Les méthodes les plus importantes pour la synthèse des alcanes sont :
1.2.1. Hydrogénation des alcènes
L'hydrogénation des alcènes se déroule sous pression d'hydrogène en présence d'un catalyseur (Pt, Pd ou Ni).
1.2.2. Hydrogénation ou réduction des halogénures d'alkyle
Lors de l'hydrogénation catalytique en présence de palladium, les halogénures d'alkyle sont transformés en alcanes.
Les alcanes sont également préparés par la réduction d'halogénures d'alkyle avec un métal dans l'acide.
Les iodoalcanes peuvent être facilement réduits dans une ampoule scellée avec de l'acide iodhydrique.
1.2.3. Réaction des haloalcanes avec le sodium (réaction de Wurtz)
La réaction de Wurtz permet d'obtenir un hydrocarbure avec un plus grand nombre d'atomes de carbone que dans le composé d'origine.
Il convient à la synthèse d'alcanes symétriques uniquement à l'aide de primaire(!) halogénures d'alkyle. Dans le cas de l'utilisation de divers haloalcanes comme composés de départ, un mélange de trois hydrocarbures est obtenu à la suite de la réaction :
Ce mélange doit être séparé, ce qui n'est pas toujours possible.
Au lieu du sodium, d'autres métaux peuvent être utilisés dans cette réaction, tels que le magnésium, le zinc, le lithium.
1.2.4. Synthèse de Kolbe - électrolyse de sels de sodium ou de potassium d'acides carboxyliques
L'électrolyse des sels de sodium ou de potassium des acides carboxyliques conduit également à la production d'hydrocarbures symétriques.
2. Alcènes
Les hydrocarbures de composition C n H 2n à chaîne ouverte contenant une double liaison sont appelés alcènes . L'hydrocarbure le plus simple de cette série est l'éthylène CH 2 =CH 2 . L'atome de carbone de l'éthylène est à l'état hybride sp 2 (carbone trigonal). En raison des trois orbitales hybrides, chaque atome de carbone forme trois -liaisons : une - avec un atome de carbone voisin, deux - avec deux atomes d'hydrogène. Chevauchement latéral de deux 2p-orbitales d'atomes de carbone donne -lies et rend impossible de tourner autour -les liaisons carbone-carbone. C'est la raison du phénomène géométrique isomérie.
Isomères géométriques (la composition et la méthode de liaison des atomes sont les mêmes, la disposition des groupes et des atomes dans l'espace est différente). Ces isomères sont nommés E, Z -nomenclature. Il est possible d'utiliser le classique cis- et transe- notation pour déterminer la disposition spatiale de groupes identiques ou similaires par rapport au plan de comparaison.
L'ancienneté relative des substituants à chaque atome de carbone avec une double liaison est déterminée par le numéro atomique: H (numéro atomique - 1) - junior, C (numéro atomique - 6) - adjoint principal; si les atomes au carbone avec une double liaison sont les mêmes, alors l'ancienneté des atomes suivants est considérée: - CH 3 (atomes suivants - H, H, H) - adjoint junior; -CH (CH 3) 2 (atomes suivants - H, C, C) - adjoint principal.
L'électrolyse de solutions aqueuses de sels d'acides carboxyliques (synthèse anodique) conduit à la formation d'alcanes :
La première étape du procédé est l'oxydation anodique des anions acides en radicaux :
De l'hydrogène et de l'hydroxyde du métal correspondant se forment à la cathode. La réaction de Kolbe est applicable pour obtenir des alcanes linéaires et ramifiés.
Exercice 2.Écrivez les équations de réaction pour la préparation de Kolbe de (a) 2,5-diméthylhexane et (b) 3,4-diméthylhexane.
Récupération des halogénures d'alkyle
Un moyen pratique d'obtenir des alcanes est la réduction des halogénures d'alkyle avec du zinc dans des solutions acides aqueuses :
Des réactifs courants tels que l'hydrure de lithium et d'aluminium, le borohydrure de sodium, le sodium ou le lithium sont également utilisés comme agents réducteurs. tert- alcool butylique , ainsi que la réduction catalytique avec de l'hydrogène. Les iodures d'alkyle peuvent également être réduits par chauffage avec de l'acide iodhydrique.
Décarboxylation des acides carboxyliques (Dumas)
Lorsque des acides carboxyliques sont chauffés avec des alcalis, des alcanes se forment avec un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui de l'acide d'origine :
Cette réaction peut être utilisée pour obtenir uniquement des alcanes inférieurs, car dans le cas de l'utilisation d'acides carboxyliques supérieurs, un grand nombre de sous-produits sont formés.
Réactions des alcanes
Comparés aux autres classes de composés organiques, les alcanes sont peu réactifs. L'inertie chimique des alcanes explique leur nom de « paraffines ». La raison de la stabilité chimique des alcanes est la haute résistance des liaisons σ non polaires C-C et C-H. De plus, les liaisons C-C et C-H sont caractérisées par une très faible polarisabilité.
Pour cette raison, les liaisons dans les alcanes ne présentent pas de tendance au clivage hétérolytique. Les alcanes ne sont pas affectés par les acides concentrés et les alcalis, et ils ne sont pas oxydés même par des agents oxydants puissants. Dans le même temps, les liaisons non polaires des alcanes sont capables de décomposition homolytique.
Malgré le fait que la liaison C-C est moins forte que la liaison C-H (l'énergie de la liaison C-C est d'environ 88 kcal/mol, et C-H - 98 kcal/mol), cette dernière se rompt plus facilement, puisqu'elle se trouve à la surface de la molécule et est plus accessible à l'attaque par le réactif.
Les transformations chimiques des alcanes se produisent généralement à la suite d'un clivage homolytique de la liaison C-H, suivi du remplacement des atomes d'hydrogène par d'autres atomes. Les alcanes sont donc caractérisés par des réactions de substitution.
Halogénation
Le méthane, l'éthane et d'autres alcanes réagissent avec le fluor, le chlore et le brome, mais ne réagissent pratiquement pas avec l'iode. La réaction entre un alcane et un halogène est appelée halogénation.
A. Chloration du méthane
La chloration du méthane est d'une importance pratique. La réaction s'effectue sous l'action de la lumière ou lorsqu'elle est chauffée à 300°C.
Considérons le mécanisme de cette réaction en prenant l'exemple de la formation de chlorure de méthyle. Le mécanisme fait référence à une description détaillée du processus de conversion des réactifs en produits. Il a été établi que la chloration du méthane procède par le mécanisme radicalaire en chaîne S R .
Sous l'influence de la lumière ou de la chaleur, la molécule de chlore se décompose en deux atomes de chlore - deux radicaux libres.
Le radical chlore, en interaction avec une molécule de méthane, sépare un atome d'hydrogène de celle-ci pour former une molécule HCl et un radical méthyle libre :
CH 4 + Cl. ® CH 3 . + Continuation de la chaîne HCl
CH3. + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. suite de la chaîne
L'atome de chlore va alors réagir avec une molécule de méthane... Théoriquement, un seul atome de chlore peut provoquer la chloration d'un nombre infini de molécules de méthane, c'est pourquoi le processus s'appelle une chaîne. Les chaînes peuvent être terminées lorsque les radicaux interagissent les uns avec les autres :
CH3. + Cl. ® CH 3 -Cl
CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Circuit ouvert
Cl. + Cl. ® Cl-Cl
ou avec paroi vasculaire
Formellement, le radical méthyle libre a une structure tétraédrique :
Cependant, en raison de la petite taille barrière d'inversion(transition d'une forme d'une molécule à une autre), statistiquement l'état le plus probable est son état plat.
À la suite de la réaction de chloration du méthane, un mélange des quatre produits possibles de substitution des atomes d'hydrogène aux atomes de chlore est formé :
Le rapport entre les différents produits de chloration dépend du rapport méthane/chlore. S'il est nécessaire d'obtenir du chlorure de méthyle, il faut prendre un excès de méthane et du tétrachlorure de carbone - chlore.
La carboxylation des phénolates par la réaction de Kolbe-Schmidt permet d'obtenir des acides carboxyliques ortho-hydroxyaromatiques à partir des phénolates de sodium. La réaction de Kolbe-Schmidt se produit avec la participation du dioxyde de carbone $CO_2$ :
Image 1.
Caractéristiques de la réaction de Kolbe-Schmidt
La méthode originale d'introduction de groupes carboxyle dans le système aromatique a été découverte par G. Kolbe en 1860. Lorsque le phénolate alcalin sec est chauffé avec du dioxyde de carbone à des températures supérieures à 150 $^\circ$C et à une pression d'environ 5 atm, un sel alcalin d'acide salicylique se forme :
Figure 2.
Avec la participation de phénolates de potassium, de rubidium et de césium, une réaction similaire se produit avec la formation d'acides hydroxyaromatiques principalement substitués en para.
figure 3
Ce ne sont pas des phénols qui sont introduits dans la réaction, mais des phénolates actifs pour la substitution électrophile, car le dioxyde de carbone est un électrophile très faible. Cela s'explique par la formation d'un complexe intermédiaire de phénolate de sodium et de dioxyde de carbone, dans lequel l'atome de sodium est coordonné avec deux atomes d'oxygène, dont l'un est inclus dans les molécules $CO_2$. L'atome de carbone, en raison d'une certaine polarisation, acquiert une charge positive plus importante et un emplacement propice à l'attaque en position opto du cycle phénolique.
Figure 4
Application de la réaction de Kolbe-Schmidt
Réarrangement des monosalicylates et des sels alcalins de 2-naphtol
Les monosalicylates de potassium et de rubidium anhydres, lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de 200-220 $^\circ$C, donnent des sels de dipotassium et de dirubidium paire-acide hydroxybenzoïque et phénol.
Figure 7
Les sels disalcalins de potassium et de césium de l'acide 2-hydroxybenzoïque (salicylique) se réarrangent en sels disalcalins 4 -acide hydroxybenzoïque :
Figure 8
Sels dialcalins de sodium et de lithium paire-l'acide hydroxybenzoïque, au contraire, lorsqu'il est chauffé, se réarrange en sel disalcalin de l'acide salicylique :
Figure 9
Il en résulte que la carboxylation des phénolates alcalins est une réaction réversible et que leur sens ne dépend que de la nature du cation. Des schémas similaires sont également observés lors de la corboxylation des sels alcalins de 2-naphtol :
Figure 10.
Contrairement aux phénols monohydriques, les phénols dihydriques et trihydriques carboxylent dans des conditions plus douces. Ainsi, le résorcinol est carboxylé lorsque le $CO_2$ est passé dans une solution aqueuse de son sel dipotassique à 50$^\circ$C pour former l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque.
Figure 11.
Réaction de Reimer-Timan
Les phénols et certains composés hétérocycliques tels que le pyrrole et l'indole peuvent être proformylés avec du chloroforme dans des conditions basiques (réaction de Reimer-Tiemann). L'apparition du groupe aldéhyde est orientée vers la position ortho, et ce n'est que lorsque les deux sont occupés que des dérivés para-substitués se forment.
Figure 12.
On sait que le chloroforme en présence de bases fortes forme du dichlorocarbène $:CCl_2$, qui est une véritable particule électrophile.
Figure 13.
Ceci est confirmé par la formation de produits d'expansion de cycle caractéristiques de l'action de $:CCl_2$, à savoir la pyridine dans la réaction avec le pyrrole, et l'isolement de produits d'addition de dichlorocarbène aux cycles aromatiques en position ipso, comme cela est observé dans le réaction de formylation du para-crésol. Dans ce dernier cas, les groupes méthyle ne peuvent pas être séparés comme un proton sous l'action d'un électrophile, et la stabilisation se produit par migration du proton vers le groupe dichlorométhyle.
Figure 14.
Ou Processus de Kolbe(nommé d'après Adolf Wilhelm Hermann Kolbe et Rodolphe Schmitt) - une réaction chimique de carboxylation du phénolate de sodium par action du dioxyde de carbone dans des conditions sévères (pression 100 atm., température 125°C) suivie d'un traitement acide du produit. Dans l'industrie, cette réaction est utilisée pour synthétiser l'acide salicylique, qui est un précurseur de l'aspirine, ainsi que des acides β-hydroxynaphtoïques et autres. Un article de synthèse a été consacré à la réaction de Kolbe-Schmitt et à son application.
mécanisme de réaction
L'étape clé du mécanisme de la réaction de Kolbe-Schmitt est l'addition nucléophile de l'ion phénolate au dioxyde de carbone, qui conduit à la formation du salicylate correspondant.
Le sens de la réaction dépend du phénolate utilisé comme composé de départ. Lorsque le phénolate de sodium est introduit dans la réaction, ortho- produit de substitution. En effet, l'ion sodium est capable de stabiliser l'état de transition à six chaînons à partir duquel se produit l'attaque électrophile du cycle aromatique phénolique. Lors de l'utilisation de phénolate de potassium, la formation d'un complexe de transition à six chaînons est moins favorable, et donc paire- produit de substitution.
La réaction est facilitée par la présence de substituants donneurs d'électrons, par exemple des phénols polyhydriques (phloroglucinol, résorcinol, pyrocatéchol) sont carboxylés dans une solution aqueuse de carbonate de potassium.
Une version industrielle de la réaction de Kolbe-Schmitt utilisée pour la synthèse de l'acide salicylique et de ses dérivés (acide p-amino-, 5-chlorosalicylique, etc.) est la modification Marasse - carboxylation d'un mélange de phénol et de carbonate de potassium avec du dioxyde de carbone à 170°C et une pression de 9-13 MPa.
synthèse organiqueMécanismes des processus chimiques
Réactions nominales
Synthèse KolbeRéaction de Wurtz
La réaction de Kucherov
Réaction de Lebedev
La réaction de Konovalov
La règle de Zaitsev
La règle de Markovnikov
Réaction de Wöhler
Réaction de Dumas
Réaction de Wagner
Réaction de Berthelot
Réaction de Diels-Alder
Réaction de Zelinsky-Kazansky
Réaction de Wöhler
Friedrich Woehler,1800 - 1882
Synthèse de l'acide oxalique
lors de l'hydrolyse du cyanogène
milieu acide, 1824
Synthèse d'urée à partir de
dioxyde de carbone et ammoniac
à des températures élevées et
pression, 1828
Obtenir de l'acétylène à
hydrolyse du carbure de calcium
(obtenu par fusion
coke et chaux), 1829
Réactions de Wöhler
Hydrolyse du cyanogène pour former de l'acide oxaliqueacides, 1824
Réactions de Wöhler
Synthèse d'urée à partir de dioxyde de carbone et d'ammoniac,1828
« Je ne peux plus me taire », écrit Wöhler à son
professeur, J. Ya. Berzelius, - et doit informer
Vous que je peux obtenir de l'urée sans l'aide des reins
chien, humain, et généralement sans la participation d'aucun
être vivant..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +
Réactions de Wöhler
Obtention d'acétylène par hydrolyse de carburecalcium, 1862
En 1892 Moissan (France) et Wilson (Canada)
proposé la conception d'un four à arc électrique,
adapté à un usage industriel :
obtenir du carbure de calcium par alliage
chaux vive et charbon
Ou CaCO3 → CaO + CO2 ; CaO + 3C → CaC2 + CO
Réaction de Dumas
Fusion de sels d'acides carboxyliquesavec des alcalis :
0
Ca O , T
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Décarboxylation des sels d'acides carboxyliques (- CO2 )
chimiste français.
Membre de l'Académie française des sciences
(1832)
Membre de l'Académie de Paris
médecine (1843)
Président de l'Académie des sciences (1843)
Il a également travaillé en public
activité. En 1850-1851 ministre de l'agriculture et
commerce au gouvernement
Jean Baptiste André Dumas
Napoléon Bonoparte.
1800 - 1884
Réaction de Wagner
Oxydation douce des alcènessolution aqueuse
permanganate de potassium avec
formation diatomique
de l'alcool
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903
La réaction de Konovalov
Mikhaïl IvanovitchKonovalov,
1858 - 1906
Nitratation des hydrocarbures
diluer HNO3 à
élevé ou
pression normale (selon
radical libre
mécanisme).
Dissertation doctorale
"Action nitrante
acide nitreux faible
limiter les hydrocarbures
personnage" (1893)
10. Réaction de Berthelot
Synthèse de l'éthanol par hydratation de l'éthylène :chimiste français.
Membre de l'Académie des sciences de Paris
(1873)
Membre correspondant
Académie des sciences de Saint-Pétersbourg (avec
1876)
En 1895-1896. Berthelot était
ministre des Affaires étrangères
La France.
Marcellin Berthelot,
1827 - 1907
11. Règles par A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)
AlexandreMikhaïlovitch Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vassilievitch
Markovnikov,
1837-1904
12. Règles par A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)
Lorsque des acides protiques ou de l'eau sont ajoutés àhydrocarbures insaturés asymétriques
un proton d'hydrogène rejoint le plus
atome de carbone hydrogéné
(la formation du produit passe par le plus
carbocation stable) - règle
Markovnikov. représentant hors de la règle.
Lorsqu'il est séparé - un proton d'hydrogène est séparé
de l'atome le moins hydrogéné
carbone - règle de Zaitsev.
13. Exercices selon les règles de Zaitsev et Markovnikov
Dont hydrocarbures halogénésavec une solution d'alcool
l'hydroxyde de potassium peut être obtenu :
1) 2-méthylpentène-1
2) 3-méthylpentène-2
3) 4-méthyl-3-éthylpentène-2
4) 3-éthylhexène-2?
14. Réaction de Wurtz, 1865
Synthèse d'alcanes symétriquesd'halogénures d'alkyle à
réactions avec le sodium (encore plus facile
avec potasse)
Charles Adolf Wurtz,
1817- 1884
Président de Paris
Académie des Sciences
15. Synthèse Kolbe, 1849
Électrolyse de solutions aqueusessels de potassium et de sodium
acides carboxyliques.
Adolf Guillaume
Hermann Kolbe,
1818- 1884, Allemagne
16. Réactif de Grignard, 1912
Produits chimiques organomagnésiensconnexions, par exemple
iodure de magnésium et de méthyle CH3MgI
bromure de magnésium benzène C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871- 1935, France
Lauréat du Prix Nobel
récompenses en chimie
17. Réaction de Diels-Alder
Synthèse de diène - réaction, cycloadditiondiénophiles et diènes conjugués pour former
cycle de six trimestres :
18. Réaction de Diels-Alder
Kurt Albert, Allemagne1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Allemagne, 1876 - 1954
En 1950, pour la synthèse de diènes, ils ont été récompensés
Prix Nobel de chimie
19. Réaction Zelinsky - Kazansky
ɳ = 70%20. Réaction Zelinsky - Kazansky
Diplômé de Novorossiyskuniversité d'Odessa (1884)
Professeur de Moscou
Université (1911-1917)
Organisation de l'Institut
Académie des sciences de chimie organique de l'URSS
(1935), depuis 1953 l'institut le porte
Nom
Création du premier charbon
masque à gaz (1915), prise sur
Nikolaï Dmitrievitch
armes pendant la Première
Zelinski,
guerre mondiale en Russie et
Empire russe,
armées alliées.
1861 - 1953
21. Masques à gaz à charbon
Des soldats de la légion tchèque de l'armée russe enMasques à gaz Zelinsky-Kummant
22. Réaction Zelinsky - Kazansky
Boris AlexandrovitchKazanski,
1891 - 1973
Diplômé de l'Université de Moscou
(1919)
A travaillé à Moscou
université sous la direction
N. D. Zelinsky
Il a enseigné à Moscou
atelier universitaire sur
chimie générale, qualitative et
analyse quantitative, et
plus tard en chimie organique,
chimie du pétrole, organique
catalyse
Académicien de l'Académie des sciences de l'URSS
23. Réaction de Kucherov
Hydratation des alcynes dansprésence de sels Hg2+ dans
milieu acide.
Mikhaïl Grigorievitch
Kucherov,
1850 - 1911
24. Réaction de Lebedev
Lebedev a proposé une méthode en une étapeobtenir du butadiène à partir d'alcool éthylique
(catalyseurs : ZnO, Al2O3 ; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Sergueï
Vassilievitch
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Grâce au travail de Lebedev
production industrielle
le caoutchouc synthétique a commencé à l'URSS
Union en 1932 - pour la première fois au monde.
25. Réactifs
Réactif de GrignardRéactif de Tollens OH
Solution ammoniacale de chlorure de cuivre (I)
[Сu (NH3)2]Cl
26. Catalyseurs
Catalyseur Na dans l'ammoniac liquideCatalyseur Lindlar
Na à NH3
Pd// Pb2+
Solution acide de chlorure de cuivre (I) dans du chlorure d'ammonium
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Voir quelles réactions sont utilisées (classeur)
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