Vispārīgā ķīmija: mācību grāmata / A. V. Žolnins; rediģēja V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 lpp.: ill.

8. nodaļa. REDOX REAKCIJAS UN PROCESI

8. nodaļa. REDOX REAKCIJAS UN PROCESI

Dzīve ir nepārtraukta redoksprocesu ķēde.

A.-L. Lavuazjē

8.1. REDOKSU PROCESU BIOLOĢISKĀ NOZĪME

Vielmaiņas, elpošanas, sabrukšanas, fermentācijas, fotosintēzes procesi būtībā ir redoksprocesi. Aerobā metabolisma gadījumā galvenais oksidētājs ir molekulārais skābeklis, bet reducētājs ir organiskās vielas pārtikas produktos. Indikators, ka organisma dzīvībai svarīgās aktivitātes pamatā ir redoksreakcijās, ir orgānu un audu bioelektriskais potenciāls. Biopotenciāls ir bioķīmisko procesu virziena, dziļuma un intensitātes kvalitatīvs un kvantitatīvs raksturlielums. Tāpēc orgānu un audu biopotenciālu reģistrācija tiek plaši izmantota klīniskā prakse pētot to darbību, jo īpaši, diagnosticējot sirds un asinsvadu slimības, tiek veikta elektrokardiogramma; mērot muskuļu biopotenciālu - elektromiogrammu. Smadzeņu potenciālu reģistrācija – encefalogrāfija – ļauj spriest patoloģiski traucējumi nervu sistēma. Šūnu dzīvībai svarīgās aktivitātes enerģijas avots ir membrānas potenciāls, kas vienāds ar 80 mV, ko izraisa jonu asimetrijas rašanās, t.i. nevienmērīgs katjonu un anjonu sadalījums abās membrānas pusēs. Membrānas potenciāls ir jonu raksturs. Daudzkodolu kompleksos notiek procesi, kas saistīti ar elektronu un protonu pārnesi starp daļiņām, kas pretojas

To nosaka reaģējošo daļiņu oksidācijas pakāpes izmaiņas un redokspotenciāla parādīšanās. Redokspotenciālam ir elektronisks raksturs.Šie procesi ir atgriezeniski un cikliski, un tiem ir daudz svarīgu iemeslu fizioloģiskie procesi. Mihaelis atzīmēja redoksprocesu nozīmīgo lomu dzīvē: “Dzīvajos organismos notiekošie redoksprocesi ir vieni no tiem, kas ne tikai piesaista aci un ir identificējami, bet arī ir vissvarīgākie dzīvībai gan bioloģiski, gan no filozofiskā viedokļa. skats."

8.2. BŪTĪBA

REDOKSU PROCESI

1913. gadā L.V. Pisarževskis nāca klajā ar elektronisku redoksprocesu teoriju, kas šobrīd ir vispārpieņemta. Šāda veida reakcija tiek veikta sakarā ar elektronu blīvuma pārdali starp reaģējošo vielu atomiem (elektronu pārnešana), kas izpaužas kā oksidācijas stāvokļa izmaiņas.

Reakcijas, kuru rezultātā mainās to atomu oksidācijas pakāpe, kas veido reaģējošās vielas, elektronu pārneses dēļ starp tiem, sauc par redoksreakcijām.

Redoksprocess sastāv no 2 elementāriem aktiem jeb pusreakcijām: oksidācijas un reducēšanas.

Oksidācija- tas ir process, kurā atoms, molekula vai jons pazaudē (nodod) elektronus. Oksidācijas laikā palielinās daļiņu oksidācijas pakāpe:

Daļiņu, kas nodod elektronus sauc reducētājs. Reducētāja oksidācijas produktu sauc par tā oksidētā forma:

Reducējošais līdzeklis un tā oksidētā forma veido vienu redokssistēmas pāri (Sn 2 + / Sn 4 +).

Elementa reducējošās spējas mērs ir jonizācijas potenciāls. Jo mazāks ir elementa jonizācijas potenciāls, jo spēcīgāks tas ir reducētājs; s-elementi un elementi zemākajā un vidējā oksidācijas pakāpē ir spēcīgi reducētāji. Daļiņas spēja nodot elektronus (donora spēja) nosaka tās reducējošās īpašības.

Atgūšana -Šis ir elektronu pievienošanas process daļiņai. Reducēšanas laikā oksidācijas stāvoklis samazinās:

Daļiņu (atomi, molekulas vai joni), kas iegūst elektronus, sauc oksidētājs. Oksidētāja reducēšanās produktu sauc par tā atjaunota forma:

Oksidētājs ar savu reducēto formu veido vēl vienu redokssistēmas pāri (Fe 3+ /Fe 2+). Daļiņu oksidatīvās spējas mērs ir elektronu afinitāte. Jo lielāka elektronu afinitāte, t.i. daļiņas elektronu izvilkšanas spēja, jo spēcīgāks ir oksidētājs. Oksidāciju vienmēr pavada reducēšana, un, gluži pretēji, reducēšana ir saistīta ar oksidēšanos.

Apskatīsim FeCl 3 mijiedarbību ar SnCl 2. Process sastāv no divām pusreakcijām:

Redoksreakciju var attēlot kā divu konjugātu pāru kombināciju.

Reakciju laikā oksidētājs tiek pārveidots par konjugētu reducētāju (reducēšanas produktu), bet reducētājs tiek pārveidots par konjugētu oksidētāju (oksidācijas produktu). Viņus uzskata par redokspāriem:

Tāpēc redoksreakcijas ir divu pretēju oksidācijas un reducēšanas procesu vienotība, kas sistēmās nevar pastāvēt viens bez otra. Tajā mēs redzam universālā vienotības un pretstatu cīņas likuma izpausmi. Reakcija notiks, ja oksidētāja elektronu afinitāte ir lielāka par reducētāja jonizācijas potenciālu. Šim nolūkam tika ieviesta koncepcija elektronegativitāte - lielums, kas raksturo atomu spēju dot vai pieņemt elektronus.

Redoksreakciju vienādojumi tiek sastādīti, izmantojot elektronu līdzsvara metodi un pusreakcijas metodi. Priekšroka jādod pusreakcijas metodei. Tās lietošana ir saistīta ar reāli eksistējošu jonu izmantošanu, ir redzama barotnes loma. Sastādot vienādojumus, jānoskaidro, kuras no reakcijā nonākušajām vielām darbojas kā oksidētājs un kuras kā reducētājs, vides pH ietekme uz reakcijas gaitu un kādi ir. iespējamos reakcijas produktus. Redoksīpašības uzrāda savienojumi, kas satur atomus ar lielu skaitu valences elektronu ar dažādu enerģiju. Šīs īpašības piemīt d-elementu (IB, VIIB, VIIIB grupas) un p-elementu (VIIA, VIA, VA grupas) savienojumiem. Savienojumiem, kas satur elementu visaugstākajā oksidācijas stāvoklī, piemīt tikai oksidējošas īpašības(KMnO 4, H 2 SO 4), zemākajā - tikai atjaunojošas īpašības(H2S), starpposmā - viņi var uzvesties divējādi(Na2SO3). Pēc pusreakcijas vienādojumu sastādīšanas jonu vienādojumi veido reakcijas vienādojumu molekulārā formā:

Vienādojuma pareizības pārbaude: atomu un lādiņu skaitam vienādojuma kreisajā pusē jābūt vienādam ar atomu un lādiņu skaitu vienādojuma labajā pusē katram elementam.

8.3. ELEKTRODA POTENCIĀLA JĒDZIENS. ELEKTRODA POTENCIĀLĀ IZSKATA MEHĀNISMS. GALVĀNISKĀ ŠŪNA. NERNSTA VIENĀDOJUMS

Vielu redoksspējas mēraukla ir redokspotenciāls. Apskatīsim iespējamās parādīšanās mehānismu. Reaktīvo metālu (Zn, Al) iegremdējot tā sāls šķīdumā, piemēram, Zn ZnSO 4 šķīdumā, oksidācijas procesa rezultātā notiek metāla papildu šķīšana, veidojas pāri, dubultā. elektriskais slānis uz metāla virsmas un Zn 2 +/Zn° pāra potenciāla rašanās .

Metālu, kas iegremdēts tā sāls šķīdumā, piemēram, cinku cinka sulfāta šķīdumā, sauc par pirmā veida elektrodu. Šis ir divfāžu elektrods, kas uzlādējas negatīvi. Potenciāls veidojas oksidācijas reakcijas rezultātā (saskaņā ar pirmo mehānismu) (8.1. att.). Kad zemi aktīvie metāli (Cu) tiek iegremdēti to sāls šķīdumā, tiek novērots pretējs process. Metāla saskarsmē ar sāls šķīdumu metāls tiek nogulsnēts jona, kam ir augsta elektronu akceptora spēja, reducēšanās procesa rezultātā, kas ir saistīts ar lielo kodola lādiņu un jona mazo rādiusu. . Elektrods kļūst pozitīvi uzlādēts, liekie sāls anjoni veido otru slāni tuvu elektrodu telpā, un rodas Cu 2 +/Cu° pāra elektroda potenciāls. Potenciāls veidojas reģenerācijas procesa rezultātā pēc otrā mehānisma (8.2. att.). Elektrodu potenciāla mehānismu, lielumu un zīmi nosaka elektrodu procesa dalībnieku atomu struktūra.

Tātad potenciāls rodas saskarē starp metālu un šķīdumu oksidatīvās un atjaunošanas procesi, kas notiek ar metāla (elektroda) piedalīšanos un dubultā elektriskā slāņa veidošanos sauc par elektrodu potenciālu.

Ja elektroni tiek pārnesti no cinka plāksnes uz vara plāksni, tad līdzsvars uz plāksnēm tiek izjaukts. Lai to izdarītu, mēs savienojam cinka un vara plāksnes, kas iegremdētas to sāļu šķīdumos, ar metāla vadītāju un gandrīz elektrodu šķīdumus ar elektrolīta tiltiņu (caurule ar K 2 SO 4 šķīdumu), lai aizvērtu ķēdi. Uz cinka elektroda notiek oksidācijas pusreakcija:

un uz vara - reducēšanas pusreakcija:

Elektrisko strāvu izraisa kopējā redoksreakcija:

Ķēdē parādās elektriskā strāva. Elektriskās strāvas (EMF) rašanās un plūsmas iemesls galvaniskajā elementā ir elektrodu potenciālu (E) atšķirība - att. 8.3.

Rīsi. 8.3. Galvaniskā elementa elektriskās shēmas shēma

Galvaniskā šūna ir sistēma, kurā tiek pārveidota redoksprocesa ķīmiskā enerģija

uz elektrisko. Galvaniskā elementa ķīmisko ķēdi parasti raksta īsas diagrammas veidā, kur kreisajā pusē ir novietots negatīvāks elektrods, ar vertikālu līniju tiek norādīts uz šī elektroda izveidots pāris un parādīts potenciāla lēciens. Divas līnijas norāda robežu starp risinājumiem. Elektroda lādiņš norādīts iekavās: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - galvaniskā elementa ķīmiskās ķēdes diagramma.

Pāra redokspotenciāli ir atkarīgi no elektrodu procesa dalībnieku rakstura un elektrodu procesa dalībnieku oksidēto un reducēto formu līdzsvara koncentrāciju attiecības šķīdumā, šķīduma temperatūras un ir aprakstīti. pēc Nernsta vienādojuma. Redokssistēmas kvantitatīvā īpašība ir redokspotenciāls, kas rodas platīna fāzes saskarnē ūdens šķīdums. Potenciāla lielumu SI vienībās mēra voltos (V) un aprēķina ar Nernsta-Pītersa vienādojums:

kur a(Ox) un a(Red) ir attiecīgi oksidētās un reducētās formas aktivitāte; R- universāla gāzes konstante; T- termodinamiskā temperatūra, K; F- Faradeja konstante (96 500 C/mol); n- elektronu skaits, kas piedalās elementārajā redoksprocesā; a - hidronija jonu aktivitāte; m- stehiometriskais koeficients pirms ūdeņraža jona pusreakcijā. Vērtība φ° ir standarta redokspotenciāls, t.i. potenciāls, ko mēra apstākļos a(Ox) = a(Sarkans) = a(H +) = 1 un noteiktā temperatūrā.

Tiek pieņemts, ka 2H + /H 2 sistēmas standarta potenciāls ir 0 V. Standarta potenciāli ir atsauces vērtības un ir norādīti tabulā 298 K temperatūrā. Bioloģiskām sistēmām nav raksturīga stipri skāba vide, tāpēc dzīvās sistēmās notiekošo procesu raksturošanai biežāk tiek izmantots formālais potenciāls, kas noteikts pie nosacījuma a(Ox) = a(Red), pH 7,4 un temperatūra 310K ( fizioloģiskais līmenis). Rakstot pāra potenciālu, to norāda kā daļskaitli, skaitītājā ar oksidētāju un saucējā reducētāju.

25 °C (298K) pēc konstanto vērtību aizstāšanas (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) Nernsta vienādojumam ir šāda forma:

kur φ° ir pāra standarta redokspotenciāls, V; ar o.f. un ar v.f. - attiecīgi oksidētās un reducētās formas līdzsvara koncentrāciju reizinājums; x un y ir stehiometriskie koeficienti pusreakcijas vienādojumā.

Elektroda potenciāls veidojas uz tās sāls šķīdumā iegremdētas metāla plāksnes virsmas un ir atkarīgs tikai no oksidētās formas koncentrācijas [M n+ ], jo reducētās formas koncentrācija nemainās. Elektroda potenciāla atkarību no tāda paša nosaukuma jona koncentrācijas nosaka vienādojums:

kur [M n+ ] ir metāla jona līdzsvara koncentrācija; n- elektronu skaits, kas piedalās pusreakcijā un atbilst metāla jona oksidācijas pakāpei.

Redox sistēmas ir sadalītas divos veidos:

1) sistēmā notiek tikai elektronu pārnešana Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Šis izolēts redoksu līdzsvars;

2) sistēmas, kad elektronu pārnesi papildina protonu pārnese, t.i. novērotā dažādu veidu kombinētais līdzsvars: protolītisks (skābes-bāzes) un redokss ar iespējamu konkurenci starp divām protonu un elektronu daļiņām. IN bioloģiskās sistēmasŠim tipam pieder svarīgas redokssistēmas.

Otrā tipa sistēmas piemērs ir ūdeņraža peroksīda izmantošanas process organismā: H 2 O 2 + 2H + + 2ē ↔ 2H 2 O, kā arī reducēšana skāba vide daudzi oksidētāji, kas satur skābekli: CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2-, MnO 4 -. Piemēram, MnO 4 - + 8H + + 5ē = = Mn 2 + + 4H 2 O. Šajā pusreakcijā piedalās elektroni un protoni. Pāra potenciālu aprēķina pēc formulas:

Plašākā konjugātu pāru diapazonā pāra oksidētās un reducētās formas atrodas šķīdumā dažādās oksidācijas pakāpēs (MnO 4 - /Mn 2 +). Kā mērīšanas elektrods

šajā gadījumā tiek izmantots elektrods, kas izgatavots no inerta materiāla (Pt). Elektrods nav elektroda procesa dalībnieks un pilda tikai elektronu nesēja lomu. Tiek saukts potenciāls, kas rodas šķīdumā notiekošā redoksprocesa dēļ redoks potenciāls.

Tas tiek mērīts uz redokselektrods ir inerts metāls, kas atrodams šķīdumā, kas satur pāra oksidētas un reducētas formas. Piemēram, mērot E o Fe 3 + /Fe 2 + pāri izmanto redokselektrodu - platīna mērīšanas elektrodu. Atsauces elektrods ir ūdeņradis, kura pāra potenciāls ir zināms.

Reakcija, kas notiek galvaniskajā šūnā:

Ķīmiskā ķēdes diagramma: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).

Oksidācijas-reducēšanās potenciāls ir vielu redoksspējas mērs. Standarta pāru potenciālu vērtības ir norādītas atsauces tabulās.

Redokspotenciālu sērijā ir atzīmēti šādi modeļi.

1. Ja pāra standarta redokspotenciāls ir negatīvs, piemēram, φ°(Zn 2+ (p)/Zn°(t)) = -0,76 V, tad attiecībā pret ūdeņraža pāri, kura potenciāls ir lielāks, š. pāris darbojas kā reducētājs. Potenciālu veido pirmais mehānisms (oksidācijas reakcija).

2. Ja pāra potenciāls ir pozitīvs, piemēram, φ°(Cu 2 +(p)/ Cu(t)) = +0,345 V attiecībā pret ūdeņraža vai citu konjugāta pāri, kura potenciāls ir mazāks, šis pāris ir oksidējošs. aģents. Šī pāra potenciālu veido otrais mehānisms (reducēšanas reakcija).

3. Jo augstāka ir pāra standarta potenciāla algebriskā vērtība, jo augstāka ir oksidētās formas oksidēšanas spēja un jo zemāka ir šīs reducētās formas reducēšanas spēja.

pāriem. Pozitīvā potenciāla vērtības samazināšanās un negatīvā palielināšanās atbilst oksidatīvās aktivitātes samazināšanās un reducēšanas aktivitātes palielināšanās. Piemēram:

8.4. ŪDEŅRAŽA ELEKTRODS, REDOKSU POTENCIĀLA MĒRĪŠANA

Pāra redokspotenciālu nosaka elektriskā dubultā slāņa potenciāls, bet diemžēl nav metodes, kā to izmērīt. Tāpēc viņi nosaka nevis absolūto, bet relatīvo vērtību, salīdzināšanai izvēloties kādu citu pāri. Potenciālu mēra, izmantojot potenciometrisko instalāciju, kuras pamatā ir galvaniskais elements ar ķēdi: testa pāra elektrods (mērīšanas elektrods) ir savienots ar ūdeņraža pāra elektrodu (H + /H°) vai jebkuru citu. kura potenciāls ir zināms (atskaites elektrods) . Galvaniskais elements ir savienots ar pastiprinātāju un elektriskās strāvas mērītāju (8.4. att.).

Pie ūdeņraža elektroda redoksprocesa rezultātā veidojas ūdeņraža pāris: 1/2H 2 o (g) ↔ H + (p) + e - . Ūdeņraža elektrods ir pusšūna, kas sastāv

no platīna plāksnes, kas pārklāta ar plānu, irdenu platīna slāni, kas iemērc 1 N sērskābes šķīdumā. Caur šķīdumu tiek izvadīts ūdeņradis; porainajā platīna slānī daļa no tā kļūst atoma. Tas viss ir ievietots stikla traukā (ampulā). Ūdeņraža elektrods ir pirmā veida trīsfāzu elektrods (gāzes-metāls). Analizējot elektroda potenciāla vienādojumu ūdeņraža elektrodam, varam secināt, ka ūdeņraža elektroda potenciāls palielinās lineāri

Rīsi. 8.4.Ūdeņraža elektrods

ar samazināšanos pH vērtība Vides pH (skābuma palielināšanās) un ūdeņraža gāzes parciālā spiediena samazināšanās virs šķīduma.

8.5. VIRZIENA PROGNOZĒŠANA

PĒC VIELU BRĪVĀS ENERĢIJAS IZMAIŅAS UN PĒC STANDARTA REDOX POTENCIĀLA VĒRTĪBĀM

Redoksreakcijas virzienu var spriest pēc sistēmas izobariski izotermiskā potenciāla (Gibsa enerģija) un procesa brīvās enerģijas (ΔG) izmaiņām. Reakcija būtībā ir iespējama pie ΔG o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

Kur F- Faradeja konstante, kas vienāda ar 96,5 kK/mol; n- redoksprocesā iesaistīto elektronu skaits uz 1 molu vielas; E o- divu sistēmas konjugētu pāru standarta redokspotenciālu starpības lielums, ko sauc par reakciju elektromotora spēku (EMF). Šis vienādojums atspoguļo attiecību fizisko nozīmi E o un Gibsa reakcijas brīvā enerģija.

Spontānai redoksreakcijas norisei nepieciešams, lai konjugēto pāru potenciālā starpība būtu pozitīva vērtība, kas izriet no vienādojuma, t.i. pāris, kura potenciāls ir lielāks, var darboties kā oksidētājs. Reakcija turpinās, līdz abu pāru potenciāli kļūst vienādi. Tāpēc, lai atbildētu uz jautājumu, vai konkrēts reducētājs tiks oksidēts ar doto oksidētāju vai, gluži pretēji, ir jāzina ΔE o : ΔE o = φ°oksīds. - φ° atgūšana Reakcija norit tādā virzienā, kā rezultātā veidojas vājāks oksidētājs un vājāks reducētājs. Tādējādi, salīdzinot divu konjugātu pāru potenciālus, ir iespējams principiāli atrisināt jautājumu par procesa virzību.

Uzdevums. Vai ir iespējams reducēt Fe 3+ jonu ar T1+ joniem saskaņā ar piedāvāto shēmu:

ΔE° reakcijai ir negatīva vērtība:

Reakcija nav iespējama, jo Fe 3+ / Fe 2 + pāra Fe 3+ oksidētā forma nevar oksidēt T1 3 + / T1 + pāra T1+.

Ja reakcijas emf ir negatīvs, tad reakcija notiek pretējā virzienā. Jo lielāks ΔE°, jo intensīvāka reakcija.

Uzdevums. Kāda ir FeC1 3 ķīmiskā uzvedība šķīdumā, kas satur:

a) NaI; b) NaBr?

Mēs veidojam pusreakcijas un atrodam pāru potenciālus:

A) E reakcija 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + būs vienāda ar 0,771-0,536 = = 0,235 V, E ir pozitīva nozīme. Līdz ar to reakcija virzās uz brīvā joda un Fe 2+ veidošanos.

b) E° reakcija 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + būs vienāda ar 0,771-1,065 = -0,29 V. Negatīvā vērtība E o parāda, ka dzelzs hlorīds netiks oksidēts ar kālija bromīdu.

8.6. LĪDZSVARA KONSTANTE

REDOKSU REAKCIJA

Dažos gadījumos ir jāzina ne tikai redoksreakciju virziens un intensitāte, bet arī reakciju pilnība (cik procenti izejvielu pārvēršas reakcijas produktos). Piemēram, kvantitatīvā analīzē var paļauties tikai uz tām reakcijām, kas praktiski norit 100%. Tāpēc, pirms izmantojat šo vai citu reakciju, lai atrisinātu jebkuru problēmu, nosakiet konstanti, kas vienāda ar

ziņas (K R) dotas o-v sistēmas. Lai noteiktu redoksprocesu Kp, izmantojiet standarta redokspotenciālu tabulu un Nernsta vienādojumu:

tāpēc ka sasniedzot līdzsvaru, oksidētāja un redoksprocesa reducētāja konjugēto pāru potenciāli kļūst vienādi: φ°oksīds. - φ° atgūšana = 0, tad E o= 0. No Nernsta vienādojuma līdzsvara apstākļos E o reakcija ir vienāda ar:

Kur n- redoksreakcijā iesaistīto elektronu skaits; P.S. turp. rajons un P.S. ref. c-c - attiecīgi reakcijas produktu un izejvielu līdzsvara koncentrāciju reizinājums ar to stehiometrisko koeficientu pakāpi reakcijas vienādojumā.

Līdzsvara konstante norāda, ka dotās reakcijas līdzsvara stāvoklis iestājas, kad reakcijas produktu līdzsvara koncentrāciju reizinājums kļūst 10 reizes lielāks par izejvielu līdzsvara koncentrāciju reizinājumu. Turklāt liela Kp vērtība norāda, ka reakcija notiek no kreisās uz labo pusi. Zinot Kp, ir iespējams, neizmantojot eksperimentālos datus, aprēķināt reakcijas pilnīgumu.

8.7. REDOKSU REAKCIJAS BIOLOĢISKĀS SISTĒMĀS

Dzīves laikā šūnās un audos var rasties elektrisko potenciālu atšķirības. Elektroķīmiskās pārvērtības organismā var iedalīt 2 galvenajās grupās.

1. Redoksprocesi sakarā ar elektronu pārnešanu no vienas molekulas uz citām. Šie procesi ir elektroniski.

2. Procesi, kas saistīti ar jonu pārnesi (nemainot to lādiņu) un biopotenciālu veidošanos. Ķermenī reģistrētie biopotenciāli galvenokārt ir membrānas potenciāli. Tiem ir jonu raksturs. Šo procesu rezultātā potenciāli rodas starp dažādiem audu slāņiem, kas atrodas dažādos fizioloģiskos stāvokļos. Tie ir saistīti ar dažādu fizioloģisko redoksprocesu intensitāti. Piemēram, potenciāli, kas veidojas lapu virsmas audos apgaismotajās un neapgaismotajās pusēs dažādu fotosintēzes procesa ātrumu rezultātā. Apgaismotā zona izrādās pozitīvi uzlādēta attiecībā pret neapgaismoto laukumu.

Elektroniska rakstura redoksprocesos var izdalīt trīs grupas.

Pirmajā grupā ietilpst procesi, kas saistīti ar elektronu pārnesi starp vielām bez skābekļa un ūdeņraža līdzdalības. Šie procesi tiek veikti, piedaloties elektronu pārneses kompleksiem - heterovalentiem un heteronukleāriem kompleksiem. Elektronu pārnese notiek viena un tā paša metāla kompleksos savienojumos vai dažādu metālu atomos, bet iekšā dažādas pakāpes oksidēšanās. Aktīvais elektronu pārneses avots ir pārejas metāli, kuriem ir vairāki stabili oksidācijas stāvokļi, un elektronu un protonu pārnešanai nav vajadzīgas lielas enerģijas izmaksas; pārnesi var veikt lielos attālumos. Procesu atgriezeniskums ļauj atkārtoti piedalīties cikliskajos procesos. Šie svārstību procesi ir sastopami fermentatīvā katalīzē (citohromos), proteīnu sintēzē un vielmaiņas procesos. Šī grupa transformācijas ir iesaistītas antioksidantu homeostāzes uzturēšanā un ķermeņa aizsardzībā no oksidatīvā stresa. Tie ir aktīvi brīvo radikāļu procesu regulatori, reaktīvo skābekļa sugu un ūdeņraža peroksīda pārstrādes sistēma un piedalās substrātu oksidēšanā.

piemēram, katalāze, peroksidāze, dehidrogenāze. Šīs sistēmas veic antioksidantu un antiperoksīdu iedarbību.

Otrajā grupā ietilpst redoksprocesi, kas saistīti ar skābekļa un ūdeņraža līdzdalību. Piemēram, substrāta aldehīdu grupas oksidēšana skābā:

Trešajā grupā ietilpst procesi, kas saistīti ar protonu un elektronu pārnešanu no substrāta, kas pēc būtības ir atkarīgi no pH un notiek dehidrogenāzes (E) un koenzīma (Co) enzīmu klātbūtnē, veidojot aktivētu enzīmu-koenzīmu. substrāta komplekss (E-Co-S ), pievienojot no substrāta elektronus un ūdeņraža katjonus, un izraisa tā oksidāciju. Šāds koenzīms ir nikotīnamīda adenīna dinukleotīds (NAD +), kas piesaista divus elektronus un vienu protonu:

Bioķīmiskajos procesos notiek kombinēti ķīmiskie līdzsvarojumi: redoks, protolītiskie un kompleksēšanas procesi. Procesiem parasti ir fermentatīvs raksturs. Fermentatīvās oksidācijas veidi: dehidrogenāze, oksidāze (citohromi, brīvo radikāļu oksidēšanās-reducēšana). Organismā notiekošos redoksprocesus nosacīti var iedalīt šādos veidos: 1) substrāta oglekļa atomu izraisītās intramolekulārās dismutācijas (disproporcijas) reakcijas; 2) starpmolekulāras reakcijas. Oglekļa atomu klātbūtne plašā oksidācijas pakāpju diapazonā no -4 līdz +4 norāda uz tā dualitāti. Tāpēc organiskajā ķīmijā izplatītas ir oglekļa atomu izraisītas redoksu dismutācijas reakcijas, kas notiek intra- un starpmolekulāri.

8.8. MEMBRANAS POTENCIĀLS

Kopš R. Virhova laikiem zināms, ka dzīvā šūna ir bioloģiskās organizācijas elementāra šūna, kas nodrošina visas ķermeņa funkcijas. Daudzu fizioloģisko procesu rašanās organismā ir saistīta ar jonu pārnešanu šūnās un audos, un to pavada potenciālās atšķirības parādīšanās. Liela loma membrānas transportā ir vielu pasīvajai transportēšanai: osmozei,

filtrēšana un bioelektroģenēze. Šīs parādības nosaka šūnu membrānu barjeras īpašības. Potenciālu starpību starp dažādu koncentrāciju šķīdumiem, kas atdalīti ar selektīvi caurlaidīgu membrānu, sauc par membrānas potenciālu. Membrānas potenciāls ir drīzāk jonu, nevis elektronisks. To izraisa jonu asimetrijas rašanās, t.i. nevienmērīgs jonu sadalījums abās membrānas pusēs.

Starpšūnu barotnes katjonu sastāvs ir tuvs jūras ūdens jonu sastāvam: nātrijs, kālijs, kalcijs, magnijs. Evolūcijas procesā daba radīja īpašu jonu transportēšanas veidu, ko sauc pasīvais transports, ko papildina potenciālās atšķirības parādīšanās. Daudzos gadījumos vielu pārneses pamatā ir difūzija, tāpēc potenciāls, kas veidojas uz šūnas membrānas, dažkārt tiek saukts difūzijas potenciāls. Tas pastāv, līdz jonu koncentrācija izlīdzinās. Potenciālā vērtība ir maza (0,1 V). Veicināta difūzija notiek caur jonu kanāliem. Jonu asimetriju izmanto, lai radītu ierosmi nervos un muskuļu šūnas. Tomēr jonu asimetrijas klātbūtne abās membrānas pusēs ir svarīga arī tām šūnām, kuras nespēj radīt ierosmes potenciālu.

8.9. PAŠPĀRBAUDES JAUTĀJUMI UN UZDEVUMI

SAGATAVOŠANĀS NODARBĪBĀM

UN PĀRBAUDES

1. Sniedziet elektrodu un redokspotenciālu jēdzienu.

2. Ņemiet vērā galvenos modeļus, kas novēroti redokspotenciālu sērijā.

3. Kāds ir vielu reducējošās spējas rādītājs? Sniedziet visbiežāk sastopamo reducētāju piemērus.

4. Kāds ir vielas oksidēšanas spējas mērs? Sniedziet visbiežāk sastopamo oksidētāju piemērus.

5. Kā jūs varat eksperimentāli noteikt redokspotenciāla vērtību?

6. Kā mainīsies Co 3+ /Co 2+ sistēmas potenciāls, kad tajā tiks ievadīti cianīda joni? Paskaidrojiet savu atbildi.

7. Sniedziet piemēru reakcijām, kurās ūdeņraža peroksīds spēlē oksidētāja (reducētāja) lomu skābā un sārmainā vidē.

8. Kāda ir centrālā atoma ligandu vides noteikšanas fenomena nozīme uz redokspotenciālu dzīvo sistēmu funkcionēšanai?

9.Krebs cikls plkst bioloģiskā oksidēšana Pirms glikozes notiek reakcija:

kur NADH un NAD + ir nikotīnamīda dinukleotīda reducētā un oksidētā forma. Kādā virzienā šī redoksreakcija notiek standarta apstākļos?

10. Kā sauc vielas, kas atgriezeniski reaģē ar oksidētājiem un aizsargā substrātus?

11.Sniedziet piemērus baktericīdo vielu iedarbībai, pamatojoties uz oksidatīvām īpašībām.

12. Permanganatometrijas un jodometrijas metožu pamatā esošās reakcijas. Darba risinājumi un to sagatavošanas metodes.

13.Kas tas ir? bioloģiskā loma reakcijas, kurās mainās mangāna un molibdēna oksidācijas pakāpe?

14.Kāds ir mehānisms toksiska iedarbība slāpekļa (III), slāpekļa (IV), slāpekļa (V) savienojumi?

15.Kā superoksīda jons tiek neitralizēts organismā? Norādiet reakcijas vienādojumu. Kāda ir metāla jonu loma šajā procesā?

16.Kāda ir pusreakciju bioloģiskā loma: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Sniedziet piemērus.

17. Kā standarta EML ir saistīts ar redoksprocesa Gibsa enerģijas izmaiņām?

18.Salīdzināt ozona, skābekļa un ūdeņraža peroksīda oksidēšanas spēju attiecībā pret kālija jodīda ūdens šķīdumu. Pamatojiet savu atbildi ar tabulas datiem.

19.Kas ķīmiskie procesi ir pamatā superoksīda anjonu radikāļu un ūdeņraža peroksīda neitralizācijai organismā? Dodiet pusreakcijas vienādojumus.

20.Sniedziet piemērus par redoksprocesiem dzīvās sistēmās, ko pavada d-elementu oksidācijas pakāpju izmaiņas.

21.Sniedziet piemērus redoksreakciju izmantošanai detoksikācijai.

22.Sniedziet oksidētāju toksiskās iedarbības piemērus.

23. Šķīdums satur daļiņas Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, I 2, I -. Nosakiet, kuri no tiem spontāni mijiedarbojas standarta apstākļos?

24. Kura no šīm daļiņām ir spēcīgāks oksidētājs skābā vidē, KMnO 4 vai K 2 Cr 2 O 7?

25.Kā ar potenciometrisko metodi noteikt vāja elektrolīta disociācijas konstanti? Uzzīmējiet galvaniskā elementa ķīmiskās ķēdes shēmu.

26. Vai ir pieļaujams vienlaicīgi ievadīt organismā RMnO 4 un NaNO 2 šķīdumus?

8.10. TESTA UZDEVUMI

1. Kurām halogēna molekulām (vienkāršām vielām) piemīt redoksu dualitāte?

a) nav, tie visi ir tikai oksidētāji;

b) viss, izņemot fluoru;

c) viss, izņemot jodu;

d) visi halogēni.

2. Kuram halogenīdu jonam ir vislielākā reducējošā aktivitāte?

a)F - ;

b)C1-;

c) es - ;

d) Br - .

3. Kādi halogēni tiek pakļauti disproporcijas reakcijai?

a) viss, izņemot fluoru;

b) viss, izņemot fluoru, hloru, bromu;

c) viss, izņemot hloru;

d) nav iesaistīts neviens no halogēniem.

4. Divās mēģenēs ir KBr un KI šķīdumi. Abām mēģenēm pievienoja FeCl3 šķīdumu. Kādā gadījumā halogenīdu jons tiek oksidēts par brīvu halogēnu, ja E o (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77 V; E°(Br2/2Br-) = 1,06 V; E o (I2/2I -) = 0,54 V?

a) KBr un KI;

b)KI;

c) KBr;

d) nekādā gadījumā.

5. Spēcīgākais reducētājs:

6. Kurās no reakcijām ar ūdeņraža peroksīdu gāzveida skābeklis būs viens no reakcijas produktiem?

7. Kuram no piedāvātajiem elementiem ir augstākā vērtība relatīvā elektronegativitāte?

a)O;

b)C1;

c)N;

d)S.

8. Oglekļa iekšā organiskie savienojumi uzrāda īpašības:

a) oksidētājs;

b) reducētājs;

Reakcijas atšķiras starpmolekulāra, intramolekulāra un autooksidācija-pašdziedināšanās (vai disproporcija):

Ja oksidētāji un reducētāji ir sastāvā iekļautie elementi savādāk savienojumus, tad reakciju sauc starpmolekulārais.

Piemērs: Na2 S O3+ O 2  Na 2 SO 4

labi labi

Ja oksidētājs un reducētājs ir elementi, kas ir viena savienojuma daļa, tad reakciju sauc par intramolekulāru.

Piemērs: ( N H 4) 2 Kr 2 O 7  N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.

v–l o–l

Ja oksidētājs un reducētājs ir tas pats elementsšajā gadījumā daļa no tā atomiem tiek oksidēta, bet otrs tiek reducēts, tad reakciju sauc autoksidācija – pašatveseļošanās.

Piemērs: H 3 P O 3  H 3 P O4+ P H 3

in–l/o–l

Šī reakciju klasifikācija izrādās ērta, lai noteiktu potenciālos oksidētājus un reducētājus starp attiecīgajām vielām.

4 Redox iespējamības noteikšana

reakcijaspēc elementu oksidācijas pakāpēm

Nepieciešams nosacījums vielu mijiedarbībai atbilstoši redoksveida tipam ir potenciālā oksidētāja un reducētāja klātbūtne. To definīcija tika apspriesta iepriekš; tagad mēs parādīsim, kā šīs īpašības pielietot, lai analizētu redoksreakcijas iespējamību (ūdens šķīdumiem).

Piemēri

1) HNO 3 + PbO 2  ... - reakcija nenotiek, jo Nē

o–l o–l potenciālais reducētājs;

2) Zn + KI ... - reakcija nenotiek, jo Nē

v–l v–l potenciāls oksidētājs;

3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4  ...- reakcija iespējama, ja

daži KNO 2 būs reducētājs;

4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4  ... - reakcija iespējama, ja

o – l v – l KNO 2 būs oksidētājs;

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - reakcija iespējama, ja

c – l o – l H 2 O 2 būs oksidētājs, un KNO 2

Reduktors (vai otrādi);

6) KNO 2  ... - iespējama reakcija

o – l / v – l disproporcija

Potenciālo oksidētāju un reducētāju klātbūtne ir nepieciešams, bet nepietiekams nosacījums reakcijas norisei. Tādējādi iepriekš aplūkotajos piemēros tikai piektajā mēs varam teikt, ka notiks viena no divām iespējamām reakcijām; citos gadījumos ir nepieciešama papildu informācija: vai šī reakcija enerģētiski labvēlīgs.

5 Oksidētāja (reducētāja) izvēle, izmantojot elektrodu potenciālu tabulas. Redoksreakciju preferenciālā virziena noteikšana

Reakcijas notiek spontāni, kā rezultātā Gibsa enerģija samazinās (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

vai tā ir divu kombinācija

pusreakcijas:

Zn → Zn 2+ un Cu 2+ → Cu;

pirmais no tiem, ieskaitot reducētājs(Zn) un tā oksidēto formu (Zn 2+) sauc atjaunojošs sistēma, otrā, ieskaitot oksidētājs(Cu 2+) un tā reducētā forma (Cu), - oksidatīvs sistēma.

Katru no šīm pusreakcijām raksturo elektroda potenciāla vērtība, kas tiek apzīmēta attiecīgi,

E atjaunot = E 0 Zn 2+ / Zn un E apm. = E 0 Cu 2+ / Cu .

Standarta vērtības E 0 ir norādītas atsauces grāmatās:

E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.

EMF =.E 0 = E 0 apm. – E 0 atjaunot = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 – (–0,77) = 1,1 V.

Ir skaidrs, ka E 0 > 0 (un attiecīgi G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 atjaunot , t.i. Redoksreakcija notiek virzienā, kurā oksidējošās sistēmas elektroda potenciāls ir lielāks par reducējošās sistēmas elektrodu potenciālu.

Izmantojot šo kritēriju, jūs varat noteikt, kura reakcija, tieša vai apgriezta, notiek galvenokārt, kā arī izvēlēties oksidētāju (vai reducētāju) konkrētai vielai.

Iepriekš apskatītajā piemērā E 0 ir apm. > E 0 atjaunot Tāpēc standarta apstākļos vara jonus var reducēt ar metālisku cinku (kas atbilst šo metālu pozīcijai elektroķīmiskajā sērijā)

Piemēri

1. Noteikt, vai ir iespējams oksidēt jodīda jonus ar Fe 3+ joniem.

Risinājums:

a) uzrakstiet diagrammu iespējamā reakcija: I – + Fe 3+  I 2 + Fe 2+,

v–l o–l

b) uzrakstīsim oksidācijas un reducēšanas sistēmu pusreakcijas un atbilstošos elektrodu potenciālus:

Fe 3+ + 2e –  Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - oksidējošā sistēma,

2I –  I 2 + 2e – E 0 = + 0,54 B - reducēšanas sistēma;

c) salīdzinot šo sistēmu potenciālus, secināsim, ka dotā reakcija ir iespējama (standarta apstākļos).

2. Atlasīt oksidētājus (vismaz trīs) konkrētai vielas pārveidei un no tiem izvēlēties to, kurā reakcija norit vispilnīgāk: Cr(OH) 3  CrO 4 2 – .

Risinājums:

a) atrodiet uzziņu grāmatā E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0,13 V,

b) izmantojot uzziņu grāmatu, mēs izvēlēsimies piemērotus oksidētājus (to potenciāliem jābūt lielākiem par - 0,13 V), vienlaikus koncentrējoties uz tipiskākajiem, “nedeficītajiem” oksidētājiem (halogēni - vienkāršas vielas, ūdeņraža peroksīds, kālija permanganāts utt.).

Izrādās, ja transformācija Br 2 → 2Br – atbilst vienam potenciālam E 0 = +1,1 V, tad permanganāta joniem un ūdeņraža peroksīdam ir iespējami šādi varianti: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 V - V skābs vide,

E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0,60 V - in neitrāla vide,

E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0,56 V - in sārmains vide,

E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - in skābs vide,

E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - in sārmains vidi.

Ņemot vērā, ka nosacījumā norādītais hroma hidroksīds ir amfoterisks un tāpēc pastāv tikai vāji sārmainā vai neitrālā vidē, ir piemēroti šādi oksidētāji:

E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0,60 V un. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..

c) pēdējais nosacījums, optimālā oksidētāja izvēle no vairākiem, tiek atrisināts, pamatojoties uz to, ka reakcija norit pilnīgāk, jo negatīvāks tai ir G 0, ko savukārt nosaka vērtība E 0:

Jo lielāks algebriski daudzums E 0 , īpaši redoksreakcija norit pilnībā, jo lielāka ir produktu iznākums.

No iepriekš apspriestajiem oksidētājiem E 0 būs lielākais bromam (Br 2).

Ir trīs galvenie redoksreakciju veidi:

1. Starpmolekulārā (starpmolekulārā oksidācija - reducēšana).

Šis veids ietver vislielākās reakcijas, kurās oksidējošā elementa un reducējošā elementa atomi atrodas dažādās vielu molekulās. Iepriekš apspriestās reakcijas pieder šim tipam.

2. Intramolekulārā (intramolekulārā oksidācija - reducēšana).

Tie ietver reakcijas, kurās oksidētājs un reducētājs dažādu elementu atomu veidā atrodas vienā molekulā. Savienojumu termiskās sadalīšanās reakcijas notiek saskaņā ar šo veidu, piemēram:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.

3. Disproporcija (autooksidācija – pašatveseļošanās).

Tās ir reakcijas, kurās oksidētājs un reducētājs ir viens un tas pats elements vienā oksidācijas starpstāvoklī, kas reakcijas rezultātā gan samazinās, gan palielinās. Piemēram:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Redoksreakcijām ir liela nozīme dabā un tehnoloģijās. Dabiskās bioloģiskās sistēmās sastopamās OVR piemēri ietver fotosintēzes reakciju augos un elpošanas procesus dzīvniekiem un cilvēkiem. Degvielas sadegšanas procesi, kas notiek termoelektrostaciju katlu krāsnīs un iekšdedzes dzinējos, ir OVR piemērs.

ORR izmanto metālu ražošanā, organisko un neorganiskie savienojumi, veic dažādu vielu, dabisko un notekūdeņu attīrīšanu.

9.5. Oksidācijas-reducēšanas (elektrodu) potenciāli

Vielu oksidācijas-reducēšanas spējas mērs ir to elektrods jeb redokspotenciāls j ox / Red (redokspotenciāli).1 Oksidācijas-reducēšanās potenciāls raksturo redokssistēmu, kas sastāv no vielas oksidētās formas (Ox), reducētās. forma (sarkanā) un elektroni. Redokssistēmas ir ierasts rakstīt atgriezenisku reducēšanas reakciju veidā:

Vērsis + ne - D Sarkans.

Elektrodu potenciāla rašanās mehānisms. Mēs izskaidrosim elektroda jeb redokspotenciāla rašanās mehānismu, izmantojot piemēru, kad metāls ir iegremdēts šķīdumā, kurā ir tā joni. Visiem metāliem ir kristāliska struktūra. Metāla kristāliskais režģis sastāv no pozitīvi lādētiem Men + joniem un brīvajiem valences elektroniem (elektronu gāze). Ja nav ūdens šķīduma, metāla katjonu izdalīšanās no metāla režģa nav iespējama, jo šis process prasa lielas enerģijas izmaksas. Metālu iegremdējot metāla katjonus saturoša sāls ūdens šķīdumā, polārās ūdens molekulas, kas attiecīgi orientētas uz metāla (elektroda) virsmu, mijiedarbojas ar metāla virsmas katjoniem (9.1. att.).

Mijiedarbības rezultātā metāls tiek oksidēts un tā hidratētie joni nonāk šķīdumā, atstājot metālā elektronus:

Me (k) + m H 2 Oksidācijas Me n+ *m H 2 O (p) + ne-

Metāls kļūst negatīvi uzlādēts, un šķīdums kļūst pozitīvi uzlādēts. Pozitīvi lādētie joni no šķīduma tiek piesaistīti negatīvi lādētajai metāla virsmai (Me). Metāla-šķīduma saskarnē parādās elektrisks dubultslānis (9.2. att.). Tiek saukta potenciālu starpība, kas rodas starp metālu un šķīdumu elektroda potenciāls jeb elektroda redokspotenciāls φ Ме n + /Ме(φ Vērsis/Red in vispārējs gadījums). Metāls, kas iegremdēts sava sāls šķīdumā, ir elektrods (10.1. sadaļa). Metāla elektroda simbols Me/Me n + atspoguļo elektrodu procesa dalībniekus.

Joniem nonākot šķīdumā, palielinās metāla virsmas negatīvais lādiņš un šķīduma pozitīvais lādiņš, kas novērš metāla oksidēšanos (jonizāciju).

Paralēli oksidācijas procesam notiek apgrieztā reakcija - metāla jonu reducēšanās no šķīduma uz atomiem (metāla nogulsnēšanās) ar hidratācijas apvalka zudumu uz metāla virsmas:

Me n+ * m H 2 O(p) + ne- reducēšana Me(k) + m H 2 O.

Palielinoties potenciālajai starpībai starp elektrodu un šķīdumu, tiešās reakcijas ātrums samazinās un apgrieztās reakcijas ātrums palielinās. Pie noteiktas elektroda potenciāla vērtības oksidācijas procesa ātrums būs vienāds ar reducēšanas procesa ātrumu, tiek izveidots līdzsvars:

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Vienkāršības labad hidratācijas ūdens parasti netiek iekļauts reakcijas vienādojumā, un tas ir rakstīts kā

Ме n + (р) + ne - D Ме (к)

vai iekšā vispārējs skats visām citām redokssistēmām:

Vērsis + ne - D Sarkans.

Tiek saukts potenciāls, kas izveidots elektrodu reakcijas līdzsvara apstākļos līdzsvara elektrodu potenciāls. Aplūkotajā gadījumā jonizācijas process šķīdumā ir termodinamiski iespējams, un metāla virsma kļūst negatīvi lādēta. Dažiem metāliem (mazāk aktīviem) termodinamiski ticamāks ir hidratēto jonu reducēšanās process par metālu, tad to virsma tiek uzlādēta pozitīvi, bet blakus esošā elektrolīta slānis negatīvi.

Ūdeņraža elektrodu ierīce. Elektrodu potenciālu absolūtās vērtības nevar izmērīt, tāpēc to relatīvās vērtības tiek izmantotas, lai raksturotu elektrodu procesus. Lai to izdarītu, atrodiet potenciālu starpību starp izmērīto elektrodu un atsauces elektrodu, kura potenciāls parasti tiek pieņemts kā nulle. Standarta ūdeņraža elektrods, kas tiek klasificēts kā gāzes elektrods, bieži tiek izmantots kā atsauces elektrods. Parasti gāzes elektrodi sastāv no metāla vadītāja, kas vienlaikus saskaras ar gāzi, un šķīduma, kas satur oksidētu vai reducētu elementu, kas ir daļa no gāzes. Metāla vadītājs kalpo elektronu piegādei un noņemšanai, un turklāt tas ir elektrodu reakcijas katalizators. Metāla vadītājam nevajadzētu sūtīt šķīdumā savus jonus. Platīns un platīna metāli atbilst šiem nosacījumiem.

Ūdeņraža elektrods (9.3. att.) ir platīna plāksne, kas pārklāta ar plānu vaļīgas porainas plāksnes slāni (lai palielinātu elektroda virsma) un iegremdēts sērskābes ūdens šķīdumā ar H + jonu aktivitāti (koncentrāciju), kas vienāda ar vienotību.

Ūdeņradis tiek izvadīts caur sērskābes šķīdumu atmosfēras spiedienā. Platīns (Pt) ir inerts metāls, kas praktiski nesadarbojas ar šķīdinātājiem vai šķīdumiem (nesūta savus jonus šķīdumā), bet spēj adsorbēt citu vielu molekulas, atomus un jonus. Kad platīns nonāk saskarē ar molekulāro ūdeņradi, uz platīna tiek adsorbēts ūdeņradis. Adsorbēts ūdeņradis, mijiedarbojoties ar ūdens molekulām, nonāk šķīdumā jonu veidā, atstājot platīnā elektronus. Šajā gadījumā platīns tiek uzlādēts negatīvi, bet šķīdums - pozitīvi. Starp platīnu un šķīdumu rodas potenciāla atšķirība. Līdz ar jonu pāreju šķīdumā notiek apgrieztais process - H + jonu reducēšanās no šķīduma, veidojoties ūdeņraža molekulām . Līdzsvaru pie ūdeņraža elektroda var attēlot ar vienādojumu

2H + + 2e - D H2.

Ūdeņraža elektroda simbols H2, Pt│H+. Tiek pieņemts, ka ūdeņraža elektroda potenciāls standarta apstākļos (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ] = 1 mol/l, t.i., pH = 0) ir nosacīti vienāds ar nulli: j 0 2H + / H2 = 0 V.

Standarta elektrodu potenciāli . Elektrodu potenciāli, kas mērīti attiecībā pret standarta ūdeņraža elektrodu standarta apstākļos(T = 298 K; izšķīdušām vielām koncentrācija (aktivitāte) C Sarkans = C o x = 1 mol/l vai metāliem C Me n + = 1 mol/l, un gāzveida vielām P = 101,3 kPa), tiek saukti par standarta elektrodu potenciāliem un apzīmēti kā j 0 O x / Sarkans. Tās ir atsauces vērtības.

Jo augstāka ir to standarta elektrodu (redoks) potenciāla algebriskā vērtība, jo augstāka ir vielu oksidatīvā spēja. Gluži pretēji, jo zemāks ir reaģenta standarta elektroda potenciāls, jo izteiktākas ir tā reducējošās īpašības. Piemēram, standarta sistēmas potenciālu salīdzināšana

F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 = 2,87 V

H2 (r.)+ 2e - D 2H (r.) j 0 = -2,25 V

parāda, ka F 2 molekulām ir izteikti izteikta oksidatīvā tendence, savukārt H joniem ir reducēšanās tendence.

Metāla spriegumu klāsts. Sakārtojot metālus virknē, palielinoties to standarta elektrodu potenciālu algebriskajai vērtībai, iegūst tā saukto “Standarta elektrodu potenciālu sēriju” jeb “Spriegumu virkni”, jeb “Metālu aktivitāšu virkni”.

Metāla pozīcija “Standarta elektrodu potenciālu sērijā” raksturo metāla atomu reducēšanas spēju, kā arī metālu jonu oksidējošās īpašības ūdens šķīdumos standarta apstākļos. Jo zemāka ir standarta elektroda potenciāla algebriskās vērtības vērtība, jo lielākas ir šī metāla reducējošās īpašības formā. vienkārša viela, un jo vājāki tā joniem piemīt oksidatīvas īpašības un otrādi .

Piemēram, litijs (Li), kuram ir viszemākais standarta potenciāls, ir viens no spēcīgākajiem reducētājiem, un zelts (Au), kuram ir visaugstākais augsta vērtība standarta potenciāls, ir ļoti vājš reducētājs un tiek oksidēts tikai tad, ja mijiedarbojas ar ļoti spēcīgiem oksidētājiem. No “Sprieguma sērijas” datiem ir skaidrs, ka litija (Li +), kālija (K +), kalcija (Ca 2+) u.c. - vājākie oksidētāji un spēcīgākie oksidētāji ir dzīvsudraba (Hg 2+), sudraba (Ag +), pallādija (Pd 2+), platīna (Pt 2+), zelta (Au 3+, Au +) joni. .

Nernsta vienādojums. Elektrodu potenciāls nav nemainīgs. Tie ir atkarīgi no vielas oksidētās un reducētās formas koncentrāciju (aktivitātes) attiecības, no temperatūras, izšķīdušās vielas un šķīdinātāja rakstura, vides pH uc Šī atkarība ir aprakstīta Nernsta vienādojums:

,

kur j 0 О x / Sarkans ir procesa standarta elektroda potenciāls; R – universālā gāzes konstante; T – absolūtā temperatūra; n ir elektronu skaits, kas piedalās elektrodu procesā; a oh, a Red – vielas oksidētās un reducētās formas aktivitāte (koncentrācija) elektrodu reakcijā; x un y ir stehiometriskie koeficienti elektrodu reakcijas vienādojumā; F ir Faradeja konstante.

Gadījumā, ja elektrodi ir metāli, un uz tiem izveidotie līdzsvari ir aprakstīti vispārīgā veidā

Es n + + ne - D Es,

Nernsta vienādojumu var vienkāršot, ņemot vērā, ka cietām vielām aktivitāte ir nemainīga un vienāda ar vienību. 298 K, pēc aizvietošanas ar Me = 1 mol/l, x = y = 1 un konstantās vērtības R = 8,314 J/K * mol; F = 96485 C/mol, aizstājot Me n + aktivitāti ar metālu jonu molāro koncentrāciju C Me n + šķīdumā un ieviešot koeficientu 2,303 (pāreja uz decimāllogaritmiem), mēs iegūstam Nernsta vienādojumu formā

j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg С Ме n + .

LEKCIJA Nr.9

Lekcijas konspekts:

1. Redokssistēmas, to raksturojums.

2. Redokspotenciāli, to eksperimentālā mērīšana. Standarta redokspotenciāls kā spēka mērs

oksidētājs un reducētājs.

3. Standarta redokspotenciālu pielietošana produktu, redoksreakciju virziena un secības noteikšanai.

4. Reāli redoksa potenciāli. Nernsta vienādojums.

Redokssistēmas, to raksturojums.

Daudzas interesējošās reakcijas analītiskajā ķīmijā ir redoksīvas un tiek izmantotas gan kvalitatīvā, gan kvantitatīvā analīzē.

Oksidācijas-reducēšanas reakcijas (ORR) ir reakcijas, kurās mainās reaģējošo vielu oksidācijas pakāpe. Šajā gadījumā oksidācijas stāvokļa izmaiņas notiek, pievienojot un zaudējot elektronus.

Elektronu pieauguma un zuduma procesus uzskata attiecīgi par reducēšanās un oksidācijas pusreakcijām:

aOk1 + ne cBoc1 (reducēšana) bBoc2 – ne dOk2 (oksidācija) Katrā pusreakcijā vielu augstākā oksidācijas pakāpē sauc par oksidētu formu (Ok), bet vielu zemākā oksidācijas pakāpē sauc par reducētu formu ( Boc).

Vielas oksidētās un reducētās formas pārstāv konjugētu redokspāri (redokspāri). Redokspārī oksidētā forma (Ok) ir elektronu akceptors un tiek reducēta, reducētā forma (Boc) darbojas kā elektronu donors un tiek oksidēta.

Oksidācijas un reducēšanas pusreakcijas nav iespējamas viena no otras - ja ir elektronu donors, tad jābūt arī akceptoram. Faktiski notiek kopējā redoksreakcija:

aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk Šajā gadījumā doto un saņemto elektronu skaitam jābūt vienādam.

Piemēram, apsveriet redoksreakciju:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Atbilstošās pusreakcijas var uzrakstīt šādi:

2Fe3+ + 2e 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ Šajā redoksreakcijā ir iesaistīti divi elektroni un ir divi redokspāri Fe3+/Fe2+ un Sn4+/Sn2+, no kuriem katrs satur oksidētās (Fe3+, Sn4+) un reducētās (Fe2+, Sn2+) formas.

Redokspotenciāli, to eksperimentālie mērījumi. Standarta redokspotenciāls kā oksidētāja un reducētāja stipruma mērs.

Dotās vielas oksidatīvo vai reducējošo īpašību efektivitāte (spēja ziedot vai pieņemt elektronus) ir atkarīga no tās rakstura, redoksreakcijas apstākļiem, un to nosaka pusperioda redokspotenciāla (ORP) vērtība. reakcija (redokspāris). Šo potenciālu eksperimentāli mēra, izmantojot redokselektrodu, kas sastāv no inerta materiāla M (platīns, zelts, grafīts, stiklveida ogleklis), kas iegremdēts ūdens šķīdumā, kurā ir šīs vielas oksidētās un reducētās formas. Šāds elektrods ir apzīmēts šādi:

M | Labi, Vos Uz šāda atgriezeniska elektroda virsmas notiek šāda reakcija:

Ok + ne Boc, kā rezultātā rodas potenciāls, kas vienāds ar pētāmā redoksu pāra redokspotenciālu.

Piemēram, ja platīna elektrods ir iegremdēts šķīdumā, kas satur dzelzs(III) (oksidētā formā) un dzelzs(II) (reducētā formā) hlorīdus (Pt | FeCl3, FeCl2), tad notiek redoksreakcija Fe3+ + e Fe2+ un elektrods. potenciāls rodas vienāds ar Fe3+/Fe2+ redokspāra redokspotenciālu.

Redokspotenciāla absolūto vērtību nav iespējams izmērīt, tāpēc praksē pētāmā redokspāra ORP vērtību mēra attiecībā pret jebkuru standarta atskaites pusreakciju un uz tās pamata izveidoto elektrodu (references elektrodu). Standarta pusreakcijai jābūt atgriezeniskai, un atsauces elektrodam jābūt ar nemainīgu un reproducējamu potenciālu, un tam jābūt diezgan vienkāršam.

Kā universāls atsauces elektrods redokspotenciāla mērīšanai tiek izmantots standarta ūdeņraža elektrods (SHE), kas sastāv no platīna plāksnes, kas pārklāta ar smalki izkliedēta platīna (platīna melnā) slāni un iegremdēta sālsskābes (vai sērskābes) šķīdumā. ) skābe ar Pt(H2) (p =1 atm) | HCl, ūdeņradis, mol/l || vienība – аН+ = 1:

jonu aktivitāte a(H+) = 1 vienāda ar H2 (gāze) platīna plāksni, ūdeņraža molekulas pārklātas ar smalki izkliedētām ūdeņraža molekulām, kas adsorbētas uz platīna platīna plāksnes HCl (platīna melnais) Pt H 2H+ + 2e Platīnu mazgā ar ūdeņraža gāzes plūsmu zem spiediens 1 atm (101,3 kPa), Standarta apstākļi: t = 250C (298 K), p(H2) = 1 atm (101,3 kPa), kas tiek sorbēts uz platīna melnā porainās virsmas. To apzīmē kā stana(H+) = 1 mol/l ESVE = E2H /H = šautra ūdeņraža elektrods: + Pt(H2) (p = 1 atm) | HCl (aH+ = 1) Uz šāda atgriezeniski strādājoša elektroda virsmas notiek pusreakcija:

kura potenciālu nosacīti pieņem par nulli jebkurā temperatūrā, tas ir, standarta ūdeņraža elektroda potenciāls ESVE = 0.

Jāatzīmē, ka standarta ūdeņraža elektrods nav redokselektrods, bet gan ir samontēts galvaniskais elements. Lai izmērītu ORP, tas attiecas uz tā sauktajiem pirmā veida elektrodiem, potenciālu veido SVE aktivitāte. atbilstošie katjoni - šajā gadījumā tas ir atkarīgs no pētāmā ORP pāra (pusreakcija).

gadījums no ūdeņraža katjonu aktivitātes.

Lai izmērītu pusreakcijas ORP, ir jāsastāda galvaniskā šūna no redokspāra (pusreakcija) - tas ir galvaniskā šautriņu ūdeņraža elektroda EMF un elektroda, uz kura plūst pētāmā pusreakcija. , kas sastāv no šīs pusreakcijas ORP un SVE.

Šajā gadījumā galvaniskā elementa ierakstīšanas diagramma izskatās šādi:

Šajā shēmā vertikāla josla (|) nozīmē potenciāla lēcienu pie “elektroda šķīduma” fāzes robežas, un dubultā vertikālā josla (||) nozīmē difūzijas potenciāla novēršanu, izmantojot sāls tiltu.

Dotās galvaniskās ķēdes elektromotora spēks (EMF), tas ir, potenciālu starpība starp pētāmo pusreakciju un standarta ūdeņraža elektrodu, ir vienāda ar pētāmā redokspāra redokspotenciālu:

Ja pētāmā redokspāra potenciālu mēra standarta apstākļos - temperatūra 250C (298 K), spiediens 1 atm (101,3 kPa) un oksidētās un reducētās formas aktivitātes ir vienādas ar vienību (aOk = aBoc = 1 mol/ l), tad to sauc par standarta redokspotenciālu un apzīmē E0Ok/Boc.

Tiek mērīti daudzu redokspāru standarta ORP, un to vērtības voltos ir norādītas tabulās, piemēram:

Jo lielāks ir E0Ok/Boc, jo spēcīgāka ir oksidētā forma kā oksidētājs un jo vājāka ir reducētāja reducētā forma. Un otrādi, jo zemāks ir E0Ok/Boc, jo spēcīgāka ir reducētāja reducētā forma un jo vājāks oksidētājs ir oksidētā forma.

No tabulā sniegtajiem datiem ir skaidrs, ka molekulārajam fluoram ir vislielākās oksidējošās īpašības, bet metāliskajam magnijam ir vislielākās reducējošās īpašības. Tajā pašā laikā fluora un magnija joniem praktiski nav attiecīgi reducējošu un oksidējošu īpašību.

Pozitīva potenciāla zīme norāda uz spontānu reducēšanas reakcijas rašanos pārī ar UHE, negatīva zīme norāda uz spontānu oksidācijas reakcijas rašanos. Tādējādi spēcīgu oksidētāju potenciāls vienmēr ir pozitīvs, un spēcīgu reducētāju potenciāls vienmēr ir negatīvs. Zīmju konvencija tika pieņemta 1953. gadā Starptautiskās tīrās un lietišķās ķīmijas savienības (IUPAC) kongresā.

Standarta redokspotenciālu pielietošana produktu, redoksreakciju virziena un secības noteikšanai.

No elektromotora spēku un elektrodu potenciālu termodinamiskās teorijas ir zināms, ka standarta reakcijas potenciāls E0 (reakcijas standarta EMF), kas ir vienāds ar starpību starp reakcijā iesaistīto redokspāru (pusreakciju) standarta ORP. , ir saistīta ar reakcijas Gibsa enerģijas G0 standarta izmaiņām ar vienādojumu:

kur: n – redoksreakcijā iesaistīto elektronu skaits F – Faradeja skaitlis, 96500 C/mol No līdzsvara procesu termodinamikas ir zināms arī tas, ka, ja Gibsa enerģijas izmaiņas jebkurā ķīmiskā reakcija mazāks par nulli, tad šī reakcija spontāni norit uz priekšu saskaņā ar reakcijas vienādojuma uzrakstīšanu; ja vairāk par nulli - pretējā virzienā.

No šejienes ir viegli redzēt, ka ar pozitīvu atšķirību starp standarta redokspāriem (pusreakcijām), kas piedalās jebkurā redoksreakcijā aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2, standarta Gibsa enerģijas izmaiņas ir mazākas par nulli un reakcija zem standarta. nosacījumi virzās uz priekšu:

Ja ir negatīva atšķirība starp redoksreakcijā iesaistīto redokspāru (pusreakciju) standarta ORP, standarta Gibsa enerģijas izmaiņas ir lielākas par nulli un reakcija standarta apstākļos nenotiek uz priekšu, bet virzās pretējā virzienā:

Citiem vārdiem sakot, redoksreakcija notiek virzienā no spēcīgākiem oksidētājiem un reducētājiem uz vājākiem. Šajā gadījumā reakcija turpinās, līdz tiek izveidots līdzsvara stāvoklis.

Piemēram, vai ir iespējams oksidēt dzelzs(II) jonus ar alvas sāli?

Piedāvātā oksidācijas reakcija notiek saskaņā ar vienādojumu:

Redokspāru standarta ORP ir: ESn4+/Sn2+ +0,15 V, EFe3+/Fe2+ +0,77 V. Tad saskaņā ar iepriekš minēto E0 = 0,15 – 0,77 = -0,62 V 0). Tas nozīmē, ka reakcija standarta apstākļos nenotiek uz priekšu, tas ir, nav iespējams oksidēt dzelzs(II) jonus ar četrvērtīgiem alvas joniem. Gluži pretēji, reakcija notiek pretējā virzienā, un ir iespējama alvas (II) jonu oksidēšana ar dzelzs joniem ():

Šajā gadījumā standarta reakcijas potenciāls ir pozitīvs E0 = 0,77 – 0,15 = 0,62 V > 0, un standarta Gibsa enerģijas izmaiņas ir mazākas par nulli (G0

Tādējādi saskaņā ar standarta redokspotenciāliem reakcija notiek virzienā no spēcīgākiem oksidētājiem un reducētājiem (Fe3+ un Sn2+) uz vājākiem (Fe2+ un Sn4+).

Izmantojot standarta redokspotenciālus, ir iespējams noteikt ne tikai redoksreakciju virzienu, bet arī secību. Vairāku OVR gadījumā pirmais ir tas, kura standarta potenciāls E0 ir vislielākais.

Piemēram, ja hlora ūdens iedarbojas uz šķīdumu, kas satur jodīdu un bromidionus, var rasties šādas reakcijas:

Reakcijās iesaistīto redokspāru standarta ORP ir vienāds ar:

Šajā gadījumā spēcīgais oksidētājs Cl2 (augsta standarta ORP) vispirms reaģēs ar spēcīgāko reducētāju jodīda jonu (mazo standarta ORP) un pēc tam ar bromīda jonu. Par to liecina augstāka standarta potenciāla vērtība hlora reakcijai ar jodīdu (E0 = 1,36 – 0,54 = 0,82 V) nekā ar bromīdu (E0 = 1,36 – 1,08 = 0,28 V).

Standarta ORP var izmantot arī, lai noteiktu redoksreakciju produktus.

Piemēram, alvas (IV) hlorīdam reaģējot ar metālisku dzelzi, ir iespējams reducēt alvu līdz Sn2+ vai Sn0 un oksidēt dzelzi līdz Fe2+ vai Fe3+. Kurā:

No dotajām standarta ORP vērtībām ir skaidrs, ka Sn4+ jonam ir lielākas oksidēšanas īpašības, kad tas tiek reducēts līdz Sn2+, un metāliskais dzelzs ir spēcīgāks reducētājs, oksidējoties līdz Fe2+ jonam. Tāpēc pētāmā reakcija notiek saskaņā ar vienādojumu:

Šī reakcija atbilst arī lielākajai standarta potenciāla vērtībai, kas vienāda ar:

Tādējādi alvas (IV) hlorīda un metāliskā dzelzs reakcijas produkti ir alvas (II) un dzelzs (II) hlorīdi:

Reāls redox potenciāls. Nernsta vienādojums.

Situācija, kad visi redoksreakcijas dalībnieki vienlaikus atrodas standarta stāvokļos (to aktivitātes, koncentrācijas un aktivitātes koeficienti ir vienādi ar vienotību), bieži vien ir praktiski nereāla un nav uzskatāma par hipotētisku.

Reālos apstākļos notiekošo redoksreakciju raksturo darbs A, kas tiek tērēts viena mola vielas elektroķīmiskajai transformācijai:

kur: n ir redoksreakcijā iesaistīto elektronu skaits F ir Faradeja skaitlis, 96500 C/mol Spontānai reakcijai aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2 šis darbs ir Gibsa enerģija:

Zinot, ka dalot ar nF, mainot zīmes un aizstājot izteiksmi ar K0, mēs iegūstam:

Ja visu komponentu aktivitātes ir vienādas ar vienotību, E = E0, tas ir, reakcijas potenciāls ir vienāds ar standarta potenciālu.

Jebkuras redoksreakcijas (reālā E vai standarta E0) potenciāls ir vienāds ar tā sastāvdaļu pusreakciju atbilstošo redokspotenciālu starpību, tad:

Ja otrā pusreakcija ir standarta apstākļos notiekošā pusreakcija 2Н+ + 2е Н2 (aH+ = 1, p = 1 atm), kurai E2H+ /H E2H+ /H 0, tad reakcijas potenciāls būs vienāds ar pirmās pusreakcijas potenciāls:

Tad jebkuras pusreakcijas aOk + ne cBoc redokspotenciāla izteiksmei ir šāda forma:

kur: EOk/Boc – reālais pusreakcijas redokspotenciāls E0Ok/Boc – pusreakcijas standarta redokspotenciāls R – universāla (molārā) gāzes konstante, 8,314 J/molK T – absolūtā temperatūra, K n – elektronu skaits iesaistīts oksidācijas reducēšanas reakcijā F – Faradeja skaitlis, 96500 C/mol Šo izteiksmi sauc par Nernsta vienādojumu. Bieži vien nemainīgi lielumi Nernsta vienādojumā tiek apvienoti vienā konstantē un naturālais logaritms aizstāts ar decimāldaļu (ln = 2,3 lg). Pēc tam 250 C (298 K):

No Nernsta vienādojuma izriet, ka standarta redokspotenciāls ir vienāds ar pusreakcijas (redokspāra) reālo redokspotenciālu, kurā visu līdzsvarā iesaistīto daļiņu aktivitātes ir vienādas ar vienotību:

Piemēram, pusreakcijai:

Standarta redokspotenciāls ir atkarīgs tikai no temperatūras, spiediena un šķīdinātāja īpašībām.

Praksē ērtāk ir izmantot koncentrācijas, nevis aktivitātes. Šajā gadījumā Nernsta vienādojumu var pārrakstīt, izmantojot kopējo oksidēto (cOk) un reducēto formu (cBoc) koncentrāciju. Tā kā a = c (kur ir aktivitātes koeficients un ir konkurējošās reakcijas koeficients), Nernsta vienādojums ir šāds:

kur: EOk/Boc ir pusreakcijas formālais redokspotenciāls Formālais ORP ir vienāds ar reālo redokspotenciālu pie oksidēto un reducēto formu kopējās koncentrācijas, kas vienāda ar 1 mol/l, un visu pārējo vielu koncentrācijām, kas atrodas sistēma:

Piemēram, pusreakcijai:

Tādējādi formālais redokspotenciāls, atšķirībā no standarta, ir atkarīgs ne tikai no temperatūras, spiediena un šķīdinātāja rakstura, bet arī no jonu stipruma, konkurējošu reakciju norises un daļiņu koncentrācijas, kas nav oksidētas vai reducētas. formas, bet piedalās pusreakcijā (šajā piemērā H+).

Aprēķinot redokspotenciālus, jonu stipruma ietekme bieži tiek atstāta novārtā, ņemot aktivitātes koeficientu attiecību, kas vienāda ar vienību, un aktivitāšu vietā Nernsta vienādojumā tiek izmantotas līdzsvara koncentrācijas ([Ok] = Ok cOk; [Boc] = Boc cBoc). Pēc tam:

Visi turpmākie piemēri tiek reģistrēti un aprēķināti, izmantojot šo pieņēmumu.

Rakstot Nernsta vienādojumu jebkurai redox pusreakcijai, jāievēro noteikta secība un noteikumi:

Pareizi pierakstiet redoksa pusreakciju atbilstoši stehiometriskajiem koeficientiem un nosakiet tajā iesaistīto elektronu skaitu;

- noteikt oksidēto un reducēto formu;

Definējiet komponentus standarta stāvoklī ( cietas formas, slikti šķīstošās gāzes ar p = 1 atm, šķīdinātāja molekulas) un izslēgt tās no Nernsta vienādojuma rakstīšanas, jo to aktivitātes ir vienādas ar vienotību;

- pierakstiet Nernsta vienādojumu, ņemot vērā stehiometriskos koeficientus un pavadošos jonus.

Piemēram, uzrakstiet Nernsta vienādojumus šādiem redoksu pāriem:

a) Cr2O72-/Cr3+ (skābā vidē) - uzrakstiet pusreakciju: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + H2O (n = 6) - šajā pusreakcijā Cr2O72- ir oksidētā forma, Cr3+ ir reducētā forma. forma - H2O (šķīdinātājs) standarta stāvoklī (a = 1) - mēs rakstām Nernsta vienādojumu, ņemot vērā stehiometriskos koeficientus un pavadošos H+ jonus:

b) AgCl/Ag - šajā pusreakcijā AgCl ir oksidētā forma, Ag ir reducētā forma - AgCl un Ag0 cietā veidā, tas ir, standarta stāvoklī (a = 1) - mēs rakstām Nernsta vienādojumu, ņemot vērā ņem vērā stehiometriskos koeficientus un pavadošos Cl-jonus:

c) O2/H2O2 (skābā vidē) - šajā pusreakcijā O2 ir oksidētā forma, H2O2 ir reducētā forma - gāzveida O2 standarta stāvoklī (a = 1) - mēs rakstām Nernsta vienādojumu, ņemot vērā stehiometriskie koeficienti un pavadošie H+ joni:

d) O2/H2O2 (sārmainā vidē) - uzrakstiet pusreakciju: O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH- (n = 2) - šajā pusreakcijā O2 ir oksidētā forma, H2O2 ir reducētā forma - gāzveida O2 un H2O (šķīdinātājs) standarta stāvoklī (a = 1) - mēs rakstām Nernsta vienādojumu, ņemot vērā stehiometriskos koeficientus un pavadošos OH- jonus:

e) SO42-/SO32- (sārmainā vidē) - uzrakstiet pusreakciju: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - šajā pusreakcijā SO42- ir oksidētā forma, SO32 - ir reducētā forma - H2O (šķīdinātājs) standarta stāvoklī (a = 1) - mēs rakstām Nernsta vienādojumu, ņemot vērā stehiometriskos koeficientus un pavadošos OH- jonus:

Līdzīgi darbi:

“1 1. tēma. IEVADS LOĢISTIKĀ. Lekcija 1.3. Loģistikas metodiskais aparāts. Plāns: 1. Kā tiek veidota uzņēmuma loģistikas sistēma. Loģistikas misija. Loģistikas stratēģija. 2. Loģistikas koncepcijas. Loģistikas tehnoloģijas. Prasības/resursu plānošana, Just-in-time koncepcija, Lean ražošana, Supply Chain Management uc Pamata (standarta) loģistikas apakšsistēmas/moduļi. 3. Loģistikas problēmu risināšanai izmantotās vispārīgās zinātniskās metodes. Sistēmas analīze. Modelēšana..."

"ROSTOVAS VALSTS UNIVERSITĀTE V.I. Judovičs Lekcijas par kursu Dabaszinātņu matemātiskie modeļi Rostova pie Donas 2006 Saturs 1 Matemātiskie modeļi 8 1.1 Dinamiskās sistēmas........................ ... ....... 8 1.2. Dinamiskās sistēmas un autonomie diferenciālvienādojumi................................ .... ........ 11 1.3. Par Košī problēmas globālo atrisināmību un risinājuma unikalitāti.........”

"D. A. Paršins, G. G. Zegrja Vibrāciju fizika 14. lekcija 14. LEKCIJA Forsed oscilations. Sišana. Slāpētas svārstības. Laba kvalitāte. Piespiedu vibrācijas berzes klātbūtnē. Vibrāciju superpozīcijas princips. Piespiedu svārstības Tagad pievērsīsimies svārstību izskatīšanai sistēmā, uz kuru iedarbojas laikā mainīgs ārējais spēks F (t). Šādas svārstības tiek sauktas par piespiedu, atšķirībā no iepriekš apspriestajām brīvajām svārstībām. Piespiedu svārstību vienādojumam ir forma m + kx = F (t), x (1)..."

“FARMACEITISKĀ UZŅĒMUMA EKONOMIKA ĪPAŠAIS KURSS 5. kursa studentiem ķīmijas specialitātē (farmaceitiskā darbība) (izstrādāja V.F.Gorenkovs, B.SE.Ķīmijas fakultātes Radiācijas ķīmijas un ķīmiski-farmaceitisko tehnoloģiju katedras profesors IOUR.SEECTURE COUR. LEKCIJA 1. ORGANIZĀCIJAS IZVEIDE, UZŅĒMUMS, TĀ REĢISTRĀCIJA, ĪPAŠUMS, DARBĪBAS VEIDI 1.1 Baltkrievijas Republikas likums Par uzņēmumiem 1.2 Uzņēmums, tā galvenie uzdevumi 1.3 Veidi saimnieciskā darbība. 1.4. Veidi..."

“1 LEKCIJA Nr. 24 ATOMA KODOLA FIZIKA Atomu kodolu sastāvs, to klasifikācija E. Raterfords, pētot daļiņu ar vairāku megaelektronvoltu enerģiju pāreju caur plānām zelta kārtiņām, nonāca pie secinājuma, ka atoms sastāv no pozitīva uzlādēts kodols un elektroni, kas to noslogo. Pēc šo eksperimentu analīzes Rezerfords arī parādīja, ka atomu kodolu izmēri ir aptuveni 10–14–10–15 m (atoma lineārie izmēri ir aptuveni 10–10 m). Atomu kodols sastāv no elementārdaļiņām - protoniem un neitroniem..."

“5. lekcija. Informācijas tehnoloģiju attīstības stratēģija uzņēmumā IT stratēģijas jēdziens, būtība un loma uzņēmuma darbībā. 1. No skatu punkta mūsdienīga vadība stratēģija tiek saprasta kā vadības plāns, kura mērķis ir nostiprināt organizācijas pozīcijas, apmierināt tās klientu vajadzības un sasniegt noteiktus darbības rezultātus. Citiem vārdiem sakot, organizācijas stratēģija ir izstrādāta, lai atbildētu uz jautājumu, kā pārvietot šo uzņēmumu no pašreizējā stāvokļa uz...”

“Kokosriekstu cena Stāsts, autors O.L. Kinga Price of Coconut Story by O.L. Karaļa 1890. gadu misionāra sprediķis Pārpublicējuma priekšvārds Mazā grāmatiņa Kokosriekstu cena manās rokās nonāca pirms vairākiem gadiem. Šī grāmata uzreiz atrada mājīgu vietu manā sirdī un kļuva par manu domu tēmu. Vienmēr apzinoties šķietami nenozīmīgā nozīmi, es sapratu, ka šī mazā liecība pasludināja šo patiesību. Šis patiesais stāsts stāsta par mūsu Dieva lielo spēju uzņemties..."

“LEKCIJAS PAR 19. gadsimta KRIEVU LITERATŪRAS VĒSTURI (II puse) UDC 811.161.0(091) BBK 83.3(2Ros=Rus)1я7 R 89 Iesaka publicēšanai BSU Protokola fakultātes Akadēmiskā padome 1, 20.10.2004.) A Līdzstrādnieki: N. L. Bliščs (I. A. Gončarovs, A. P. Čehova proza); S.A. Pozņaks (A.P.Čehova, A.N.Ostrovska dramaturģijas inovācija) REZERVĒTĀJI: Filoloģijas zinātņu kandidāts, asociētais profesors - A.V.Ivanovs; Filoloģijas zinātņu kandidāts, asociētais profesors - N. A. Bulatska 19. gadsimta krievu literatūra (II..."

“INFORMATIKA (1. semestris) Lekcija 1. Informātika kā zinātne 1. Informācijas zinātnes kā zinātnes un akadēmiskās disciplīnas jēdziens. 2. Datorzinātnes galvenie virzieni. 1. Datorzinātnes kā zinātnes jēdziens un akadēmiskā disciplīna Kursa Informātika un matemātika priekšmets ir informācijas attiecības, kas veidojas informācijas vākšanas, apstrādes, pārraidīšanas, uzglabāšanas un izsniegšanas procesā. Apgūstot šo kursu, tiek nodrošināta pamatapmācība datorzinātņu jomā, datortehnoloģijas, matemātika un...”

“FEDERĀLĀ IZGLĪTĪBAS AĢENTŪRA VALSTS AUGSTĀKĀS PROFESIONĀLĀS IZGLĪTĪBAS IESTĀDE SANKTPETERBURGAS VALSTS EKONOMIKAS UN FINANSES UNIVERSITĀTE A.G. STOVPOVY KRIMINĀLPROCEDŪRA LEKCIJAS KURSS 1.daļa 2.izdevums, labots un paplašināts IZDEVNIEKS SANKTPETERBURGAS VALSTS EKONOMIKAS UN FINANSES UNIVERSITĀTE 2010 BBK 67. Ar Stovpova A.G. Kriminālprocess: Lekciju kurss. 1. daļa. 2. izd., red. un papildus – Sanktpēterburga: Sanktpēterburgas Valsts ekonomikas un ekonomikas universitātes izdevniecība, 2010. – 258 lpp. Otrais..."

“pētot un izdodot V.E.Mejerholda radošo mantojumu. Viņa zinātniskās intereses ietver 20. gadsimta pirmās puses krievu režijas vēsturi un visu laiku un tautu plastisko teātri. Režisora ​​maģistra programmā CIM viņš pasniedz kursus par skatuves menedžmentu un V.E.Mejerholda radošo ceļu. Viņš nemitīgi smēķē lekciju laikā un mīl smieties...”

“Eliasa Otisa SITH SKOLA Korespondences un foruma materiāli Spēka akadēmijas ietvaros 2. sējums. Atklātā sarakste Situ akadēmijas materiālu pirmā daļa ir lekcijas, kas apkopotas no korespondences un komunikācijas fragmentiem Spēka akadēmijas forumā, otrā ir atklātas vēstules studentiem. Lekcijās iekļautie materiāli no atklātajām vēstulēm, kā likums, tiek izņemti no otrās daļas. 2 Saturs 1. Inoku 30. Samurajs 2. Ratibor 31. Fakir 3. Samurai 32. Samurai 4. Samurai 33. Inoku 5. Samurai 34. Samurai 6. Samurai...”

"D. A. Paršins, G. G. Zegrja Fizika Mazākās darbības princips 28. lekcija 28. LEKCIJA Funkcionālie. Variāciju aprēķins. Mazākās darbības princips. Mazākās darbības princips un kvantu mehānika. Funkcionalitātes Līdzās problēmām, kurās nepieciešams noteikt noteiktas funkcijas y = f (x) maksimālās un minimālās vērtības, fizikas uzdevumos bieži vien ir jāatrod a lieluma maksimālās vai minimālās vērtības. īpaša veida, ko sauc par funkcionāliem. Funkcionālās saucas..."

“ĶĪMIJA Lekcija 01 ĶĪMISKĀS SISTĒMAS. ATOMA UZBŪVE. E.A. Ananyeva, Ph.D., asociētais profesors, Vispārējās ķīmijas katedra NRNU MEPhI Ķīmija un galvenie speciālistu sagatavošanas virzieni NRNU MEPhI Materiālu un procesu fizika Kodolfizika un kosmofizika Kodolmedicīna Daļiņu fizika un kosmoloģija Plazmas fizika Lāzerfizika Cietvielu fizika un fotonika Ātro procesu fizika Ķīmiskās sistēmas vielu mikro- un makrodaudzumu kopums, kas ārējo faktoru ietekmē var..."

« KONSTRUKCIJAS ŪDENSCEĻI UN OSTAS LEKCIJAS PIEZĪMES TASHKENT - 2013 Lekciju konspektus izskatīja un publicēšanai ieteica TIIM Zinātniski metodiskā padome (2013.gada 2.jūlija protokols Nr.9) Lekciju konspektos izklāstīts Galvenā informācija par ūdensceļiem, kuģošanas līdzekļu veidiem, kuģošanas apstākļu uzlabošanas veidiem un mākslīgo shēmu shēmām ūdensceļi. Aprakstīts..."

“1.tēma. ĪSA EKOLOĢIJAS ZINĀTNES ATTĪSTĪBAS VĒSTURE Lekcija 1.1. Vides uzskatu rašanās zinātnē Lekcija 1.2. Ekoloģijas materiālu vispārinājums zinātnieku darbos Lekcija 1.3. Ekoloģijas zinātnes izolēšana atsevišķā zināšanu jomā Lekcija 1.4. Ekoloģijas zinātnes pašreizējais stāvoklis Lekcija 1.1. Ekoloģisko uzskatu rašanās zinātnē Ekoloģija kā zinātne par organisma un vides attiecībām varētu rasties tikai noteiktā bioloģisko zināšanu attīstības stadijā. Tā veidošanās nav līdzīga nevienam citam..."

“Versija datēta ar 2010.gada 16.janvāri. Kursa “Algebra” (1.semestris, 3.plūsma) kopsavilkums (lektors V.T.Markovs) Priekšvārds Šis teksts nepretendē ne uz izklāsta pilnīgumu, nedz literāriem nopelniem, galvenais autora mērķis bija īsums. . Vairumā gadījumu tiek dotas tikai pierādījumu kontūras (pierādījuma sākums un beigas attiecīgi apzīmēti ar un zīmēm). Visu pierādījumu visu detaļu atjaunošana ir priekšnoteikums kursa apguvei un labs veids, kā patstāvīgi pārbaudīt...”

“1 LEKCIJAS Nr.1 ​​TEHNOLOĢISKĀ KARTE par klīnisko imunoloģiju Volgas Valsts medicīnas universitātes Medicīnas un bioloģijas fakultātes 4.kursa studentiem 2012./13.mācību gadā. Tēma: Ievads klīniskajā imunoloģijā. Galvenās imūnpatoloģijas formas. Cilvēka imūnsistēmas stāvokļa novērtējums 1. Plāns: 1. Cilvēka imūnsistēmas filo- un ontģenēze. 2.1. Klīniskās imunoloģijas priekšmets un mērķi. 2.2.Cilvēka imūnpatoloģijas galvenās formas. 2.2.1. Imūndeficīta stāvokļi. 2.2.2.Alerģiskas un autoimūnas reakcijas. 2.2.3...."

“Federālā izglītības aģentūra Valsts augstākās profesionālās izglītības iestāde Vladimira Valsts universitāte E.G. Erļigina N.V. Kapustina N.M. Fiļimonova LEKCIJAS KURSS STARPTAUTISKĀS VADĪBAS DISCIPLINĀS Vladimirs 2008 UDC 338.24.(075.8) BBK 65.291.21я73 K94 Recenzenti: ekonomikas zinātņu doktors, profesors, vadītājs. Sanktpēterburgas sociālo un ekonomisko procesu vadības un plānošanas katedra valsts universitāte Yu.V. Kuzņecovs..."

“Reliģiju vēsture. 20. lekcija Eiropas tautu pagānisms Upju, ezeru, virpuļu, virpuļu gari - tie arī ir dažādi un var būt diezgan naidīgi pret cilvēku, kā ūdens gari. Bet, protams, to nevar salīdzināt ar haosa un iznīcības gariem, kā tas ir grieķu tradīcijās. Šeit ir ķeltu priesterienes attēls - druīds. Lai gan ir cilvēki, kas saka, ka tikai vīrieši varētu būt druīdi. Citi saka – nē, sievietes arī varētu būt druīdas. Nezinu. Mēs ļoti maz zinām par druīdiem. Lai arī izglītots..."

Ir daudz datu par to, ka pastāv cieša saikne starp D-laktāta jeb mākslīgā substrāta askorbāta fenazīna metasulfāta oksidēšanos un cukuru, aminoskābju un dažu jonu transportēšanu no šūnu membrānām mākslīgi iegūtās pūslīšos. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.

Substrāti, kurus var izmantot ar atšķirīgu efektivitāti redokssistēmās, ietver arī α-glicerofosfātu un daudz retāk L-laktātu, DL-α-hidroksibutirātu un pat formiātu.

Šis mehānisms transportē cukurus, piemēram, β-galaktozīdus, galaktozi, arabinozi, glikozes-6-fosfātu, glikonātu un glikuronātu, visas dabiskās aminoskābes, izņemot glutamīnu (un, iespējams, aspargīnu), arginīnu, metionīnu un ornitīnu, kā arī katjonus. K+ un Rb+.

Lai gan šāda transporta mehānismi vēl nav pilnībā atrisināti, protoni, visticamāk, rodas oksidatīvās sistēmas darbības laikā. Rodas membrānas potenciāls, un, visticamāk, tas kalpo kā dzinējspēks neelektrolītu pārnešanai.

Dzelzs transports

E . coli K 12 ir trīs specifiskas sistēmas dzelzs transportēšanai, un visos gadījumos ārējās membrānas proteīniem ir galvenā loma transportēšanā.

Citrāta klātbūtnē tiek ierosināta Fe-citrāta transportēšanas sistēma, un ārējā membrānā parādās jauns Fe citrātu uztverošs proteīns FecA. Efektīvākas sistēmas ir tās, kurās ietilpst mikroorganismu sintezēti dzelzs helātus veidojošie savienojumi. Tie izdala vielas, kas pārvērš dzelzi šķīstošā formā. Šīs vielas sauc siderofori. Tie saista dzelzs jonus kompleksā un transportē to šādā formā; Mēs galvenokārt runājam par mazmolekulārām, ūdenī šķīstošām vielām (ar molekulmasu mazāku par 1500), kas saista dzelzi, izmantojot koordinācijas saites ar augstu specifiskumu un augstu afinitāti (stabilitātes konstante aptuveni 10 30). Pēc to ķīmiskās būtības tie var būt fenolāti vai hidroksamāti. Pirmais ietver enterohelīnu; tajā ir sešas fenola hidroksigrupas, un to izdala dažas enterobaktērijas. Iznākot uz vidi, tas saista dzelzi, un iegūtais ferrienterohelīns saistās ar specifisku ārējās membrānas proteīnu FepA, un pēc tam to uzņem šūna. Šūnā dzelzs izdalās feri-enterohinīna fermentatīvās hidrolīzes rezultātā. Turklāt šis savienojums spēj atšķelt Fe 2+ pat no dzelzi saturošiem proteīniem transferīna un laktoferīna. FepA proteīna, kā arī enterohelīna sintēze tiek apspiesta, ja augsts saturs izšķīdušā dzelzs vidē.

Ārējā membrāna E . coli Tam ir arī ferihroma transportēšanas sistēma. Sēnēm ir tāda pati transporta sistēma. Ferihroms tiek klasificēts kā hidroksamāta siderofori. Tas ir ciklisks heksapeptīds, ko veido trīs glicīna atlikumi un trīs β –N– acetil –L– β – hidroksiornitīna atlikumi. Ferihroms veido stabilu kompleksu ar dzelzs joniem. E . coli , lai gan tas pats neveido ferihromu, tam ir ļoti specifiska tā transportēšanas sistēma, kurā piedalās ārējās membrānas proteīns FhuA. Transportēšanas procesā dzelzs tiek reducēts un ferihroms tiek modificēts (acetilēts), kā rezultātā tas zaudē savu afinitāti pret dzelzi, un tas izdalās citoplazmā.

Līdzīgu funkciju veic ferioksamīni (aktinomicetēs), mikobaktīni (mikobaktērijās) un eksohelīni (arī mikobaktērijās).