قم بعمل الايزومرات الضوئية للمركبات التالية. التماثل المكاني. المواد الفعالة بصريا

الأيزومرات المكانية (الأيزومرات الفراغية) لها نفس التركيب النوعي والكمي ونفس ترتيب ارتباط الذرات (التركيب الكيميائي) ، ولكن الترتيب المكاني المختلف للذرات في الجزيء.

هناك نوعان من التماثل المكاني: بصريو هندسي.

التماثل البصري

في التماثل البصري ، توجد أجزاء مختلفة من الجزيئات بشكل مختلف بالنسبة لذرة معينة ، أي يكون مختلفا إعدادات.على سبيل المثال:

هذه الجزيئات ليست متطابقة ، فهي تشير إلى بعضها البعض ككائن وصورة معكوسة وتسمى المتشاهدين.

Enantiomers لها خصائص chirality. أبسط حالة من حالات chirality ترجع إلى الوجود في الجزيء مركز chirality(المركز اللولبي) ، والذي يمكن أن يكون ذرة تحتوي على أربعة بدائل مختلفة. مثل هذه الذرة تفتقر إلى عناصر التناظر. لهذا السبب ، يطلق عليه أيضًا اسم غير متماثل.

لتحديد ما إذا كان الجزيء هو الحلزوني ، من الضروري بناء نموذجه ، وهو نموذج لصورته المرآة (الشكل 3.1) ، أ)ومعرفة ما إذا كانت تتلاءم معًا في الفضاء. إذا لم تتطابق ، فإن الجزيء يكون مراوانًا (الشكل 3.1 ، ب) ، إذا كان متطابقًا ، يكون آيراليًا.

أرز. 3.1.

جميع الخصائص الكيميائية للمضادات الحيوية متطابقة. خصائصها الفيزيائية هي نفسها أيضًا ، باستثناء النشاط البصري: يقوم أحد الأشكال بتدوير مستوى استقطاب الضوء إلى اليسار ، والآخر بنفس الزاوية إلى اليمين.

خليط من كميات متساوية من الأضداد الضوئية يتصرف كمركب كيميائي فردي ، خالي من النشاط البصري ويختلف تمامًا في الخصائص الفيزيائية عن كل من الأضداد. هذه المادة تسمى خليط راسمي، أو رفيق.

بالنسبة لجميع التحولات الكيميائية التي تتشكل فيها ذرات كربون جديدة غير متماثلة ، يتم الحصول على زملائه دائمًا. هناك طرق خاصة لفصل رفقاء السباق إلى أنتيبودات نشطة بصريًا.

في حالة وجود العديد من الذرات غير المتماثلة في الجزيء ، يكون الوضع ممكنًا عندما لا تكون الأيزومرات المكانية نقيضة ضوئية. على سبيل المثال:

تسمى الايزومرات المكانية التي ليست متشابهة فيما يتعلق ببعضها البعض دياستيريومرس.

حالة خاصة من الدياستيريومرات هندسية (رابطة الدول المستقلة- trais-)نظائر.

التماثل الهندسي

تماثل هندسي (رابطة الدول المستقلة)هي سمة من سمات المركبات التي تحتوي على روابط مزدوجة (C = C ، C = N ، إلخ) ، بالإضافة إلى المركبات الحلقية غير العطرية وترجع إلى استحالة الدوران الحر للذرات حول رابطة مزدوجة أو في دورة. يمكن وضع بدائل في أيزومرات هندسية على جانب واحد من مستوى الرابطة المزدوجة أو الدورة - ^ wc-position ، أو على الجانبين المعاكسين - thirsch / c-position (الشكل 3.2).

أرز. 3.2 ديس ايزومر (أ) ونشوة-ايزومير(ب)

عادة ما تختلف الأيزومرات الهندسية اختلافًا كبيرًا في الخصائص الفيزيائية (نقاط الغليان والانصهار ، الذوبان ، لحظات ثنائية القطب ، الاستقرار الديناميكي الحراري ، إلخ.)

• مصطلح "chirality" يعني أن كائنين في مثل هذه العلاقة مع بعضهما البعض ، مثل اليد اليسرى واليمنى (من اليونانية. كرسي - اليد) ، أي. هي صور معكوسة لا تتطابق عند محاولة دمجها في الفضاء.

محتوى المقال

ISOMERY بصرية."عندما يظهر جزيء في المرآة" كان العنوان غير المعتاد لمقال نُشر في عدد يونيو 1996 من المجلة الأمريكية للتعليم الكيميائي. وعلى الصفحة الأولى من غلاف هذا العدد ، كان هناك أيضًا رسم غير عادي. على جانب الكلب ، وهو يهز ذيله بشكل جيد ، كانت الصيغة البنيوية للبنسيلامين. نظر الكلب في المرآة ، ومن هناك نظر إليه وحش رهيب له فم مكشوف وشعر واق من نهايته. على جانب الوحش ، تم تصوير نفس الصيغة الهيكلية كصورة معكوسة للأول. لماذا ، إذن ، المادة نفسها لها مظاهر مختلفة؟ يفسر ذلك بالخاصية الخاصة لبعض المركبات الكيميائية ، والتي ترتبط ارتباطًا وثيقًا بنشاطها البصري.

استقطاب الضوء والنشاط البصري.

في بداية القرن التاسع عشر. أظهر الفيزيائي والفلكي والطبيب الإنجليزي توماس يونغ أنه يمكن النظر إلى الضوء على أنه موجة. أثبت الفيزيائي الفرنسي أوجستين فريسنل أن موجات الضوء مستعرضة: تحدث الاهتزازات فيها بشكل عمودي على اتجاه الحركة (مثل الموجات على سطح الماء: تتجه الموجة إلى الأمام ، ويهتز الطفو على الماء لأعلى ولأسفل). بالفعل في القرن العشرين. وجد أن الضوء عبارة عن موجة كهرومغناطيسية ، مثل موجة الراديو ، فقط الطول الموجي للضوء هو أقصر بكثير. المصطلح "كهرومغناطيسي" يعني أن للضوء مجالات كهربائية ومغناطيسية تتأرجح بشكل دوري ، مثل الموجات على سطح البحر. نحن الآن مهتمون فقط بتذبذبات المجال الكهربائي. اتضح أن هذه الاهتزازات لا تحدث بشكل عشوائي ، بل تحدث بشكل عمودي فقط على اتجاه شعاع الضوء. في الضوء العادي (المنبعث ، على سبيل المثال ، من الشمس والمصابيح المتوهجة) تحدث الاهتزازات بشكل عشوائي ، في جميع الاتجاهات. ولكن ، بعد أن مر عبر بعض البلورات ، على سبيل المثال ، التورمالين أو الصاري الأيسلندي (مجموعة شفافة من كربونات الكالسيوم 3 الكالسيت) ، يكتسب الضوء خصائص خاصة: البلورة ، كما كانت ، "تقطع" جميع اهتزازات المجال الكهربائي ، باستثناء واحد يقع في طائرة معينة. من الناحية المجازية ، فإن شعاع مثل هذا الضوء يشبه خيطًا صوفيًا ، تم سحبه من خلال فجوة ضيقة بين شفرتين حادتين للحلاقة.

يعتقد الفيزيائي الفرنسي إيتيان لويس مالوس أن الضوء يتكون من جسيمات ذات قطبين - "الشمال" و "الجنوب" ، وفي الضوء الذي يمر عبر الصاري الأيسلندي ، تدور جميع الأقطاب في نفس الاتجاه. لذلك أطلق على هذا الضوء اسم مستقطب. وقد وجد أن الضوء مستقطب جزئيًا ، وينعكس في بعض الزوايا من أسطح لامعة من المواد العازلة ، على سبيل المثال ، من الزجاج ، أو ينكسر فيها. لم يتم تأكيد نظرية مالوس ، لكن الاسم بقي. لا تستطيع العين البشرية التمييز بين الضوء العادي والمستقطب ، ولكن من السهل القيام بذلك بمساعدة أبسط الأجهزة البصرية - أجهزة قياس الاستقطاب ؛ يستخدمها المصورون ، على سبيل المثال: فلاتر الاستقطاب تساعد على التخلص من الوهج الموجود في الصورة ، والذي يحدث عندما ينعكس الضوء عن سطح الماء.

اتضح أنه عندما يمر الضوء المستقطب عبر بعض المواد ، تحدث ظاهرة مثيرة للاهتمام: المستوى الذي توجد فيه "أسهم" المجال الكهربائي المتذبذب ، يدور تدريجياً حول المحور الذي تنتقل عليه الحزمة. تم اكتشاف هذه الظاهرة لأول مرة في عام 1811 من قبل الفيزيائي الفرنسي فرانسوا دومينيك أراغو في بلورات الكوارتز. بلورات الكوارتز الطبيعية لها هيكل غير منتظم وغير متماثل ، وهما نوعان يختلفان في شكلهما ، مثل كائن من صورته المرآة. تقوم هذه البلورات بتدوير مستوى استقطاب الضوء في اتجاهين متعاكسين ؛ لقد تم تسميتهم بالحق و levogyrate.

في عام 1815 ، أثبت الفيزيائي الفرنسي الآخر جان بابتيست بيوت والفيزيائي الألماني توماس سيبيك أن بعض المواد العضوية (على سبيل المثال ، السكر أو زيت التربنتين) لها هذه الخاصية أيضًا ، وليس فقط في الحالة البلورية ، ولكن أيضًا في حالة سائلة ومنحلة وحتى غازية حالة. لذلك ثبت أن النشاط البصري يمكن أن يرتبط ليس فقط بعدم تناسق البلورات ، ولكن أيضًا ببعض الخصائص غير المعروفة للجزيئات نفسها. اتضح أنه ، كما في حالة البلورات ، يمكن أن توجد بعض المركبات الكيميائية في شكل كلا النوعين الأيمن والألياف ، ولا يكشف التحليل الكيميائي الأكثر دقة عن أي اختلافات بينهما! في الواقع ، كان هذا نوعًا جديدًا من التماكب ، والذي كان يسمى التماثل البصري. اتضح أنه بالإضافة إلى الحق و levogyrate ، هناك نوع ثالث من الأيزومرات - بصريًا غير نشط. تم اكتشاف هذا في عام 1830 من قبل الكيميائي الألماني الشهير جونز جاكوب برزيليوس باستخدام مثال حمض العنب (ثنائي هيدروكسي السكسينيك) HOOC - CH (OH) - CH (OH) - COOH: هذا الحمض غير نشط ضوئيًا ، وحمض الطرطريك له نفس الشيء تمامًا. التكوين له حق التناوب في الحل. تم اكتشافه في وقت لاحق ولم يتم العثور عليه في الطبيعة "اليسار" حمض الطرطريك - نقيض dextrorotatory.

من الممكن التمييز بين الأيزومرات الضوئية باستخدام مقياس الاستقطاب ، وهو جهاز يقيس زاوية دوران مستوى الاستقطاب. بالنسبة للحلول ، تعتمد هذه الزاوية خطيًا على سمك الطبقة وتركيز المادة الفعالة بصريًا (قانون Biot). بالنسبة للمواد المختلفة ، يمكن أن يختلف النشاط البصري على نطاق واسع جدًا. لذلك ، في حالة المحاليل المائية للأحماض الأمينية المختلفة عند 25 درجة مئوية ، فإن النشاط المحدد (يُشار إليه بالرمز D ويقاس للضوء بطول موجة 589 نانومتر بتركيز 1 جم / مل وسماكة طبقة تبلغ 10 سم) - 232 درجة للسيستين ، - 86 ، 2 درجة للبرولين ، - 11.0 درجة لليوسين ، + 1.8 درجة للألانين ، + 13.5 درجة لليسين ، + 33.2 درجة للأسباراجين. تتيح مقاييس الاستقطاب الحديثة قياس الدوران البصري بدقة عالية جدًا (تصل إلى 0.001 درجة). تتيح هذه القياسات إمكانية التحديد السريع والدقيق لتركيز المواد الفعالة بصريًا ، على سبيل المثال ، محتوى السكر في المحاليل في جميع مراحل إنتاجها - من المنتجات الخام إلى المحلول المركز والدبس.

اكتشاف باستور.

ربط الفيزيائيون النشاط البصري للبلورات بعدم تناسقها. البلورات المتناظرة تمامًا ، على سبيل المثال ، البلورات المكعبة من كلوريد الصوديوم ، غير نشطة بصريًا. ظل سبب النشاط البصري للجزيئات غامضًا تمامًا لفترة طويلة. تم الاكتشاف الأول الذي سلط الضوء على هذه الظاهرة في عام 1848 بواسطة لويس باستور ، ثم لم يكن معروفًا لأي شخص. بينما كان لا يزال طالبًا ، كان باستير مهتمًا بالكيمياء وعلم البلورات ، حيث كان يعمل تحت إشراف الفيزيائي جان بابتيست بيو والكيميائي الفرنسي البارز جان بابتيست دوما. بعد تخرجه من المدرسة العادية العليا في باريس ، عمل الشاب (كان يبلغ من العمر 26 عامًا فقط) باستور كمساعد مختبر لأنطوان بالارد. كان بالار بالفعل كيميائيًا مشهورًا ، قبل 22 عامًا ، اشتهر باكتشاف عنصر جديد - البروم. أعطى مساعده موضوعًا في علم البلورات ، دون الإيحاء بأن هذا من شأنه أن يؤدي إلى اكتشاف رائع.

في سياق بحثه ، حصل باستير على ملح الصوديوم الحمضي لحمض الطرطريك C 4 H 5 O 6 Na ، مشبع بالمحلول بالأمونيا وعن طريق التبخر البطيء للماء حصل على بلورات موشورية جميلة من ملح الصوديوم الأمونيوم C 4 H 3 O 6 NaNH 4. تبين أن هذه البلورات غير متماثلة ، فبعضها كان ، كما كان ، صورة معكوسة للآخرين: نصف البلورات لها وجه مميز واحد على اليمين ، والبعض الآخر - على اليسار. مسلحًا بعدسة مكبرة وملاقط ، قسم باستير البلورات إلى مجموعتين. كانت حلولهم ، كما هو متوقع ، لها دوران بصري معاكس. لم يتوقف باستير عند هذا الحد. من كل محلول ، عزل الحمض الأصلي (الذي كان غير نشط). تخيل دهشته عندما اتضح أن أحد الحلول هو حمض الطرطريك المشهور ، والآخر هو نفس الحمض ، ولكنه يدور إلى اليسار!

تشهد ذكريات شهود العيان على الإثارة العصبية المذهلة للعالم الشاب ، التي استولت عليه في تلك اللحظة ؛ بعد أن أدرك باستير ما نجح في القيام به ، نفد من المختبر ، والتقى بمساعد مختبر في غرفة الفيزياء ، وهرع إليه ، واحتضنه ، وصرخ: "لقد حققت للتو اكتشافًا رائعًا!" وتتكون من حقيقة أن حمض الطرطريك الخامل المعروف منذ زمن طويل هو ببساطة خليط من كميات متساوية من حمض الطرطريك "الأيمن" المعروف أيضًا والحمض "الأيسر" غير المعروف سابقًا. هذا هو السبب في أن الخليط غير نشط بصريًا. لمثل هذا المزيج ، بدأوا في استخدام اسم racemate (من اللاتينية racemus - العنب). وكان يسمى المضادان لحمض الطرطريك الذي حصل عليه باستور enantiomers (من اليونانية enantios - العكس). قدم باستور لهم ايزومرات L و D (من الكلمات اللاتينية laevus - يسار و دكستر - يمين). في وقت لاحق ، ربط الكيميائي الألماني Emil Fischer هذه التعيينات ببنية اثنين من المتضاهرين لواحد من أبسط المواد الفعالة بصريًا - ألدهيد الجلسرين OHCH 2 --CH (OH) --CHO. في عام 1956 ، بناءً على اقتراح من الكيميائيين الإنجليز روبرت كان وكريستوفر إنجولد والكيميائي السويسري فلاديمير بريلوج ، تم تقديم التعيينات S (من اللاتينية شرير - يسار) و R (لاتينية مستقيمة - يمين) للأيزومرات البصرية ؛ يتم تحديد الزميل بواسطة رمز RS. ومع ذلك ، تقليديًا ، تُستخدم التسميات القديمة أيضًا على نطاق واسع (على سبيل المثال ، للكربوهيدرات والأحماض الأمينية). وتجدر الإشارة إلى أن هذه الأحرف تشير فقط إلى بنية الجزيء (الترتيب "الأيمن" أو "الأيسر" لمجموعات كيميائية معينة) ولا ترتبط باتجاه الدوران البصري ؛ يشار إلى الأخير بعلامات زائد وناقص ، على سبيل المثال ، D (-) - الفركتوز ، D (+) - الجلوكوز.

بالإضافة إلى "الطريقة اليدوية" ، اكتشف باستير طريقتين إضافيتين لفصل الزميل إلى قسمين نقيضين. تعتمد الطريقة البيوكيميائية على القدرة الانتقائية لبعض الكائنات الحية الدقيقة على استيعاب أحد الأيزومرات فقط. على سبيل المثال ، العفن الفطري Penicillum glaucumينمو على المحاليل المخففة لحمض الطرطريك أو أملاحه ، "يأكل" الايزومر الأيمن فقط ، ويترك اليسار دون تغيير.

الطريقة الثالثة لفصل زملائه كانت كيميائية بحتة. ولكن بالنسبة له كان مطلوبًا أن يكون لديه مادة نشطة بصريًا مسبقًا ، والتي عند التفاعل مع خليط عنصري ، "تختار" متماثلًا واحدًا فقط منها. على سبيل المثال ، قاعدة عضوية نشطة بصريًا مكونة من حمض الطرطريك وهو ملح نشط بصريًا يمكن من خلاله عزل المتماثل المقابل لحمض الطرطريك.

نظرية التماثل البصري.

أثبت عمل باستير ، الذي أثبت إمكانية "تقسيم" مركب غير نشط بصريًا إلى مضادات - متشابهة ، عدم تصديق العديد من الكيميائيين في البداية. حتى بيو نفسه لم يصدق مساعده حتى كرر تجربته بيديه وكان مقتنعًا بأن باستير كان على حق. جذبت هذه الأعمال اللاحقة التي قام بها باستير انتباه الكيميائيين عن كثب. بعد فترة وجيزة ، قام جوزيف لو بيل ، باستخدام طريقة باستير الثالثة ، بتقسيم العديد من الكحوليات إلى مضادات نشطة بصريًا. أثبت يوهان ويسليسينوس وجود نوعين من الأحماض اللبنية: غير نشطة بصريًا ، وتتكون في اللبن الرائب (حمض اللاكتيك التخمير) ، والحمض اللاكتيكي ، الذي يظهر في العضلات العاملة (حمض اللاكتيك). كان هناك المزيد والمزيد من هذه الأمثلة ، وكانت هناك حاجة إلى نظرية لشرح كيفية اختلاف جزيئات الترميز عن بعضها البعض. ابتكر هذه النظرية العالم الهولندي الشاب فانيت هوف. وفقًا لهذه النظرية ، يمكن للجزيئات ، مثل البلورات ، أن تكون "أعسر" و "يمينية" ، كونها صورًا معكوسة لبعضها البعض. كان هذا أبسط مثال. ذرة الكربون في المركبات العضوية هي رباعي التكافؤ ؛ يتم توجيه أربعة روابط كيميائية منه بزوايا متساوية إلى رؤوس رباعي الوجوه. إذا كانت جميع الذرات أو مجموعات الذرات الموجودة في رؤوس رباعي الوجوه والمرتبطة بذرة الكربون المركزية مختلفة ، فمن الممكن أن يكون هناك هيكلان مختلفان لا يتماشيان مع بعضهما البعض عن طريق الدوران في الفضاء. إذا كان اثنان على الأقل من البدائل الأربعة متماثلين ، فستصبح الجزيئات متطابقة تمامًا (يمكن التحقق من ذلك بسهولة باستخدام نموذج من أعواد الثقاب والبلاستيك الملون). هذه الهياكل ، التي تختلف عن بعضها البعض مثل اليد اليمنى من اليسار ، تسمى مراوان (من الوريث اليوناني). وبالتالي ، فإن النشاط البصري هو نتيجة للتشابه المكاني (الفراغية) للجزيئات.

تسمى ذرة الكربون المرتبطة بأربعة بدائل مختلفة غير متماثلة. يمكن أيضًا أن تكون ذرات العناصر الأخرى - السيليكون والنيتروجين والفوسفور والكبريت - غير متماثلة. ومع ذلك ، يمكن للمركبات التي لا تحتوي على ذرات كربون غير متماثلة أن تكون نشطة بصريًا إذا كان من الممكن وجودها في شكل أيزومرين مرآتين. سيكون الجزيء غير متماثل إذا لم يكن هناك عنصر تناظر فيه - لا مركز ولا محاور ولا مستوى تناظر. مثال على ذلك هو جزيء الألين H 2 C = C = CH 2 ، حيث يوجد بدائلان مختلفان: R 1 R 2 C = C = CR 1 R 2. النقطة المهمة هي أن هذه البدائل ليست في نفس المستوى (كما هو الحال ، على سبيل المثال ، في الألكينات) ، ولكن في مستويين متعامدين بشكل متبادل. لذلك ، من الممكن وجود اثنين من الأيزومرات المرآة ، والتي لا يمكن دمجها مع بعضها البعض عن طريق أي إزاحة ودوران.

تم العثور على علاقات أكثر تعقيدًا في حالة الجزيئات التي تحتوي على العديد من ذرات الكربون غير المتماثلة. على سبيل المثال ، في حمض الطرطريك ، يمكن ترتيب مجموعتين من الهيدروكسيل عند ذرتين متجاورتين من الكربون بحيث يكون الجزيء متماثلًا ولا يحتوي على أيزومرات مرآة. يؤدي هذا إلى تكوين أيزومر آخر غير نشط بصريًا يسمى حمض الطرطريك المتوسط ​​(أو مضاد الطرطريك). وهكذا ، يمكن أن يكون حمض السكسينيك ثنائي هيدروكسي على شكل أربعة أيزومرات: dextrorotatory (حمض الطرطريك D ، والذي يسمى في الطب حمض الطرطريك) ، levorotatory (حمض الطرطريك L) ، غير نشط بصريًا (حمض الطرطريك المتوسط) ، وكذلك خليط من L- و R -isomers ، أي الزميل (i-tartaric ، أو حمض الطرطريك). أحماض الطرطريك النشطة بصريًا ، عند تسخين محاليلها المائية لفترة طويلة ، تتجانس وتتحول إلى خليط من الأضداد.

يصبح الوضع أكثر تعقيدًا عندما يكون للجزيء العديد من المراكز غير المتماثلة. على سبيل المثال ، هناك أربعة منهم في جزيء الجلوكوز. لذلك ، من الممكن نظريًا أن توجد 16 إيزومرًا مجسمًا ، والتي تشكل 8 أزواج من الأضداد المرآة. لقد عرف الكيميائيون منذ فترة طويلة. هذه هي الجلوكوز نفسه ، وكذلك allose ، altrose ، mannose ، gulose ، idose ، galactose and talose. العديد من هذه تحدث بشكل طبيعي ، مثل D-glucose (ولكن ليس L-glucose ، الذي تم إنتاجه صناعياً).

إذا كانت هناك أجزاء متساوية من الجزيئات "اليمنى" و "اليسرى" في مادة ما ، فستكون غير نشطة بصريًا. يتم الحصول على هذه المواد في القارورة نتيجة للتخليق الكيميائي التقليدي. وفقط في الكائنات الحية ، بمشاركة عوامل غير متماثلة (على سبيل المثال ، الإنزيمات) تتشكل المركبات النشطة بصريًا. بالطبع ، نشأ السؤال على الفور عن كيفية ظهور مثل هذه المركبات على الأرض ، على سبيل المثال ، نفس حمض الطرطريك الطبيعي ، أو الكائنات الحية الدقيقة "غير المتماثلة" التي تتغذى على واحد فقط من المتغيرات. في الواقع ، في غياب الإنسان ، لم يكن هناك من يقوم بالتوليف الموجه للمواد الفعالة بصريًا ، ولم يكن هناك من يقسم البلورات إلى اليمين واليسار! ومع ذلك ، تبين أن مثل هذه الأسئلة معقدة للغاية لدرجة أنه لا يوجد إجابة لها حتى الآن. على سبيل المثال ، لا أحد يعرف لماذا تنتمي جميع الأحماض الأمينية الطبيعية تقريبًا ، التي تُبنى منها البروتينات ، إلى الصف L (التكوين S) ، ولا توجد مضاداتها إلا في بعض الأحيان في بعض المضادات الحيوية.

لم يتم الاعتراف على الفور بنظرية Van't Hoff. وهكذا ، نشر الكيميائي التجريبي الألماني البارز أدولف كولبي (عدة تفاعلات عضوية على اسمه) مقالة لاذعة في مايو 1877 ، انتقد فيها بشدة النظرية الجديدة. لحسن الحظ ، كان Kolbe يمثل أقلية واضحة ، وحظيت نظرية Van't Hoff ، التي أرست أسس الكيمياء الفراغية الحديثة ، بقبول عام ، وأصبح مبتكرها في عام 1901 أول حائز على جائزة نوبل في الكيمياء.

جعلت هذه النظرية من الممكن تفسير العديد من الظواهر الكيميائية. على سبيل المثال ، في تفاعلات استبدال ذرات الهالوجين لمجموعات الهيدروكسيل: في هاليدات الألكيل النشطة بصريًا R - X + OH - ® R - OH + X - (X عبارة عن ذرة هالوجين) ، في بعض الحالات يختفي النشاط البصري ، في الآخرين يتم الحفاظ عليه ، ولكن التغييرات علامة. اتضح أن رد الفعل هذا يمكن أن يذهب بطرق مختلفة. تتضمن الآلية الأولى تفكك الهاليد بتكوين أيونات R + الوسيطة ، والتي تتحد بسرعة مع OH - الأنيونات ، مما يعطي منتج التفاعل ، الكحول. إذا كان لهاليد R - X الأولي نشاط بصري ، فسيتم فقده نتيجة لهذا التفاعل ، حيث يمكن للهيدروكسيل أن يقترب من الكاتيون المستوي الوسيط من أي جانب ، بحيث يتم تكوين خليط من المتصورات. إذا استمر التفاعل وفقًا للآلية الثانية ، فإن OH- أنيون يقترب من ذرة الكربون من الجانب المقابل للرابطة C - X و "يزيح" ذرة الهالوجين على شكل أنيون. إذا كان للهاليد الأولي R 1 R 2 R 3 C - X نشاط بصري ، يتم الاحتفاظ به نتيجة لهذا التفاعل ، ولكن يتم عكس إشارة الدوران البصري. يحدث هذا لأن ثلاثة بدائل على ذرة الكربون غير المتماثلة R 1 و R 2 و R 3 ، والتي ، مثل ذرة الهالوجين ، تقع في رؤوس رباعي الوجوه ، عند اقتراب العامل المهاجم - الهيدروكسيل ، يغير تكوينها بالنسبة إلى البديل الرابع هذا التغيير في التكوين يماثل تحويل المظلة في رياح قوية.

التماثل البصري والحياة.

غالبًا ما يشير الكيميائيون إلى المتشكلات كمركب واحد لأن خصائصهم الكيميائية متطابقة. ومع ذلك ، يمكن أن يكون نشاطهم البيولوجي مختلفًا تمامًا. أصبح هذا واضحًا بعد القصة المأساوية للثاليدومايد ، وهو عقار في الستينيات من القرن العشرين. وصف الأطباء في العديد من البلدان النساء الحوامل كأقراص نوم ومهدئات فعالة. ومع ذلك ، مع مرور الوقت ، تجلى تأثيره الجانبي الرهيب: تبين أن المادة مسخية (تلحق الضرر بالجنين ، من التراتوس اليوناني - الوحش ، غريب) ، وولد الكثير من الأطفال الذين يعانون من تشوهات خلقية. فقط في أواخر الثمانينيات من القرن الماضي ، أصبح من الواضح أن واحدًا فقط من المتشاهدين للثاليدومايد ، شكله المزعج ، كان سبب المصائب. لسوء الحظ ، لم يكن هذا الاختلاف في عمل أشكال الجرعات معروفًا من قبل ، وكان الثاليدومايد خليطًا راسيميًا من كلا النتيبين.

حاليًا ، تتوفر العديد من الأدوية في شكل مركبات نقية بصريًا. وهكذا ، من بين 25 دواءً الأكثر شيوعًا في الولايات المتحدة ، ستة منها فقط عبارة عن مركبات غير فيروسية ، وثلاثة من رفقاء السباق ، والباقي عبارة عن متطابقات نقية. يتم الحصول على هذه الأخيرة بثلاث طرق: فصل الخلائط الراسيمية ، وتعديل المركبات النشطة بصريًا الطبيعية (وتشمل الكربوهيدرات والأحماض الأمينية والتربينات والأحماض اللبنية والطرطريكية ، إلخ) والتوليف المباشر. على سبيل المثال ، طورت شركة Merck الكيميائية المعروفة طريقة لإنتاج عقار methyldopa الخافض للضغط ، والذي يتضمن التبلور التلقائي للمُصاهِر المطلوب فقط عن طريق إدخال بذرة صغيرة من هذا الايزومر في المحلول. يتطلب التوليف المباشر أيضًا مصادر مراوان ، نظرًا لأن أي طرق تخليق تقليدية أخرى تعطي كلا من المتشاهدين بنسب متساوية - رفيق السباق. هذا ، بالمناسبة ، هو أحد أسباب التكلفة الباهظة لبعض الأدوية ، لأن التوليف المستهدف لواحد منها فقط هو مهمة صعبة للغاية. لذلك ، ليس من المستغرب أنه من بين أكثر من 500 من المستحضرات الاصطناعية اللولبية المنتجة في جميع أنحاء العالم ، فإن حوالي عُشرها فقط نقية بصريًا. في الوقت نفسه ، من أصل 517 تحضيرًا تم الحصول عليها من مواد خام طبيعية ، ثمانية فقط من رفاق السباق.

تفسر الحاجة إلى متماثلات نقية بصريًا من خلال حقيقة أنه غالبًا ما يكون لواحد منهم التأثير العلاجي المرغوب ، في حين أن المضاد الثاني يمكن أن يسبب آثارًا جانبية غير مرغوب فيها أو حتى يكون سامًا. ويحدث أيضًا أن كل متماثل له تأثيره المحدد. لذلك ، S (-) - هرمون الغدة الدرقية ("ليفوترويد") هو هرمون الغدة الدرقية الطبيعي. و dextrorotatory R (+) - هرمون الغدة الدرقية ("ديكسترويد") يخفض نسبة الكوليسترول في الدم. يتوصل بعض المصنّعين إلى أسماء تجارية لمثل هذه الحالات ، متناظرة ، على سبيل المثال ، Darvon و Novrad.

ما الذي يفسر العمل المختلف للمتصاهرين؟ الرجل هو كائن حلزوني. كل من جسده وجزيئات المواد النشطة بيولوجيًا التي تتكون منها غير متماثلة. تتفاعل جزيئات الدواء اللولبية مع بعض المراكز اللولبية في الجسم ، على سبيل المثال ، الإنزيمات ، ويمكن أن تعمل بشكل مختلف اعتمادًا على أي مضاد هو الدواء. يقترب الدواء "الصحيح" من مستقبله كمفتاح للقفل ويطلق التفاعل الكيميائي الحيوي المطلوب. يمكن تشبيه عمل المضاد "الخاطئ" لمحاولة مصافحة يد ضيفه اليمنى بيده اليمنى.

إذا كان الدواء هو زميل سباق ، فقد يكون أحد المتشاهدين في أحسن الأحوال غير مبال ، في أسوأ الأحوال - يسبب تأثيرًا غير مرغوب فيه تمامًا. وهنا بعض الأمثلة. لذلك ، فإن العامل المضاد لاضطراب النظم S (-) - anaprilin يعمل 100 مرة أقوى من الشكل R (+) -! في حالة فيراباميل ، يكون لكلا المتضاهرين تأثير مماثل ، لكن شكله R (+) له تأثير جانبي أقل فاعلية في اكتئاب القلب. عند استخدامه للتخدير ، يمكن أن يسبب الكيتامين آثارًا جانبية في 50٪ من المرضى في شكل هياج وهذيان وما إلى ذلك ، وهذا متأصل بشكل أساسي فقط في أيزومر R (-) ، وكذلك في رفيق السباق. ، ينشط levamisole بشكل رئيسي في S (-) هو أيزومر ، بينما يسبب R (+) - antipode الغثيان ، لذلك في وقت واحد تم استبدال levamisole الراسيمي بأحد المتشاهدين. ولكن اتضح أنه ليس من المنطقي دائمًا تصنيع أيزومرات نقية. على سبيل المثال ، بالنسبة للإيبوبروفين المسكن على نطاق واسع تحت تأثير الإنزيمات ، من الممكن أيزومرات R (-) - غير النشط علاجياً إلى S (+) - isomer النشط ؛ لذلك ، في هذه الحالة ، يمكن لزميل سباق أرخص بكثير يستخدم.

يتجلى التأثير البيولوجي المختلف للأيزومرات "اليمنى" و "اليسرى" ليس فقط بين الأدوية ، ولكن في جميع الحالات عندما يتفاعل المركب اللولبي مع الكائنات الحية. ومن الأمثلة الصارخة على ذلك الحمض الأميني إيزولوسين: أيزومير تكسير الحلويات حلو ، وأيزومراته المرارة. مثال آخر. كارفون مادة لها رائحة قوية جدًا (يمكن أن يشمها أنف الإنسان عندما تحتوي فقط على 17 جزءًا من مليون مليغرام لكل لتر في الهواء). الكارفون معزول من بذور الكمون التي يحتوي زيتها على حوالي 60٪ منها. ومع ذلك ، يوجد نفس المركب بالضبط بنفس البنية في زيت النعناع - حيث يصل محتواه إلى 70٪. يتفق الجميع على أن رائحة النعناع والكراوية ليست متشابهة على الإطلاق. اتضح أنه في الواقع هناك نوعان من النقوش - "يمين" و "يسار". يشير الاختلاف في الرائحة بين هذه المركبات إلى أن خلايا المستقبل في الأنف المسؤولة عن الشم يجب أن تكون أيضًا حلزونية.

لنعد الآن إلى الصيغة التي صورت على الكلب والذئب. البنسيلامين (3،3-ثنائي ميثيل سيستئين) هو مشتق بسيط إلى حد ما من الأحماض الأمينية السيستين. تُستخدم هذه المادة في حالات التسمم الحاد والمزمن بالنحاس والزئبق والرصاص والمعادن الثقيلة الأخرى ، حيث لها القدرة على إعطاء معقدات قوية بأيونات هذه المعادن ؛ تتم إزالة المجمعات الناتجة عن طريق الكلى. يستخدم البنسيلامين أيضًا في أشكال مختلفة من التهاب المفاصل الروماتويدي ، وتصلب الجلد الجهازي ، وفي عدد من الحالات الأخرى. في هذه الحالة ، يتم استخدام الشكل S فقط من الدواء ، لأن R-isomer سام ويمكن أن يؤدي إلى العمى.

لم يتم الاعتراف على الفور بنظرية Van't Hoff. وهكذا ، نشر الكيميائي التجريبي الألماني البارز أدولف كولبي (عدة تفاعلات عضوية على اسمه) مقالة لاذعة في مايو 1877 ، انتقد فيها بشدة النظرية الجديدة. لحسن الحظ ، كان Kolbe يمثل أقلية واضحة ، وحظيت نظرية Van't Hoff ، التي أرست أسس الكيمياء الفراغية الحديثة ، بقبول عام ، وأصبح مبتكرها في عام 1901 أول حائز على جائزة نوبل في الكيمياء.

ايليا لينسون

يُفهم النشاط البصري للمادة على أنه قدرتها على تحويل مستوى شعاع الضوء المستقطب إلى اليمين أو اليسار بزاوية معينة.

تم اكتشاف ظاهرة النشاط البصري في عام 1815 من قبل الفيزيائي ج. بيو (فرنسا).

في عام 1848 ، لاحظ لويس باستور ، أثناء دراسته بلورات حمض الطرطريك ، أن طرطرات الصوديوم الأمونيوم غير النشطة بصريًا موجودة على شكل نوعين من البلورات ، والتي كانت صورًا معكوسة لبعضها البعض. قسم باستور بلورات يمين المنحى ويسار المنحى. تم العثور على محاليلهم المائية لتكون نشطة بصريا. كان الدوران المحدد للحلين هو نفسه من حيث الحجم ، لكنه مختلف في الإشارة. نظرًا لملاحظة دورات بصرية مختلفة للحلول ، خلص باستير إلى أن هذه الخاصية تميز الجزيئات ، وليس البلورات ، واقترح أن جزيئات هذه المواد هي صور معكوسة لبعضها البعض. شكل هذا الافتراض أساس الكيمياء الفراغية ، التي تدرس التركيب المكاني للجزيئات وتأثيرها على الخواص الكيميائية والفيزيائية للمواد.

تم إنشاء أول نظرية كيميائية مجسمة تشرح أسباب النشاط البصري للمواد في عام 1874 من قبل عالمين في وقت واحد - الكيميائي الهولندي ج. Van't Hoff والفرنسي J. Le Bel. كان أساس هذه النظرية هو مفهوم نموذج رباعي السطوح لذرة الكربون ، أي لا تقع جميع التكافؤات الأربعة لذرة الكربون في نفس المستوى ، ولكنها موجهة إلى زوايا رباعي الوجوه.

وجد أن النشاط البصري في أغلب الأحيان يرجع إلى التواجد في الجزيء ذرة كربون غير متماثلة، بمعنى آخر. ذرة C ، وجميع التكافؤات ، الموجهة إلى زوايا رباعي الوجوه ، مملوءة بذرات أو مجموعات مختلفة من الذرات (جذور أو بدائل). تشير ذرات C غير المتماثلة في الكيمياء إلى *. على سبيل المثال:

حمض الماليك غليسرالدهيد

ترتبط ظاهرة النشاط البصري بوجود أيزومرات بصرية - وهي مواد لها نفس ترتيب الروابط بين الذرات في الجزيء ، ولكن ترتيبها المكاني مختلف. من حيث التركيب المكاني ، فإن الأيزومرات الضوئية تشبه الصور المرآة لبعضها البعض ، أي النقيض المرآة أو enantiomers. تشير Enantiomers إلى بعضها البعض على أنها اليد اليمنى واليسرى. جميع ثوابت المتغيرات المتشابهة ، باستثناء الدوران المحدد (α) ، هي نفسها.

يدور شكلان من مادة ذات تشابهات معاكسة للمرآة شعاع ضوئي مستقطب في اتجاهين متعاكسين: (+) - إلى اليمين ، (-) - إلى اليسار بنفس الزاوية ، تسمى الأضداد الضوئية أو المتشابهة.

تم اقتراح طريقة التعيين التقليدية المقبولة عمومًا لأول مرة بواسطة E. Fisher (1891) ، ثم تم تعديلها إلى حد ما بواسطة M.A. روزانوف (1906) وناقشها هدسون بالتفصيل (1949). يستخدم ألدهيد الجلسرين كمعيار:

D (+) - الجلسرين L (-) - الجلسرين

ألدهيد ألدهيد

ومع ذلك ، اتضح أن الانتماء إلى نوع التكوين D (d) - أو L (l) - لا يعني دائمًا أن اتجاه الدوران يتجه (+) إلى اليمين أو (-) إلى اليسار. من الممكن أن يكون D هو التشكل ويقوم بتدوير مستوى الحزمة المستقطبة إلى اليسار (-) ، أو L هو التشكل ويدور إلى اليمين (+). لذلك ، تحدد تسميات الحروف D (d) أو L (l) الاتجاه المكاني للذرات أو المجموعات الذرية حول ذرة C غير متماثلة ، والعلامات (+) - الدوران الأيمن ، (-) - الدوران الأيسر.

خليط من (+) و (-) (وفي معظم الحالات هو خليط من الأشكال D و L) في نسبة 1: 1 يسمى خليط راسيمي أو راسيمي. إنه غير نشط بصريًا (±). إذا كان هناك العديد من ذرات C غير المتماثلة في مركب عضوي ، فإن عدد الأيزومرات الضوئية يتحدد بالصيغة:

حيث N هو عدد الأيزومرات الضوئية ؛

n هو عدد ذرات C غير المتماثلة.

ايزومرية حمض اللاكتيك

د (-) - حمض اللاكتيك L (+) - حمض اللاكتيك

(تتشكل في العضلات أثناء العمل المكثف) (تتشكل عندما لاذع اللبن)

الايزومرية لحمض الطرطريك

حمض Mesotartaric L (-) - الطرطريك D (+) - حمض الطرطريك

في الأشكال المتوسطة ، يحتوي نصف الجزيء على تكوين (+) ، والآخر تكوين (-) (على سبيل المثال ، حمض الطرطريك المتوسط). كنتيجة لـ "التعويض الداخلي" لعلامة الدوران ، فإن الأشكال المتوسطة غير نشطة بصريًا ، وعلى عكس رفاق السباق ، لا يمكن تقسيمها إلى متغيرات.

قيمة التماثل البصري

كل مادة نشطة بصريًا ، عند فحصها في ظل ظروف معينة ، تقوم بتدوير مستوى الاستقطاب بزاوية معينة ، تكون قيمتها ثابتة ومميزة للمادة المعينة ، أي نفس ثابت نقطة الانصهار ونقطة غليان المادة والكثافة وما إلى ذلك. يسمى الثابت الذي يميز النشاط البصري للمادة دوران محدد. وبالتالي ، من خلال تحديد التناوب المحدد ، يمكن تحديد أصالة المادة.

التماثل البصري له أهمية بيولوجية كبيرة. الإنزيمات التي تحفز التفاعلات الكيميائية الحيوية في الكائنات الحية لها خصوصية بصرية ، أي أنها تعمل فقط على ايزومرات بصرية معينة (على سبيل المثال ، السكريات الأحادية D ، والأحماض الأمينية L ، وما إلى ذلك). لا تعمل الإنزيمات على الأضداد الضوئية لهذه المواد ؛ لا تشركهم في عملية التمثيل الغذائي. تتراكم هذه الأيزومرات في الأنسجة ، ويمكن أن تسبب عمليات مرضية.

يتجلى في الحالات التي تكون فيها ايزومرات نفس المركب ، فيما يتعلق بترتيب مختلف للبدائل عند معينالمركز, غير متوافق في الفضاء... بالنسبة لمشتقات السلسلة الأليفاتية ، ترتبط الأيزومرية بالسمات الكيميائية الفراغية لذرة الكربون الهجينة sp 3.

حتى Le-Bel في نهاية القرن الثامن عشر اقترح الهيكل رباعي السطوح لذرة الكربون. في حالة توصيل ذرة كربون مع أربعة مختلفةالبدائل ، يصبح من الممكن وجود 2 أيزومرين ، وهما صورتان متطابقتان لبعضهما البعض.

تسمى ذرة الكربون التي تحتوي على جميع البدائل المختلفة غير متماثلأو غير متناظرمركز ("هيروس" - يد).

ضع في اعتبارك مثال الصيغ الواعدة:

الأيزومرات المجسمة I و II غير متوافقة في الفضاء ، أو هي مضادات أو أيزومرات بصرية ( المتشاهدين، مجسمات).

صيغ الإسقاط فيشر

ضع في اعتبارك الصيغ الواعدة في مستوى مختلف.

ضع المركز غير المتماثل (ذرة الكربون) في مستوى الورقة ؛ مناوبين أو بخلف طائرة الورقة ( من عندمراقب)؛ مناوبين Fو دفوق مستوى الورقة ( أقرب الىالمراقب) - وفقًا للأسهم التي تشير إلى اتجاه نظرة المراقب. نحصل على اتجاه عمودي متبادل للروابط مع المركز اللولبي. يسمى هذا البناء للأيزومرات بصيغ الإسقاط فيشر.

وهكذا ، في صيغ الإسقاط فيشر ، يتم توجيه البدائل الموجودة أفقياً نحو المراقب ، وعموديًا - خلف مستوى الورقة.

عند إنشاء صيغ الإسقاط ، يتم وضع البدائل الأكثر ضخامة عموديًا. إذا كانت البدائل عبارة عن ذرات أو مجموعات صغيرة لا ترتبط بالسلسلة الرئيسية ، فسيتم ترتيبها أفقيًا. ل 2-بروموبوتان

هنالك اثنان نقيض:

لا يمكن تمييز Enantiomers ، antipodes ، stereomers عمليًا في خصائصها (نقطة الغليان ، نقطة الانصهار ، إلخ) ، ولها أيضًا ثوابت ديناميكية حرارية مماثلة. في الوقت نفسه ، هناك اختلافات:

4) - تتبلور الأجسام المضادة الصلبة مع تكوين بلورات تشبه المرآة مع بعضها البعض ، ولكنها غير متوافقة في الفضاء.

5) - تقوم الأضداد المضادة بتدوير مستوى الضوء المستقطب بنفس الزاوية ، ولكن في اتجاهات مختلفة. إذا كانت زاوية دوران الضوء موجبة (في اتجاه عقارب الساعة) ، عندئذٍ يُطلق على العداد المضاد dextrorotatory ، وإذا كانت سالبة (عكس اتجاه عقارب الساعة) ، فيُطلق عليها اسم levorotatory.

يُرمز إلى زاوية الدوران البصري للضوء المستقطب بواسطة [ α د]. لو [ α د] = -31.2 درجة ، تمت دراسة المضاد الانضغاطي.

جهاز مقياس الاستقطاب

تسمى المواد التي يمكنها تدوير مستوى الضوء المستقطب بأنها نشطة بصريًا أو نشطة بصريًا.

مزيج من اثنين من المتشاهدين بنسبة 1: 1 لا يدور مستوى الضوء المستقطب ويسمى خليط راسيمي ، زميل سباق.

إذا ساد أحد الأضداد في الخليط على الآخر ، فعندئذٍ يتحدث المرء عن نقائه البصري (هـ). يتم حسابه من الاختلاف في محتوى المتغيرات في الخليط.

II - 30٪ ، ee = 70-30 = 40 (٪)

الأمينات الثانوية والثالثيةيمكن أن تكون نشطة بصريًا أيضًا. البديل الرابع هو زوج الإلكترونات الوحيد على ذرة النيتروجين.

5.4.1 دياستيريومرز

يعد قياس الانجراف ظاهرة لها تأثير أكثر أهمية على خصائص المواد ويتم ملاحظتها في الحالات التي يوجد فيها مركزان غير متماثلان أو أكثر في المركب. على سبيل المثال:

4-كلوروبنتانول -2

دعنا نصور جميع الأضداد الممكنة (I-IV) للاتصال:

تسمى الأيزومرات الضوئية (الأيزومرات الفراغية) لنفس المركب والتي لا تعتبر مضاد شرائط دياستيريومرات. وهذا يعني أن أزواج الأيزومرات الأول والثالث ، الأول والرابع ، والثاني والثالث ، والثاني والرابع هي أزواج دياستيريومير. يتم حساب عدد الأيزومرات بالصيغة: q = 2 n ، أين

q هو العدد الإجمالي للإيزومرات الفراغية ،

ن هو عدد المراكز غير المتماثلة (C *).

على سبيل المثال ، يحتوي الجلوكوز على 4 مراكز مراوان ، ثم q = 2 4 = 16 (D- الجلوكوز - 8 أيزومرات ، L- الجلوكوز - 8 أيزومرات).

د- الجلوكوز

في الطبيعة ، هناك حالات يكون فيها للذرات غير المتماثلة في المركب نفس البيئة. هذا يؤدي إلى حقيقة أن نصف الأضداد ليست نشطة بصريًا.

حمض النبيذ

å α =0 å α =0 å α =2α å α =-2α

ميسوفورم

Mesoform هو شكل غير نشط بصريًا ناتجًا عن التناظر الداخلي في مادة نشطة بصريًا.

على عكس الأضداد ، يختلف الدياستيريومرات في نقطة الغليان ، والكثافة (د 4 20) ، ومعامل الانكسار (ن 4 20) ، إلخ.

قدم المصطلح ايزومرياواقترحوا أن الاختلافات تنشأ من "التوزيع المختلف للذرات البسيطة في ذرة معقدة" (أي الجزيء). تلقت الايزومرية تفسيرًا حقيقيًا فقط في النصف الثاني من القرن التاسع عشر. استنادًا إلى نظرية التركيب الكيميائي لـ A.M.Butlerov (التماثل البنائي) والكيمياء الفراغية لـ Ya. G. Van't Hoff (التماثل المكاني).

التماثل الهيكلي

التماكب الهيكلي هو نتيجة الاختلافات في التركيب الكيميائي. هذا النوع يشمل:

تماثل سلسلة الهيدروكربون (هيكل كربوني)

تكافؤ الهيكل العظمي الكربوني ، بسبب اختلاف ترتيب رابطة ذرات الكربون. أبسط مثال على ذلك هو البيوتان CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 و isobutane (CH 3) 3 CH. دكتور. أمثلة: الأنثراسين والفينانثرين (الصيغتان الأول والثاني ، على التوالي) ، السيكلوبوتان والميثيل سيكلوبروبان (الثالث والرابع).

تكافؤ التكافؤ

تكافؤ التكافؤ (نوع خاص من التماثل البنيوي) ، حيث يمكن تحويل الأيزومرات إلى بعضها البعض فقط بسبب إعادة توزيع الروابط. على سبيل المثال ، أيزومرات التكافؤ للبنزين (V) هي bicyclohexa-2،5-diene (VI ، "Dewar's benzene") ، Prisman (VII ، "Ladenburg's benzene") ، benzvalene (VIII).

تماثل المجموعة الوظيفية

يختلف في طبيعة المجموعة الوظيفية. مثال: الإيثانول (CH 3 -CH 2 -OH) وثنائي ميثيل الأثير (CH 3 -O-CH 3)

ايزومرية الموقف

نوع من التماثل البنيوي يتميز باختلاف في موضع نفس المجموعات الوظيفية أو الروابط المزدوجة مع نفس الهيكل الكربوني. مثال: 2-chlorobutanoic acid و 4-chlorobutanoic acid.

التماثل المكاني (الأيزومرية الفراغية)

Enantiomerism (تماثل بصري)

تحدث التماثل المكاني (الأيزومرية الفراغية) نتيجة للاختلافات في التكوين المكاني للجزيئات التي لها نفس التركيب الكيميائي. ينقسم هذا النوع من الأيزومر إلى التماثل(التماثل البصري) و دياستيريوميرسم.

Enantiomers (أيزومرات بصرية ، أيزومرات مرآة) هي أزواج من الأضداد البصرية من المواد تتميز بعلامات معاكسة ودوران متساوي لمستوى استقطاب الضوء مع هوية جميع الخواص الفيزيائية والكيميائية الأخرى (باستثناء التفاعلات مع المواد الأخرى النشطة بصريًا والفيزيائية) خصائص في وسط حلزوني). السبب الضروري والكافي لظهور الأضداد الضوئية هو تخصيص جزيء وإحدى مجموعات تماثل النقاط التالية C ن، د ن، تي ، يا ، أنا (شراليتي). غالبًا ما نتحدث عن ذرة كربون غير متماثلة ، أي ذرة مرتبطة بأربعة بدائل مختلفة ، على سبيل المثال:

يمكن أيضًا أن تكون الذرات الأخرى غير متماثلة ، على سبيل المثال ، ذرات السيليكون والنيتروجين والفوسفور والكبريت. إن وجود ذرة غير متماثلة ليس هو السبب الوحيد للتضيق. وبالتالي ، هناك مشتقات ضوئية مضادة للشفرات من adamantane (IX) ، ferrocene (X) ، 1،3-diphenylallene (XI) ، 6،6 "-dinitro-2،2" -diphenoic acid (XII). سبب النشاط البصري للمركب الأخير هو atropisomerism ، أي التماثل المكاني الناجم عن عدم وجود دوران حول رابطة بسيطة. تتجلى Enantiomerism أيضًا في التكوينات الحلزونية للبروتينات والأحماض النووية والسداسيجليسين (XIII).

(R) - ، (S) - تسمية الأيزومرات الضوئية (قاعدة التسمية)

يتم تعيين المجموعات الأربع المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة C abcd أقدميات مختلفة تتوافق مع التسلسل: أ> ب> ج> د. في أبسط الحالات ، يتم تحديد الأسبقية من خلال الرقم الترتيبي للذرة المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة: Br (35) ، Cl (17) ، S (16) ، O (8) ، N (7) ، C ( 6) ، ح (1) ...

على سبيل المثال ، في حمض البروموكلورو أسيتيك:

أسبقية البدائل في ذرة كربون غير متماثلة هي كما يلي: Br (a)، Cl (b)، C من COOH (c)، H (d) group.

في البيوتانول -2 ، الأكسجين هو البديل الأول (أ) ، والهيدروجين هو البديل (د):

يلزم حل مشكلة البدائل CH 3 و CH 2 CH 3. في هذه الحالة ، يتم تحديد الأقدمية من خلال العدد الترتيبي أو عدد الذرات الأخرى في المجموعة. تظل القيادة مع مجموعة الإيثيل ، حيث يتم ربط ذرة C الأولى بذرة C (6) أخرى وذرات H (1) أخرى ، بينما في مجموعة الميثيل ، يتم ربط الكربون بثلاث ذرات H برقم تسلسلي 1. في تستمر الحالات الأكثر تعقيدًا في مقارنة جميع الذرات حتى تصل إلى ذرات بأرقام تسلسلية مختلفة. إذا كانت هناك روابط مزدوجة أو ثلاثية ، فإن الذرات الموجودة معها تحسب ذرتين وثلاث ذرات ، على التوالي. وبالتالي ، تعتبر مجموعة -COH على أنها C (O ، O ، H) ، ومجموعة -COOH - مثل C (O ، O ، OH) ؛ مجموعة الكربوكسيل أقدم من مجموعة الألدهيد ، لأنها تحتوي على ثلاث ذرات بالرقم الذري 8.

في ألدهيد D-glycerolic ، تكون مجموعة OH (a) هي الأقدم ، تليها CHO (b) ، CH 2 OH (c) و H (d):

الخطوة التالية هي تحديد ما إذا كان ترتيب المجموعات صحيحًا ، R (لاتيني مستقيم) ، أم يسارًا ، S (شرير لاتيني). بالانتقال إلى النموذج المقابل ، يتم توجيهه بحيث تكون المجموعة الصغيرة (د) في صيغة المنظور في الأسفل ، ثم يتم عرضها من الأعلى على طول المحور المار عبر الوجه المظلل للرباعي السطوح والمجموعة (د). في مجموعات D-glycyrrhine aldehyde

تقع في اتجاه دوران عقارب الساعة ، وبالتالي فهي ذات تكوين R:

(R) - ألدهيد غليسيريك

على عكس المصطلحات D و L ، يتم وضع تسميات (R) - و (S) - أيزومرات بين قوسين.

دياستيريوميرسم

σ-diastereomerism

أي مجموعة من الأيزومرات المكانية التي لا تشكل زوجًا من الأضداد الضوئية تعتبر دياستيريومير. يميز بين σ و π-diastereomers. تختلف σ-diastereomers عن بعضها البعض في تكوين بعض عناصر chirality الموجودة فيها. لذا ، فإن الدياستيريومرات هي (+) - حمض الطرطريك وحمض الطرطريك المتوسط ​​، D-glucose و D-mannose ، على سبيل المثال:

بالنسبة لبعض أنواع الدياستيريوميرزم ، تم إدخال تسميات خاصة ، على سبيل المثال ، الأيزومرات الثلاثية والإريثروية - وهي عبارة عن دياستيريومر مع ذرتين غير متماثلتين من الكربون والمسافات ، وترتيب البدائل على هذه الذرات ، تذكرنا بالثريوز المقابل (البدائل ذات الصلة هي على الجانبين المتقابلين في صيغ الإسقاط الخاصة بفيشر) والإريثروز (النواب - من جانب واحد):

أيزومرات إريثرو ، وهي ذرات غير متماثلة مرتبطة بنفس البدائل ، تسمى الأشكال المتوسطة. إنها ، على عكس غيرها من diastereomers ، غير نشطة بصريًا بسبب التعويض داخل الجزيء للمساهمات في دوران مستوى استقطاب الضوء من مركزين غير متماثلين متطابقين من التكوين المعاكس. تسمى أزواج الدياستيريومرات التي تختلف في تكوين واحدة من عدة ذرات غير متماثلة epimers ، على سبيل المثال:

يشير المصطلح "anomers" إلى زوج من السكريات الأحادية المتباينة تختلف في تكوين ذرة الجليكوسيد في شكل دوري ، على سبيل المثال شاذة α-D- و β-D-glucose.

π-diastereomerism (تماثل هندسي)

π-diastereomers ، وتسمى أيضًا الأيزومرات الهندسية ، تختلف عن بعضها البعض من خلال الترتيب المكاني المختلف للبدائل بالنسبة لمستوى الرابطة المزدوجة (غالبًا C = C و C = N) أو الحلقة. وتشمل هذه ، على سبيل المثال ، أحماض ماليك وفوماريك (الصيغتان XIV و XV ، على التوالي) ، (E) - و (Z) -بنزالدوكسيمز (XVI و XVII) ، و cis- و trans-1،2-dimethylcyclopentanes (XVIII and XIX) .

المطابقون. توتوميرس

ترتبط هذه الظاهرة ارتباطًا وثيقًا بظروف درجة الحرارة عند ملاحظتها. لذلك ، على سبيل المثال ، يوجد الكلورو سيكلوهكسان في درجة حرارة الغرفة في شكل خليط توازن من اثنين من المطابقات - مع توجهات استوائية ومحورية لذرة الكلور:

ومع ذلك ، عند درجة حرارة أقل من 150 درجة مئوية ، يمكن التمييز بين نموذج a فردي ، والذي يتصرف في ظل هذه الظروف باعتباره أيزومرًا مستقرًا.

من ناحية أخرى ، قد تتحول المركبات التي تكون أيزومرات في ظل الظروف العادية إلى أن تكون متوترة في حالة توازن مع زيادة درجة الحرارة. على سبيل المثال ، 1-بروموبروبان و 2-بروموبروبان هما أيزومرات بنيوية ؛ ومع ذلك ، مع ارتفاع درجة الحرارة إلى 250 درجة مئوية ، يتم إنشاء خاصية التوازن بين المواد المشدودة بينهما.

يمكن اعتبار الأيزومرات التي تتحول إلى بعضها البعض عند درجات حرارة أقل من درجة حرارة الغرفة جزيئات غير صلبة.

يشار إلى وجود المطابقات أحيانًا باسم "التماثل الدوراني". من بين الديانات ، يتم تمييز أيزومرات s-cis و s-trans ، والتي ، في جوهرها ، هي المطابقات الناتجة عن الدوران حول رابطة بسيطة (s-single):

التماكب هو أيضا سمة من سمات مركبات التنسيق. لذلك ، المركبات المتشابهة التي تختلف في طريقة تنسيق الروابط (أيزومرية التأين) ، على سبيل المثال ، isomeric:

SO 4 - و + Br -

هنا ، في الجوهر ، هناك تشابه مع التماثل البنيوي للمركبات العضوية.

تسمى التحولات الكيميائية ، نتيجة تحويل الأيزومرات الهيكلية إلى بعضها البعض ، الأيزومرات. هذه العمليات ضرورية في الصناعة. على سبيل المثال ، يتم إجراء أزمرة للألكانات العادية في أيزوالكانات لزيادة عدد الأوكتان لوقود المحرك ؛ يتشابه البنتان إلى أيزوبنتان من أجل نزع الهيدروجين لاحقًا إلى أيزوبرين. تعتبر عمليات إعادة الترتيب داخل الجزيء أيضًا أزمرة ، منها ، على سبيل المثال ، تحويل أكسيد الهكسانون الحلقي إلى كابرولاكتام ، وهو مادة خام لإنتاج النايلون ، له أهمية كبيرة.

تسمى عملية التحويل البيني للمتغيرات المتشابهة التمييز العنصري: فهي تؤدي إلى اختفاء النشاط البصري نتيجة لتشكيل خليط متساوي المولي من (-) - و (+) - أشكال ، أي زميل سباق. يؤدي التحويل البيني للدياستيريومرات إلى تكوين خليط يسود فيه شكل ديناميكي حراري أكثر استقرارًا. في حالة π-diastereomers ، عادة ما يكون شكل ترانس. يسمى التحويل البيني للأيزومرات التوافقية بالتوازن التوافقي.

تساهم ظاهرة التماثل إلى حد كبير في نمو عدد المركبات المعروفة (وإلى حد أكبر عدد المركبات المحتملة المحتملة). لذا ، فإن العدد المحتمل للكحول الأيزومري الهيكلي هو أكثر من 500 (حوالي 70 منها معروف) ، والمسافات ، والأيزومرات أكثر من 1500.

في الاعتبار النظري لمشاكل التماثل ، أصبحت الطرق الطوبولوجية أكثر انتشارًا ؛ يتم اشتقاق الصيغ الرياضية لحساب عدد الأيزومرات. لتعيين المساحات ، الأيزومرات من أنواع مختلفة ، تم تطوير تسمية كيميائية مجسمة ، تم جمعها في القسم هـ من قواعد تسمية IUPAC للكيمياء.

المؤلفات

1. Fizer L. ، Fizer M. ، الكيمياء العضوية. دورة متقدمة. الحجم 1. حارة من الإنجليزية ، إد. دكتوراه في العلوم الكيميائية NS. ولفسون. إد. "كيمياء". م ، 1969.
2. Palm VA ، مقدمة في الكيمياء العضوية النظرية ، M. ، 1974 ؛
3. سوكولوف الأول ، مقدمة في الكيمياء الفراغية النظرية ، M. ، 1979 ؛
4. سلانينا 3. ، الجوانب النظرية لظاهرة التماثل في الكيمياء ، العابرة. من التشيكية ، م ، 1984 ؛
5. Potapov V.M. ، الكيمياء المجسمة M. ، 1988.