„Cicloparafine. Compoziție, structură, izomerie»
Cicloalcani (cicloparafine)
Cicloalcanii sunt hidrocarburi nesaturate ale căror molecule conțin un inel închis de atomi de carbon.
Spre deosebire de hidrocarburile saturate, caracterizate prin prezența lanțurilor deschise de carbon, există hidrocarburi cu lanțuri închise (cicluri). În proprietățile lor, seamănă cu hidrocarburi saturate obișnuite alcani (parafine), de unde și numele lor - cicloalcani (cicloparafine).
Formula generală pentru seria omoloagă de cicloalcani este C n H 2n, adică cicloalcanii sunt izomeri cu hidrocarburile de etilenă. Reprezentanții acestei serii de compuși sunt ciclopropanul, ciclobutanul, ciclopentanul, ciclohexanul.
În funcție de structura lor, moleculele de compuși organici sunt împărțite în compuși cu lanț deschis și ciclici. Ciclurile pot fi construite fie numai din atomi de carbon (carbocicluri), fie pot include atomi ai altor elemente (heterocicluri). La rândul lor, compușii ciclici sunt saturați, nesaturați și aromatici.
Moleculele de cicloalcan au un schelet construit sub forma unui ciclu de numai sp 3 atomi de carbon hibrizi. Pentru a forma denumirea de cicloalcani, este necesar să adăugați prefixul „ciclo” la numele hidrocarburii saturate corespunzătoare. Astfel, cel mai mic cicloalcan posibil este ciclopropanul, urmat de ciclobutan, apoi ciclopentan și așa mai departe.
Pozițiile substituenților sunt indicate prin numerotarea atomilor ciclului, iar atomului cu cel mai mare substituent i se atribuie numărul 1. În cicloalcanii disubstituiți, substituenții pot fi localizați pe una (cis-) sau pe părțile opuse ale inelului. avion (trans-).
Moleculele de cicloalcan pot consta din două sau mai multe cicluri. Hidrocarburile biciclice ar trebui să se distingă prin metoda de conectare (anelare) a ciclurilor. Dacă două inele au un singur atom de carbon, compușii se numesc spirociclici. Denumirile unor astfel de biciclete sunt formate prin adăugarea prefixului „spiro” la numele omologului alcanului corespunzător. După prefixul dintre paranteze pătrate, două cifre indică numărul de atomi de carbon localizați de fiecare parte a atomului de C nodal. Numerotarea atomilor începe cu un ciclu mai mic, ultimul număr este atomul nodal.
Într-o altă metodă de anulare, inelele au doi atomi de carbon. Aceștia sunt așa-numiții cicloalcani cu punte. Numele unor astfel de compuși încep cu numărul de cicluri cu prefixul biciclo-, triciclo-, urmat de trei cifre care indică numărul de atomi de carbon ai fiecărei punți asociate atomilor nodali. Numele alcanului corespunzător este scris la sfârșit. Atomii sunt numerotați, pornind de la un nodal și deplasându-se de-a lungul ciclului mai mare (principal) la un alt atom C nodal. Uneori sunt indicate coordonate suplimentare ale podului.
chitanta
1. Cicloalcanii se găsesc în cantități semnificative în uleiurile unor câmpuri (de aceea unul dintre denumirile lor provine de la - naftene). În timpul rafinării petrolului, sunt izolați în principal cicloalcanii C 5 H 10 - C 7 H 14
2. Acțiunea metalelor active asupra alcanilor dihalo-substituiți (reacția Wurtz) duce la formarea diverșilor cicloalcani:
(în loc de sodiu metalic se folosește și zinc sub formă de pulbere).
Structura cicloalcanului rezultat este determinată de structura dihaloalcanului inițial. În acest fel este posibil să se obțină cicloalcani cu o structură dată. De exemplu, pentru sinteza 1,3-dimetilciclopentanului, trebuie utilizat 1,5-dihalogen - 2,4-dimetilpentan:
Există și alte metode de obținere a cicloalcanilor. De exemplu, ciclohexanul și derivații săi alchil sunt obținuți prin hidrogenarea benzenului și a omologilor săi, care sunt produse ale rafinării petrolului.
izomerie
Pentru cicloparafine, începând de la C 4 H 8, sunt caracteristice unele tipuri de izomerie structurală, asociate:
a) cu numărul de atomi de carbon din ciclu - de exemplu, (etilciclopropan), (metilciclobutan);
b) cu numărul de atomi de carbon din substituenți - 
(1-metil-2-propilciclopentan), (1,2-dietilciclopentan)
c) cu poziția substituentului în ciclu - (1,1-dimetilciclohexan), (1,2-dimetilciclohexan)
Cicloalcanii sunt, de asemenea, caracterizați prin izomerie interclasă cu alchenele.
În prezența a doi substituenți în inel la diferiți atomi de carbon, sunt posibile izomeria cis-trans geometrică, începând de la C5H10, și izomeria optică. Izomeria optică apare atunci când molecula nu are un plan de simetrie.
Izomeria cis-trans în compușii ciclici
În prezența a doi substituenți în compușii ciclici, este posibilă și izomeria cis-trans. Grupările metil din exemplele date pot fi situate pe o parte a planului inelului (un astfel de izomer se numește izomer cis) și pe părți opuse (un astfel de izomer se numește izomer trans).
Desigur, atunci când modelele de izomeri cis și trans sunt suprapusi unul peste altul, nu se potrivesc. Izomerizările reciproce necesită scindarea inelului urmată de închiderea inelului sau ruperea legăturii substituentului cu atomul de carbon al inelului și formarea unei noi legături pe cealaltă parte a inelului.
Trebuie remarcat faptul că în compușii ciclici poate apărea nu numai cis-trans, ci și izomeria în oglindă. Atunci când modelul unei molecule de izomer cis cu aceiași substituenți și reflexia sa în oglindă sunt suprapuse, acestea sunt combinate, în timp ce acest lucru este imposibil pentru un izomer cis cu substituenți diferiți. Pentru izomerii trans, combinația dintre modelul moleculei și reflexia sa în oglindă este imposibilă atât cu substituenți identici, cât și diferiți.
Ciclobutan, ciclopentan și conformațiile lor
Compușii ciclici sunt acei compuși organici în care atomii de carbon formează lanțuri închise, adică cicluri. Cei mai simpli reprezentanți ai unor astfel de compuși sunt cicloparafinele sau cicloalcanii.
Forța legăturilor în compușii ciclici depinde de numărul de atomi implicați în formarea ciclului. Este determinată de gradul de intensitate, datorită modificării unghiurilor de legătură ale atomilor ciclului și a abaterii acestor atomi de la direcția normală.
Pentru ciclopropan, unghiurile internucleare sunt de 60º, ca într-un triunghi echilateral, pentru ciclobutan, 90º, ca într-un pătrat, iar în ciclopentan, 108º, ca într-un pentagon obișnuit. Unghiul normal de legătură pentru un atom de carbon este de 109,5º. Prin urmare, atunci când toți atomii de carbon sunt localizați în același plan în acești compuși, scăderea unghiurilor de legătură este de 49,5 ° în ciclopropan, 19,5 ° în ciclobutan și 1,5 ° în ciclopentan.
Cu cât abaterea unghiului de legătură de la cel normal este mai mare, cu atât ciclurile sunt mai încordate și, în consecință, mai fragile. Cu toate acestea, spre deosebire de ciclopropan, ciclobutanul și ciclopentanul au inele neplanare. Unul dintre atomii de carbon iese continuu din plan. Ciclobutanul există în conformații neplanare „pliate”. Ciclopentanul se caracterizează printr-o conformație a plicului. Astfel, ciclurile în discuție sunt în mișcare oscilativă, ducând la o scădere a „obscurării” atomilor de hidrogen de la atomii de carbon vecini și la o scădere a tensiunii.
Ciclohexan și conformațiile sale
Pentru ciclohexan, ca hexagon obișnuit, unghiurile internucleare sunt de 120º. Dacă molecula de ciclohexan avea o structură plată, atunci abaterea de la unghiul normal de legătură al atomului de carbon a fost: 109,5º-120º = 10,5º.
Cu toate acestea, ciclohexanul și inelele mari au o structură neplană. În molecula de ciclohexan luată în considerare se păstrează unghiurile de valență obișnuite, cu condiția ca aceasta să existe în două conformații „fotoliu” și „baie”. Conformația „scaun” este mai puțin accentuată, prin urmare, ciclohexanul există în principal sub formă de conformerii I și III, iar ciclul suferă o inversare continuă (inversio - din latină întoarcere, permutare) cu formarea intermediară a conformerului II:
axa de simetrie II III I
Cele douăsprezece legături C–H pe care le are ciclohexanul în conformația scaunului sunt împărțite în două tipuri. Șase legături sunt direcționate radial de la inel către periferia moleculei și se numesc legături ecuatoriale (legături e), celelalte șase legături sunt direcționate paralel între ele și axa de simetrie și se numesc axiale (legături a). Trei legături axiale sunt direcționate într-o direcție din planul ciclului și trei - în cealaltă (există o alternanță: sus și jos).
Proprietățile cicloalcanilor
Proprietăți fizice cicloalcanii se modifică în mod regulat odată cu creșterea greutății lor moleculare. În condiţii normale, ciclopropanul şi ciclobutanul sunt gaze, cicloalcanii C 5 H 10 - C 16 H 32 sunt lichide, începând cu C 17 H 34, sunt solide. Punctele de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai mari decât cele ale alcanilor corespunzători. Acest lucru se datorează ambalării mai dense și interacțiunilor intermoleculare mai puternice ale structurilor ciclice.
Proprietăți chimice cicloalcanii depind puternic de mărimea inelului, ceea ce determină stabilitatea acestuia. Cicluri cu trei și patru membri ( cicluri mici), fiind saturate, cu toate acestea, diferă puternic de toate celelalte hidrocarburi saturate. Unghiurile de legătură în ciclopropan și ciclobutan sunt mult mai mici decât unghiul tetraedric normal 10928’, caracteristic atomului de carbon hibridizat sp 3.
Aceasta duce la o intensitate mare a unor astfel de cicluri și la tendința lor de a se deschide sub acțiunea reactivilor. Prin urmare, intră ciclopropanul, ciclobutanul și derivații lor reacții de adiție, arătând caracterul compuşilor nesaturaţi. Ușurința reacțiilor de adăugare scade odată cu scăderea intensității ciclului în serie:
ciclopropan > ciclobutan >> ciclopentan.
Cele mai stabile sunt ciclurile cu 6 membri, în care nu există unghiuri și alte tipuri de stres.
Cicluri mici(C 3 H 6 - C 4 H 8) intră destul de ușor în reacții de hidrogenare:
Ciclopropanul și derivații săi adaugă halogeni și halogenuri de hidrogen:
În alte cicluri (începând cu C 5), stresul unghiular este îndepărtat datorită structurii neplanare a moleculelor. Prin urmare, pentru cicloalcani (C 5 și superioare), datorită stabilității lor, sunt caracteristice reacțiile în care se păstrează structura ciclică, adică. reacții de substituție.
Acești compuși, ca și alcanii, intră și în reacții de dehidrogenare, oxidare în prezența unui catalizator etc.
O diferență atât de puternică a proprietăților cicloalcanilor în funcție de mărimea inelului duce la necesitatea de a lua în considerare nu seria omoloagă generală a cicloalcanilor, ci seria lor individuală în funcție de mărimile inelului. De exemplu, seria omoloagă de ciclopropan include: ciclopropan C3H6, metilciclopropan C4H8, etilciclopropan C5H10 etc.
Aplicație
Ciclohexanul și etilciclohexanul sunt de cea mai mare importanță practică. Ciclohexanul este utilizat pentru a produce ciclohexanol, ciclohexanonă, acid adipic, caprolactamă și, de asemenea, ca solvent. Ciclopropanul este utilizat în practica medicală ca anestezic inhalator.
Lista literaturii folosite
1. Chimie: Chimie organică: Ediție educațională pentru 10 celule. medie şcoală - Moscova, Iluminismul, 1993
2. Glinka N.L. Chimie generală. -ed. a 25-a, rev. - L .: Chimie
3. Artemenko A.I. Chimie organică: manual. pentru construirea. specialist. universități. - M.: Liceu, 2000.
4. Berezin B.D., Berezin D.B. Curs de chimie organică modernă. Manual pentru universități. - M .: Liceu, 1999.
5. CHIMIE. Manualul școlarilor, - M., 1995.
6. CHIMIE. Enciclopedie pentru copii. AVANTA, 2000.
7. Hhomcenko G.P. Chimie pentru intrarea în universități. - M., 1995
8. „Chimie organică”, Iluminismul, 1991
Ciclopropan
CICLOPROPAN (Ciclopropan).
Sinonim: ciclopropan.
Un gaz combustibil incolor cu un miros caracteristic care amintește de eterul de petrol și un gust înțepător. Densitatea relativă 1, 879. La o temperatură de 4 - 20 C și o presiune de 5 atm, trece în stare lichidă; punctul de fierbere al ciclopropanului la presiunea atmosferică este de 347 C. Este ușor solubil în apă (un volum de gaz la + 20 C este solubil în 2,85 volume de apă). Ușor solubil în alcool, eter de petrol, cloroform și uleiuri grase.
Ciclopropanul are un puternic efect anestezic general. Extrem de inflamabil; amestecurile sale cu oxigen, protoxid de azot și aer pot exploda la contactul cu flăcări, scântei electrice și alte surse care pot provoca aprindere. Când se utilizează ciclopropan, trebuie luate toate măsurile pentru a exclude posibilitatea unei explozii, inclusiv măsurile de precauție asociate cu utilizarea echipamentelor electrice și cu raze X și excluzând formarea de electricitate statică. În legătură cu aceste caracteristici, precum și cu apariția unor noi metode și mijloace de anestezie generală, ciclopropanul este în prezent rar utilizat ca anestezic. Ciclopropanul acționează rapid. La o concentrație de 4 vol. % provoacă analgezie, 6 vol. % - oprește conștiința, 8 - 10 vol. % - determină anestezie (stadiul III), la o concentrație de 20 -30 vol. % - anestezie profundă.
În organism, ciclopropanul nu este distrus și este excretat neschimbat aproape complet la 10 minute după încetarea inhalării.
Ciclopropanul nu are un efect pronunțat asupra funcției hepatice și renale; scade usor diureza. Uneori, în timpul anesteziei cu ciclopropan, apare hiperglicemie pe termen scurt, asociată cu excitarea sistemelor adrenoreactive. Acest efect este mai puțin pronunțat decât atunci când se utilizează eter.
Ciclopropanul are un efect incitant asupra sistemelor colinergice ale corpului și provoacă o oarecare încetinire a pulsului, sunt posibile aritmii. Sub influența ciclopropanului, sensibilitatea miocardului la adrenalină este mult crescută; introducerea adrenalinei sub anestezie cu ciclopropan poate provoca fibrilație ventriculară.
Tensiunea arterială crește ușor în timpul anesteziei, ceea ce poate duce la o sângerare crescută.
Ciclopropanul este utilizat pentru anestezie de inducție și principală (ciclopropan cu oxigen); folosit adesea în combinație cu alte medicamente pentru anestezie (protoxid de azot, eter) și cu relaxante musculare. Este indicat pacienților cu afecțiuni pulmonare, deoarece nu provoacă iritații ale mucoaselor tractului respirator. Poate fi prescris pentru boli hepatice și diabet.
Anestezia cu ciclopropan poate fi utilizată pentru intervenții chirurgicale pe termen scurt.
Ciclopropanul este utilizat în amestec cu oxigen în sistem închis și semiînchis (uneori în sistem semideschis) folosind aparate de anestezie cu dozimetre. Pentru menținerea anesteziei se utilizează 15-18% ciclopropan. Introducerea în anestezie se realizează prin concentrații mai mari de ciclopropan. Până la sfârșitul operațiunii, alimentarea cu ciclopropan este oprită și după 2 până la 5 minute. inhalarea de oxigen pur pacienții se trezesc.
Aportul de oxigen trebuie să fie continuu. Este necesar să se asigure că este menținută o ventilație suficientă a plămânilor și că organismul este eliberat de dioxid de carbon.
Uneori, ciclopropanul este utilizat ca parte integrantă. După anestezie intravenoasă de inducție cu tiopental de sodiu, se furnizează un amestec de gaze (după o metodă semi-închisă) în următorul raport: protoxid de azot - 1 parte, oxigen - 2 părți, ciclopropan - 0,4 părți.
La utilizarea acestui amestec, după terminarea anesteziei, este necesar să se excludă componentele anestezice într-o anumită secvență (pentru a evita dezvoltarea hipoxiei): în primul rând, alimentarea cu ciclopropan este oprită, după 2-3 minute - protoxid de azot , iar după aceeași perioadă - oxigen.
Cu dozarea corectă a ciclopropanului, anestezia se desfășoară fără complicații, pacienții se trezesc rapid după terminarea inhalării. În caz de supradozaj, pot apărea stop respirator și depresie cardiacă, până la stop cardiac.
Datorită trezirii rapide după încetarea anesteziei, pacienții pot prezenta dureri severe după intervenția chirurgicală, de aceea se recomandă administrarea unui analgezic înainte de terminarea operației. După anestezie, se observă relativ des o cefalee, în unele cazuri - vărsături postoperatorii, pareză intestinală. Prin urmare, pacienții după trezirea din anestezie au nevoie de o monitorizare atentă.
În cazul anesteziei cu ciclopropan este contraindicată administrarea de adrenalină și norepinefrină.
Forma de eliberare: în butelii din oțel fără sudură cu o capacitate de 1 și 2 litri de ciclopropan lichid sub o presiune de 5 atm; cilindrii sunt vopsiți în portocaliu și au o inscripție.
Utilizarea ciclopropanului este permisă numai personalului medical care a fost supus instrucțiunilor corespunzătoare.
Depozitare: la loc racoros ferit de surse de foc.
Cartea de referinta a medicamentelor. 2012
Vedeți, de asemenea, interpretări, sinonime, semnificații ale cuvântului și ce este Cyclopropan în rusă în dicționare, enciclopedii și cărți de referință:
- ciclopropan
(trimetilen) gaz incolor, bp -32,7 °С. Instrument pentru… - ciclopropan
trimetilen, o hidrocarbură aliciclică; gaz incolor, bp 32,8 |C, densitate 0,720 g/cm3 (-79 |C); insolubil în apă, solubil în alcool,... - ciclopropan în Dicționarul Enciclopedic al lui Brockhaus și Euphron:
(trimetilen) - b75_173-1.jpg a încercat să obțină, dar fără succes, Reboul din bromură de trimetilen prin îndepărtarea bromului: propilenă obișnuită a rezultat; în 1882 Freund,... - ciclopropan în dicționarul enciclopedic:
a, pl. nu, m. chem. Un compus organic este o hidrocarbură aliciclică, un gaz folosit în chirurgie pentru... - ciclopropan în Marele Dicționar Enciclopedic Rus:
CICLOPROPAN (trimetilen), incolor. gaz, t kip -32,7 °C. Instrument pentru… - ciclopropan în Enciclopedia lui Brockhaus și Efron:
(trimetilen)? Am încercat să obțin, dar fără succes, Reboul din bromură de trimetilen prin îndepărtarea bromului: propilena obișnuită a rezultat; în 1882 Freund, însă,... - ciclopropan în noul dicționar de cuvinte străine:
(vezi ciclul ... + propan) compus organic, hidrocarbură din seria aliciclică; gaz; apl. in chirurgie ca general... - ciclopropan în dicționarul expresiilor străine:
[cm. ciclu ... + propan] compus organic, hidrocarbură din seria aliciclică; gaz; apl. in chirurgie ca general... - ciclopropan în dicționarul de Sinonime al limbii ruse.
- ciclopropan în Dicționarul de ortografie complet al limbii ruse:
ciclopropan... - ciclopropan în dicționarul de ortografie:
ciclopropan,... - ciclopropan în Dicționarul explicativ modern, TSB:
(trimetilen), gaz incolor, bp -32,7 °C. Instrument pentru… - Metoxifluran în Directorul de medicamente:
METHOXYFLURANE (Methoxyfluganum) 1, 1 - (Difluor-2, 2-dicloro-1 methoxyethane) Sinonime: Ingalan, Pentran, Inhalanum, Methofluranum, Metofane, Penthrane, Pentran. Lichid volatil transparent incolor... - fibrilatie ventriculara în dicționarul medical:
- fibrilatie ventriculara în dicționarul medical mare:
Fibrilația ventriculară (FV) este o formă de aritmie cardiacă, caracterizată prin asincronie completă în contracția fibrelor individuale ale miocardului ventricular, determinând pierderea sistolei eficiente și... - COMPUȘI SATURAȚI în Marele Dicționar Enciclopedic:
(compuși limită) compuși organici în moleculele cărora atomii sunt interconectați numai prin legături simple în lanțuri „deschise” (compuși saturați alifatici) ... - COMPUȘI ALICICLICI în Marele Dicționar Enciclopedic:
compuși organici care conțin cicluri (inele) de trei sau mai mulți atomi de carbon în molecule (cu excepția compușilor aromatici). Include hidrocarburi și... - CICLOALCANE în Marea Enciclopedie Sovietică, TSB:
cicloparafine, cicani, hidrocarburi ciclice saturate cu formula generală CnH2n (vezi Compuși aliciclici). Inelul celui mai simplu C. - ciclopropan - este format ... - COMPUȘI CICLICI în Marea Enciclopedie Sovietică, TSB:
compuși, compuși (în principal organici), ale căror molecule conțin unul sau mai multe inele (cicluri, nuclei) a trei sau mai mulți atomi. Cel mai…
Spre deosebire de hidrocarburile saturate, caracterizate prin prezența lanțurilor de carbon deschise, există hidrocarburi cu circuite închise(cicluri). În proprietățile lor, seamănă cu hidrocarburi saturate obișnuite alcani (parafine), de unde și numele lor - cicloalcani (cicloparafine). Formula generală a seriei omoloage de cicloalcani CnH2n, adică cicloalcanii sunt izomeri la hidrocarburile de etilenă. Reprezentanții acestei serii de compuși sunt ciclopropanul, ciclobutanul, ciclopentanul, ciclohexanul.
Ciclopropan
Ciclobutan
Ciclopentan
Ciclohexan
Foarte des în chimia organică, formulele structurale ale cicloalcanilor enumerați sunt reprezentate fără simbolurile C și H ca simple figuri geometrice.
Formula generală a seriei omoloage de cicloalcani este CnH2n. Exact aceeași formulă descrie seria omoloagă de alchene. Din care rezultă că fiecare cicloalcan este un izomer al alchenei corespunzătoare. Acesta este un exemplu de așa-numita izomerie „interclasă”.
Izomeria și nomenclatura cicloalcanilor
1) Pentru cicloalcani, ca și pentru toate clasele de compuși organici, este caracteristică izomeria scheletului de carbon (izomerie structurală). Izomeria structurală pentru cicloalcani este, în primul rând, determinată de mărimea inelului. Deci, există doi cicloalcani cu formula C4H8: ciclobutan și metilciclopropan. În al doilea rând, o astfel de izomerie se datorează poziției substituenților în inel (de exemplu, 1,1 și 1,2-dimetilbutan).
a) Izomeria inelului:
a) Izomeria lanțurilor laterale:
2) Izomeria poziției substituenților în inel:
3) Izomerie interclasă cu alchene:
4) Izomerie spațială. Absența rotației libere în jurul legăturilor C-C în ciclu creează premisele pentru existența izomerilor spațiali în unii cicloalcani substituiți. De exemplu, într-o moleculă de 1,2-dimetilciclopropan, două grupări CH3 pot fi pe aceeași parte a planului inelar (izomer cis) sau pe părți opuse (izomer trans):
În funcție de mărimea inelului, cicloalcanii sunt împărțiți într-un număr de grupuri, dintre care vom considera inele mici (C3, C4) și obișnuite (C5-C7).
Conform regulilor nomenclaturii internaționale în cicloalcani, se ia în considerare lanțul principal de atomi de carbon care formează un ciclu. Denumirea este construită pe numele acestui lanț închis cu adăugarea prefixului „ciclo-” (ciclopropan, ciclobutan, ciclopentan, ciclohexan etc.). În prezența substituenților în ciclu, numerotarea atomilor de carbon din inel este efectuată astfel încât ramurile să primească cele mai mici numere posibile. Astfel, compusul ar trebui să fie numit 1,2-dimetilciclobutan și nu 2,3-dimetilciclobutan sau 3,4-dimetilciclobutan.
Formulele structurale ale cicloalcanilor sunt de obicei scrise în formă prescurtată, folosind forma geometrică a ciclului și omițând simbolurile atomilor de carbon și hidrogen.
Proprietățile fizice ale cicloalcanilor
În condiții normale, primii doi membri ai seriei (C3 - C4) sunt gaze, (C5 - C11) sunt lichide, începând cu C12 - solide. Punctele de fierbere și de topire ale cicloalcanilor sunt mai mari decât cele ale alcanilor corespunzători. Cicloalcanii sunt practic insolubili în apă. Odată cu creșterea numărului de atomi de carbon, masa molară crește, prin urmare, punctul de topire crește.
Proprietățile chimice ale cicloalcanilor
Proprietățile depind puternic de mărimea ciclului, ceea ce determină stabilitatea acestuia.
Ciclurile cu trei și patru membri (cicluri mici), fiind saturate, diferă totuși puternic de toate celelalte hidrocarburi saturate. Unghiurile de legătură în ciclopropan și ciclobutan sunt mult mai mici decât unghiul tetraedric normal de 109°28' caracteristic atomului de carbon hibridizat cu sp3.
Aceasta duce la o intensitate mare a unor astfel de cicluri și la tendința lor de a se deschide sub acțiunea reactivilor. Prin urmare, ciclopropanul, ciclobutanul și derivații lor intră în reacții de adiție, arătând natura compușilor nesaturați. Ușurința reacțiilor de adăugare scade odată cu scăderea intensității ciclului în serie:
ciclopropan > ciclobutan >> ciclopentan
Cele mai stabile sunt ciclurile cu 6 membri, în care nu există unghiuri și alte tipuri de stres.
Ciclurile mici (C3 - C4) intră destul de ușor în reacții de hidrogenare:
Ciclopropanul și derivații săi adaugă halogeni și halogenuri de hidrogen:
Ciclopropanul și omologii săi reacționează cu halogenuri de hidrogen pentru a deschide inelul în conformitate cu regula lui Markovnikov.
Când o alchenă nesimetrică se combină cu un acid hidrohalic, halogenul este atașat la un atom de carbon care conține mai puțini atomi de hidrogen.
În alte cicluri (începând cu C5), stresul unghiular este îndepărtat datorită structurii neplanare a moleculelor. Prin urmare, datorită stabilității lor, cicloalcanii (C5 și superioare) se caracterizează prin reacții în care se păstrează structura ciclică, adică. reacții de substituție.
Reacția are loc printr-un mecanism de radicali în lanț (similar cu substituția în alcani).
Acești compuși, ca și alcanii, intră, de asemenea, în reacții de dehidrogenare, de exemplu, dehidrogenarea ciclohexanului și a derivaților săi alchil:
Precum și oxidările în prezența unui catalizator, de exemplu, oxidarea ciclohexanului:
Rezumând proprietățile chimice ale cicloalcanilor, proprietățile lor chimice pot fi scrise după cum urmează:
Material de referință pentru promovarea testului:
Masa lui Mendeleev
Tabelul de solubilitate
Ciclopropanul a fost descoperit în 1881 de August Freund, care a propus și structura corectă pentru noua substanță în prima sa lucrare. Freund a tratat 1,3-dibromopropan cu sodiu, provocând o reacție Wurtz intramoleculară care duce direct la ciclopropan.
$BrCH_2CH_2CH_2Br + 2Na \la (CH_2)_3 + 2NaBr$
Randamentul reacției a fost îmbunătățit de Gustavson în 1887 folosind zinc în loc de sodiu. Ciclopropanul nu a avut nicio utilizare comercială până când Henderson și Lucas și-au descoperit proprietățile anestezice în 1929; producția industrială a început în 1936.
Structura ciclopropanului
Ciclopropanul este o moleculă de cicloalcan cu formula moleculară $C_3H_6$ constând din trei atomi de carbon legați unul de celălalt pentru a forma un inel, fiecare atom de carbon legat de doi atomi de hidrogen, rezultând o simetrie $D3h$ a moleculei.
Poza 1.
Ciclopropanul și propilena au aceeași formulă moleculară - $C_3H_6$, dar au structuri diferite, ceea ce le face izomeri structurali.
Ciclopropanul este un anestezic. În practica anestezică modernă, acesta a fost înlocuit cu alți agenți, datorită reactivității sale extreme în condiții normale: atunci când gazul este amestecat cu oxigen, există un risc semnificativ de explozie.
Enantiomerismul derivaților de ciclopropan
Enantiomerismul compușilor aliciclici apare în prezența unui atom de carbon chiral și în absența elementelor de simetrie, în primul rând planul de simetrie. Astfel, ciclopropanul cu doi substituenți identici în poziția trans-1,2 sau cu doi substituenți diferiți atât în poziția trans-1,2, cât și în poziția cis-1,2 există ca enantiomeri:
Figura 4
Compușii cu pozițiile cis-1,2 și trans-1,2 a doi substituenți identici sunt diastereoizomeri între ei.
Structura moleculară a ciclopropanului
Structura moleculară a ciclopropanului poate fi reprezentată ca un triunghi regulat cu unghiuri de legătură între trei atomi de carbon de 60$^\circ$ și unghiuri hidrogen-carbon-hidrogen de 114$^\circ$:
Figura 5
Astfel, unghiurile de legătură din inelul ciclopropanului sunt cu 49,5$^\circ$ mai mici decât unghiurile tetraedrice dintre atomii de carbon ai alcanilor, ceea ce duce la o solicitare numită stres unghiular Bayer.
Conform calculelor mecanice cuantice din moleculele de ciclopropan, unghiurile reale dintre atomii de carbon legați (orbitalii lor hibridi $sp^3$) nu sunt 60$^\circ$, ci 104$^\circ$:
Figura 6
Această abatere este explicată prin două teorii diferite:
Ca urmare, suprapunerea maximă a orbitalilor nu are loc de-a lungul axelor internucleare ale legăturilor $CC$, ci oarecum în afara acestora (în afara laturilor triunghiului), cu formarea de legături slabe „de tip banană”, care sunt de fapt intermediare. între $\sigma$- şi $\pi$-bonds ( Fig. 7, a, A. Coulson şi I. I. Moffitt, 1947).
Există, de asemenea, o opinie despre starea $sp^2$-hibridă a atomilor de carbon din ciclopropan și contribuția semnificativă a orbitalilor $p$-atomici la formarea legăturilor asemănătoare bananei (Fig. 7b, A. Wolp, 1949) ,
Figura 7. Schema formării legăturilor în ciclopropan: a - structura lui A, Coulson și E. Moffit, b - structura lui A. Walsh. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților
Prezența unei astfel de legături și a unui stres intern „Bayer” duce la o deviație a energiei interne a ciclopropanului în comparație cu alți cicloalcani și determină o reactivitate ridicată a acestuia, similară cu alchenele. Aceasta înseamnă în mod condiționat că ciclizarea propanului în ciclopropan este o reacție mai endotermă, care necesită energie suplimentară - „tensiune” energetică în comparație cu ciclizarea hexanului în ciclohexan. Prin urmare, în reacțiile care au loc odată cu scindarea ciclului propanului, se eliberează „tensiune” energetică în exces, ceea ce este o manifestare a reactivității sale ridicate.
Ciclopropanul ca anestezic
Ciclopropanul a fost introdus în practica clinică de către anestezistul american Ralph Waters, care a folosit un sistem închis de absorbție a dioxidului de carbon pentru a păstra acest agent costisitor. Ciclopropanul este un anestezic relativ puternic, neiritant și are un miros dulce, cu o concentrație alveolară minimă de 17,5% și un coeficient de partiție sânge/gaz de 0,55. Aceasta înseamnă că inducerea anesteziei prin inhalarea de ciclopropan și oxigen a fost rapidă și deloc neplăcută. Cu toate acestea, în timpul anesteziei prelungite cu ciclopropan, pacienții pot prezenta o scădere bruscă a tensiunii arteriale, care poate duce la aritmii cardiace; reacție cunoscută sub numele de „șoc ciclopropan”. Din acest motiv, precum și costul său ridicat și inflamabilitatea sa, acum este folosit doar pentru inducerea anesteziei și a fost scos din uz clinic de la mijlocul anilor 1980. Buteliile de ciclopropan și debitmetrele acesteia au fost vopsite în portocaliu.
Ciclopropanul este inactiv la receptorii GABA și glicină și, în schimb, acționează ca un antagonist al receptorului NMDA. De asemenea, inhibă receptorii AMPA și receptorii nicotinici de acetilcolină și activează anumite canale K2P.
Într-o moleculă de ciclopropan, toți atomii de carbon sunt localizați în același plan.
Cu această aranjare a atomilor de carbon în ciclu, unghiurile de legătură ar trebui să fie egale cu 60 0, iar valoarea abaterii lor de la unghiul de legătură normal (109 0 28) ar trebui să fie: α = (109 0 28 - 60 0) : 2 = 24 0 44. Acesta este cel mai intens sistem ciclic.
Cu toate acestea, în realitate, unghiurile de legătură dintre atomii de carbon din ciclul ciclopropan este 106 0 . Acest lucru se explică prin faptul că legăturile σ dintre atomii de carbon din ciclopropan diferă de legăturile σ obișnuite formate prin suprapunerea orbitalilor hibrizi sp 3 din alcani.
Când se formează legături carbon-carbon în ciclul ciclopropanului, apare doar o suprapunere parțială a orbitalilor hibrizi sp 3, îndreptată nu de-a lungul liniei drepte care leagă centrele atomilor de carbon legați, ci în afara planului ciclopropanului, ceea ce duce la formarea a orbitalilor îndoiți sau așa-numitele banană sau legături τ- (greacă „tau”).
Formarea legăturilor banane (sau τ-) în ciclopropan duce la o scădere a tensiunii unghiulare în ciclu, deoarece unghiul dintre axele a doi nori de electroni crește de la 60 0 la 106 0, iar legăturile τ în sine dobândesc un caracter parțial nesaturat și ocupă o poziție intermediară ca rezistență între legăturile σ- și π.
Aceasta explică tendința ciclopropanului la reacții de adiție. Mobilitatea crescută a protonilor atomilor de hidrogen mărturisește, de asemenea, natura parțială nesaturată a atomilor de carbon din molecula de ciclopropan.
Structura ciclobutanului și ciclopentanului
În ciclobutan și în special în ciclopentan, efortul unghiular (unghiular) asociat cu deviația unghiurilor de legătură ale atomilor de carbon de la unghiul de legătură normal (109 0 28) este mult mai mic.
Când toți atomii de carbon ai inelelor cu patru și cinci membri sunt localizați în același plan, deviația unghiurilor de legătură este, respectiv:
Pentru ciclobutan - (109 0 28 - 90 0): 2 = 9 0 44
Pentru ciclopentan - (109 0 28 - 108 0): 2 = 0 0 44
Cu toate acestea, în realitate, moleculele de ciclobutan și ciclopentan nu sunt plane, deoarece în structurile plane toți atomii de hidrogen sunt în stare eclipsată, ceea ce duce la apariția stresului de torsiune și la scăderea stabilității moleculelor.
Pentru a reduce solicitarea de torsiune, moleculele de ciclobutan si ciclopentan adopta conformatii neplanare, in care, datorita fortelor de respingere dintre atomii de hidrogen, unul dintre atomii de carbon din ciclobutan sau doi atomi de carbon din ciclopentan parasesc continuu planul ciclurilor.
Prin urmare, inelele de ciclobutan și ciclopentan sunt, parcă, într-o mișcare constantă sub formă de undă, în timpul căreia are loc o transformare rapidă a unei conformații în alta:
Pentru ciclobutan:
Pentru ciclopentan:
În conformația „fotoliu”, 6 atomi de hidrogen sunt perpendiculari pe planul mediu al inelului și sunt numiți axiali (a-), iar alți 6 sunt apropiați de acest plan condiționat și sunt numiți ecuatoriali (e-). Dacă unul dintre hidrogeni este înlocuit cu un alchil sau o grupare funcțională, acesta poate fi într-o poziție ecuatorială sau axială. La temperatura camerei, există un singur ciclohexan, nu doi izomeri. Motivul pentru aceasta este inversarea rapidă a ciclului, în urma căreia gruparea metil din axială devine ecuatorială.
Orez. 16.3. Inversarea metilciclohexanului
Potrivit lui Bayer, ciclopentanul practic nu are stres unghiular. Cu toate acestea, nici măcar nu există într-o formă plană, deoarece într-o moleculă plată, toți atomii de hidrogen vor fi într-o conformație eclipsată, ceea ce va duce la un stres de torsiune vizibil. Din punct de vedere energetic, mai favorabilă este existența ciclopentanului sub formă de așa-numită „înveliș”, în care 4 atomi de carbon se află în același plan, iar al cincilea iese din acesta.
Orez. 16.4. Modificări conformaționale ale ciclopentanului
Ciclobutanul este, de asemenea, neplanar, este format din două triunghiuri echilaterale conectate de-a lungul uneia dintre laturi și situate în planuri diferite. Motivul ieșirii a doi atomi de carbon din plan este încă în aceeași conformație eclipsată a grupărilor metilen, ceea ce este nefavorabil din punct de vedere energetic.
Orez. 16.5. Modificări conformaționale ale ciclobutanului
În ciclopropan, atomii de carbon nu pot fi în planuri diferite (locul celor trei puncte este un plan). Molecula poate fi reprezentată ca un triunghi regulat. Cu toate acestea, datele experimentale arată că ciclopropanul se comportă ca și cum unghiul dintre legăturile C-C ar fi de 102°. Este imposibil să ne imaginăm un triunghi regulat cu unghiuri interne care nu sunt egale cu 60 o.
Suprapunerea orbitalilor hibridizați atomici în molecula de ciclopropan este prezentată în Fig. 16.6. După cum se poate observa, legătura nu se formează de-a lungul liniei care leagă centrele atomilor. Astfel de conexiuni sunt numite „banane” sau curbate. După caracteristicile lor, ele ocupă o poziție intermediară între legăturile s și p. Acest fapt explică nesaturarea parțială a ciclopropanului.
Orez. 16.6. Orbiti atomici suprapusi în molecula de ciclopropan
Ca urmare, în moleculele de ciclobutan și ciclopentan, „ascunsarea” atomilor de hidrogen la atomii de carbon învecinați scade, ceea ce duce la o scădere a tensiunii de torsiune datorită apariției unui mic stres unghiular (unghiular).
Se încarcă...