitinkančio išmatuotą tiriamojo tirpalo optinio tankio vertę, nustatymas iš kalibravimo grafiko. 3. Turinio apskaičiavimas ( masės dalis) silicio analizuojamame plieno mėginyje, atsižvelgiant į tiriamojo tirpalo praskiedimą. 50
Įkeliama...