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À des fins médicinales, l'herbe et les fleurs de la reine des prés sont utilisées. Les feuilles, les fleurs et les racines de la reine des prés contiennent des flavonoïdes, des phytoncides, des stéroïdes, des terpènes, des glycosides, des tanins, de l'amidon, de l'huile essentielle, de la vanilline et, surtout, de la vitamine C en grande quantité.L'herbe de la reine des prés contient 0,2 % d'huile essentielle (dont les composants sont le salicylate de méthyle et ses biosides gaultérine, salicylaldéhyde, vanilline), glycosides phénoliques (monotroposide, primvéroside, salicine, spiréine), flavonoïdes (4% : avicularine, hyperoside, spiréoside), tanins - 15%, coumarines, stéroïdes, carotène , vitamine C, oligo-éléments.
Examinons plus en détail l'action et les propriétés des composés chimiques de la reine des prés.
Vitamine C Participe à la biosynthèse des hormones corticostéroïdes, responsables des réactions adaptatives de l'organisme ; améliore l'immunité; élimine l'inflammation; effet stabilisant sur le tissu conjonctif; améliore l'état psycho-émotionnel, car il affecte la formation de dopamine, de noradrénaline, ainsi que de sérotonine et d'endorphines.
Tanins. Ces substances précipitent les protéines protoplasmiques, exerçant ainsi un effet soit irritant soit astringent sur les muqueuses (tout dépend de la concentration de la solution). Propriétés : astringent ; hémostatique; antioxydant.
Composés phénoliques (monotropitine, spireine). Propriétés : stimulantes (activent le fonctionnement du cortex surrénalien) ; antiseptique; diurétique; adaptogène (augmente les défenses de l'organisme); antispasmodique; sédatif; cholérétique; hémostatique.
Acide salicylique. Action : normalise la perméabilité capillaire, prévenant ainsi l'œdème tissulaire ; participe à la formation de médiateurs inflammatoires; arrête la biosynthèse des prostaglandines, qui jouent un rôle important dans le développement de l'inflammation, ainsi que la douleur, qui soulage l'inflammation.
Figure 5.1 - Acide salicylique
Flavonoïdes: avicularine. Propriétés : anti-inflammatoire ; Anti allergène; antiviral; anticancérigène; antioxydant; cholérétique; antiulcéreux; diurétique; antispasmodique.
Figure 5.2 - Avicularine
Catéchines. Ces substances neutralisent les radicaux libres, empêchant ainsi le développement du cancer. De plus, les catéchines résistent aux effets des bactéries et empêchent la destruction des cellules, ralentissant ainsi considérablement le processus de vieillissement.
Acides phénoliques. Action : soulager l'inflammation ; accélérer le processus d'excrétion de la bile; améliorer la fonction rénale; stimuler la fonction antitoxique du foie.
Huiles essentielles. Composants : salicylate de méthyle et salicine. L'action des huiles essentielles : normalise le fonctionnement du système cardiovasculaire ; soulager la toux; augmenter la séparation du mucus des bronches; améliorer le fonctionnement du tractus gastro-intestinal. Propriétés : bactéricide ; anti-inflammatoire; antiseptique; stimulant; sédatif.
Figure 5.3 - Salicylate de méthyle Figure 5.4 - Salicine
Acide gras. Action des acides gras : participent au processus de formation de l'énergie ; participer à la construction des membranes, qui constituent le squelette des cellules ; normaliser le métabolisme, étant des composants de divers lipides.
Glycosides. Propriétés : diurétique ; antimicrobien; sédatif; laxatif; expectorant; vasodilatateur; désinfectant. Amidon. Il est utilisé comme agent enveloppant dans le traitement des maladies inflammatoires du tractus gastro-intestinal. De plus, l'amidon appartient à la classe des glucides facilement digestibles qui, se transformant en glucose, saturent rapidement l'organisme en énergie.
Figure 5.5 - Amidon
La cire. Il a des propriétés bactéricides et astringentes, il est donc utilisé dans le traitement des plaies difficiles à cicatriser et de diverses maladies de la peau.
En 1828, le pharmacien munichois Johann Büchner a isolé la substance anti-inflammatoire salicine de l'écorce de saule, dont l'hydrolyse a donné de l'acide salicylique, et en 1838, le chimiste italien R. Piria a isolé l'acide spiréique de la reine des prés (spirea elmifolia), qui s'est avéré être être un dérivé de l'acide salicylique. Il s'est avéré qu'il y avait beaucoup d'acide salicylique dans la reine des prés - Spiraea salicifolia, puis Felix Hofmann, un employé de la société allemande Bayer, a développé une technologie de synthèse organique de l'acide acétylsalicylique, qui a reçu le nom commercial "aspirine". Ce nom est composé de deux parties : « a » de l'acétyle et « spir » de la spirée. Dans la reine des prés, l'aspirine est sous forme glycosylée. Plus récemment, des alcaloïdes diterpéniques, appelés spiramines et spiratines, ont été isolés des graines et des racines de reine des prés. Leur action est similaire au camphre, à la caféine, mais leur utilisation ne provoque pas d'augmentation de la pression artérielle. Selon les scientifiques, les spiramines protègent les cellules cérébrales de la privation d'oxygène. De la reine des prés japonaises, des substances isolées empêchent la formation de caillots sanguins.
Les tanins de reine des prés, en cours d'oxydation, se transforment en substances à la couleur sanglante - flobaphènes .
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PLANTES MÉDICINALES ET MATIÈRES PREMIÈRES À COMPOSÉS PHÉNOLIQUES (caractéristiques générales).
La notion de composés phénoliques, distribution dans le monde végétal.
Le rôle des composés phénoliques pour la vie végétale.
Classification des composés phénoliques.
Biosynthèse des composés phénoliques.
La notion de composés phénoliques, la distribution dans le monde végétal, le rôle des composés phénoliques pour la vie végétale.
Les plantes sont capables de synthétiser et d'accumuler une grande quantité de composés phénoliques.
Les phénols sont des composés aromatiques contenant dans leur molécule un cycle benzénique avec un ou plusieurs groupes hydroxyle.
Les composés contenant plusieurs cycles aromatiques avec un ou plusieurs groupes hydroxyle sont appelés polyphénols.
On les trouve dans diverses parties de nombreuses plantes - dans les tissus tégumentaires des fruits, des semis, des feuilles, des fleurs et
Les pigments de nature phénolique - les anthocyanes - leur confèrent couleur et arôme ;
la plupart des polyphénols
Métabolites actifs du métabolisme cellulaire,
jouent un rôle important dans divers processus physiologiques tels que la photosynthèse, la respiration, la croissance, la résistance des plantes aux maladies infectieuses, la croissance et la reproduction ;
protéger les plantes contre les agents pathogènes et les maladies fongiques.
Diffusion.
Parmi les acides phénoliques, on trouve souvent l'acide gallique et l'acide salicylique (violet tricolore) est beaucoup moins courant. Les acides phénoliques et leurs glycosides se trouvent dans Rhodiola rosea.
Au groupe des phénols avec un anneau aromatique rapporter phénols simples, acides phénoliques, alcools phénoliques, acides hydroxycinnamiques.
Glycosides phénoliques appelé un groupe de glycosides, dont les aglycones sont des phénols simples, qui ont un effet désinfectant sur les voies respiratoires, les reins et les voies urinaires.
Les glycosides phénoliques sont largement distribués dans la nature. On les trouve dans les familles du saule, de l'airelle, de la saxifrage, de la crassule, etc., sont présents dans les feuilles de la busserole et de l'airelle.
Les phénols naturels présentent souvent une activité biologique élevée :
Les préparations à base de composés phénoliques sont largement utilisées comme
Antimicrobien, anti-inflammatoire, hémostatique, cholérétique, diurétique, hypotenseur, tonique, astringent et laxatif.
Des composés phénoliques ont une distribution universelle dans le monde végétal. Ils sont caractéristiques de chaque plante et même de chaque cellule végétale. Actuellement, plus de deux mille composés phénoliques naturels sont connus. La part des substances de ce groupe représente jusqu'à 2 à 3% de la masse de matière organique des plantes et, dans certains cas, jusqu'à 10% ou plus. Les composés phénoliques se trouvent à la fois dans le bas; champignons, mousses, lichens, algues, et dans les spores supérieures (fougères, prêles) et les plantes à fleurs. Dans les plantes supérieures - dans les feuilles, les fleurs, les fruits, les organes souterrains.
La synthèse des composés phénoliques n'a lieu que chez les végétaux, les animaux consomment les composés phénoliques sous forme finie et ne peuvent que les transformer.
Chez les végétaux, les composés phénoliques jouent rôle important.
1. Ils sont des participants obligatoires à tous les processus métaboliques : respiration, photosynthèse, glycolyse, phosphorylation.
Les études du biochimiste russe V.I. Palladin (1912) ont établi et confirmé par la recherche moderne que les composés phénoliques sont des « chromogènes respiratoires », c'est-à-dire ils participent au processus de respiration cellulaire. Les composés phénoliques agissent comme transporteurs d'hydrogène aux étapes finales du processus de respiration, puis sont réoxydés par des enzymes oxydases spécifiques.
2. Les composés phénoliques sont des régulateurs de la croissance, du développement et de la reproduction des plantes. En même temps, ils ont à la fois un effet stimulant et un effet inhibiteur (ralentissant).
3. Les composés phénoliques sont utilisés par les plantes comme matériau énergétique, remplissent des fonctions structurelles, de soutien et de protection (augmentent la résistance des plantes aux maladies fongiques, ont des effets antibiotiques et antiviraux).
Classification des composés phénoliques.
La classification des composés phénoliques naturels est basée sur le principe biogénétique. Conformément aux idées modernes sur la biosynthèse et sur la base des caractéristiques structurelles du squelette carboné, tous les phénols peuvent être divisés en 8 groupes :
1 .C 6 - rang -
phénols simples avec un cycle aromatique d'un ou plusieurs OHgr.
2.С 6 -С 1 -acides phénolcarboxyliques
Z. C 6 -C 2 - rangées -
Alcools phénoliques
n-tyrazole
8. (С 6 - С 3 - С 6) n - Composés phénoliques 4. С 6 - С 3 -série - dérivés
phénylpropane polyphénolique - oxycinnamique
Avec 
composés acides, coumarines, chromones
tanins
7. C 6 - C 2 - C 6 - 6. C 6 - C 3 - C 3 - C 6 - 5. C 6 - C 3 - C 6 - rangées
série - quinones, série - lignanes flavonoïdes
dérivés
anthracène
Biosynthèse des composés phénoliques.
La biosynthèse dans divers groupes de composés phénoliques se déroule selon le même fondamental diagramme, de prédécesseurs communs et à travers intermédiaires.similaires des produits.
Tous les composés phénoliques des plantes sont formés à partir d'hydrates de carbone (voie acétate-malonate) et des produits de leur transformation, et dans le processus de biosynthèse, ils passent par la voie shikimate.
La biosynthèse de nombreux composés phénoliques est précédée de la formation d'acides aminés - L-phénylalanine et L-tyrosine.
Les composés phénoliques sont formés de trois manières, les deux premières et la troisième manière sont mélangées (des parties séparées du même composé sont synthétisées de différentes manières).
Voie acétate-malonate.
Fondée par les scientifiques américains Birch et Donovan en 1955. Le précurseur est l'acide acétique, qui est formé à partir de sucres.
À la suite de la condensation par étapes des résidus d'acide acétique, des acides polycétométhylène se forment. L'attachement se produit selon le type «tête» - «queue» avec la participation obligatoire de l'enzyme Coenzyme A avec la formation intermédiaire d'acétyl-Coenzyme A, puis de malonyl-Coenzyme, et donc la voie acétate-malonate est appelée). La cyclisation des polycétones se produit sous l'action de l'enzyme synthétase.
Schéma de biosynthèse :
acide acétique acide polycétométhylène
C 2 -C 6 -H 2 O
noyau phloroglucinol acide méthylsalicylique
Si la chaîne est étendue à 16 atomes de carbone (8 résidus d'acide acétique), un noyau anthracène est formé.
La voie acétate-malonate est utilisée pour la biosynthèse de phénols simples et de dérivés d'anthracène chez les champignons et les lichens ; les anthraquinones du groupe chrysacine des cycles A et C des anthraquinones du groupe alizarine chez les végétaux supérieurs ; anneaux Dans la molécule de flavonoïdes, le gossypol, contenu dans l'écorce des racines de cotonnier.
Façon Shikimat.
Biosynthèse via l'acide shikimique, un composé étroitement apparenté aux composés aromatiques. Dans le déchiffrement de cette voie de biosynthèse, un grand rôle appartient au scientifique B. Davis (1951-55).
Les produits de départ de la biosynthèse sont phosphoénolpyruvate et érythrose-4-phosphate, formé au cours de la glycolyse et du cycle pentose des sucres. À la suite d'une série de réactions enzymatiques et de condensation, de l'acide shikimique se forme à partir d'eux.
De plus, dans le processus de réactions enzymatiques successives se produisant avec la participation de l'ATP, un autre phosphoénolpyruvate, le nombre de doubles liaisons augmente à deux - l'acide préfénique est formé, puis à trois - l'acide phénylpyruvique ou l'acide hydroxyphénylpyruvique est formé. De plus, sous l'influence d'enzymes, des acides aminés aromatiques se forment - phénylalanine et tyrosine.
Avec la participation d'enzymes ammoniac-lyases, l'ammoniac est clivé des acides aminés et les acides cinnamique et p-hydroxycinnamique sont formés, respectivement.
Schéma de biosynthèse :
CHEMIN DE BIOSYNTHÈSE DU SHIKIMATE ACIDE AMINÉ AROMATIQUE(1)
phospho-érythrose- 7-phospho-3-désoxy- 3-déhydroquinineacide énol-4-phosphate D-arabino-heptulo-acide pyruvate zonique
CHEMIN DE BIOSYNTHÈSE DU SHIKIMATE ACIDES AMINÉS AROMATIQUES (2)
Ce sont les produits initiaux de la synthèse des phénols p- et o chez les végétaux supérieurs, les coumarines, les chromones, les lignanes, les anneaux B de la molécule flavonoïde, les anneaux B des anthraquinones du groupe des alizarines chez les végétaux supérieurs, les tanins hydrolysables.
manière mixte
Les flavonoïdes et les anthraquinones, dérivés de l'alizarine, sont synthétisés selon une voie mixte. Les flavonoïdes sont à l'origine de la synthèse des tanins condensés.
PHENOLOGYCOSIDES (PHÉNOLS SIMPLES GLYCOsides)
1. Le concept de glycosides phénoliques.
2. Classification des composés phénoliques simples.
3. Biosynthèse, localisation, influence des conditions environnementales sur l'accumulation des composés phénoliques simples.
4. Propriétés physiques et chimiques.
5. Méthodes d'analyse des matières premières contenant des composés phénoliques simples.
6. Base de matière première des plantes médicinales.
7. Caractéristiques de la collecte, du séchage et du stockage des matières premières.
8. Modes d'utilisation et d'application en médecine des matières premières et des préparations contenant des phénols simples.
Les glycosides phénoliques sont un groupe de glycosides, dont l'aglycone est constitué de phénols simples, qui, lors de l'hydrolyse, sont divisés en aglycones contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle phénoliques sur un cycle benzénique et le sucre, qui est lié par l'hydroxyle et a un effet désinfectant sur les voies respiratoires, les reins et les voies urinaires.
En plus des hydroxyles phénoliques, des groupes hydroxyméthyle, hydroxyéthyle ou carboxyle peuvent être utilisés comme substituants dans les aglycones.
Le plus souvent, les phénols sont sous une forme liée, sous forme de glycosides ou d'esters, mais ils peuvent être des unités structurales de composés plus complexes, tels que les flavonoïdes, les lignanes, les tanins.
Les glycosides phénoliques sont largement distribués dans la nature. On les trouve dans les familles du saule, de l'airelle, de la saxifrage, de la crassula, sont présents dans les feuilles de la busserole et de l'airelle.
Les plus simples sont les phényl-O-glycosides.
Classification.
Selon la nature des substituants du cycle benzénique, les glycosides de phénol peuvent être divisés en 3 groupes :
1 groupe : A partir de 6 rangs
1) phénols monohydriques
phénols simples (monophénols) - dérivés monohydroxylés - rarement trouvé dans les plantes.
phénol
Le phénol lui-même se trouve dans les aiguilles et les cônes de Pinus silvestris, les huiles essentielles des feuilles de Nicotiana tabacum, Ribes nigrum et les lichens.
2) Dérivés dihydroxy - phénols diatomiques (diphénols)
a) Pyrocatéchine (1,2-dioxibenzène) trouvé dans les feuilles d'éphédra, les écailles d'oignon, les fruits de pamplemousse.
b) Parmi les dioxybenzènes, le plus courant hydroquinone (1,4-dioxibenzène).
Son glycoside arbutine, contenu dans des représentants des familles : Ericaceae (feuilles de busserole), Vacciniaceae (airelles rouges), Saxifragaceae (bergenia).
Avec l'arbutine, la méthylarbutine est présente dans ces plantes.
Son aglycone est méthylhydroquinone
Arbutine méthylarbutine
v) Résorcinol (1,3-dioxybenzène) (ou m-dioxybenzène) trouvé dans diverses résines naturelles, tanins.
Phénols trihydriques (triphénols).
Le trioxybenzène est un représentant phloroglucinol (1,3,5-trioxybenzène), sous forme libre, on le trouve dans les cônes de séquoia et les écailles d'oignon, et sous forme de glycoside de florine - dans le péricarpe des fruits de diverses espèces d'agrumes.
Les composés plus complexes sont les phloroglucides (glycosides de phloroglucinol), ils peuvent contenir un cycle de phloroglucinol (aspidinol) ou sont des dimères ou trimères (acides flavaspidiques et filixiques).
Des quantités importantes de phloroglucides s'accumulent dans les rhizomes de la fougère mâle.
aspidinol
2 groupe :
1) Do 6 - Do 1 - rangée - Acides phénolcarboxyliques
Acides phénoliques sont largement distribués dans les plantes, mais n'en sont pas les principales substances biologiquement actives, ce sont des substances concomitantes typiques impliquées dans l'effet thérapeutique des préparations totales.
Largement distribué dans les plantes des familles suivantes : légumineuses, sumac, violette, airelle.
Très répandu n-hydroxybenzoïque acide
Par exemple, acide pyrocatéchuique caractéristique des angiospermes.
Acide gallique peut être
s'accumulent en quantités importantes (dans les feuilles de busserole)
Acide salicylique est relativement rare, l'aglycone du glycoside de l'acide salicylique contient un groupe carboxyle :
Ses esters méthyliques font partie des huiles essentielles de plantes de la famille de la violette, du bouleau et du saule (violette des champs, framboisier, il a des effets anti-inflammatoires et antipyrétiques).
3. Do 6 - Do 2 - rangs - Alcools phénoliques et leurs glycosides se trouvent dans Rhodiola rosea
Salidroside et salicine.
Les aglycones de ces glycosides sont le 4-hydroxyphényléthanol et le 2-hydroxyphénylméthanol (alcool salicylique). Avec les hydroxyles phénoliques, ces aglycones ont des groupes hydroxyles d'alcool, et leur glycosidation peut être au niveau des groupes phénoliques et alcool :
Alcool salicylique
Salicine Salidroside
(2-hydroxyphénylméthanol)
La salicine a été obtenue à partir d'écorce de saule par le scientifique français Leroux en 1828. Il y en a beaucoup dans les feuilles et les pousses de busserole, d'airelle, de poire et de bergenia. Souvent dans les plantes, il est accompagné de méthylarbutine. Le salidroside a été isolé pour la première fois en 1926 à partir d'écorce de saule, puis retrouvé dans les organes souterrains de Rhodiola rosea.
C 6 - C 3 - rangées - acides hydroxycinnamiques
L'acide caféique le plus courant et ses composés :
acide cinnamique acide n-coumarique acide caféique 
Acide chlorogénique de l'acide de romarin
L'acide chlorogénique se trouve dans les grains de café vert (6%), les feuilles de tabac (8%) ; l'acide rosmarinique a été trouvé pour la première fois dans le romarin officinalis, mais se trouve également chez d'autres représentants des labiates.
Le précurseur des acides hydroxycinnamiques est la phénylalanine.
Les acides hydroxycinnamiques ont une activité antimicrobienne et antifongique, présentent des propriétés antibiotiques. Les acides hydroxycinnamiques et leurs esters ont un effet dirigé sur la fonction des reins, du foie et des voies urinaires. Contenue dans l'herbe de prêle, le millepertuis, les fleurs de tanaisie, l'immortelle sableuse.
Caractéristiques physicochimiques.
Les glycosides phénoliques isolés sous leur forme pure sont des substances cristallines blanches avec un certain point de fusion, solubles dans l'eau, l'éthanol, insolubles dans l'éther et le chloroforme.
Tous les glycosides phénoliques sont optiquement actifs en raison de la présence d'un composant glucidique (généralement du glucose) dans leur molécule.
Les glycosides phénoliques, comme tous les O-glycosides, se caractérisent par leur capacité à s'hydrolyser lorsqu'ils sont chauffés avec des acides minéraux ou lorsqu'ils sont thermostatés avec des enzymes.
Au cours de l'hydrolyse, un clivage se produit en le composant glucidique et l'aglycone correspondant. Les aglycones sont insolubles dans l'eau, mais facilement solubles dans l'éther, le chloroforme et l'acétate d'éthyle.
Les phénols simples ont des spectres d'absorption caractéristiques dans les régions UV et visible du spectre.
Les acides phénolcarboxyliques sont des substances cristallines solubles dans l'alcool, l'acétate d'éthyle, l'éther, les solutions aqueuses de bicarbonate et l'acétate de sodium.
Les propriétés chimiques des phénols simples sont dues à la présence de :
anneau aromatique
hydroxyle phénolique
groupe carboxyle
liaison glycosidique.
Les composés phénoliques se caractérisent par des réactions chimiques :
Ils subissent des réactions d'hydrolyse (dues à la liaison glycosidique) avec des acides, des alcalis, des enzymes.
Les glycosides phénoliques sont facilement oxydés, en particulier dans un environnement alcalin (même avec de l'oxygène atmosphérique) pour former des composés de structure quinoïde.
Les composés phénoliques, ayant des propriétés acides, forment des phénolates solubles dans l'eau avec les alcalis.
Ils forment des composés complexes colorés avec les ions métalliques (Fe, Pb, Al, Mo, Cu, Ni).
Ils entrent dans des réactions de couplage azoïque avec des sels de diazonium, formant des colorants azoïques allant de l'orange au rouge cerise.
Les acides phénolcarboxyliques forment des esters (dépsides).
Biosynthèse, localisation et influence des conditions environnementales sur
accumulation de composés phénoliques simples.
La biosynthèse des phénols simples dans les plantes supérieures suit la voie du shikimate.
Les composés phénoliques sont localisés à la fois dans la partie aérienne (feuilles et pousses de la busserole et de l'airelle , et dans les organes souterrains (rhizomes de fougère mâle, rhizomes et racines de Rhodiola rosea, écorce de racines de coton).
Pendant la période de bourgeonnement et de floraison, l'hydroquinone aglycone s'accumule dans les matières premières de la busserole et de l'airelle, qui, une fois séchées, sont oxydées en quinones - des pigments foncés, de sorte que la matière première récoltée pendant la période de floraison devient noire.
L'arbutine glycoside se forme en automne pendant la fructification et au printemps avant la floraison. Dans le même temps, l'accumulation maximale de salidroside glycoside dans les matières premières de Rhodiola rosea, phloroglucides dans les rhizomes de fougère, gossypol dans l'écorce des racines de coton.
L'accumulation de phénols simples et de leurs glycosides se produit dans un climat tempéré et froid chez les plantes poussant dans les zones de forêt et de toundra.
Méthodes d'isolement et d'identification.
Les glycosides phénoliques sont extraits du matériel végétal avec des alcools éthylique et méthylique (96, 70 et 40 0), puis une purification est effectuée.
L'isolement des composés individuels est effectué, en règle générale, par chromatographie d'adsorption sur polyamide, gel de silice et cellulose.
Comme mélanges éluants, on utilise de l'eau et de l'alcool aqueux, si l'adsorbant est du polyamide ou de la cellulose, ou divers mélanges de solvants organiques.
Les glycosides phénoliques dans le MPRM peuvent être identifiés par chromatographie dans une fine couche de sorbant ou sur papier. Lorsqu'ils sont traités avec des réactifs spécifiques et scannés sous lumière UV, ils apparaissent sous forme de taches colorées avec des valeurs correspondantes. RF. Par exemple, le composant principal des organes souterrains de Rhodiola rosea rosavin est détecté après chromatographie sur plaques dans une fine couche de sorbant en lumière UV sous la forme d'une tache violette. Et l'autre composant de Rhodiola - le salidroside - se manifeste par du sulfacyle diazoté sous la forme d'une tache rougeâtre. La chromatographie en présence d'échantillons standards est largement utilisée pour identifier les composants à l'étude.
Pour les substances individuelles, le point de fusion, la rotation spécifique sont déterminés, les spectres UV et IR sont pris.
Pour identifier les glycosides phénoliques, les transformations chimiques (hydrolyse, acétylation, méthylation) et la comparaison des constantes des produits de transformation avec les données de la littérature pour le glycoside putatif sont largement utilisées.
Les glycosides phénoliques à groupement hydroxyle libre donnent toutes les réactions caractéristiques des phénols (réaction avec l'alun fer ammoniacal, les sels de métaux lourds, les amines aromatiques diazotées, etc.).
Si l'hydroxyle phénolique est glycosylé, comme dans la salicine, les réactions sont réalisées après hydrolyse préalable du glycoside avec des acides ou des enzymes. Les mêmes réactions qualitatives sont utilisées pour détecter les glycosides phénoliques dans les chromatogrammes.
Dans le cas de la chromatographie en couche mince de gel de silice, les chromatogrammes peuvent également être traités avec 4% H 2 SO 4 dans l'éthanol absolu. Dans ce cas, les glycosides phénoliques, selon la structure, se présentent sous forme de taches jaunes, rouges, orange ou bleues.
Lors du traitement des chromatogrammes avec une solution de nitrate d'argent et d'alcali, les glycosides phénoliques se présentent sous la forme de taches brunes de teinte différente.
. Méthodes d'analyse des matières premières contenant des composés phénoliques simples.
L'analyse qualitative et quantitative des matières premières est basée sur les propriétés physiques et chimiques.
Analyse qualitative.
Les composés phénoliques sont extraits des matières végétales avec de l'eau, puis les extraits sont purifiés des substances associées en les précipitant avec des solutions d'acétate de plomb. Des réactions qualitatives sont effectuées avec l'extrait purifié.
Les phénols simples et les aglycones de glycosides de phénol donnent
caractéristique des composés phénoliques réactions :
avec de l'alun de fer et d'ammonium
avec des sels de métaux lourds
avec des amines aromatiques diazotées.
Réactions spécifiques (GF X1) :
- pour l'arbutine(matières premières de la busserole et de l'airelle) utilisent des réactions qualitatives de couleur :
avec du sulfate de fer cristallin.
La réaction est basée sur l'obtention d'un complexe qui change de couleur du lilas au noir avec la formation supplémentaire d'un précipité violet foncé.
à partir de 10% solution d'acide phosphomolybdique sodique dans l'acide chlorhydrique.
La réaction est basée sur la formation d'un composé complexe bleu.
pour le salidroside(matière première Rhodiola rosea) :
réaction de couplage azoïque avec du sulfacyle de sodium diazoté pour former un colorant azoïque rouge cerise.
colorant azoïque salidroside
Quantification.
Pour le dosage quantitatif des glycosides phénoliques simples dans les matières végétales médicinales, différentes méthodes sont utilisées : gravimétrique, titrimétrique et physico-chimique.
1. méthode gravimétrique déterminer la teneur en phloroglucides des rhizomes de la fougère mâle. La méthode est basée sur l'extraction des phloroglucides des matières premières avec de l'éther diéthylique dans un appareil Soxhlet. L'extrait est purifié, l'éther est distillé, le résidu sec obtenu est séché et ramené à poids constant. En termes de matières premières absolument sèches, la teneur en phloroglucides n'est pas inférieure à 1,8%.
2. Méthode titrimétrique iodométrique (basée sur l'oxydation de l'iode de l'hydroquinone obtenue après l'extraction et l'hydrolyse de l'arbutine) est utilisée pour déterminer la teneur en arbutine des matières premières de l'airelle et de la busserole. L'hydroquinone aglycone est oxydée en quinone par une solution d'iode 0,1 M en milieu acide et en présence de bicarbonate de sodium après obtention d'un extrait aqueux purifié et hydrolyse acide de l'arbutine.
L'hydrolyse est réalisée avec de l'acide sulfurique concentré en présence de poussière de zinc, de sorte que l'hydrogène libre libéré empêche l'hydroquinone de s'oxyder. Une solution d'amidon est utilisée comme indicateur.
3. Méthode spectrophotométrique utilisé pour déterminer la teneur en salidroside dans les matières premières de Rhodiola rosea.
La méthode est basée sur la capacité des colorants azoïques colorés à absorber la lumière monochromatique à une longueur d'onde de 486 nm. Déterminer la densité optique de la solution colorée obtenue par la réaction du salidroside avec le sulfacyle de sodium diazoté à l'aide d'un spectrophotomètre. La teneur en salidroside est calculée en tenant compte du taux d'absorption spécifique de GSO du salidroside E 1 %/1 cm = 253.
Matière première à base de plantes contenant des composés phénoliques simples.
La base de matières premières est assez bien fournie, le besoin en matières premières de busserole, airelle, fougère et Rhodiola rosea est couvert par les plantes sauvages. Les espèces de coton sont largement cultivées.
L'airelle commune se trouve dans les zones de forêt et de toundra, la busserole commune - dans la zone forestière de la partie européenne du pays, en Sibérie et en Extrême-Orient. Les airelles rouges poussent dans les forêts de pins et d'épicéas, dans les endroits humides, à la périphérie des tourbières. Busserole dans les forêts de pins secs, de mousse blanche et de feuillus, les clairières, les sols ensoleillés et sablonneux.
Bouclier (fougère) mâle pousse dans la zone forestière de la partie européenne, dans les montagnes du Caucase, du Pamir, de l'Altaï. Préfère les forêts de conifères et de petites feuilles ombragées.
La gamme de Rhodiola rosea couvre la zone polaire-arctique, alpine et la zone de la partie européenne, l'Oural, l'Extrême-Orient, les montagnes du sud de la Sibérie, l'Altaï, le Sayan) et l'est du Kazakhstan. Rhodiola rosea forme des fourrés et des vallées fluviales, dans les bois et les prairies humides. Les principaux fourrés se trouvent dans l'Altaï.
En Asie centrale et dans le Caucase, le coton est largement cultivé, cette famille. Malvacées.
Caractéristiques de la collecte, du séchage et du stockage des matières premières,
La récolte des airelles crues s'effectue en deux temps - au début du printemps avant la floraison et en automne (pendant la période de fructification). Séchage à l'ombre ou artificiel - à une température ne dépassant pas 50-60 ° C en couche mince.
La Rhodiola rosea crue ("racine dorée") est récoltée à la fin de l'été et à l'automne. Sécher à une température de 40 0 C.
La matière première de la glande thyroïde masculine est récoltée en automne, séchée à l'ombre ou dans des séchoirs à une température ne dépassant pas 40-50°C.
La matière première du coton - l'écorce de racine - est récoltée après la récolte du coton.
Stocker les matières premières selon la liste générale dans un endroit sec et bien ventilé.
Durée de conservation - 3 ans. Les rhizomes de la glande thyroïde mâle sont conservés pendant 1 an.
Modes d'utilisation des matières premières, contenant des composés phénoliques simples.
À partir de on obtient des matières végétales médicinales contenant des glycosides de phénol :
1. Formes galéniques extemporanées :
- décoctions (airelles crues, busserole, Rhodiola rosea);
Frais (airelle crue, busserole, Rhodiola rosea).
2. Préparations d'extraction (galéniques):
- extraits :
Extrait liquide (rhizomes et corirodiola rosea) ;
Extrait éthéré épais (rhizomes de fougère mâle).
3. Préparations de substances individuelles :
Liniment de gossypol à 3 % et collyre - Solution de gossypol à 0,1 % dans une solution de tétraborate de sodium à 0,07 % (écorce de racine de coton).
Utilisation médicale des matières premières et des préparations,
1. Antimicrobien, anti-inflammatoire, diurétique (diurétique) l'action est typique des airelles crues et des busseroles. Cela est dû à la présence d'arbutine dans la matière première qui, sous l'influence des enzymes du tractus gastro-intestinal, se décompose en hydroquinone et en glucose. L'hydroquinone, excrétée dans l'urine, a un effet antimicrobien et irritant sur les reins, ce qui provoque un effet diurétique et un effet anti-inflammatoire. L'effet anti-inflammatoire est également dû à la présence de tanins.
Appliquer des formes posologiques à partir des matières premières de la canneberge et de la busserole pour le traitement des maladies inflammatoires des reins, de la vessie (cystite, pyélonéphrite, pyélite) et des voies urinaires. Les décoctions de feuilles d'airelles rouges sont souvent utilisées pour traiter les maladies associées à un métabolisme minéral altéré : lithiase urinaire, rhumatismes, goutte, ostéochondrose.
Effet secondaire: lors de la prise de fortes doses, une exacerbation des processus inflammatoires, des nausées, des vomissements et de la diarrhée est possible. À cet égard, il est recommandé de prendre des formes posologiques à partir des matières premières de l'airelle rouge et de la busserole, en combinaison avec d'autres plantes.
2. Antiviral l'action est caractéristique des composés phénoliques de l'écorce des racines de coton. Dans la pratique médicale, les préparations de gossypol
Application.
Les composés phénoliques de bas poids moléculaire et leurs dérivés ont un effet antiseptique et désinfectant.
Les glycosides phénoliques contenant de l'arbutine ont une activité antimicrobienne et diurétique. Le salidroside glycoside, contenu dans l'écorce de saule et les organes souterrains de Rhodiola rosea, a un effet stimulant et adaptogène.
L'acide salicylique et ses dérivés sont connus comme agents anti-inflammatoires, antipyrétiques et analgésiques. Ainsi, un extrait d'écorce de saule blanc, contenant de la salicine, est utilisé depuis longtemps en médecine traditionnelle pour les états fébriles, l'inflammation de la muqueuse buccale et des voies respiratoires supérieures (sous forme de rinçage) et les maladies de la peau (lotions).
Les phloroglucides de la fougère mâle agissent comme des agents anthelminthiques.
dans le traitement du zona, de l'herpès simplex, du psoriasis (liniments), de la kératite herpétique (collyre).
3. Adaptogène, stimulant et tonifiant l'action est exercée par des préparations de rhizomes et de racines de Rhodiola rosea. Les médicaments augmentent l'efficacité pendant la fatigue, effectuent un travail physique intense et ont un effet activateur sur le cortex cérébral. Utilisé pour la névrose, l'hypotension, la dystonie végétative-vasculaire, la schizophrénie.
Contre-indications : hypertension, fièvre, agitation. Ne pas prescrire l'été par temps chaud et l'après-midi.
4. Anthelminthique (anthelminthique) l'action est exercée par des préparations de rhizomes de la fougère mâle.
L'extrait épais est un liquide vert sédentaire avec une odeur et un goût particuliers. Il est produit en gélules de 0,5 g.Le médicament est conservé dans un endroit à l'abri de la lumière selon la liste B.
L'utilisation de laxatifs à base d'huile (huile de ricin) est inacceptable, car le médicament s'y dissout, est absorbé dans le sang et il peut y avoir un empoisonnement. Par conséquent, le médicament n'est utilisé que dans les hôpitaux sous la stricte surveillance d'un médecin.
De plus, ils se caractérisent par des propriétés dues à la présence dans la molécule des deux types de groupements fonctionnels et d'un noyau benzénique.
Les acides phénoliques sont des solides cristallins. Les acides phénoliques, qui ont un hydroxyle phénolique dans leur composition, sont relativement peu solubles dans l'eau froide, mais se dissolvent bien dans l'eau chaude et de nombreux solvants organiques. Avec une augmentation du nombre d'hydroxyles phénoliques, la solubilité des acides phénoliques augmente.
Répartition dans la nature[ | ]
Les acides phénoliques sont très courants dans la nature, ils peuvent donc être extraits de matières premières naturelles (comme, par exemple, l'aubépine rouge sang, l'aronia, la propolis). Les acides phénoliques sont le composant principal (55-85%) du résidu de la distillation de la résine de bois, la poix de bois.
La synthèse [ | ]
Souvent, des méthodes de synthèse sont utilisées pour obtenir des acides phénoliques. En particulier, l'acide 2-hydroxybenzoïque (salicylique) est extrait du dioxyde de carbone et dans des autoclaves à 180°C, suivi d'un traitement du produit de la réaction avec de l'acide chlorhydrique de synthèse Kolbe :
C6H5ONa + С02 180 С → С6Н4 (ONa)COOH ; C6H4 (ONa) COOH + HC1 → C6H4 (OH) COOH + NaCl
Propriétés chimiques[ | ]
Les acides phénoliques ont simultanément les propriétés des acides carboxyliques et des phénols. De plus, ils se caractérisent par des propriétés dues à la présence dans la molécule des deux types de groupements fonctionnels et d'un noyau benzénique.
Décomposition au chauffage[ | ]
Les acides phénoliques se décomposent lorsqu'ils sont chauffés pour former des composés phénoliques et du dioxyde de carbone. Par exemple, lorsqu'il est chauffé, l'acide salicylique se décompose en phénol et en dioxyde de carbone :
HOC6H4COOH → C6H5OH + CO2 acide salicylique phénol dioxyde de carbone
Réaction d'estérification (par groupe carboxyle)[ | ]
Les acides phénoliques, comme les acides carboxyliques, en raison de la présence de groupes carboxyle et hydroxyle, sont capables de former des esters.
Par exemple, la formation d'ester d'acide salicylique - acide acétylsalicylique :
HOC6H4COOH + H3C-C(=O)-O-(O=)C-CH3 → C6H4(COOH)-O-CO-CH3 + CH3COOH acide salicylique ester acétique acide acétylsalicylique acide acétique
et la formation d'un ester d'acide gallique, une molécule d'acide gallique réagit avec son carboxyle, l'autre avec le phénylhydroxyle. Le tanin chinois est un glucoside de l'acide digallique et du glucose.
Formation de sel[ | ]
Les acides phénoliques, comme les acides carboxyliques, forment des sels. Par exemple, la formation de salicylate de sodium dans l'interaction de l'acide salicylique et de l'hydroxyde de sodium :
HOC6H4COOH + NaOH → HOC6H4COOHa + H2O acide salicylique salicylate de sodium
Réaction avec le chlorure de fer(III) (selon le groupe phénolique)[ | ]
Il est souvent nécessaire d'identifier la présence d'acide salicylique et d'autres acides phénoliques dans les aliments en conserve. Ensuite, 2 à 3 ml de la solution à tester sont placés dans un tube à essai et quelques gouttes d'une solution de chlorure de fer (III) à 1% sont ajoutées. Une coloration violette apparaît. Contrairement au phénol, il peut également apparaître dans une solution alcoolique d'un acide. La coloration résulte de la formation de sels complexes lors de l'interaction des groupes phénoliques de six molécules d'acide phénolique avec la molécule FeCl3.
L'acide gallique réagit facilement avec le chlorure de fer (III) et forme un produit de réaction bleu-noir (encre).
Réaction de substitution nucléophile avec des halogènes[ | ]
La présence de groupements phénoliques (-OH) dans la molécule des acides phénoliques leur permet d'entrer dans des réactions de substitution des atomes d'hydrogène du cycle benzénique aux halogènes dans des conditions normales. L'acide benzoïque et les acides aromatiques conventionnels n'entrent pas dans de telles réactions.
Par exemple, la bromation de l'acide salicylique :
HOC6H4COOH + Br2 → HO(Br)C6H3COOH + HOC6H3(Br)COOH + 2HBr acide salicylique acide p-bromosalicylique acide o-bromosalicylique
Le groupe phénol]] dans la molécule d'acide salicylique agit comme un substituant du premier type - il dirige les groupes atomiques et les atomes individuels pour remplacer le noyau benzène par un atome d'hydrogène en position o et p par rapport à lui-même.
Représentants typiques et leurs dérivés, l'utilisation des acides phénoliques en médecine et dans l'industrie[ | ]
L'acide 2-hydroxybenzoïque ou salicylique est un acide phénolique typique et est parfois appelé acide hydroxybenzoïque HOC6H4COOH. Sels et esters de l'acide salicylique - salicylates. Elle a d'abord été extraite des esters contenus dans les tissus de certaines plantes - l'huile essentielle de Gaultheria procumbers. L'acide salicylique est un solide cristallin. A une action bactéricide. Ses sels et esters sont largement utilisés en médecine et en médecine vétérinaire comme médicaments. L'acide salicylique est largement utilisé pour la production de médicaments (par exemple, l'acide acétylsalicylique, le salicylate de phényle), les colorants mordants, les fongicides (par exemple,), les odorants (salicylate de méthyle, le salicylate de benzyle), les antiseptiques dans l'industrie alimentaire, en conserve, comme un réactif pour la détermination colorimétrique dans les solutions de fer et de cuivre, comme indicateur acide-base dans l'analyse luminescente (à pH = 2,5 ... 4,6 et en présence d'acide, une luminescence bleue apparaît), etc.
3,4,5 - Acide trioxybenzoïque ou gallique - un acide phénolique contenant un
Union soviétique
Socialiste
Républiques
Comité d'État
L'URSS. pour les inventions et les découvertes (23) Priorité
L.G. Shakirov, E.f.smolyanets, A.Z. Bikkulov, P.M. Zobov et T.I. Safonova (72) Inventeurs Ufa Oil Institute (71) Demandeur (54)
L'invention concerne la chimie organique, plus précisément un procédé bu isolement et purification d'acides phénolcarboxyliques à un haut degré de pureté. Les acides phénolcarboxyliques sont utilisés comme agents médicaux, régulateurs de croissance, ainsi que comme intermédiaires pour la synthèse d'herbicides, de fongicides et de réservoirs efficaces. masses, colorants.
Une méthode connue d'obtention de phénol-. acides carboxyliques par carboxylation du phénolate de métal alcalin granulaire à 140-200°C sous pression de dioxyde de carbone, suivie d'une dissolution des produits de la réaction dans l'eau, d'une acidification de la solution aqueuse avec un acide minéral fort et de l'isolement des acides peu solubles (13.
Cependant, ce procédé se caractérise par un faible degré de pureté des acides extraits dû à la présence dans les produits de carboxylation de phénolates de métaux alcalins non convertis et de phénol, qui se forme comme sous-produit de la réaction.
Pour augmenter la pureté du produit cible isolé, les méthodes de purification des acides phénolcarboxyliques, M.
Il existe une méthode dans laquelle l'acidification d'une solution aqueuse. des sels de métaux alcalins d'acides phénolcarboxyliques sont produits en présence d'un tensioactif f23.
Cependant, cette méthode, bien qu'elle améliore l'indice de couleur du produit cible, n'est pas adaptée à l'isolement d'acides phénolcarboxyliques de haute pureté à partir de produits de carboxylation de phénolate de métal alcalin, car elle ne permet pas de purifier les acides cibles à partir de phénols coprécipitants.
On connaît des procédés de production d'acides phénolcarboxyliques par carboxylation de phénolate de métal alcalin dans un solvant ou diluant liquide, permettant d'obtenir des acides phénolcarboxyliques d'un degré de purification suffisamment élevé. Cependant, ces méthodes, bien qu'elles facilitent le transport des matières premières et des produits de réaction, compliquent fortement la technologie d'isolement du produit cible.
Par exemple, il est proposé de réaliser le procédé de carboxylation du phénolate. potassium dans le milieu des huiles légères de pétrole. A la fin du procédé, la masse réactionnelle est refroidie à 150°C et traitée avec une certaine quantité d'eau. La couche aqueuse après décantation est séparée et soumise à une extraction avec du toluène pour récupérer le phénol, après quoi elle est "acidifiée avec un acide minéral fort pour isoler l'acide p-hydroxybenzoïque. L'huile de pétrole et le toluène sont ensuite soumis à une régénération pour être réutilisés f3) .
Le plus proche de l'essence technique et du résultat obtenu est un procédé d'obtention d'acides phénolcarboxyliques par carboxylation d'un phénolate de métal alcalin à 100-180 C, une pression de dioxyde de carbone allant jusqu'à 0,5 MPa et un temps de réaction généralement de 30 à 90 minutes, en milieu solvant polaire suivi d'un refroidissement, d'une distillation. solvant, dissoudre le résidu dans l'eau, neutraliser la solution avec de l'acide chlorhydrique, extraire le phénol avec du benzène et isoler le produit cible après acidification de la solution à pH 1-3. Le produit cible a une pureté de 55,8 à 98,1 % (4).
Les inconvénients du procédé connu sont le schéma technologique complexe du procédé, qui comprend, outre le site de carboxylation des phénolates de métaux alcalins, le site de régénération des solvants et extractants, une faible productivité volumique du dispositif réactionnel .distillation.
Le but de l'invention est de simplifier le procédé et d'augmenter la pureté d'obtention des acides phénolcarboxyliques.
Ce but est atteint par le fait que, selon le procédé d'isolement et de purification d'acides phénolcarboxyliques obtenus par carboxylation d'un phénolate de métal alcalin à température et pression élevées de dioxyde de carbone, suivie d'un refroidissement, traitement avec un alcool inférieur ou une cétone dans un rapport de produit de carboxylation-alcool ou cétone 1 : (2-6) respectivement, et isolement du produit cible en acidifiant le sel résultant avec un acide minéral.
La pureté du produit cible est plus élevée
99 % (tableau 1).
Le traitement de produits obtenus par carboxylation au dioxyde de carbone de phénolates de métaux alcalins secs avec des solvants sélectifs qui dissolvent la charge d'alimentation n'ayant pas réagi et les phénols formés comme sous-produits et les produits de carboxylation cibles non dissous - sels de métaux alcalins d'acides phénolcarboxyliques, permet d'obtenir des acides phénolcarboxyliques purs , ainsi que d'éliminer du schéma technologique de production d'acides phénolcarboxyliques de haute pureté, l'étape de neutralisation de la masse réactionnelle et d'extraction du phénol.
Exemple 1 . 15,0 r produits ð de la réaction obtenus par carboxylation du n-chlorophénolate de sodium sec à 180 C, pression de CO2 1,5 MPa et temps de réaction 90 min, contenant 12,50 r 5-chloro-2-hydroxybenzoa de sodium (5x10BNa), 182 g de sodium n -chlorophénylate (p-HFNa) et 0,33 g de p-chlorophénol (p-CP) sont traités
30.00 r éthanol (rapport éthanol:produits de carboxylation =
2:1/. La suspension résultante a été agitée pendant 15 min, après quoi elle a été centrifugée pour séparer le précipité de 5-X-2-OBHa. En acidifiant le précipité avec de l'acide chlorhydrique,
11,00 g d'acide 5-chloro-2-hydroxybenzoïque (5-X-2-0BA) (98,7% du potentiel) de pureté 99,9b.
Exemple 2 . 15.03 r p-CPNA produits de carboxylation obtenus dans des conditions analogues à l'exemple 1, 30 contenant 12,58 g de 5-X-2-OBNa, 1,83 r p-CPNA et 0,33 r p-CP, sont traités
45,09 g d'éthanol (rapport éthanol : produits de carboxylation = 3r1).
Le précipité 5-X-2 OSNa a été isolé de manière analogue à l'exemple 1. L'acidification du précipité avec de l'acide chlorhydrique a donné 10,77 g
5-X-2-OBK (potentiel de 98,1 %) avec une pureté de 99,9 %.
Exemple 2 . 12,33 g de produits
40 carboxylation du p-CFNa, obtenu dans des conditions analogues à l'exemple 1, contenant 10,33 g de 5-X-2-OBNa, 1,50 g de p-CFNa et 0,27 g de p-CF, est traité
49,33 g d'éthanol (rapport éthanol/produits de carboxylation = 4:1).
Le précipité 5-X-2-OBHa est isolé 9,00 g
5-X-2-OBK (98,15 % du potentiel) avec une pureté de 99,9 %.
Exemple 4 ; 7,85 g de produits de carboxylation de p-CFNa obtenus dans des conditions analogues à l'exemple
5,43 r 5-X-2-HBA (93,2 % du potentiel) avec une pureté de 99,9b.
60 Exemple 5 . 12,22 g des produits de carboxylation du p-CFNa, obtenus dans des conditions analogues à l'exemple 1, contenant 10,23 g de 5-X-2-OBNa, 1,40 g de p-CFNa et 0,26 r de p-CF, sont traités par 48, 88 g d'alcool isopropylique
5 (rapport de l'alcool isopropylique aux produits de carboxylation = 4:1). Précipiter 5-X-2-OBNa. isolé de manière analogue à l'exemple 1. En acidifiant le précipité avec de l'acide nitrique, 9,01 r
5-X-2-HBA (99,0 % du potentiel) avec 5 pureté 99,7 %.
Exemple 6 . 12,24 g de produit de carboxylation du p-henné obtenu dans des conditions similaires à l'exemple
1,49 g de p-Hna et O, 27 g de p-HF sont traités avec 48,96 g d'acétone (rapport acétone:produits de carboxylation = 4:1) 1. Acidification du précipité avec isolat d'acide chlorhydrique :, t 9 0 ? g 5-X-2-OBK (99,0 % du potentiel) avec une pureté de 99,7 %.
Exemple 7 . 15.33 r produits de réaction obtenus par carboxylation du 2,4-dichlorophénolate de potassium sec (2-4-DCPC) à : : 190°C, pression de CO2 0,5 MPa et temps de réaction
3,5-dichloro-2-hydroxybenzoate de potassium (3p5-DC-2-OBK), 6,37 g 2,4-DCPA et
1,00 g de 2,4-dichlorophénol (2,4-DCF) est traité avec 45,99 g d'éthanol (éthanol : produits de carboxylation = 3 : 1). Le précipité de 3,5-DC-2-0BK est isolé de manière analogue à l'exemple 1. En acidifiant le précipité avec de l'acide chlorhydrique, on obtient 6,20 g d'acide 3,5-dichloro-2-hydroxybenzoïque (97,3 % du potentiel) d'une pureté de 99,5% sont isolés.
Exemple 8 ..12,32 g de produits de carboxylation du 2,4-DCPA 35 obtenus dans des conditions similaires à l'exemple
En acidifiant le précipité avec de l'acide chlorhydrique, on isole 4,89 g d'acide 3,5-dichloro-2-hydroxybenzoïque (95,6 % de potentiel) avec une pureté de 99,7 %.
Exemple 9 . 14,86 g de produits de réaction obtenus par carboxylation de l'o-chlorophénolate de potassium (o-CPC) à 180 C, pression de CO2 de 1,0 MPa et temps de réaction de 150 min, contenant 11,21 g de 3-chloro-2-hydroxybenzoate de potassium (3 - X-2-OBK). 2,75 g d'OHPA et 0,64 g d'o-chlorophénol (OCF) sont traités par 44,58 g d'éthanol (rapport éthanol : produits de carboxylation =
3:1). Précipité 3-X-2-OBK isolé de manière analogue à l'exemple 1. Acidification
"le précipité est isolé avec de l'acide chlorhydrique
8,98 g d'acide 3-chloro-2-hydroxybenzoïque (97,4 % du potentiel) en pureté
Exemple 10 4,53 g de produits de carboxylation de o-CFA obtenus dans des conditions analogues à l'exemple 9, contenant 3,16 g de 3-X-2-HBA, 0,86 g de o-CFA et 0,27 g de procédé OHF
18.12 - éthanol (rapport éthanol : produits de carboxylation = 4,1).
Le précipité 3-X-2-08K est isolé de manière analogue à l'exemple 1. En acidifiant le précipité avec de l'acide chlorhydrique, 2,46 g d'acide 3-chloro-2-hydroxybenzoïque (94,7 % de potentiel) d'une pureté de 99,7 %° sont isolés
Exemple 11°" 2 80 r des produits de réaction obtenus par carboxylation de n-crésolate de sodium sec à 150°C, pression de CO de 1,0 MPa. et un temps de réaction de 20 minutes, contenant 10,93 g de 5-méthyl-2- de sodium hydroxybenzoate (5-M-2-0BBa), 0,63 g de n-crésolate de sodium (p-KNa) et 1,24 g de p-crésol (pK) sont traités avec 51,20 g de tanol (rapport éthanol:produits d'arboxylation et 4 : un). Sédiment
:5-M-2-0BNà. est isolé de manière analogue à l'exemple 1. En acidifiant le précipité avec de l'acide chlorhydrique, on isole 10,74 r d'acide 5-méthyl-2,-oxylenzoïque (5-I-2-OBK), (98,3 % du potentiel) avec une pureté de 99,9 %.
Exemple 12 . 13,33 g de produits de carboxylation du p-KNa obtenus dans des conditions similaires à celles du -. mesure. 11, contenant 11,39 g de 5-M-2-08Na, 0,65 g de u-KNa et 1,29 r p-K, sont traités avec 53,32 g d'acétone (rapport des produits de carboxylation de l'acétone = 4:1). Le précipité de 5-M-2-OBa est isolé de manière analogue à l'exemple 11. En acidifiant le précipité avec de l'acide chlorhydrique, on isole 11,16 g de 5-M-2-OBK (98,0 % de potentiel) avec une pureté de 99,9 %.
Exemple 13 . 12,04 g de produits de carboxylation de p-KNa obtenus dans des conditions analogues à l'exemple 11, contenant 10,28 r 5-M-2-0Bia, 0,59 g de p-Kya et 1,17 g de p-.K sont traités
48,16 g d'alcool isopropylique (alcool:produits de carboxylation = 4:1). Le précipité de 5-M-2-OZIA est récupéré de manière analogue à l'exemple 11. Par acidification du précipité avec de l'acide chlorhydrique, on récupère 10,09 g de 5-M-2-OBK (98,15% du potentiel et) avec une pureté de 99,7 %.
Les principaux avantages de la proposition méthode : simplification du processus de production d'acides phénolcarboxyliques., haute pureté au stade de l'isolement des sels d'acides cibles grâce au traitement des produits de carboxylation de métaux alcalins avec des solvants (alcools, cétones), qui permettent l'isolement sélectif des sels d'acides phénolcarboxyliques , ce qui permet d' exclure du schéma technologique de production l' étape de neutralisation de la masse réactionnelle . et l'extraction du phénol.
Acide phénolcarboxylique
Indice d'acide expérimental
Indice d'acide, théoriquement quelque chose
Pureté de l'acide, b
Point de fusion expérimental, С
7 3.5-DH-2-OBK 269.6
Remarque : 5-X-2-OBK - 5-chloro-2-hydroxybenzoïque. acide
3, 5-DC-2-OBK - Acide 3, 5-dichloro-2-hydroxybenzoïque;
3-X-2-OBK -, acide 3-chloro-2-hydroxybenzoïque
5-M-2-OSK - acide 5-méthyl-2-hydroxybenzoïque.
La formule de l'invention sous agitation est traitée par un solvant organique -. l'extraction et la purification spéciales les plus basses avec un fe-sirt. ou cétone au rapport des acides sherboxoniques et des produits, ion 1: (2-6) suivi de la dissolution de eHHEitx par carboxylation du phénonium du résidu purifié dans l'eau.
Sources d'information prises en compte dans l'examen
1. Brevet britannique
50,R 1101267+ classe. C2C, éd. 1968.
2. Brevet britannique
1167095, classe. C)2C, publié en 1969.
3. Brevet français M 1564997, classe, C 07 C, publ. 1969.
55 4. Brevet japonais P 43-29943, cl. 2-2355, prototype publié en 1968).
Compilé par N. Kulish
Éditeur A. Khimchuk Tekhred E. Kharitonchik Correcteur E. Roshko
Ordonnance 1788/29 Circulation 4.16 Abonnement
VNIIPI du Comité d'État de l'URSS pour les inventions et les découvertes
113035, Moscou, Zh-35, Raushskaya nab., 4/5
Succursale de PPP "Patent", Uzhgorod, st. Conception, 4
La nolka est obtenue à partir de métaux alcalins avec du dioxyde de carbone à pression et température élevées, en séparant les impuretés avec un solvant organique, puis en isolant l'acide cible d'une solution aqueuse du résidu purifié après acidification avec un acide minéral, à partir de celui-ci, dans l'ordre pour simplifier le processus et augmenter la pureté de l'acide cible, les produits de carboxylés325, 2
Brevets similaires :
L'invention concerne un nouveau procédé de production d'un mélange d'acide 2-hydroxybenzoïque et de 4-hydroxybenzaldéhyde ou leurs dérivés, en particulier un procédé de production de 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde-vanilline, et de 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde- l'éthylvanilline, dans laquelle un mélange de composés phénoliques, dont un composé (A) contient un groupe formyle ou hydroxyméthyle en position 2 et l'autre composé (B) contient un groupement formyle ou hydroxyméthyle en position 4, répondant à la formule générale (IIA ) et (IIB), dans lesquels Y1 et Y2 sont identiques ou différents, désignent l'un des groupes suivants : groupe - CHO ; groupe - CH2OH; Z1, Z2 et Z3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkylC1-C4, alcénylC2-C4 ou alcoxyC1-C4, linéaire ou ramifié, un radical phényle, un radical hydroxyle, un atome d'halogène ; soumis à une oxydation sélective, dans laquelle le groupe formyle ou hydroxyméthyle en position 2 du composé (A) est oxydé en un groupe carboxyle et, éventuellement, le groupe hydroxyméthyle du composé (B) en position 4 est oxydé en un groupe formyle, et l'oxydation est effectuée en présence d'une base à raison de 2 à 10 moles par mole de composés phénoliques (IIA) et (IIB), et d'un catalyseur à base de palladium et/ou de platine, et d'un mélange de 2 -l'acide hydroxybenzoïque et le 4-hydroxybenzaldéhyde ou leurs dérivés sont obtenus
L'invention concerne de nouveaux composés de formule (I), dans laquelle Ar représente phényle, furanyle, thiophényle, thiazolyle, pyridinyle ; R1 est indépendamment sélectionné dans le groupe consistant en hydrogène, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogène et nitro ; R2 est choisi indépendamment dans le groupe consistant en hydrogène et halogène ; R4 est hydroxy ou un résidu d'acide pyrrolidine-2-carboxylique, d'acide pipéridine-2-carboxylique ou d'acide 1-aminocyclopentanecarboxylique attaché via l'atome d'azote du résidu d'acide aminé; n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5; m signifie 0, 1, 2, 3 ou 4 ; p vaut 0 et s vaut 0, ou à leurs sels pharmaceutiquement acceptables, à condition que le composé ne soit pas l'acide S-1-pyrrolidin-2-carboxylique, l'acide 5-(biphényl-4-yloxyméthyl)furan-2-carboxylique, l'acide 3- acide (biphényl-4-yloxyméthyl)benzoïque, acide 2-(biphényl-3-yloxyméthyl)benzoïque, acide 4-(biphényl-3-yloxyméthyl)benzoïque, acide 4-(biphényl-4-yloxyméthyl)benzoïque, acide 5-(biphényl Acide -4-yloxyméthyl)thiophène-2-carboxylique
De plus, ils se caractérisent par des propriétés dues à la présence dans la molécule des deux types de groupements fonctionnels et d'un noyau benzénique.
Les acides phénoliques sont des solides cristallins. Les acides phénoliques, qui ont un hydroxyle phénolique dans leur composition, sont relativement peu solubles dans l'eau froide, mais se dissolvent bien dans l'eau chaude et de nombreux solvants organiques. Avec une augmentation du nombre d'hydroxyles phénoliques, la solubilité des acides phénoliques augmente.
Répartition dans la nature
La synthèse
Souvent, des méthodes de synthèse sont utilisées pour obtenir des acides phénoliques. En particulier, l'acide 2-hydroxybenzoïque (salicylique) est extrait du phénolate de sodium et du dioxyde de carbone dans des autoclaves à 180°C, suivi d'un traitement du produit de la réaction avec de l'acide chlorhydrique de synthèse Kolbe :
C6H5ONa + С02 180 С → С6Н4 (ONa)COOH ; C6H4 (ONa) COOH + HC1 → C6H4 (OH) COOH + NaCl
Propriétés chimiques
Les acides phénoliques ont simultanément les propriétés des acides carboxyliques et des phénols. De plus, ils se caractérisent par des propriétés dues à la présence dans la molécule des deux types de groupements fonctionnels et d'un noyau benzénique.
Décomposition au chauffage
Les acides phénoliques se décomposent lorsqu'ils sont chauffés pour former des composés phénoliques et du dioxyde de carbone. Par exemple, lorsqu'il est chauffé, l'acide salicylique se décompose en phénol et en dioxyde de carbone :
HOC6H4COOH → C6H5OH + CO2 acide salicylique phénol dioxyde de carbone
Réaction d'estérification (par groupe carboxyle)
Les acides phénoliques, comme les acides carboxyliques, en raison de la présence de groupes carboxyle et hydroxyle, sont capables de former des esters.
Par exemple, la formation d'ester d'acide salicylique - acide acétylsalicylique :
HOC6H4COOH + H3C-C(=O)-O-(O=)C-CH3 → C6H4(COOH)-O-CO-CH3 + CH3COOH acide salicylique ester acétique acide acétylsalicylique acide acétique
et la formation d'un ester d'acide gallique, une molécule d'acide gallique réagit avec son carboxyle, l'autre avec le phénylhydroxyle. Le tanin chinois est un glucoside de l'acide digallique et du glucose.
Formation de sel
Les acides phénoliques, comme les acides carboxyliques, forment des sels. Par exemple, la formation de salicylate de sodium dans l'interaction de l'acide salicylique et de l'hydroxyde de sodium :
HOC6H4COOH + NaOH → HOC6H4COOHa + H2O acide salicylique salicylate de sodium
Réaction avec le chlorure de fer(III) (selon le groupe phénolique)
Il est souvent nécessaire d'identifier la présence d'acide salicylique et d'autres acides phénoliques dans les aliments en conserve. Ensuite, 2 à 3 ml de la solution à tester sont placés dans un tube à essai et quelques gouttes d'une solution à 1% de chlorure de fer (III) sont ajoutées. Une coloration violette apparaît. Contrairement au phénol, il peut également apparaître dans une solution alcoolique d'un acide. La coloration résulte de la formation de sels complexes lors de l'interaction des groupes phénoliques de six molécules d'acide phénolique avec la molécule FeCl3.
L'acide gallique réagit facilement avec le chlorure de fer (III) et forme un produit de réaction bleu-noir (encre).
Réaction de substitution nucléophile avec des halogènes
La présence de groupements phénoliques (-OH) dans la molécule des acides phénoliques leur permet d'entrer dans des réactions de substitution des atomes d'hydrogène du cycle benzénique aux halogènes dans des conditions normales. L'acide benzoïque et les acides aromatiques conventionnels n'entrent pas dans de telles réactions.
Par exemple, la bromation de l'acide salicylique :
HOC6H4COOH + Br2 → HO(Br)C6H3COOH + HOC6H3(Br)COOH + 2HBr acide salicylique acide p-bromosalicylique acide o-bromosalicylique
Le groupe phénol]] dans la molécule d'acide salicylique agit comme un substituant du premier type - il dirige les groupes atomiques et les atomes individuels pour remplacer le noyau benzène par un atome d'hydrogène en position o et p par rapport à lui-même.
Représentants typiques et leurs dérivés, l'utilisation des acides phénoliques en médecine et dans l'industrie
L'acide 2-hydroxybenzoïque ou salicylique est un acide phénolique typique et est parfois appelé acide hydroxybenzoïque HOC6H4COOH. Sels et esters de l'acide salicylique - salicylates. Elle a d'abord été extraite des esters contenus dans les tissus de certaines plantes - l'huile essentielle de Gaultheria procumbers. L'acide salicylique est un solide cristallin. A une action bactéricide. Ses sels et esters sont largement utilisés en médecine et en médecine vétérinaire comme médicaments. L'acide salicylique est largement utilisé pour la production de médicaments (par exemple, acide acétylsalicylique, salicylate de phényle), de mordants, de fongicides (par exemple, salicylanilide), d'odorants (salicylate de méthyle, salicylate de benzyle), d'antiseptiques dans l'industrie alimentaire, en conserve, comme un réactif pour la détermination colorimétrique dans les solutions de fer et de cuivre, comme indicateur acide-base dans l'analyse luminescente (à pH = 2,5 ... 4,6 et en présence d'acide, une luminescence bleue apparaît), etc.
3,4,5 - Acide trioxybenzoïque ou gallique - un acide phénolique contenant un
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