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Cycloalcanes (Cycloparaffines)
Les cycloalcanes sont des hydrocarbures insaturés dont les molécules contiennent un cycle fermé d'atomes de carbone.
Contrairement aux hydrocarbures saturés, caractérisés par la présence de chaînes carbonées ouvertes, il existe des hydrocarbures à chaînes fermées (cycles). Dans leurs propriétés, ils ressemblent aux alcanes d'hydrocarbures saturés ordinaires (paraffines), d'où leur nom - cycloalcanes (cycloparaffines).
La formule générale de la série homologue de cycloalcanes est C n H 2n, c'est-à-dire que les cycloalcanes sont isomères des hydrocarbures d'éthylène. Les représentants de cette série de composés sont le cyclopropane, le cyclobutane, le cyclopentane, le cyclohexane.
Selon leur structure, les molécules de composés organiques sont divisées en composés à chaîne ouverte et cycliques. Les cycles peuvent être construits soit uniquement à partir d'atomes de carbone (carbocycles), soit peuvent inclure des atomes d'autres éléments (hétérocycles). À leur tour, les composés cycliques sont saturés, insaturés et aromatiques.
Les molécules de cycloalcane ont un squelette construit sous la forme d'un cycle d'atomes de carbone hybrides sp 3 uniquement. Pour former le nom des cycloalcanes, il faut ajouter le préfixe « cyclo » au nom de l'hydrocarbure saturé correspondant. Ainsi, le plus petit cycloalcane possible est le cyclopropane, suivi du cyclobutane, puis du cyclopentane, etc.
Les positions des substituants sont indiquées en numérotant les atomes du cycle, et l'atome avec le substituant le plus ancien se voit attribuer le numéro 1. Dans les cycloalcanes disubstitués, les substituants peuvent être situés sur un (cis-) ou sur les côtés opposés du cycle. avion (trans-).
Les molécules de cycloalcane peuvent être constituées de deux cycles ou plus. Les hydrocarbures bicycliques doivent être distingués par la méthode de connexion (annelation) des cycles. Si deux cycles partagent un seul atome de carbone, les composés sont appelés spirocycliques. Les noms de ces bicyclettes sont formés en ajoutant le préfixe "spiro" au nom de l'homologue d'alcane correspondant. Après le préfixe entre crochets, deux chiffres indiquent le nombre d'atomes de carbone situés de chaque côté de l'atome nodal C. La numérotation des atomes commence par un cycle plus petit, le dernier numéro est l'atome nodal.
Dans une autre méthode d'annulation, les anneaux partagent deux atomes de carbone. Ce sont les cycloalcanes dits pontés. Les noms de ces composés commencent par le nombre de cycles avec le préfixe bicyclo-, tricyclo-, suivi de trois chiffres indiquant le nombre d'atomes de carbone de chaque pont associé aux atomes nodaux. Le nom de l'alcane correspondant est écrit à la fin. Les atomes sont numérotés, en partant d'un nœud et en se déplaçant le long du cycle plus large (principal) vers un autre atome C nodal. Parfois, des coordonnées supplémentaires du pont sont indiquées.
Reçu
1. Les cycloalcanes se trouvent en quantités importantes dans les huiles de certains champs (d'où l'un de leurs noms vient de - naphtènes). Lors du raffinage du pétrole, on isole principalement les cycloalcanes C 5 H 10 - C 7 H 14
2. L'action des métaux actifs sur les alcanes dihalo-substitués (réaction de Wurtz) conduit à la formation de divers cycloalcanes :
(au lieu du sodium métallique, on utilise également du zinc en poudre).
La structure du cycloalcane résultant est déterminée par la structure du dihaloalcane de départ. De cette manière, il est possible d'obtenir des cycloalcanes d'une structure donnée. Par exemple, pour la synthèse du 1,3-diméthylcyclopentane, il faut utiliser le 1,5-dihalogène - 2,4-diméthylpentane :
Il existe d'autres méthodes d'obtention de cycloalcanes. Par exemple, le cyclohexane et ses dérivés alkylés sont obtenus par hydrogénation du benzène et de ses homologues, produits du raffinage du pétrole.
isomérie
Pour les cycloparaffines, à partir de C 4 H 8, certains types d'isomérie structurale sont caractéristiques, associés :
a) avec le nombre d'atomes de carbone dans le cycle - par exemple, (éthylcyclopropane), (méthylcyclobutane);
b) avec le nombre d'atomes de carbone dans les substituants - 
(1-méthyl-2-propylcyclopentane), (1,2-diéthylcyclopentane)
c) avec la position du substituant dans le cycle - (1,1-diméthylcyclohexane), (1,2-diméthylcyclohexane)
Les cycloalcanes sont également caractérisés par une isomérie interclasse avec les alcènes.
En présence de deux substituants dans le cycle à des atomes de carbone différents, l'isomérie cis-trans géométrique, à partir de C 5 H 10, et l'isomérie optique sont possibles. L'isomérie optique se produit lorsque la molécule n'a pas de plan de symétrie.
Isomérie cis-trans dans les composés cycliques
En présence de deux substituants dans les composés cycliques, l'isomérie cis-trans est également possible. Les groupes méthyle dans les exemples donnés peuvent être situés d'un côté du plan du cycle (un tel isomère est appelé isomère cis) et sur des côtés opposés (un tel isomère est appelé isomère trans).
Naturellement, lorsque les modèles d'isomères cis et trans sont superposés, ils ne correspondent pas. Les isomérisations réciproques nécessitent un clivage du cycle suivi d'une fermeture du cycle, ou la rupture de la liaison du substituant avec l'atome de carbone du cycle et la formation d'une nouvelle liaison de l'autre côté du cycle.
Il convient de noter que dans les composés cycliques, non seulement cis-trans, mais également une isomérie miroir peuvent se produire. Lorsque le modèle d'une molécule d'isomère cis avec les mêmes substituants et sa réflexion miroir sont superposés, ils sont combinés, alors que cela est impossible pour un isomère cis avec des substituants différents. Pour les isomères trans, la combinaison du modèle de la molécule et de sa réflexion miroir est impossible à la fois avec des substituants identiques et différents.
Cyclobutane, cyclopentane et leurs conformations
Les composés cycliques sont les composés organiques dans lesquels les atomes de carbone forment des chaînes fermées, c'est-à-dire cycles. Les représentants les plus simples de tels composés sont les cycloparaffines ou les cycloalcanes.
La force des liaisons dans les composés cycliques dépend du nombre d'atomes impliqués dans la formation du cycle. Il est déterminé par le degré de son intensité, due au changement des angles de liaison des atomes du cycle et à la déviation de ces atomes par rapport à la direction normale.
Pour le cyclopropane, les angles internucléaires sont de 60º, comme dans un triangle équilatéral, pour le cyclobutane, de 90º, comme dans un carré, et dans le cyclopentane, de 108º, comme dans un pentagone régulier. L'angle de liaison normal pour un atome de carbone est de 109,5º. Par conséquent, lorsque tous les atomes de carbone sont situés dans le même plan dans ces composés, la diminution des angles de liaison est de 49,5º dans le cyclopropane, de 19,5º dans le cyclobutane et de 1,5º dans le cyclopentane.
Plus la déviation de l'angle de liaison par rapport à la normale est grande, plus les cycles sont tendus et, par conséquent, fragiles. Cependant, contrairement au cyclopropane, le cyclobutane et le cyclopentane ont des cycles non plans. L'un des atomes de carbone sort continuellement du plan. Le cyclobutane existe dans des conformations "pliées" non planes. Le cyclopentane est caractérisé par une conformation en enveloppe. Ainsi, les cycles en question sont en mouvement oscillatoire, entraînant une diminution de « l'obscurcissement » des atomes d'hydrogène des atomes de carbone voisins et une diminution de la tension.
Cyclohexane et ses conformations
Pour le cyclohexane, en tant qu'hexagone régulier, les angles internucléaires sont de 120º. Si la molécule de cyclohexane avait une structure plate, alors l'écart par rapport à l'angle de liaison normal de l'atome de carbone était : 109,5º-120º = 10,5º.
Cependant, le cyclohexane et les grands anneaux ont une structure non plane. Dans la molécule de cyclohexane considérée, les angles de valence usuels sont conservés, à condition qu'elle existe sous deux conformations "fauteuil" et "bain". La conformation "chaise" est moins accentuée, donc le cyclohexane existe principalement sous la forme des conformères I et III, et le cycle subit une inversion continue (inversio - du latin retournement, permutation) avec la formation intermédiaire du conformère II :
axe de symétrie II III I
Les douze liaisons C – H que le cyclohexane a dans la conformation de la chaise sont divisées en deux types. Six liaisons sont dirigées radialement de l'anneau vers la périphérie de la molécule et sont appelées liaisons équatoriales (e - liaisons), les six autres liaisons sont dirigées parallèlement les unes aux autres et à l'axe de symétrie et sont appelées axiales (a - liaisons). Trois liaisons axiales sont dirigées dans un sens à partir du plan du cycle, et trois - dans l'autre (il y a une alternance : haut et bas).
Propriétés des cycloalcanes
Propriétés physiques les cycloalcanes changent régulièrement avec la croissance de leur poids moléculaire. Dans des conditions normales, le cyclopropane et le cyclobutane sont des gaz, les cycloalcanes C 5 H 10 - C 16 H 32 sont des liquides, à commencer par C 17 H 34, sont des solides. Les points d'ébullition des cycloalcanes sont supérieurs à ceux des alcanes correspondants. Cela est dû au garnissage plus dense et aux interactions intermoléculaires plus fortes des structures cycliques.
Propriétés chimiques les cycloalcanes dépendent fortement de la taille du cycle, qui détermine sa stabilité. Cycles à trois et quatre chaînons ( petits cycles), étant saturés, diffèrent cependant fortement de tous les autres hydrocarbures saturés. Les angles de liaison dans le cyclopropane et le cyclobutane sont beaucoup plus petits que l'angle tétraédrique normal 10928', caractéristique de l'atome de carbone hybride sp 3 .
Ceci conduit à une forte intensité de tels cycles et à leur tendance à s'ouvrir sous l'action des réactifs. Par conséquent, le cyclopropane, le cyclobutane et leurs dérivés entrent dans réactions d'addition, montrant le caractère des composés insaturés. La facilité des réactions d'addition diminue avec la diminution de l'intensité du cycle dans la série :
cyclopropane > cyclobutane >> cyclopentane.
Les plus stables sont les cycles à 6 membres, dans lesquels il n'y a pas de contraintes angulaires et autres.
Petits cycles(C 3 H 6 - C 4 H 8) entrent assez facilement dans les réactions d'hydrogénation :
Le cyclopropane et ses dérivés ajoutent des halogènes et des halogénures d'hydrogène :
Dans d'autres cycles (commençant par C 5), la contrainte angulaire est supprimée en raison de la structure non plane des molécules. Par conséquent, pour les cycloalcanes (C 5 et plus), en raison de leur stabilité, les réactions sont caractéristiques dans lesquelles la structure cyclique est préservée, c'est-à-dire réactions de substitution.
Ces composés, comme les alcanes, entrent également dans des réactions de déshydrogénation, d'oxydation en présence d'un catalyseur, etc.
Une différence aussi nette dans les propriétés des cycloalcanes en fonction de la taille du cycle conduit à la nécessité de considérer non pas la série homologue générale des cycloalcanes, mais leur série individuelle en fonction des tailles de cycle. Par exemple, la série homologue du cyclopropane comprend : le cyclopropane C 3 H 6, le méthylcyclopropane C 4 H 8, l'éthylcyclopropane C 5 H 10, etc.
Application
Le cyclohexane et l'éthylcyclohexane sont de la plus grande importance pratique. Le cyclohexane est utilisé pour produire du cyclohexanol, de la cyclohexanone, de l'acide adipique, du caprolactame et également comme solvant. Le cyclopropane est utilisé dans la pratique médicale comme anesthésique par inhalation.
Liste de la littérature utilisée
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Cyclopropane
CYCLOPROPANE (Cyclopropane).
Synonyme : Cyclopropane.
Un gaz combustible incolore avec une odeur caractéristique rappelant l'éther de pétrole et un goût piquant. Densité relative 1 879. A une température de 4 - 20 C et une pression de 5 atm, il passe à l'état liquide ; le point d'ébullition du cyclopropane à pression atmosphérique est de 347 C. Il est peu soluble dans l'eau (un volume de gaz à + 20 C est soluble dans 2,85 volumes d'eau). Facilement soluble dans l'alcool, l'éther de pétrole, le chloroforme et les huiles grasses.
Le cyclopropane a un fort effet anesthésiant général. Extrêmement inflammable; ses mélanges avec l'oxygène, le protoxyde d'azote et l'air peuvent exploser au contact de flammes, d'étincelles électriques et d'autres sources susceptibles de provoquer une inflammation. Lors de l'utilisation de cyclopropane, toutes les mesures doivent être prises pour exclure la possibilité d'une explosion, y compris les précautions associées à l'utilisation d'équipements électriques et à rayons X et à l'exclusion de la formation d'électricité statique. En relation avec ces caractéristiques, ainsi qu'avec l'avènement de nouvelles méthodes et moyens d'anesthésie générale, le cyclopropane est actuellement rarement utilisé comme anesthésique. Le cyclopropane agit rapidement. A une concentration de 4 vol. % provoque une analgésie, 6 vol. % - éteint la conscience, 8 - 10 vol. % - provoque une anesthésie (stade III), à une concentration de 20 -30 vol. % - anesthésie profonde.
Dans l'organisme, le cyclopropane n'est pas détruit et est excrété inchangé presque complètement 10 minutes après l'arrêt de l'inhalation.
Le cyclopropane n'a pas d'effet prononcé sur la fonction hépatique et rénale; diminue légèrement la diurèse. Parfois, lors d'une anesthésie au cyclopropane, une hyperglycémie de courte durée se produit, associée à l'excitation des systèmes adrénoréactifs. Cet effet est moins prononcé que lors de l'utilisation d'éther.
Le cyclopropane a un effet excitant sur les systèmes cholinergiques du corps et provoque un certain ralentissement du pouls, des arythmies sont possibles. Sous l'influence du cyclopropane, la sensibilité du myocarde à l'adrénaline est fortement augmentée ; l'introduction d'adrénaline sous anesthésie au cyclopropane peut provoquer une fibrillation ventriculaire.
La pression artérielle augmente légèrement pendant l'anesthésie, ce qui peut entraîner une augmentation des saignements.
Le cyclopropane est utilisé pour l'induction et l'anesthésie principale (cyclopropane avec oxygène); souvent utilisé en association avec d'autres médicaments pour l'anesthésie (protoxyde d'azote, éther) et avec des relaxants musculaires. Il est indiqué pour les patients atteints de maladies pulmonaires, car il ne provoque pas d'irritation des muqueuses des voies respiratoires. Il peut être prescrit pour les maladies du foie et le diabète.
L'anesthésie au cyclopropane peut être utilisée pour des interventions chirurgicales à court terme.
Le cyclopropane est utilisé en mélange avec de l'oxygène en système fermé et semi-fermé (parfois en système semi-ouvert) à l'aide d'appareils d'anesthésie avec dosimètres. Pour maintenir l'anesthésie, 15-18% de cyclopropane est utilisé. L'introduction de l'anesthésie est réalisée par des concentrations plus élevées de cyclopropane. A la fin de l'opération, l'alimentation en cyclopropane est stoppée, et ce au bout de 2 à 5 minutes. l'inhalation d'oxygène pur les patients se réveillent.
L'alimentation en oxygène doit être continue. Il est nécessaire de s'assurer qu'une ventilation suffisante des poumons est maintenue et que le corps est libéré du dioxyde de carbone.
Parfois, le cyclopropane est utilisé comme partie intégrante. Après anesthésie intraveineuse par induction avec du thiopental de sodium, un mélange de gaz est fourni (selon une méthode semi-fermée) dans le rapport suivant: protoxyde d'azote - 1 partie, oxygène - 2 parties, cyclopropane - 0,4 partie.
Lors de l'utilisation de ce mélange, après la fin de l'anesthésie, il est nécessaire d'exclure les composants anesthésiques dans un certain ordre (afin d'éviter le développement de l'hypoxie): d'abord, l'alimentation en cyclopropane est arrêtée, après 2-3 minutes - protoxyde d'azote , et après la même période - oxygène.
Avec le dosage correct du cyclopropane, l'anesthésie se déroule sans complications, les patients se réveillent rapidement après la fin de l'inhalation. En cas de surdosage, un arrêt respiratoire et une dépression cardiaque peuvent survenir, pouvant aller jusqu'à un arrêt cardiaque.
En raison du réveil rapide après l'arrêt de l'anesthésie, les patients peuvent ressentir de fortes douleurs après la chirurgie, il est donc recommandé d'administrer un analgésique avant la fin de l'opération. Après l'anesthésie, un mal de tête est relativement souvent observé, dans certains cas - vomissements postopératoires, parésie intestinale. Par conséquent, les patients après le réveil de l'anesthésie doivent être surveillés attentivement.
Avec l'anesthésie au cyclopropane, l'administration d'adrénaline et de noradrénaline est contre-indiquée.
Forme de libération : dans des bouteilles en acier sans soudure d'une capacité de 1 et 2 litres de cyclopropane liquide sous une pression de 5 atm ; les cylindres sont peints en orange et portent une inscription.
L'utilisation de cyclopropane n'est autorisée que pour le personnel médical ayant suivi une instruction appropriée.
Stockage : dans un endroit frais à l'écart des sources d'incendie.
Ouvrage de référence sur les médicaments. 2012
Voir aussi les interprétations, les synonymes, la signification du mot et ce qu'est le cyclopropane en russe dans les dictionnaires, les encyclopédies et les ouvrages de référence :
- cyclopropane
(triméthylène) gaz incolore, point d'ébullition -32,7 °С. Outil pour… - cyclopropane
le triméthylène, un hydrocarbure alicyclique ; gaz incolore, point d'ébullition 32,8 |C, densité 0,720 g/cm3 (-79 |C); insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, ... - cyclopropane dans le dictionnaire encyclopédique de Brockhaus et Euphron :
(triméthylène) - b75_173-1.jpg a essayé d'obtenir, mais sans succès, Reboul du bromure de triméthylène en éliminant le brome : le propylène ordinaire s'est avéré ; en 1882 Freund, ... - cyclopropane dans le dictionnaire encyclopédique :
un, pl. non, M. chim. Un composé organique est un hydrocarbure alicyclique, un gaz utilisé en chirurgie pour ... - cyclopropane dans le grand dictionnaire encyclopédique russe :
CYCLOPROPAN (triméthylène), incolore. gaz, t kip -32,7 °C. Outil pour… - cyclopropane dans l'Encyclopédie de Brockhaus et Efron :
(triméthylène) ? J'ai essayé d'obtenir, mais sans succès, Reboul à partir de bromure de triméthylène en enlevant le brome: du propylène ordinaire s'est avéré; en 1882 Freund, cependant, ... - cyclopropane dans le nouveau dictionnaire des mots étrangers :
(voir cycle... + propane) composé organique, hydrocarbure de la série alicyclique ; gaz; appl. en chirurgie en général... - cyclopropane dans le Dictionnaire des expressions étrangères :
[cm. cycle ... + propane] composé organique, hydrocarbure de la série alicyclique ; gaz; appl. en chirurgie en général... - cyclopropane dans le dictionnaire des synonymes de la langue russe.
- cyclopropane dans le dictionnaire orthographique complet de la langue russe :
cyclopropane... - cyclopropane dans le dictionnaire orthographique :
cyclopropane, ... - cyclopropane dans le dictionnaire explicatif moderne, TSB :
(triméthylène), gaz incolore, point d'ébullition -32,7 °C. Outil pour… - Méthoxyflurane dans le répertoire des médicaments :
METHOXYFLURANE (Methoxyfluganum) 1, 1 - (Difluoro-2, 2-dichloro-1 methoxyethane) Synonymes : Ingalan, Pentran, Inhalanum, Methofluranum, Metofane, Penthrane, Pentran. Liquide volatil transparent incolore ... - fibrillation ventriculaire dans le dictionnaire médical :
- fibrillation ventriculaire dans le grand dictionnaire médical :
La fibrillation ventriculaire (VF) est une forme d'arythmie cardiaque, caractérisée par une asynchronie complète dans la contraction des fibres individuelles du myocarde ventriculaire, entraînant la perte de systole efficace et ... - COMPOSÉS SATURÉS dans le Grand Dictionnaire Encyclopédique :
(composés limites) composés organiques dans les molécules dont les atomes ne sont reliés entre eux que par de simples liaisons en chaînes "ouvertes" (composés aliphatiques saturés)... - COMPOSÉS ALICYCLIQUES dans le Grand Dictionnaire Encyclopédique :
composés organiques contenant des cycles (anneaux) de trois atomes de carbone ou plus dans les molécules (à l'exception des composés aromatiques). Comprend les hydrocarbures et... - CYCLOACANE dans la Grande Encyclopédie soviétique, TSB :
cycloparaffines, cyclanes, hydrocarbures cycliques saturés de formule générale CnH2n (voir Composés alicycliques). L'anneau du plus simple C. - cyclopropane - se compose ... - COMPOSÉS CYCLIQUES dans la Grande Encyclopédie soviétique, TSB :
composés, composés (principalement organiques) dont les molécules contiennent un ou plusieurs cycles (cycles, noyaux) de trois atomes ou plus. Plus…
Contrairement aux hydrocarbures saturés, caractérisés par la présence de chaînes carbonées ouvertes, il existe des hydrocarbures avec circuits fermés(cycles). Dans leurs propriétés, ils ressemblent aux alcanes d'hydrocarbures saturés ordinaires (paraffines), d'où leur nom - cycloalcanes (cycloparaffines). Formule générale de la série homologue des cycloalcanes CnH2n, c'est-à-dire que les cycloalcanes sont isomères des hydrocarbures d'éthylène. Les représentants de cette série de composés sont le cyclopropane, le cyclobutane, le cyclopentane, le cyclohexane.
Cyclopropane
Cyclobutane
Cyclopentane
Cyclohexane
Très souvent en chimie organique, les formules structurelles des cycloalcanes répertoriés sont représentées sans les symboles C et H comme de simples figures géométriques.
La formule générale de la série homologue des cycloalcanes est CnH2n. Exactement la même formule décrit la série homologue d'alcènes. D'où il résulte que chaque cycloalcane est un isomère de l'alcène correspondant. Ceci est un exemple de l'isomérie dite "interclasse".
Isomérie et nomenclature des cycloalcanes
1) Pour les cycloalcanes, comme pour toutes les classes de composés organiques, l'isomérie du squelette carboné (isomérie structurale) est caractéristique. L'isomérie structurale des cycloalcanes est, en premier lieu, déterminée par la taille du cycle. Ainsi, il existe deux cycloalcanes de formule C4H8 : le cyclobutane et le méthylcyclopropane. Deuxièmement, une telle isomérie est due à la position des substituants dans le cycle (par exemple, 1,1 et 1,2-diméthylbutane).
a) Isomérie du cycle :
a) Isomérie des chaînes latérales :
2) Isomérie de la position des substituants dans le cycle :
3) Isomérie interclasse avec les alcènes :
4) Isomérie spatiale. L'absence de rotation libre autour des liaisons CC dans le cycle crée les conditions préalables à l'existence d'isomères spatiaux dans certains cycloalcanes substitués. Par exemple, dans une molécule de 1,2-diméthylcyclopropane, deux groupes CH 3 peuvent être du même côté du plan cyclique (cis-isomère) ou sur des côtés opposés (trans-isomère) :
Selon la taille du cycle, les cycloalcanes sont divisés en un certain nombre de groupes, parmi lesquels nous considérerons les petits cycles (C3, C4) et les cycles ordinaires (C5-C7).
Selon les règles de la nomenclature internationale des cycloalcanes, la chaîne principale d'atomes de carbone formant un cycle est considérée. Le nom est construit sur le nom de cette chaîne fermée avec l'ajout du préfixe « cyclo- » (cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, etc.). En présence de substituants dans le cycle, la numérotation des atomes de carbone dans le cycle est effectuée de manière à ce que les ramifications reçoivent les plus petits nombres possibles. Ainsi, le composé doit être appelé 1,2-diméthylcyclobutane et non 2,3-diméthylcyclobutane ou 3,4-diméthylcyclobutane.
Les formules structurelles des cycloalcanes sont généralement écrites sous forme abrégée, en utilisant la forme géométrique du cycle et en omettant les symboles des atomes de carbone et d'hydrogène.
Propriétés physiques des cycloalcanes
Dans des conditions normales, les deux premiers membres de la série (C3 - C4) sont des gaz, (C5 - C11) sont des liquides, en commençant par C12 - des solides. Les points d'ébullition et de fusion des cycloalcanes sont supérieurs à ceux des alcanes correspondants. Les cycloalcanes sont pratiquement insolubles dans l'eau. Avec une augmentation du nombre d'atomes de carbone, la masse molaire augmente, par conséquent, le point de fusion augmente.
Propriétés chimiques des cycloalcanes
Les propriétés dépendent fortement de la taille du cycle, qui détermine sa stabilité.
Les cycles à trois et quatre chaînons (petits cycles), étant saturés, diffèrent cependant fortement de tous les autres hydrocarbures saturés. Les angles de liaison dans le cyclopropane et le cyclobutane sont beaucoup plus petits que l'angle tétraédrique normal de 109°28' caractéristique de l'atome de carbone hybride sp3.
Ceci conduit à une forte intensité de tels cycles et à leur tendance à s'ouvrir sous l'action des réactifs. Par conséquent, le cyclopropane, le cyclobutane et leurs dérivés entrent dans des réactions d'addition, montrant la nature des composés insaturés. La facilité des réactions d'addition diminue avec la diminution de l'intensité du cycle dans la série :
cyclopropane > cyclobutane >> cyclopentane
Les plus stables sont les cycles à 6 membres, dans lesquels il n'y a pas de contraintes angulaires et autres.
Les petits cycles (C3 - C4) entrent assez facilement dans les réactions d'hydrogénation :
Le cyclopropane et ses dérivés ajoutent des halogènes et des halogénures d'hydrogène :
Le cyclopropane et ses homologues réagissent avec les halogénures d'hydrogène pour ouvrir le cycle conformément à la règle de Markovnikov.
Lorsqu'un alcène asymétrique se combine avec un acide halohydrique, l'halogène est lié à un atome de carbone contenant moins d'atomes d'hydrogène.
Dans d'autres cycles (à partir de C5), la contrainte angulaire est supprimée en raison de la structure non plane des molécules. Par conséquent, en raison de leur stabilité, les cycloalcanes (C5 et plus) se caractérisent par des réactions dans lesquelles la structure cyclique est préservée, c'est-à-dire réactions de substitution.
La réaction se déroule par un mécanisme radicalaire en chaîne (similaire à la substitution dans les alcanes).
Ces composés, comme les alcanes, entrent également dans des réactions de déshydrogénation, par exemple la déshydrogénation du cyclohexane et de ses dérivés alkylés :
Ainsi que les oxydations en présence d'un catalyseur, par exemple l'oxydation du cyclohexane :
Résumant les propriétés chimiques des cycloalcanes, leurs propriétés chimiques peuvent être écrites comme suit :
Matériel de référence pour réussir le test:
Table de Mendeleïev
Tableau de solubilité
Le cyclopropane a été découvert en 1881 par August Freund, qui a également proposé la structure correcte de la nouvelle substance dans son premier ouvrage. Freund a traité le 1,3-dibromopropane avec du sodium, provoquant une réaction de Wurtz intramoléculaire conduisant directement au cyclopropane.
$BrCH_2CH_2CH_2Br + 2Na \to (CH_2)_3 + 2NaBr$
Le rendement de la réaction a été amélioré par Gustavson en 1887 en utilisant du zinc au lieu du sodium. Le cyclopropane n'avait aucune utilisation commerciale jusqu'à ce que Henderson et Lucas découvrent ses propriétés anesthésiques en 1929; la production industrielle a commencé en 1936.
La structure du cyclopropane
Le cyclopropane est une molécule de cycloalcane de formule moléculaire $C_3H_6$ composée de trois atomes de carbone liés les uns aux autres pour former un cycle, chaque atome de carbone étant lié à deux atomes d'hydrogène, ce qui donne une symétrie $D3h$ de la molécule.
Image 1.
Le cyclopropane et le propylène ont la même formule moléculaire - $C_3H_6$, mais ont des structures différentes, ce qui en fait des isomères structuraux.
Le cyclopropane est un anesthésiant. Dans la pratique anesthésique moderne, il a été remplacé par d'autres agents, en raison de son extrême réactivité dans des conditions normales : lorsque le gaz est mélangé à de l'oxygène, il existe un risque important d'explosion.
Énantiomérie des dérivés du cyclopropane
L'énantiomérie des composés alicycliques se produit en présence d'un atome de carbone chiral et en l'absence d'éléments de symétrie, principalement le plan de symétrie. Ainsi, le cyclopropane avec deux substituants identiques en position trans-1,2 ou avec deux substituants différents à la fois en trans-1,2 et en cis-1,2 existe sous forme d'énantiomères :
Figure 4
Les composés avec les positions cis-1,2 et trans-1,2 de deux substituants identiques sont des diastéréoisomères les uns avec les autres.
Structure moléculaire du cyclopropane
La structure moléculaire du cyclopropane peut être représentée comme un triangle régulier avec des angles de liaison entre trois atomes de carbone de 60$^\circ$ et des angles hydrogène-carbone-hydrogène de 114$^\circ$ :
Figure 5
Ainsi, les angles de liaison dans le cycle cyclopropane sont inférieurs de 49,5$^\circ$ aux angles tétraédriques entre les atomes de carbone des alcanes, ce qui conduit à une contrainte appelée contrainte angulaire de Bayer.
Selon les calculs de mécanique quantique dans les molécules de cyclopropane, les angles réels entre les atomes de carbone liés (leurs orbitales hybrides $sp^3$) ne sont pas de 60$^\circ$, mais de 104$^\circ$ :
Figure 6
Cet écart s'explique par deux théories différentes :
En conséquence, le chevauchement maximal des orbitales ne se produit pas le long des axes internucléaires des liaisons $CC$, mais quelque peu en dehors d'eux (à l'extérieur des côtés du triangle) avec la formation de liaisons faibles "de type banane", qui sont en fait intermédiaires entre $\sigma$- et $\pi$-bonds ( Fig. 7, a, A. Coulson et I. I. Moffitt, 1947).
Il existe également une opinion sur l'état hybride $sp^2$ des atomes de carbone dans le cyclopropane et la contribution significative des orbitales atomiques $p$ à la formation de liaisons de type banane (Fig. 7b, A. Wolp, 1949) ,
Figure 7. Schéma de formation des liaisons dans le cyclopropane : a - structure de A, Coulson et E. Moffit, b - structure de A. Walsh. Author24 - échange en ligne de travaux d'étudiants
La présence d'une telle liaison et d'une contrainte "Bayer" interne conduit à une déviation de l'énergie interne du cyclopropane par rapport aux autres cycloalcanes et provoque sa forte réactivité, similaire aux alcènes. Cela signifie conditionnellement que la cyclisation du propane en cyclopropane est une réaction plus endothermique, qui a besoin d'énergie supplémentaire - "tension" d'énergie par rapport à la cyclisation de l'hexane en cyclohexane. Par conséquent, dans les réactions qui ont lieu avec la division du cycle du propane, cette "tension" d'énergie excédentaire est libérée, ce qui est une manifestation de sa haute réactivité.
Cyclopropane comme anesthésiant
Le cyclopropane a été introduit dans la pratique clinique par l'anesthésiste américain Ralph Waters, qui a utilisé un système fermé d'absorption de dioxyde de carbone pour préserver cet agent alors coûteux. Le cyclopropane est un anesthésique relativement puissant, non irritant et a une odeur sucrée avec une concentration alvéolaire minimale de 17,5 % et un coefficient de partage sang/gaz de 0,55. Cela signifie que l'induction de l'anesthésie par inhalation de cyclopropane et d'oxygène a été rapide et non désagréable. Cependant, lors d'une anesthésie prolongée avec du cyclopropane, les patients peuvent subir une chute soudaine de la pression artérielle, ce qui peut entraîner des arythmies cardiaques ; réaction connue sous le nom de "choc cyclopropane". Pour cette raison, outre son coût élevé et son inflammabilité, il n'est plus utilisé que pour l'induction de l'anesthésie et n'est plus utilisé en clinique depuis le milieu des années 1980. Les bouteilles de cyclopropane et ses débitmètres étaient peints en orange.
Le cyclopropane est inactif sur les récepteurs GABA et glycine et agit plutôt comme un antagoniste des récepteurs NMDA. Il inhibe également le récepteur AMPA et les récepteurs nicotiniques de l'acétylcholine et active certains canaux K2P.
Dans une molécule de cyclopropane, tous les atomes de carbone sont situés dans le même plan.
Avec cette disposition des atomes de carbone dans le cycle, les angles de liaison doivent être égaux à 60 0 et la valeur de leur écart par rapport à l'angle de liaison normal (109 0 28) doit être : α = (109 0 28 - 60 0) : 2 = 24 0 44. C'est le système cyclique le plus intense.
Cependant, en réalité, les angles de liaison entre les atomes de carbone dans le cycle cyclopropane sont de 106 0 . Cela s'explique par le fait que les liaisons σ entre les atomes de carbone dans le cyclopropane diffèrent des liaisons σ habituelles formées par le chevauchement des orbitales hybrides sp 3 dans les alcanes.
Lorsque des liaisons carbone-carbone sont formées dans le cycle du cyclopropane, seul un chevauchement partiel des orbitales hybrides sp 3 se produit, dirigé non pas le long de la ligne droite reliant les centres des atomes de carbone liés, mais en dehors du plan du cyclopropane, ce qui conduit à la formation d'orbitales courbées ou ce qu'on appelle banane ou Liaisons τ- (grec "tau").
La formation de liaisons bananes (ou τ-) dans le cyclopropane entraîne une diminution de la contrainte angulaire dans le cycle, puisque l'angle entre les axes de deux nuages d'électrons passe de 60 0 à 106 0, et les liaisons τ elles-mêmes acquièrent une caractère partiellement insaturé et occupent une position intermédiaire en force entre les liaisons σ et π.
Ceci explique la tendance du cyclopropane aux réactions d'addition. La mobilité accrue des protons des atomes d'hydrogène témoigne également de la nature partiellement insaturée des atomes de carbone dans la molécule de cyclopropane.
La structure du cyclobutane et du cyclopentane
Dans le cyclobutane et en particulier dans le cyclopentane, la contrainte angulaire (angulaire) associée à la déviation des angles de liaison des atomes de carbone par rapport à l'angle de liaison normal (109 0 28) est beaucoup plus faible.
Lorsque tous les atomes de carbone des cycles à quatre et cinq chaînons sont situés dans le même plan, l'écart des angles de liaison est, respectivement :
Pour le cyclobutane - (109 0 28 - 90 0) : 2 = 9 0 44
Pour le cyclopentane - (109 0 28 - 108 0) : 2 = 0 0 44
Cependant, en réalité, les molécules de cyclobutane et de cyclopentane ne sont pas planes, car dans les structures planes, tous les atomes d'hydrogène sont dans un état éclipsé, ce qui entraîne l'apparition de contraintes de torsion et une diminution de la stabilité des molécules.
Pour réduire la contrainte de torsion, les molécules de cyclobutane et de cyclopentane adoptent des conformations non planes, dans lesquelles, en raison des forces répulsives entre les atomes d'hydrogène, l'un des atomes de carbone du cyclobutane ou deux atomes de carbone du cyclopentane quittent continuellement le plan des cycles.
Par conséquent, les anneaux de cyclobutane et de cyclopentane sont, pour ainsi dire, en mouvement constant ondulatoire, au cours duquel il y a une transformation rapide d'une conformation en une autre :
Pour le cyclobutane :
Pour le cyclopentane :
Dans la conformation « fauteuil », 6 atomes d'hydrogène sont perpendiculaires au plan moyen de l'anneau et sont dits axiaux (a-), et 6 autres sont proches de ce plan conditionnel et sont dits équatoriaux (e-). Si l'un des hydrogènes est remplacé par un alkyle ou un groupe fonctionnel, il peut être en position équatoriale ou axiale. A température ambiante, il y a un seul cyclohexane, pas deux isomères. La raison en est l'inversion rapide du cycle, à la suite de laquelle le groupe méthyle de l'axial devient équatorial.
Riz. 16.3. Inversion du méthylcyclohexane
Selon Bayer, le cyclopentane n'a pratiquement aucune contrainte angulaire. Cependant, même il n'existe pas sous une forme plane, car dans une molécule plate, tous les atomes d'hydrogène seront dans une conformation éclipsée, ce qui conduira à une contrainte de torsion notable. Énergétiquement plus favorable est l'existence du cyclopentane sous la forme d'une soi-disant "enveloppe", dans laquelle 4 atomes de carbone sont dans le même plan, et le cinquième en sort.
Riz. 16.4. Changements conformationnels du cyclopentane
Le cyclobutane est également non planaire, il est constitué de deux triangles équilatéraux reliés le long d'un des côtés et situés dans des plans différents. La raison de la sortie de deux atomes de carbone du plan est toujours dans la même conformation éclipsée des groupes méthylène, ce qui est énergétiquement défavorable.
Riz. 16.5. Changements conformationnels dans le cyclobutane
Dans le cyclopropane, les atomes de carbone ne peuvent pas être dans des plans différents (le lieu des trois points est un plan). La molécule peut être représentée par un triangle régulier. Cependant, les données expérimentales montrent que le cyclopropane se comporte comme si l'angle entre les liaisons C-C était de 102°. Il est impossible d'imaginer un triangle régulier avec des angles internes non égaux à 60°.
Le chevauchement des orbitales hybrides atomiques dans la molécule de cyclopropane est illustré à la Fig. 16.6. Comme on peut le voir, la liaison ne se forme pas le long de la ligne reliant les centres des atomes. De telles connexions sont appelées "banane" ou courbées. Selon leurs caractéristiques, elles occupent une position intermédiaire entre les liaisons s et p. Ce fait explique l'insaturation partielle du cyclopropane.
Riz. 16.6. Chevauchement des orbitales atomiques dans la molécule de cyclopropane
En conséquence, dans les molécules de cyclobutane et de cyclopentane, la «dissimulation» des atomes d'hydrogène au niveau des atomes de carbone voisins diminue, ce qui entraîne une diminution de la contrainte de torsion due à l'apparition d'une petite contrainte angulaire (angulaire).
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