Kolba elektrolizė. Vardinės reakcijos organinėje chemijoje. Organinė sintezė. Cheminių procesų mechanizmai. Kolbės

Svarbiausi alkanų sintezės metodai:

1.2.1. Alkenų hidrinimas

Alkenai hidrinami vandenilio slėgyje, esant katalizatoriui (Pt, Pd arba Ni).

1.2.2. Alkilhalogenidų hidrinimas arba redukcija

Katalizinio hidrinimo metu, esant paladžiui, alkilo halogenidai paverčiami alkanais.

Alkanai taip pat gaunami redukuojant alkilhalogenidus metalu rūgštyje.

Jodalkanai gali būti lengvai redukuojami sandarioje ampulėje su vandenilio jodo rūgštimi.

1.2.3. Halogenalkanų reakcija su natriu (Wurtz reakcija)

Wurtz reakcija leidžia gauti angliavandenilį, turintį didesnį anglies atomų skaičių nei pradiniame junginyje.

Tinka tik simetrinių alkanų sintezei naudojant pirminis (!) alkilo halogenidai. Jei kaip pradiniai junginiai naudojami įvairūs halogenalkanai, reakcijos metu gaunamas trijų angliavandenilių mišinys:

Šis mišinys turi būti atskirtas, o tai ne visada įmanoma.

Vietoj natrio šioje reakcijoje gali būti naudojami kiti metalai, pavyzdžiui, magnis, cinkas, litis.

1.2.4. Kolbės sintezė – karboksirūgščių natrio arba kalio druskų elektrolizė

Karboksilo rūgščių natrio arba kalio druskų elektrolizė taip pat lemia simetriškų angliavandenilių susidarymą.

2. Alkenai

Vadinami C n H 2n sudėties atviros grandinės angliavandeniliai, turintys vieną dvigubą jungtį alkenai ... Paprasčiausias šios serijos angliavandenilis yra etilenas CH 2 = CH 2. Anglies atomas etilene yra sp 2 -hibridinės būsenos (trigonalinė anglis). Dėl trijų hibridizuotų orbitų kiekvienas anglies atomas sudaro tris  -ryšiai: vienas - su gretimu anglies atomu, du - su dviem vandenilio atomais. Šoniniai sutapimai du 2p-anglies atomų orbitalės duoda  -jungimas ir neleidžia pasukti aplinkui  -sujungia anglį-anglį. Taip yra dėl reiškinio geometrinis izomerija.

Geometriniai izomerai (atomų surišimo sudėtis ir būdas yra vienodi, grupių ir atomų išsidėstymas erdvėje skiriasi). Šie izomerai yra pavadinti E, Z - nomenklatūra. Šiuo atveju galima naudoti klasiką cis- ir transas - žymėjimai, skirti nustatyti identiškų ar panašių grupių erdvinę vietą palyginimo plokštumos atžvilgiu.

Santykinė pakaitų pirmenybė prie kiekvieno anglies atomo, turinčio dvigubą jungtį, nustatoma pagal atominį skaičių: H (atominis skaičius – 1) – jaunesnysis, C (atominis skaičius – 6) – vyresnysis pakaitas; jei atomai prie anglies su dviguba jungtimi yra vienodi, tai sekančių atomų pirmenybė laikoma: - CH3 (paskesni atomai - H, H, H) - jaunesnysis pakaitas; -СН (СН 3) 2 (vėlesni atomai - Н, С, С) - vyresnysis pavaduotojas.

Karboksirūgšties druskų vandeninių tirpalų elektrolizė (anodinė sintezė) sukelia alkanų susidarymą:

Pirmasis proceso etapas yra anodinis rūgščių anijonų oksidavimas iki radikalų:

Prie katodo susidaro vandenilis ir atitinkamo metalo hidroksidas. Kolbės reakcija taikoma tiek nešakotiems, tiek šakotiems alkanams gauti.

2 pratimas. Užrašykite reakcijų lygtis gaminant Kolbės metodu: (a) 2,5-dimetilheksanas ir (b) 3,4-dimetilheksanas.

Alkilhalogenidų atgavimas

Patogus būdas gauti alkanus yra alkilhalogenidų redukcija cinku vandeniniuose rūgščių tirpaluose:

Įprasti reagentai, tokie kaip ličio aliuminio hidridas, natrio borohidridas, natris arba ličio tret- butilo alkoholis , ir katalizinis redukavimas vandeniliu. Alkiljodidus taip pat galima redukuoti kaitinant jodo rūgštimi.

Karboksilo rūgščių dekarboksilinimas (Dumas)

Kaitinant karboksirūgštis su šarmais, susidaro alkanai, kurių anglies atomų skaičius yra vienu mažesnis nei pradinės rūgšties:

Šia reakcija galima gauti tik žemesniuosius alkanus, nes naudojant aukštesnes karboksirūgštis susidaro daug šalutinių produktų.

Alkanų reakcijos

Palyginti su kitomis organinių junginių klasėmis, alkanai yra mažai reaktyvūs. Cheminis alkanų inertiškumas paaiškina jų pavadinimą „parafinai“. Alkanų cheminio stabilumo priežastis yra didelis nepolinių σ ryšių C-C ir C-H stiprumas. Be to, C – C ir C – H jungtys pasižymi labai mažu poliarizuotumu.

Dėl šios priežasties alkanų jungtys neturi polinkio heterolitiniam plyšimui. Alkanų neveikia koncentruotos rūgštys ir šarmai, jų neoksiduoja net stiprūs oksidatoriai. Tuo pačiu metu nepolinės alkanų jungtys gali homolitiškai skaidytis.

Nepaisant to, kad C-C ryšys yra silpnesnis nei CH jungtis (C-C jungties energija yra apie 88 kcal/mol, o C-H jungtis yra 98 kcal/mol), pastaroji nutrūksta lengviau, nes yra ant paviršiaus. molekulė ir yra labiau prieinama reagento atakai.

Cheminės alkanų transformacijos dažniausiai vyksta dėl CH jungties homolitinio skilimo, o vėliau vandenilio atomai pakeičiami kitais atomais. Taigi pakeitimo reakcijos būdingos alkanams.

Halogeninimas

Metanas, etanas ir kiti alkanai reaguoja su fluoru, chloru ir bromu, bet praktiškai nereaguoja su jodu. Alkano ir halogeno reakcija vadinama halogeninimu.

A. Metano chlorinimas

Metano chlorinimas turi praktinę reikšmę. Reakcija vykdoma veikiant apšvietimui arba kaitinant iki 300 °C.

Panagrinėkime šios reakcijos mechanizmą naudodami metilchlorido susidarymo pavyzdį. Mechanizmas reiškia išsamų reagentų pavertimo produktais proceso aprašymą. Nustatyta, kad metano chlorinimas vyksta pagal radikalų grandinės mechanizmą SR.

Veikiant šviesai ar karščiui, chloro molekulė skyla į du chloro atomus – du laisvuosius radikalus.

Chloro radikalas, sąveikaudamas su metano molekule, pašalina iš pastarosios vandenilio atomą, kad susidarytų HCl molekulė ir laisvasis metilo radikalas:

CH 4 + Cl. ® CH 3. + HCl grandinės pratęsimas

CH 3. + Cl-Cl® CH 3 -Cl + Cl. grandinės tęsinys

Chloro atomas toliau reaguos su metano molekule ir pan. Teoriškai vienas chloro atomas gali sukelti begalinio skaičiaus metano molekulių chlorinimą, todėl procesas vadinamas grandininiu procesu. Grandinės gali nutrūkti, kai radikalai sąveikauja vieni su kitais:

CH 3. + Cl. ® CH3-Cl

CH 3. + CH 3. ® CH 3 -CH 3 Atvira grandinė

Cl. + Cl. ® Cl-Cl

arba su kraujagyslės sienele

Formaliai laisvasis metilo radikalas turi tetraedrinę struktūrą:

Tačiau dėl mažos vertės inversijos barjeras(vienos molekulės formos perėjimas į kitą), statistiškai labiausiai tikėtina jos būsena yra plokščia.

Dėl metano chlorinimo reakcijos susidaro visų keturių galimų vandenilio atomų pakeitimo chloro produktais produktų mišinys:

Įvairių chlorinimo produktų santykis priklauso nuo metano ir chloro santykio. Jei reikia gauti metilo chlorido, reikia paimti metano perteklių, o anglies tetrachlorido - chloro.

Fenolatų karboksilinimas pagal Kolbe-Schmidt reakciją leidžia iš natrio fenolatų gauti orto-hidroksiaromatines karboksirūgštis. Kolbe-Schmidto reakcija vyksta dalyvaujant anglies dioksidui $ CO_2 $:

1 paveikslas.

Kolbės – Šmito reakcijos ypatybės

Originalią karboksilo grupių įvedimo į aromatinę sistemą techniką G. Kolbe atrado 1860 m. Kai sausas šarminis fenolatas kaitinamas anglies dioksidu aukštesnėje nei 150 $ ^ C temperatūroje ir maždaug 5 atm slėgyje, susidaro šarminė salicilo rūgšties druska:

2 pav.

Dalyvaujant kalio, rubidžio ir cezio fenolatams, vyksta panaši reakcija ir susidaro daugiausia para-pakeistos hidroksiaromatinės rūgštys.

3 pav.

Į reakciją įvedami ne fenoliai, o fenolatai, kurie yra aktyvūs elektrofiliniam pakeitimui, nes anglies dioksidas yra labai silpnas elektrofilas. Taip yra dėl to, kad susidaro tarpinis natrio fenolato ir anglies dioksido kompleksas, kuriame natrio atomas yra suderintas su dviem deguonies atomais, iš kurių vienas yra įtrauktas į $ CO_2 $ molekulę. Dėl tam tikros poliarizacijos anglies atomas įgauna didesnį teigiamą krūvį ir patogią vietą atakuoti fenolio žiedo opto padėtį.

4 pav.

Kolbės – Šmito reakcijos taikymas

2-naftolio monosalicilatų ir šarminių druskų pertvarkymas

Bevandeniai kalio ir rubidžio monosalicilatai, kaitinant virš 200–220 $ ^ \ apytikriai $ С, sudaro dikalio ir dirubidžio druskas pora-hidroksibenzenkarboksirūgštis ir fenolis.

7 pav.

Šarminės kalio druskos ir 2-hidroksibenzenkarboksirūgšties (salicilo) rūgšties cezio druskos persitvarko, kad susidarytų dišarminės druskos 4 -hidroksibenzenkarboksirūgštis:

8 pav.

Šarminės natrio ir ličio druskos pora Priešingai, hidroksibenzenkarboksirūgštis, kaitinant, pertvarkoma į salicilo rūgšties dišarminę druską:

9 pav.

Iš to išplaukia, kad šarminių fenoliatų karboksilinimas yra grįžtama reakcija ir jų kryptis priklauso tik nuo katijono pobūdžio. Panašūs modeliai stebimi 2-naftolio šarminių druskų korboksilinimu:

10 pav.

Priešingai nei monohidrozės fenoliai, dviatominiai ir triatominiai fenoliai karboksilinami švelnesnėmis sąlygomis. Taigi, rezorcinolis karboksilinamas, kai $ CO_2 $ patenka į jo dikalio druskos vandeninį tirpalą 50 $ ^ \ apie $ C ir susidaro 2,4-dihidroksibenzenkarboksirūgštis.

11 pav.

Reimeris – Timano reakcija

Fenoliai ir kai kurie heterocikliniai junginiai, tokie kaip pirolis ir indolas, gali būti formalizuoti chloroformu bazinėmis sąlygomis (Reimerio-Timano reakcija). Aldehido grupės įėjimas yra orientuotas į orto padėtį ir tik tuo atveju, kai jie abu yra užimti, susidaro para-pakeisti dariniai.

12 pav.

Yra žinoma, kad chloroformas, esant stiprioms bazėms, sudaro dichlorokarbeną $: CCl_2 $, kuris yra tikra elektrofilinė dalelė.

13 pav.

Tai patvirtina žiedo plėtimosi produktų, būdingų $ veikimui: CCl_2 $, būtent piridino susidarymas reakcijoje su piroliu ir dichlorkarbeno pridėjimo prie aromatinių žiedų produktų išskyrimas ipso padėtyje, kaip tai pastebima. para-krezolio formilinimo reakcijoje. Pastaruoju atveju metilo grupės negali būti atskirtos, kaip protonas, veikiant elektrofilui, o stabilizavimas vyksta protonui migruojant į dichlormetilo grupę.

14 pav.

Arba Kolbės procesas(pavadintas Adolfo Wilhelmo Hermanno Kolbe ir Rudolfas Schmittas) yra cheminė natrio fenolato karboksilinimo reakcija anglies dioksidu veikiant sunkiomis sąlygomis (slėgis 100 atm, temperatūra 125 °C), po kurios produktas apdorojamas rūgštimi. Pramonėje ši reakcija naudojama sintetinant salicilo rūgštį, kuri yra aspirino pirmtakas, taip pat β-hidroksinafto ir kitas rūgštis. Kolbės – Šmito reakcijai ir jos pritaikymui buvo skirtas apžvalginis straipsnis.

Reakcijos mechanizmas

Pagrindinis Kolbe-Schmitt reakcijos mechanizmo etapas yra nukleofilinis fenolato jonų pridėjimas prie anglies dioksido, dėl kurio susidaro atitinkamas salicilatas.

Reakcijos kryptis priklauso nuo to, kuris fenolatas naudojamas kaip pradinis junginys. Kai į reakciją įvedamas natrio fenolatas, orto- pakeistas produktas. Taip yra todėl, kad natrio jonas gali stabilizuoti šešių narių pereinamąją būseną, nuo kurios atsiranda fenolio aromatinio žiedo elektrofilinis ataka. Kai naudojamas kalio fenolatas, šešių narių pereinamojo komplekso susidarymas yra mažiau palankus, todėl pora- pakeistas produktas.

Reakciją palengvina elektronų donorų pakaitalų buvimas, pavyzdžiui, poliatominiai fenoliai (florogliucinolis, rezorcinolis, pirokatecholis) karboksilinami vandeniniame kalio karbonato tirpale.

Pramoninė Kolbe-Schmitt reakcijos versija, naudojama salicilo rūgšties ir jos darinių (p-amino, 5-chlorsalicilo rūgšties ir kt.) sintezei, yra Marassé modifikacija – fenolio ir kalio karbonato mišinio karboksilinimas anglies dioksidu. 170 ° C temperatūroje ir 9-13 MPa slėgyje.

Organinė sintezė
Cheminių procesų mechanizmai

Vardinkite reakcijas

Kolbės sintezė
Würz reakcija
Kučerovo reakcija
Lebedevo reakcija
Konovalovo reakcija
Zaicevo taisyklė
Markovnikovo valdymas
Wöhlerio reakcija
Dumas reakcija
Wagnerio reakcija
Berteloto reakcija
Dielso – Alksnio reakcija
Zelinskio – Kazanskio reakcija

Wöhlerio reakcija

Friedrichas Wöhleris,
1800 - 1882
Oksalo rūgšties sintezė
cianogeno hidrolizėje
rūgštinė aplinka, 1824 m
Karbamido sintezė iš
anglies dioksidas ir amoniakas
esant aukštai temperatūrai ir
spaudimas, 1828 m
Acetileno gavimas at
kalcio karbido hidrolizė
(gautas sintezės būdu
koksas ir kalkės), 1829 m

Wöhlerio reakcijos

Cianogeno hidrolizė, kad susidarytų oksalo rūgštis
rūgštis, 1824 m

Wöhlerio reakcijos

Karbamido sintezė iš anglies dioksido ir amoniako,
1828 g.
„Negaliu ilgiau tylėti“, – rašo Wöhleris
mokytojas, J. Ya. Berzelius, – ir privalo informuoti
Jūs, kad aš galiu gauti karbamido be inkstų pagalbos
šunims, žmonėms ir apskritai be jokio dalyvavimo
gyvas padaras..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhlerio reakcijos

Acetileno gavimas karbido hidrolizės būdu
kalcis, 1862 m
1892 m. Moissan (Prancūzija) ir Wilsonas (Kanada)
pasiūlė suprojektuoti elektros lankinę krosnį,
tinka pramoniniam naudojimui:
kalcio karbido gavimas lydant
deginamos kalkės ir anglis
Arba CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reakcija

Karboksirūgšties druskų sintezė
su šarmais:
0
CaO, T
Н3С-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karboksirūgšties druskų dekarboksilinimas (-CO2)
prancūzų chemikas.
Prancūzijos mokslų akademijos narys
(1832)
Paryžiaus akademijos narys
medicina (1843 m.)
Mokslų akademijos prezidentas (1843 m.)
Jis taip pat dalyvavo valstybinėje veikloje
veikla. 1850-1851 metais žemės ūkio ministras ir
prekyba vyriausybėje
Jeanas Baptiste'as André Dumas,
Napoleonas Bonopartas.
1800–1884 m

Wagnerio reakcija

Lengva alkenų oksidacija
vandeninis tirpalas
kalio permanganatas su
diatomijos susidarymas
alkoholio
Jegoras Egorovičius Wagneris,
1849 - 1903

Konovalovo reakcija

Michailas Ivanovičius
Konovalovas,
1858 - 1906
Angliavandenilių nitravimas
praskiestas НNО3 at
padidėjo arba
normalus slėgis (pagal
laisvųjų radikalų
mechanizmas).
Daktaro disertacija
„Nitruojantis veiksmas
silpna azoto rūgštis
sočiųjų angliavandenilių
simbolis "(1893)

10. Bertelo reakcija

Etanolio sintezė etileno hidratacijos būdu:
prancūzų chemikas.
Paryžiaus mokslų akademijos narys
(1873)
Narys korespondentas
Sankt Peterburgo mokslų akademija (nuo
1876 m.)
1895-1896 metais. Bertelotas buvo
užsienio reikalų ministras
Prancūzija.
Marcelin Berthelot,
1827-1907 m

11. A.M.Zaicevo (1875), V.V.Markovnikovo (1869) taisyklės

Aleksandras
Michailovičius Zaicevas,
1841-1910
Vladimiras Vasiljevičius
Markovnikovas,
1837-1904

12. A.M.Zaicevo (1875), V.V.Markovnikovo (1869) taisyklės

Kai prie protonų rūgščių ar vandens prisijungia
asimetriniai nesotieji angliavandeniliai
daugiausiai prisijungia vandenilio protonas
hidrintas anglies atomas
(produkto formavimas vyksta daugiausiai
stabilus karbokacija) – taisyklė
Markovnikovas. Pakartokite. išskyrus nuo taisyklės.
Atsiskyrus vandenilio protonas atsiskiria
iš mažiausiai hidrinto atomo
anglis – Zaicevo taisyklė.

13. Pratimai pagal Zaicevo ir Markovnikovo taisykles

Iš kurių halogeninti angliavandeniliai
veikiant alkoholio tirpalui
Kalio hidroksidą galima gauti:
1) 2-metilpentenas-1
2) 3-metilpentenas-2
3) 4-metil-3-etilpentenas-2
4) 3-etilheksenas-2?

14. Würz reakcija, 1865 m

Simetrinių alkanų sintezė
nuo alkilhalogenidų iki
reakcijos su natriu (dar lengviau
su kaliu)
Charlesas Adolphas Würzas,
1817- 1884
Paryžiaus prezidentas
mokslų akademijos

15. Kolbės sintezė, 1849 m

Vandeninių tirpalų elektrolizė
kalio ir natrio druskos
karboksirūgštys.
Adolfas Vilhelmas
Hermanas Kolbe,
1818-1884, Vokietija

16. Grignardo reagentas, 1912 m

Organinis magnio chemikalas
jungtys kaip
magnio metiljodidas CH3MgI
magnio benzeno bromidas C6H5MgBr.
Viktoras Grignardas,
1871-1935, Prancūzija
Nobelio premijos laureatas
chemijos apdovanojimai

17. Diels – Alksnio reakcija

Dienų sintezė – reakcija, cikloadicija
susidaro dienofilai ir konjuguoti dienai
šešių narių ciklas:

18. The Diels – Alder reakcija

Kurtas Albertas, Vokietija
1902–1958 m
Otto Paulas Hermannas Dielsas,
Vokietija, 1876 - 1954 m
1950 m. jie buvo apdovanoti už dieno sintezę
Nobelio chemijos premija

19. Zelinskio – Kazanskio reakcija

ɳ = 70 %

20. Zelinskio – Kazanskio reakcija

Baigė Novorosijską
Odesos universitetas (1884 m.)
Maskvos profesorius
universitetas (1911–1917 m.)
Organizavo institutą
SSRS mokslų akademijos organinė chemija
(1935), nuo 1953 institutas nešiojo
vardas
Sukūrė pirmąją anglį
paimta dujokaukė (1915 m.).
Nikolajus Dmitrijevičius
ginkluotę per Pirmąjį
Zelinskis,
pasaulinis karas rusų kalba ir
Rusijos imperija,
sąjungininkų armijos.
1861–1953 m

21. Anglies dujokaukės

Rusijos armijos čekų legiono kariai
dujokaukės Zelinsky-Kummant

22. Zelinskio – Kazanskio reakcija

Borisas Aleksandrovičius
Kazanskis,
1891–1973 m
Baigė Maskvos universitetą
(1919)
Dirbo Maskvoje
vadovaujamas universitetas
N. D. Zelinskis
Dėstė Maskvoje
universiteto seminaras
bendrosios chemijos, kokybės ir
kiekybinė analizė ir
vėliau organinėje chemijoje,
naftos chemija, organinė
katalizė
SSRS mokslų akademijos akademikas

23. Kučerovo reakcija

Alkinų hidratacija
Hg2 + druskų buvimas
rūgštinė aplinka.
Michailas Grigorjevičius
Kučerovas,
1850–1911 m

24. Lebedevo reakcija

Lebedevas pasiūlė vieno žingsnio metodą
butadieno gavimas iš etilo alkoholio
(katalizatoriai: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Sergejus
Vasilevičius
Lebedevas,
1874-1934.
2H2O + CH2 = CH-CH = CH2 + H2
Lebedevo darbų dėka
pramoninės gamybos
sintetinė guma prasidėjo dar sovietmečiu
Sąjunga 1932 m. – pirmą kartą pasaulyje.

25. Reagentai

Grignardo reagentas
Tollenso reagentas OH
Amoniako vario chlorido tirpalas (I)
[Cu (NH3) 2] Cl

26. Katalizatoriai

Na katalizatorius skystame amoniake
Lindlar katalizatorius
Na į NH3
Pd // Pb2 +
Rūgštus vario (I) chlorido tirpalas amonio chloride
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Pažiūrėkite, kurios reakcijos naudojamos (darbo knyga)