Kolba elektrolizi. Organik kimyadaki reaksiyonları adlandırın. Organik sentez. Kimyasal süreçlerin mekanizmaları. Kolbe

Alkanların sentezi için en önemli yöntemler:

1.2.1. alken hidrojenasyonu

Alkenler, bir katalizör (Pt, Pd veya Ni) varlığında hidrojen basıncı altında hidrojenlenir.

1.2.2. Alkil halojenürlerin hidrojenlenmesi veya indirgenmesi

Paladyum varlığında katalitik hidrojenasyon sırasında, alkil halojenürler alkanlara dönüştürülür.

Alkanlar ayrıca bir asit içinde bir metal ile alkil halojenürlerin indirgenmesiyle hazırlanır.

İyodalkanlar, hidroiyodik asit ile sızdırmaz bir ampul içinde kolaylıkla indirgenebilir.

1.2.3. Haloalkanların sodyum ile reaksiyonu (Wurtz reaksiyonu)

Wurtz reaksiyonu, başlangıç bileşiğinden daha fazla sayıda karbon atomuna sahip bir hidrokarbon elde etmeyi mümkün kılar.

kullanılarak sadece simetrik alkanların sentezi için uygundur. öncelik (!) Alkil halojenürler. Başlangıç bileşikleri olarak çeşitli haloalkanların kullanılması durumunda, reaksiyon sonucunda üç hidrokarbon karışımı elde edilir:

Bu karışımın ayrılması gerekir ki bu her zaman mümkün değildir.

Bu reaksiyonda sodyum yerine başka metaller, örneğin magnezyum, çinko, lityum kullanılabilir.

1.2.4. Kolbe sentezi - karboksilik asitlerin sodyum veya potasyum tuzlarının elektrolizi

Karboksilik asitlerin sodyum veya potasyum tuzlarının elektrolizi de simetrik hidrokarbonların üretilmesine yol açar.

2. Alkenler

Bir çift bağ içeren açık zincirli C n H 2n bileşiminin hidrokarbonlarına denir alkenler ... Bu serideki en basit hidrokarbon, etilen CH 2 = CH 2'dir. Etilen içindeki karbon atomu, sp2-hibrit durumundadır (trigonal karbon). Üç hibritlenmiş orbital nedeniyle, her karbon atomu üç tane oluşturur.  -bağlar: bir - bitişik bir karbon atomlu, iki - iki hidrojen atomlu. Yan örtüşme iki 2p-karbon atomlarının yörüngeleri verir  -bağlantı ve etrafında dönmeyi imkansız hale getirir  -karbon-karbonu bağlar. Bu fenomen nedeniyle geometrik izomerizm.

Geometrik izomerler (atomların bileşimi ve bağlanma yöntemi aynıdır, grupların ve atomların uzaydaki düzeni farklıdır). Bu izomerlerin adı E, Z -isimlendirme. Bu durumda klasik kullanmak mümkündür. cis- ve trans karşılaştırma düzlemine göre aynı veya benzer grupların uzamsal konumunu belirlemek için atamalar.

Bir çift bağ ile her bir karbon atomundaki ikame edicilerin nispi önceliği, atom numarası ile belirlenir: H (atom numarası - 1) - junior, C (atom numarası - 6) - kıdemli ikame; çift bağa sahip karbondaki atomlar aynıysa, sonraki atomların önceliği dikkate alınır: - CH3 (sonraki atomlar - H, H, H) - küçük ikame; -СН (СН 3) 2 (sonraki atomlar - Н, С, С) - kıdemli milletvekili.

Karboksilik asit tuzlarının sulu çözeltilerinin elektrolizi (anodik sentez) alkanların oluşumuna yol açar:

Sürecin ilk aşaması, asit anyonlarının radikallere anodik oksidasyonudur:

Katotta karşılık gelen metalin hidrojen ve hidroksiti oluşur. Kolbe reaksiyonu hem dallanmamış hem de dallanmış alkanlar elde etmek için geçerlidir.

Egzersiz 2. Kolbe yöntemiyle üretim için reaksiyon denklemlerini yazın: (a) 2,5-dimetilheksan ve (b) 3,4-dimetilheksan.

Alkil halojenürlerin geri kazanılması

Alkanları elde etmenin uygun bir yolu, sulu asit çözeltilerinde alkil halojenürlerin çinko ile indirgenmesidir:

Lityum alüminyum hidrit, sodyum borohidrit, sodyum veya lityum gibi yaygın reaktifler ters butil alkol , ve hidrojen ile katalitik indirgeme. Alkil iyodürler, hidroiyodik asit ile ısıtılarak da indirgenebilir.

Karboksilik asitlerin dekarboksilasyonu (Dumas)

Karboksilik asitler alkalilerle ısıtıldığında, karbon atomu sayısı orijinal asitten bir eksik olan alkanlar oluşur:

Bu reaksiyon, sadece daha düşük alkanlar elde etmek için kullanılabilir, çünkü daha yüksek karboksilik asitlerin kullanılması durumunda çok sayıda yan ürün oluşur.

alkan reaksiyonları

Diğer organik bileşik sınıflarıyla karşılaştırıldığında, alkanlar çok az reaktiftir. Alkanların kimyasal inertliği "parafinler" adını açıklar. Alkanların kimyasal kararlılığının nedeni, polar olmayan σ-bağları C-C ve C-H'nin yüksek mukavemetidir. Ek olarak, C – C ve C – H bağları çok düşük polarize edilebilirlik ile karakterize edilir.

Bu nedenle alkanlardaki bağlar heterolitik kopma eğilimi göstermezler. Alkanlar, konsantre asitlerden ve alkalilerden etkilenmezler ve güçlü oksitleyiciler tarafından bile oksitlenmezler. Aynı zamanda, polar olmayan alkan bağları homolitik bozunma yeteneğine sahiptir.

C-C bağının C-H bağından daha az güçlü olmasına rağmen (C-C bağı enerjisi yaklaşık 88 kcal / mol ve C-H bağı 98 kcal / mol'dür), ikincisi C-H bağının yüzeyinde olduğu için daha kolay kırılır. molekül ve reaktif tarafından saldırı için daha erişilebilir.

Alkanların kimyasal dönüşümleri genellikle C - H bağının homolitik bölünmesinin ve ardından hidrojen atomlarının diğer atomlarla yer değiştirmesinin bir sonucu olarak gerçekleşir. Bu nedenle, ikame reaksiyonları alkanların karakteristiğidir.

halojenasyon

Metan, etan ve diğer alkanlar flor, klor ve brom ile reaksiyona girer, ancak iyot ile pek reaksiyona girmez. Bir alkan ve bir halojen arasındaki reaksiyona halojenasyon denir.

A. Metanın klorlanması

Metanın klorlanması pratik öneme sahiptir. Reaksiyon, aydınlatmanın etkisi altında veya 300 ° C'ye ısıtılarak gerçekleştirilir.

Metil klorür oluşumu örneğini kullanarak bu reaksiyonun mekanizmasını ele alalım. Mekanizma, reaktifleri ürünlere dönüştürme sürecinin ayrıntılı bir açıklaması anlamına gelir. Metanın klorlanmasının, S R radikal zincir mekanizmasına göre ilerlediği bulundu.

Işığa veya ısıya maruz kaldığında, bir klor molekülü iki klor atomuna, yani iki serbest radikale parçalanır.

Bir metan molekülü ile etkileşime giren klor radikali, bir HCl molekülü ve bir serbest metil radikali oluşturmak için ikincisinden bir hidrojen atomunu uzaklaştırır:

CH4 + Cl. ® CH 3. + HCl zincir uzatma

3. + Cl-Cl® CH3 -Cl + Cl. zincir devamı

Klor atomu daha sonra bir metan molekülü vb. ile reaksiyona girer. Teorik olarak, tek bir klor atomu sonsuz sayıda metan molekülünün klorlanmasına neden olabilir ve bu nedenle işleme zincir işlemi denir. Radikaller birbirleriyle etkileşime girdiğinde zincirler kırılabilir:

3. + Cl. ® CH3 -Cl

3. + CH3 ® CH 3 -CH 3 Açık devre

Cl. + Cl. ® Cl-Cl

veya damar duvarı ile

Resmi olarak, bir serbest metil radikali tetrahedral bir yapıya sahiptir:

Ancak küçük değer nedeniyle ters çevirme bariyeri(bir molekül formunun diğerine geçişi), istatistiksel olarak en olası durumu düzdür.

Metan klorlama reaksiyonunun bir sonucu olarak, hidrojen atomlarının klor atomlarıyla değiştirilmesinin dört olası ürününün bir karışımı oluşur:

Çeşitli klorlama ürünleri arasındaki oran, metan ve klor oranına bağlıdır. Metil klorür elde etmek gerekirse, fazla miktarda metan ve fazla miktarda karbon tetraklorür - klor alınmalıdır.

Kolbe - Schmidt reaksiyonuna göre fenolatların karboksilasyonu, sodyum fenolatlardan orto-hidroksiaromatik karboksilik asitlerin elde edilmesini mümkün kılar. Kolbe - Schmidt reaksiyonu, karbondioksit $ CO_2 $'ın katılımıyla gerçekleşir:

Resim 1.

Kolbe - Schmidt reaksiyonunun özellikleri

Karboksil gruplarını aromatik sisteme dahil etmek için orijinal bir teknik, 1860 yılında G. Kolbe tarafından keşfedildi. Kuru alkali fenolat, 150 $ ^ \ circ $ C'nin üzerindeki sıcaklıklarda ve yaklaşık 5 atm'lik bir basınçta karbon dioksit ile ısıtıldığında, bir salisilik asit alkalin tuzu oluşur:

Şekil 2.

Potasyum, rubidyum ve sezyum fenolatlarının katılımıyla, ağırlıklı olarak para-ikameli hidroksiaromatik asitlerin oluşumu ile benzer bir reaksiyon ilerler.

Figür 3.

Reaksiyona katılan fenoller değil, elektrofilik ikame için aktif olan fenolatlardır, çünkü karbon dioksit çok zayıf bir elektrofildir. Bu, sodyum atomunun biri $CO_2 $ molekülüne dahil olan iki oksijen atomu ile koordine edildiği bir ara sodyum fenolat ve karbon dioksit kompleksinin oluşumu ile açıklanır. Belirli bir polarizasyon nedeniyle, karbon atomu daha büyük bir pozitif yük ve fenolik halkanın opto pozisyonuna saldırmak için uygun bir konum elde eder.

Şekil 4.

Kolbe - Schmidt reaksiyonunun uygulanması

2-naftolün monosalisilatlarının ve alkali tuzlarının yeniden düzenlenmesi

200-220 $ ^ \ circ $ С üzerinde ısıtıldığında susuz potasyum ve rubidyum monosalisilatlar dipotasyum ve dirubidyum tuzları verir çift-hidroksibenzoik asit ve fenol.

Şekil 7.

2-hidroksibenzoik (salisilik) asidin potasyum ve sezyumun alkali tuzları, di-alkali tuzları oluşturmak üzere yeniden düzenlenir 4 -hidroksibenzoik asit:

Şekil 8.

Sodyum ve lityumun alkali tuzları çift-hidroksibenzoik asit, aksine, ısıtıldığında salisilik asidin di-alkali tuzuna yeniden düzenlenir:

Şekil 9.

Bundan, alkali fenolatların karboksilasyonunun tersinir bir reaksiyon olduğu ve bunların yönünün sadece katyonun doğasına bağlı olduğu sonucu çıkar. 2-naftolün alkali tuzlarının korboksilasyonu sırasında benzer modeller gözlenir:

Şekil 10.

Monohidrik fenollerin aksine, diatomik ve triatomik fenoller daha hafif koşullar altında karboksillenir. Böylece, resorsinol, $CO_2 $, 2,4-dihidroksibenzoik asit oluşumu ile 50 $^\circ $C'de dipotasyum tuzunun sulu bir çözeltisine geçirildiğinde karboksillenir.

Şekil 11.

Reimer - Timan reaksiyonu

Fenoller ve pirol ve indol gibi bazı heterosiklik bileşikler, bazik koşullar altında kloroform ile formalize edilebilirler (Reimer - Timan reaksiyonu). Aldehit grubunun girişi orto-pozisyona yöneliktir ve sadece her ikisinin de dolu olduğu durumda para-ikameli türevler oluşur.

Şekil 12.

Güçlü bazların varlığında kloroformun gerçek bir elektrofilik parçacık olan diklorokarben $:CCl_2 $ oluşturduğu bilinmektedir.

Şekil 13.

Bu, $: CCl_2 $'ın eyleminin özelliği olan halka genişleme ürünlerinin oluşumu, yani pirol ile reaksiyonda piridin ve ipso konumunda aromatik halkalara diklorokarben ilavesinin ürünlerinin salınması ile doğrulanır. para-kresolün formilasyon reaksiyonunda gözlenir. İkinci durumda, metil grupları, bir proton gibi, bir elektrofilin etkisi altında parçalanamaz ve bir protonun diklorometil grubuna göçü yoluyla stabilizasyon meydana gelir.

Şekil 14.

Veya Kolbe süreci(Adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmitt), ağır koşullar altında (basınç 100 atm., sıcaklık 125 °C) karbon dioksitin etkisiyle sodyum fenolat karboksilasyonunun kimyasal reaksiyonu ve ardından ürünün asitle işlenmesidir. Endüstride bu reaksiyon, aspirinin öncüsü olan salisilik asidin yanı sıra β-hidroksi naftoik ve diğer asitleri sentezlemek için kullanılır. Kolbe - Schmitt reaksiyonu ve uygulamasına bir inceleme makalesi ayrılmıştır.

reaksiyon mekanizması

Kolbe - Schmitt reaksiyon mekanizmasındaki anahtar aşama, fenolat iyonunun karbon dioksite nükleofilik eklenmesidir, bu da karşılık gelen salisilat oluşumuna yol açar.

Reaksiyonun yönü, başlangıç bileşiği olarak hangi fenolatın kullanıldığına bağlıdır. Reaksiyona sodyum fenolat eklendiğinde, orto-ikameli ürün. Bunun nedeni, sodyum iyonunun, aromatik fenol halkasının elektrofilik saldırısının meydana geldiği altı üyeli geçiş durumunu stabilize edebilmesidir. Potasyum fenolat kullanıldığında, altı üyeli bir geçiş kompleksinin oluşumu daha az elverişlidir ve bu nedenle çift-ikameli ürün.

Reaksiyon, elektron verici ikame edicilerin mevcudiyeti ile kolaylaştırılır, örneğin, poliatomik fenoller (floroglusinol, resorsinol, pirokatekol), sulu bir potasyum karbonat çözeltisi içinde karboksilatlanır.

Salisilik asit ve türevlerinin (p-amino, 5-klorosalisilik asit, vb.) sentezi için kullanılan Kolbe-Schmitt reaksiyonunun endüstriyel bir versiyonu, Marassé modifikasyonudur - bir fenol ve potasyum karbonat karışımının karbon dioksit ile karboksilasyonu 170 ° C'de ve 9-13 MPa basınçta.

organik sentez
Kimyasal süreçlerin mekanizmaları

İsim reaksiyonları

Kolbe sentezi
Wurtz reaksiyonu
Kucherov'un tepkisi
Lebedev'in tepkisi
Konovalov'un tepkisi
Zaitsev'in kuralı
Markovnikov'un kuralı
Wöhler reaksiyonu
Dumas reaksiyonu
Wagner reaksiyonu
Berthelot reaksiyonu
Diels - Kızılağaç reaksiyonu
Zelinsky - Kazansky reaksiyonu

Wöhler reaksiyonu

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
oksalik asit sentezi
siyanojenin hidrolizinde
asidik ortam, 1824
üre sentezi
karbondioksit ve amonyak
yüksek sıcaklıklarda ve
basınç, 1828
Asetilen üretimi
kalsiyum karbürün hidrolizi
(füzyonla elde edilen
kok ve kireç), 1829

Wöhler reaksiyonları

Oksalik asit oluşturmak için siyanojenin hidrolizi
asit, 1824

Wöhler reaksiyonları

Karbondioksit ve amonyaktan üre sentezi,
1828 gr.
Wöhler, "Artık sessiz kalamam" diye yazıyor.
öğretmen, J. Ya. Berzelius, - ve bilgi vermeli
Sana böbreklerin yardımı olmadan üre alabileceğimi
köpekler, insanlar ve genellikle herhangi birinin katılımı olmadan
yaşayan yaratık ... "
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhler reaksiyonları

Karbürün hidrolizi ile asetilen elde edilmesi
kalsiyum, 1862
1892'de Moissan (Fransa) ve Wilson (Kanada)
bir elektrik ark ocağının tasarımını önerdi,
endüstriyel kullanıma uygun:
füzyon yoluyla kalsiyum karbür elde etmek
yanmış kireç ve kömür
Veya CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reaksiyonu

Karboksilik asit tuzlarının füzyonu
alkaliler ile:
0
CaO, T
Н3С-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karboksilik asit tuzlarının dekarboksilasyonu (- CO2)
Fransız kimyager.
Fransız Bilimler Akademisi Üyesi
(1832)
Paris Akademisi Üyesi
tıp (1843)
Bilimler Akademisi Başkanı (1843)
O da devlete karıştı
faaliyetler. 1850-1851'de Tarım Bakanı ve
hükümette ticaret
Jean Baptiste André Dumas,
Napolyon Bonopart.
1800 - 1884

Wagner reaksiyonu

Alkenlerin hafif oksidasyonu
sulu çözelti
potasyum permanganat ile
iki atomlu oluşumu
alkol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903

Konovalov'un tepkisi

Mihail İvanoviç
Konovalov,
1858 - 1906
hidrokarbonların nitrasyonu
seyreltilmiş НNО3
yükseltilmiş veya
normal basınç (
serbest radikal
mekanizması).
Doktora tezi
"Nitratlama eylemi
zayıf nitröz asit
doymuş hidrokarbonlar
karakter "(1893)

10. Berthelot reaksiyonu

Etilen hidrasyonu ile etanol sentezi:
Fransız kimyager.
Paris Bilimler Akademisi Üyesi
(1873)
ilgili üye
Petersburg Bilimler Akademisi (o zamandan beri
1876)
1895-1896'da. Berthelot
Dışişleri Bakanı
Fransa.
Marcelin Berthelot,
1827 - 1907

11. A.M. Kuralları Zaitsev (1875), V.V. Markovnikov (1869)

İskender
Mihayloviç Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vasilievich
Markovnikov,
1837-1904

12. A.M. Kuralları Zaitsev (1875), V.V. Markovnikov (1869)

Protik asitler veya su eklendiğinde
asimetrik doymamış hidrokarbonlar
hidrojen protonu en çok katılır
hidrojene karbon atomu
(ürün oluşumu en çok
kararlı karbokasyon) - kural
Markovnikov. Tekrarlamak. hariç kuraldan.
Ayrıldığında, bir hidrojen protonu ayrılır
en az hidrojenlenmiş atomdan
karbon - Zaitsev'in kuralı.

13. Zaitsev ve Markovnikov kurallarına göre alıştırmalar

Hangi halojenli hidrokarbonlar
bir alkol çözeltisinin etkisi altında
potasyum hidroksit elde edilebilir:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?

14. Würz reaksiyonu, 1865

simetrik alkanların sentezi
alkil halojenürlerden
sodyum ile reaksiyonlar (daha da kolay
potasyum ile)
Charles Adolph Würz,
1817- 1884
Paris'in Başkanı
bilim akademileri

15. Kolbe sentezi, 1849

Sulu çözeltilerin elektrolizi
potasyum ve sodyum tuzları
karboksilik asitler.
Adolf Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Almanya

16. Grignard'ın reaktifi, 1912

Organomagnezyum kimyasal
gibi bağlantılar
magnezyum metil iyodür CH3MgI
magnezyum benzen bromür C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Fransa
Nobel ödüllü
kimya ödülleri

17. Diels - Kızılağaç reaksiyonu

Dien sentezi - reaksiyon, siklo katılma
dienofiller ve konjuge dienler oluşturmak için
altı üyeli döngü:

18. Diels - Kızılağaç reaksiyonu

Kurt Albert, Almanya
1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Almanya, 1876 - 1954
1950'de dien sentezi için ödüllendirildiler.
Nobel Kimya Ödülü

19. Zelinsky'nin Tepkisi - Kazansky

ɳ = %70

20. Zelinsky'nin Tepkisi - Kazansky

Novorossiysk'ten mezun oldu
Odessa'daki Üniversite (1884)
Moskova Profesörü
üniversite (1911-1917)
Enstitü düzenledi
SSCB Bilimler Akademisi'nin organik kimyası
(1935), 1953'ten beri enstitü onu giydi
isim
İlk kömürü yarattı
gaz maskesi (1915) alındı
Nikolay Dmitrievich
Birinci dönemde silahlanma
Zelinski,
Rusça dünya savaşı ve
Rus imparatorluğu,
müttefik ordular.
1861 - 1953

21. Kömür gazı maskeleri

Rus Ordusunun Çek Lejyonu askerleri
gaz maskeleri Zelinsky-Kummant

22. Zelinsky'nin Tepkisi - Kazansky

Boris Aleksandroviç
Kazanski,
1891 - 1973
Moskova Üniversitesi'nden mezun
(1919)
Moskova'da çalıştı
üniversite liderliğinde
N.D. Zelinsky
Moskova'da öğretildi
üniversite çalıştayı
genel kimya, kalite ve
nicel analiz ve
daha sonra organik kimyada,
petrol kimyası, organik
kataliz
SSCB Bilimler Akademisi Akademisyeni

23. Kucherov'un tepkisi

alkinlerin hidrasyonu
Hg2 + tuzlarının varlığı
asidik ortam.
Mihail Grigorievich
Kucherov,
1850 - 1911

24. Lebedev'in tepkisi

Lebedev tek adımlı bir yöntem önerdi
etil alkolden bütadien elde etmek
(katalizörler: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Sergey
Vasileviç
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2 = CH-CH = CH2 + H2
Lebedev'in çalışmaları sayesinde
endüstriyel üretim
sentetik kauçuk Sovyet'te başladı
1932'de Birlik - dünyada ilk kez.

25. Reaktifler

Grignard'ın reaktifi
Tollens reaktifi OH
Amonyak bakır klorür çözeltisi (I)
[Cu (NH3) 2] Cl

26. Katalizörler

Sıvı amonyak içinde Na katalizörü
Lindlar katalizörü
Na'dan NH3'e
Pd // Pb2 +
Amonyum klorür içinde asidik bir bakır (I) klorür çözeltisi
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Hangi reaksiyonların kullanıldığını görün (çalışma kitabı)