"Cycloparaffiner. Sammensetning, struktur, isomerisme»
Sykloalkaner (cykloparaffiner)
Sykloalkaner er umettede hydrokarboner hvis molekyler inneholder en lukket ring av karbonatomer.
I motsetning til mettede hydrokarboner, preget av tilstedeværelsen av åpne karbonkjeder, er det hydrokarboner med lukkede kjeder (sykluser). I egenskapene deres ligner de vanlige mettede hydrokarboner, alkaner (parafiner), derav navnet deres - cykloalkaner (cyklopafiner).
Den generelle formelen for den homologe serien av sykloalkaner er CnH2n, det vil si at sykloalkaner er isomere til etylenhydrokarboner. Representanter for denne serien av forbindelser er cyklopropan, cyklobutan, cyklopentan, cykloheksan.
I henhold til deres struktur er molekyler av organiske forbindelser delt inn i åpen kjede og sykliske forbindelser. Sykluser kan bygges enten bare fra karbonatomer (karbosykluser), eller kan inkludere atomer av andre elementer (heterosykler). I sin tur er sykliske forbindelser mettede, umettede og aromatiske.
Sykloalkanmolekyler har et skjelett bygget i form av en syklus av kun sp 3 hybride karbonatomer. For å danne navnet på sykloalkaner, er det nødvendig å legge til prefikset "cyklo" til navnet på det tilsvarende mettede hydrokarbonet. Dermed er den minste mulige cykloalkanen cyklopropan, etterfulgt av cyklobutan, deretter cyklopentan, og så videre.
Posisjonene til substituentene er indikert ved å nummerere atomene i syklusen, og atomet med den høyeste substituenten tildeles nummer 1. I disubstituerte cykloalkaner kan substituenter være lokalisert på en (cis-) eller på motsatte sider av ringen plan (trans-).
Sykloalkanmolekyler kan bestå av to eller flere sykluser. Bisykliske hydrokarboner bør skilles ut ved metoden for tilkobling (annelering) av sykluser. Hvis to ringer bare deler ett karbonatom, kalles forbindelsene spirosykliske. Navnene på slike sykler dannes ved å legge til prefikset "spiro" til navnet på den tilsvarende alkanhomologen. Etter prefikset i firkantede parenteser indikerer to sifre antall karbonatomer plassert på hver side av det nodale C-atomet. Nummereringen av atomer begynner med en mindre syklus, det siste tallet er nodalatomet.
I en annen annuleringsmetode deler ringene to karbonatomer. Dette er de såkalte brokoblede sykloalkanene. Navnene på slike forbindelser begynner med antall sykluser med prefikset bicyklo-, tricyklo-, etterfulgt av tre sifre som indikerer antall karbonatomer i hver bro assosiert med nodalatomene. Navnet på den tilsvarende alkanen er skrevet på slutten. Atomer er nummererte, starter fra en nodal og beveger seg langs den større (hoved) syklusen til en annen nodal C-atom. Noen ganger er ytterligere koordinater for broen indikert.
Kvittering
1. Sykloalkaner finnes i betydelige mengder i oljene på enkelte felt (derav kom et av navnene deres fra - naftener). Under oljeraffinering isoleres hovedsakelig sykloalkaner C 5 H 10 - C 7 H 14
2. Virkningen av aktive metaller på dihalo-substituerte alkaner (Wurtz-reaksjon) fører til dannelse av forskjellige cykloalkaner:
(i stedet for metallisk natrium, brukes også pulverisert sink).
Strukturen til den resulterende cykloalkanen bestemmes av strukturen til utgangsdihalogenalkanen. På denne måten er det mulig å oppnå sykloalkaner med en gitt struktur. For eksempel, for syntese av 1,3-dimetylcyklopentan, bør 1,5-dihalogen - 2,4-dimetylpentan brukes:
Det finnes andre metoder for å oppnå sykloalkaner. For eksempel oppnås cykloheksan og dets alkylderivater ved hydrogenering av benzen og dets homologer, som er produkter fra oljeraffinering.
isomerisme
For cyklopafiner, med utgangspunkt i C 4 H 8, er noen typer strukturell isomerisme karakteristiske, assosiert:
a) med antall karbonatomer i ringen - for eksempel (etylcyklopropan), (metylcyklobutan);
b) med antall karbonatomer i substituenter - 
(1-metyl-2-propylcyklopentan), (1,2-dietylcyklopentan)
c) med posisjonen til substituenten i ringen - (1,1-dimetylcykloheksan), (1,2-dimetylcykloheksan)
Sykloalkaner er også preget av interklasse-isomerisme med alkener.
I nærvær av to substituenter i ringen ved forskjellige karbonatomer er geometrisk cis-trans-isomerisme, med utgangspunkt i C 5 H 10, og optisk isomerisme mulig. Optisk isomeri oppstår når molekylet ikke har et symmetriplan.
Cis-trans-isomerisme i sykliske forbindelser
I nærvær av to substituenter i sykliske forbindelser er cis-trans-isomerisme også mulig. Metylgruppene i eksemplene gitt kan være lokalisert på den ene siden av ringens plan (en slik isomer kalles en cis-isomer) og på motsatte sider (en slik isomer kalles en trans-isomer).
Naturligvis, når modellene av cis- og trans-isomerer er lagt over hverandre, stemmer de ikke overens. Resiproke isomeriseringer krever ringspaltning etterfulgt av ringlukking, eller brudd av bindingen til substituenten med karbonatomet i ringen og dannelse av en ny binding på den andre siden av ringen.
Det skal bemerkes at i sykliske forbindelser kan ikke bare cis-trans, men også speilisomerisme forekomme. Når modellen til et cis-isomermolekyl med de samme substituentene og dets speilrefleksjon er overlagret, kombineres de, mens dette er umulig for en cis-isomer med forskjellige substituenter. For trans-isomerer er kombinasjonen av modellen til molekylet og dets speilrefleksjon umulig både med identiske og forskjellige substituenter.
Syklobutan, cyklopentan og deres konformasjoner
Sykliske forbindelser er de organiske forbindelsene der karbonatomer danner lukkede kjeder, dvs. sykluser. De enkleste representantene for slike forbindelser er cykloparafiner eller cykloalkaner.
Styrken til bindinger i sykliske forbindelser avhenger av antall atomer som er involvert i dannelsen av syklusen. Det bestemmes av graden av dens intensitet, på grunn av endringen i bindingsvinklene til atomene i syklusen og avviket til disse atomene fra normal retning.
For cyklopropan er de indre nukleære vinklene 60º, som i en likesidet trekant, for cyklobutan, 90º, som i en firkant, og i cyklopentan, 108º, som i en vanlig femkant. Den normale bindingsvinkelen for et karbonatom er 109,5º. Derfor, når alle karbonatomer er lokalisert i samme plan i disse forbindelsene, er reduksjonen i bindingsvinkler 49,5º i cyklopropan, 19,5º i cyklobutan og 1,5º i cyklopentan.
Jo større bindingsvinkelen avviker fra den normale, desto mer anstrengt og følgelig skjøre syklusene. Imidlertid, i motsetning til cyklopropan, har cyklobutan og cyklopentan ikke-plane ringer. Et av karbonatomene går kontinuerlig ut av planet. Syklobutan finnes i ikke-plane "foldede" konformasjoner. Cyclopentan er preget av en konvoluttkonformasjon. Dermed er syklusene under diskusjon i oscillerende bevegelse, noe som fører til en reduksjon i "tilsløringen" av hydrogenatomer fra nabokarbonatomer og en reduksjon i spenning.
Sykloheksan og dens konformasjoner
For cykloheksan, som en vanlig sekskant, er de indre kjernevinklene 120º. Hvis cykloheksanmolekylet hadde en flat struktur, var avviket fra den normale bindingsvinkelen til karbonatomet: 109,5º-120º = 10,5º.
Imidlertid har cykloheksan og store ringer en ikke-plan struktur. I det aktuelle cykloheksanmolekylet er de vanlige valensvinklene bevart, forutsatt at det eksisterer i to konformasjoner "lenestol" og "badekar". "Stol"-konformasjonen er mindre stresset, derfor eksisterer cykloheksan hovedsakelig i form av konformer I og III, og syklusen gjennomgår kontinuerlig inversjon (inversio - fra latin omvending, permutasjon) med den mellomliggende dannelsen av konformator II:
symmetriakse II III I
De tolv C–H-bindingene som cykloheksan har i stolkonformasjonen er delt inn i to typer. Seks bindinger er rettet radielt fra ringen til periferien av molekylet og kalles ekvatorialbindinger (e - bindinger), de resterende seks bindingene er rettet parallelt med hverandre og symmetriaksen og kalles aksiale (a - bindinger). Tre aksiale bindinger er rettet i en retning fra syklusplanet, og tre - i den andre (det er en veksling: opp og ned).
Egenskaper til sykloalkaner
Fysiske egenskaper Sykloalkaner endres regelmessig med veksten av molekylvekten. Under normale forhold er cyklopropan og cyklobutan gasser, cykloalkaner C 5 H 10 - C 16 H 32 er væsker, starter med C 17 H 34, er faste stoffer. Kokepunktene til cykloalkaner er høyere enn de tilsvarende alkanene. Dette skyldes den tettere pakkingen og sterkere intermolekylære interaksjoner av sykliske strukturer.
Kjemiske egenskaper Sykloalkaner er sterkt avhengig av ringstørrelsen, som bestemmer stabiliteten. Tre- og fireleddede sykluser ( små sykluser), som er mettet, skiller seg imidlertid kraftig fra alle andre mettede hydrokarboner. Bindingsvinklene i cyklopropan og cyklobutan er mye mindre enn den normale tetraedriske vinkelen 10928', karakteristisk for det sp 3 hybridiserte karbonatomet.
Dette fører til en høy intensitet av slike sykluser og deres tendens til å åpne seg under påvirkning av reagenser. Derfor inngår cyklopropan, cyklobutan og deres derivater tilleggsreaksjoner, som viser karakteren til umettede forbindelser. Den enkle tilsetningsreaksjonene avtar med synkende syklusintensitet i serien:
cyklopropan > cyklobutan >> cyklopentan.
De mest stabile er sykluser med 6 medlemmer, der det ikke er noen kantete eller andre typer stress.
Små sykluser(C 3 H 6 - C 4 H 8) går ganske lett inn i hydrogeneringsreaksjoner:
Syklopropan og dets derivater tilfører halogener og hydrogenhalogenider:
I andre sykluser (begynner med C 5) fjernes vinkelspenningen på grunn av den ikke-plane strukturen til molekylene. Derfor, for cykloalkaner (C 5 og høyere), på grunn av deres stabilitet, er reaksjoner karakteristiske der den sykliske strukturen er bevart, dvs. substitusjonsreaksjoner.
Disse forbindelsene, som alkaner, deltar også i reaksjoner med dehydrogenering, oksidasjon i nærvær av en katalysator, etc.
En slik skarp forskjell i egenskapene til sykloalkaner avhengig av ringstørrelsen fører til behovet for å vurdere ikke den generelle homologe serien av sykloalkaner, men deres individuelle serie i henhold til ringstørrelsene. For eksempel inkluderer den homologe serien av cyklopropan: cyklopropan C 3 H 6, metylcyklopropan C 4 H 8, etylcyklopropan C 5 H 10, etc.
applikasjon
Sykloheksan og etylcykloheksan er av størst praktisk betydning. Sykloheksan brukes til å produsere cykloheksanol, cykloheksanon, adipinsyre, kaprolaktam, og også som løsningsmiddel. Syklopropan brukes i medisinsk praksis som et inhalasjonsbedøvelsesmiddel.
Liste over brukt litteratur
1. Kjemi: Organisk kjemi: Pedagogisk utgave for 10 celler. gj.sn. skole - Moskva, Opplysningstiden, 1993
2. Glinka N.L. Generell kjemi. -25. utgave, rev. - L .: Kjemi
3. Artemenko A.I. Organisk kjemi: lærebok. for bygging. spesialist. universiteter. - M.: Videregående skole, 2000.
4. Berezin B.D., Berezin D.B. Kurs i moderne organisk kjemi. Lærebok for universiteter. - M .: Videregående skole, 1999.
5. KJEMI. Skolebarns håndbok, - M., 1995.
6. KJEMI. Leksikon for barn. AVANTA, 2000.
7. Khomchenko G.P. Kjemi for å komme inn på universiteter. - M., 1995
8. "Organic Chemistry", Enlightenment, 1991
Syklopropan
SYKLOPROPAN (Cyclopropanum).
Synonym: Syklopropan.
En fargeløs brennbar gass med en karakteristisk lukt som minner om petroleumseter og en skarp smak. Relativ tetthet 1, 879. Ved en temperatur på 4 - 20 C og et trykk på 5 atm går den over i flytende tilstand; kokepunktet for cyklopropan ved atmosfærisk trykk er 347 C. Det er lett løselig i vann (ett volum gass ved + 20 C er løselig i 2,85 volum vann). Lettløselig i alkohol, petroleumseter, kloroform og fettoljer.
Syklopropan har en sterk generell anestesieffekt. Ekstremt brannfarlig; dets blandinger med oksygen, lystgass og luft kan eksplodere ved kontakt med flammer, elektriske gnister og andre kilder som kan forårsake antennelse. Ved bruk av cyklopropan må alle tiltak iverksettes for å utelukke muligheten for en eksplosjon, inkludert forholdsregler knyttet til bruk av elektrisk utstyr og røntgenutstyr og utelukkende dannelse av statisk elektrisitet. I forbindelse med disse funksjonene, så vel som med fremkomsten av nye metoder og midler for generell anestesi, brukes cyklopropan foreløpig sjelden som anestesimiddel. Syklopropan virker raskt. Ved en konsentrasjon på 4 vol. % forårsaker analgesi, 6 vol. % - slår av bevissthet, 8 - 10 vol. % - forårsaker anestesi (stadium III), ved en konsentrasjon på 20 -30 vol. % - dyp anestesi.
I kroppen blir ikke cyklopropan ødelagt og utskilles uendret nesten fullstendig 10 minutter etter opphør av inhalering.
Syklopropan har ikke en uttalt effekt på lever- og nyrefunksjon; reduserer diuresen litt. Noen ganger, under anestesi med cyklopropan, oppstår kortvarig hyperglykemi, assosiert med eksitasjon av adrenoreaktive systemer. Denne effekten er mindre uttalt enn ved bruk av eter.
Syklopropan har en spennende effekt på de kolinerge systemene i kroppen og forårsaker en viss nedgang i pulsen, arytmier er mulig. Under påvirkning av cyklopropan økes myokardiets følsomhet for adrenalin sterkt; innføring av adrenalin under anestesi med cyklopropan kan forårsake ventrikkelflimmer.
Blodtrykket stiger litt under anestesi, noe som kan føre til noe økt blødning.
Syklopropan brukes til induksjon og hovedanestesi (cyklopropan med oksygen); ofte brukt i kombinasjon med andre legemidler for anestesi (nitrogenoksid, eter) og med muskelavslappende midler. Det er indisert for pasienter med lungesykdommer, da det ikke forårsaker irritasjon av slimhinnene i luftveiene. Det kan foreskrives for leversykdommer og diabetes.
Syklopropananestesi kan brukes til kortvarige kirurgiske inngrep.
Syklopropan brukes i en blanding med oksygen i et lukket og semi-lukket system (noen ganger i et halvåpent system) ved bruk av anestesimaskiner med dosimetre. For å opprettholde anestesi brukes 15-18 % cyklopropan. Introduksjon til anestesi utføres ved høyere konsentrasjoner av cyklopropan. Ved slutten av operasjonen stoppes tilførselen av cyklopropan, og etter 2 til 5 minutter. innånding av rent oksygen pasienter våkner.
Oksygentilførselen må være kontinuerlig. Det er nødvendig å sørge for at tilstrekkelig ventilasjon av lungene opprettholdes og at kroppen frigjøres fra karbondioksid.
Noen ganger brukes cyklopropan som en integrert del. Etter induksjon av intravenøs anestesi med natriumtiopental tilføres en blanding av gasser (i henhold til en semi-lukket metode) i følgende forhold: lystgass - 1 del, oksygen - 2 deler, cyklopropan - 0,4 deler.
Når du bruker denne blandingen, etter endt anestesi, er det nødvendig å utelukke anestesikomponenter i en viss sekvens (for å unngå utvikling av hypoksi): først stoppes tilførselen av cyklopropan, etter 2-3 minutter - lystgass , og etter samme periode - oksygen.
Med riktig dosering av cyklopropan fortsetter anestesi uten komplikasjoner, pasienter våkner raskt etter slutten av inhalasjonen. Ved overdose kan respirasjonsstans og hjertedepresjon oppstå, opp til hjertestans.
På grunn av den raske oppvåkningen etter avsluttet anestesi, kan pasienter oppleve sterke smerter etter operasjonen, så det anbefales å gi et smertestillende middel før avsluttet operasjon. Etter anestesi observeres hodepine relativt ofte, i noen tilfeller - postoperativ oppkast, tarmparese. Derfor trenger pasienter etter oppvåkning fra anestesi nøye overvåking.
Med cyklopropananestesi er administrering av adrenalin og noradrenalin kontraindisert.
Frigjøringsform: i sømløse stålsylindere med en kapasitet på 1 og 2 liter flytende cyklopropan under et trykk på 5 atm; sylindrene er malt oransje og har en inskripsjon.
Bruk av cyklopropan er kun tillatt for medisinsk personell som har gjennomgått passende instruksjoner.
Oppbevaring: på et kjølig sted vekk fra brannkilder.
Oppslagsbok for medisiner. 2012
Se også tolkninger, synonymer, betydninger av ordet og hva som er cyklopropan på russisk i ordbøker, oppslagsverk og oppslagsverk:
- cyklopropan
(trimetylen) fargeløs gass, kp -32,7 °С. Verktøy for… - cyklopropan
trimetylen, et alicyklisk hydrokarbon; fargeløs gass, kp 32,8 |C, tetthet 0,720 g/cm3 (-79 |C); uløselig i vann, løselig i alkohol, ... - cyklopropan i Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Euphron:
(trimetylen) - b75_173-1.jpg prøvde å få, men uten hell, Reboul fra trimetylenbromid ved å fjerne brom: vanlig propylen viste seg; i 1882 Freund, ... - cyklopropan i Encyclopedic Dictionary:
a, pl. nei, m. chem. En organisk forbindelse er et alicyklisk hydrokarbon, en gass som brukes i kirurgi for ... - cyklopropan i Big Russian Encyclopedic Dictionary:
SYKLOPROPAN (trimetylen), fargeløs. gass, t kip -32,7 °C. Verktøy for… - cyklopropan i Encyclopedia of Brockhaus og Efron:
(trimetylen) ? Jeg prøvde å få, men uten hell, Reboul fra trimetylenbromid ved å fjerne brom: vanlig propylen viste seg; i 1882 Freund imidlertid ... - cyklopropan i New Dictionary of Foreign Words:
(se syklus ... + propan) organisk forbindelse, hydrokarbon av den alicykliske serien; gass; appl. i kirurgi som generell ... - cyklopropan i Dictionary of Foreign Expressions:
[cm. syklus ... + propan] organisk forbindelse, hydrokarbon av den alicykliske serien; gass; appl. i kirurgi som generell ... - cyklopropan i ordboken for synonymer av det russiske språket.
- cyklopropan i den komplette staveordboken for det russiske språket:
cyklopropan... - cyklopropan i rettskrivningsordboken:
cyklopropan, ... - cyklopropan i Modern Explanatory Dictionary, TSB:
(trimetylen), fargeløs gass, kp -32,7 °C. Verktøy for… - Metoksyfluran i legemiddelkatalogen:
METOXYFLURAN (Methoxyfluganum) 1, 1 - (Difluor-2, 2-diklor-1 metoksyetan) Synonymer: Ingalan, Pentran, Inhalanum, Methofluranum, Metofane, Pentran, Pentran. Fargeløs gjennomsiktig flyktig væske ... - ventrikkelflimmer i medisinsk ordbok:
- ventrikkelflimmer i Medical Big Dictionary:
Ventrikkelflimmer (VF) er en form for hjertearytmi, preget av fullstendig asynkroni i sammentrekningen av individuelle fibre i ventrikkelmyokardiet, noe som forårsaker tap av effektiv systole og ... - METTEDE FORBINDELSER i Big Encyclopedic Dictionary:
(begrense forbindelser) organiske forbindelser i molekylene hvor atomene bare er forbundet med enkle bindinger i "åpne" kjeder (alifatiske mettede forbindelser) ... - ALISYKLISKE FORBINDELSER i Big Encyclopedic Dictionary:
organiske forbindelser som inneholder sykluser (ringer) av tre eller flere karbonatomer i molekyler (med unntak av aromatiske forbindelser). Inkluderer hydrokarboner og... - CYKLOALKANE i Great Soviet Encyclopedia, TSB:
cykloparaffiner, cyklaner, mettede sykliske hydrokarboner med den generelle formel CnH2n (se Alicykliske forbindelser). Ringen til den enkleste C. - cyklopropan - består ... - SYKLISKE FORBINDELSER i Great Soviet Encyclopedia, TSB:
forbindelser, forbindelser (hovedsakelig organiske), hvis molekyler inneholder en eller flere ringer (sykluser, kjerner) med tre eller flere atomer. Mest…
I motsetning til mettede hydrokarboner, karakterisert ved tilstedeværelsen av åpne karbonkjeder, er det hydrokarboner med lukkede kretsløp(sykluser). I egenskapene deres ligner de vanlige mettede hydrokarboner alkaner (parafiner), derav navnet deres - cykloalkaner (cyklopafiner). Generell formel for den homologe serien av cykloalkaner CnH2n, det vil si at cykloalkaner er isomere til etylenhydrokarboner. Representanter for denne serien av forbindelser er cyklopropan, cyklobutan, cyklopentan, cykloheksan.
Syklopropan
Syklobutan
Syklopentan
Sykloheksan
Svært ofte i organisk kjemi er strukturformlene til de listede sykloalkanene avbildet uten symbolene C og H som enkle geometriske figurer.
Den generelle formelen for den homologe serien av cykloalkaner er CnH2n. Nøyaktig den samme formelen beskriver den homologe rekken av alkener. Hvorfra det følger at hver cykloalkan er en isomer av det tilsvarende alkenet. Dette er et eksempel på den såkalte "interklasse" isomerismen.
Isomerisme og nomenklatur for sykloalkaner
1) For cykloalkaner, som for alle klasser av organiske forbindelser, er isomerisme av karbonskjelettet (strukturell isomerisme) karakteristisk. Strukturell isomeri for sykloalkaner bestemmes for det første av ringstørrelsen. Så det er to cykloalkaner med formelen C4H8: cyklobutan og metylcyklopropan. For det andre skyldes slik isomeri posisjonen til substituentene i ringen (for eksempel 1,1 og 1,2-dimetylbutan).
a) Ringisomerisme:
a) Isomerisme av sidekjeder:
2) Isomerisme av posisjonen til substituenter i ringen:
3) Interklasse-isomerisme med alkener:
4) Romlig isomeri. Fraværet av fri rotasjon rundt C-C-bindinger i syklusen skaper forutsetningene for eksistensen av romlige isomerer i noen substituerte sykloalkaner. For eksempel, i et 1,2-dimetylcyklopropan-molekyl, kan to CH 3-grupper være på samme side av ringplanet (cis-isomer) eller på motsatte sider (trans-isomer):
I henhold til ringstørrelsen er sykloalkaner delt inn i en rekke grupper, hvorav vi vil vurdere små (C3, C4) og vanlige (C5-C7) ringer.
I henhold til reglene for internasjonal nomenklatur i sykloalkaner, vurderes hovedkjeden av karbonatomer som danner en syklus. Navnet er bygget på navnet på denne lukkede kjeden med tillegg av prefikset "cyklo-" (cyklopropan, syklobutan, syklopentan, sykloheksan, etc.). I nærvær av substituenter i syklusen utføres nummereringen av karbonatomer i ringen slik at grenene får minst mulig antall. Derfor bør forbindelsen kalles 1,2-dimetylcyklobutan og ikke 2,3-dimetylcyklobutan eller 3,4-dimetylcyklobutan.
Strukturformler for sykloalkaner er vanligvis skrevet i forkortet form, ved å bruke den geometriske formen til syklusen og utelate symbolene for karbon- og hydrogenatomer.
Fysiske egenskaper til sykloalkaner
Under normale forhold er de to første medlemmene av serien (C3 - C4) gasser, (C5 - C11) er væsker, starter med C12 - faste stoffer. Koke- og smeltepunktene til cykloalkaner er høyere enn de tilsvarende alkanene. Sykloalkaner er praktisk talt uløselige i vann. Med en økning i antall karbonatomer øker den molare massen, derfor øker smeltepunktet.
Kjemiske egenskaper til sykloalkaner
Egenskapene avhenger sterkt av størrelsen på syklusen, som bestemmer stabiliteten.
Tre- og fireleddede sykluser (små sykluser), som er mettede, skiller seg imidlertid sterkt fra alle andre mettede hydrokarboner. Bindingsvinklene i cyklopropan og cyklobutan er mye mindre enn den normale tetraedriske vinkelen på 109°28' karakteristisk for det sp3 hybridiserte karbonatomet.
Dette fører til en høy intensitet av slike sykluser og deres tendens til å åpne seg under påvirkning av reagenser. Derfor går cyklopropan, cyklobutan og deres derivater inn i addisjonsreaksjoner, som viser naturen til umettede forbindelser. Den enkle tilsetningsreaksjonene avtar med synkende syklusintensitet i serien:
cyklopropan > cyklobutan >> cyklopentan
De mest stabile er sykluser med 6 medlemmer, der det ikke er noen kantete eller andre typer stress.
Små sykluser (C3 - C4) går ganske lett inn i hydrogeneringsreaksjoner:
Syklopropan og dets derivater tilfører halogener og hydrogenhalogenider:
Syklopropan og dets homologer reagerer med hydrogenhalogenider for å åpne ringen i henhold til Markovnikovs regel.
Når en usymmetrisk alken kombineres med en hydrohalogensyre, er halogenet festet til et karbonatom som inneholder færre hydrogenatomer.
I andre sykluser (begynner med C5) fjernes vinkelspenningen på grunn av den ikke-plane strukturen til molekylene. Derfor, på grunn av deres stabilitet, er cykloalkaner (C5 og høyere) preget av reaksjoner der den sykliske strukturen er bevart, dvs. substitusjonsreaksjoner.
Reaksjonen foregår ved hjelp av en kjederadikalmekanisme (lik substitusjon i alkaner).
Disse forbindelsene, som alkaner, går også inn i dehydrogeneringsreaksjoner, for eksempel dehydrogenering av cykloheksan og dets alkylderivater:
I tillegg til oksidasjoner i nærvær av en katalysator, for eksempel oksidasjon av cykloheksan:
Oppsummerer de kjemiske egenskapene til sykloalkaner, kan deres kjemiske egenskaper skrives som følger:
Referansemateriale for å bestå prøven:
Mendeleev bord
Løselighetstabell
Syklopropan ble oppdaget i 1881 av August Freund, som også foreslo riktig struktur for det nye stoffet i sitt første arbeid. Freund behandlet 1,3-dibrompropan med natrium, noe som forårsaket en intramolekylær Wurtz-reaksjon som førte direkte til cyklopropan.
$BrCH_2CH_2CH_2Br + 2Na \to (CH_2)_3 + 2NaBr$
Reaksjonsutbyttet ble forbedret av Gustavson i 1887 ved å bruke sink i stedet for natrium. Syklopropan hadde ingen kommersiell bruk før Henderson og Lucas oppdaget dets bedøvelsesegenskaper i 1929; industriell produksjon startet i 1936.
Strukturen til cyklopropan
Syklopropan er et sykloalkanmolekyl med molekylformelen $C_3H_6$ som består av tre karbonatomer bundet til hverandre for å danne en ring, hvert karbonatom bundet til to hydrogenatomer, noe som resulterer i en $D3h$ symmetri av molekylet.
Bilde 1.
Syklopropan og propylen har samme molekylformel - $C_3H_6$, men har forskjellige strukturer, noe som gjør dem til strukturelle isomerer.
Syklopropan er et bedøvelsesmiddel. I moderne anestesipraksis har den blitt erstattet av andre midler, på grunn av dens ekstreme reaktivitet under normale forhold: når gassen blandes med oksygen er det en betydelig eksplosjonsfare.
Enantiomerisme av cyklopropanderivater
Enantiomerismen til alicykliske forbindelser oppstår i nærvær av et kiralt karbonatom og fravær av symmetrielementer, først og fremst symmetriplanet. Således eksisterer cyklopropan med to identiske substituenter i trans-1,2-posisjonen eller med to forskjellige substituenter både i trans-1,2- og i cis-1,2-posisjonen som enantiomerer:
Figur 4
Forbindelser med cis-1,2 og trans-1,2 posisjoner av to identiske substituenter er diastereoisomerer med hverandre.
Molekylær struktur av cyklopropan
Den molekylære strukturen til cyklopropan kan representeres som en vanlig trekant med bindingsvinkler mellom tre karbonatomer på 60$^\circ$ og hydrogen-karbon-hydrogenvinkler på 114$^\circ$:
Figur 5
Dermed er bindingsvinklene i cyklopropanringen 49,5$^\circ$ mindre enn de tetraedriske vinklene mellom karbonatomene til alkaner, noe som fører til en spenning som kalles Bayer-vinkelspenningen.
I følge kvantemekaniske beregninger i cyklopropanmolekyler er de reelle vinklene mellom bundne karbonatomer (deres $sp^3$ hybridorbitaler) ikke 60$^\circ$, men 104$^\circ$:
Figur 6
Dette avviket forklares av to forskjellige teorier:
Som et resultat skjer den maksimale overlappingen av orbitaler ikke langs de indre nukleære aksene til $CC$-bindingene, men noe utenfor dem (utenfor sidene av trekanten) med dannelse av svake "bananlignende" bindinger, som faktisk er mellomliggende bindinger. mellom $\sigma$- og $\pi$-bindinger (Fig. 7, a, A. Coulson og I. I. Moffitt, 1947).
Det er også en mening om $sp^2$-hybridtilstanden til karbonatomer i cyklopropan og det betydelige bidraget til $p$-atomorbitaler til dannelsen av bananlignende bindinger (fig. 7b, A. Wolp, 1949) ,
Figur 7. Skjema for bindingsdannelse i cyklopropan: a - strukturen til A, Coulson og E. Moffit, b - strukturen til A. Walsh. Author24 - nettbasert utveksling av studentoppgaver
Tilstedeværelsen av en slik binding og en intern "Bayer"-spenning fører til en avbøyning av den indre energien til cyklopropan sammenlignet med andre cykloalkaner og forårsaker dens høye reaktivitet, lik alkener. Dette betyr betinget at cyklisering av propan til cyklopropan er en mer endoterm reaksjon, som trenger ekstra energi - energi "spenning" sammenlignet med cyklisering av heksan til cykloheksan. Derfor, i reaksjonene som finner sted med spaltningen av propansyklusen, frigjøres den overflødige energi-"spenningen", som er en manifestasjon av dens høye reaktivitet.
Syklopropan som bedøvelsesmiddel
Syklopropan ble introdusert i klinisk praksis av den amerikanske anestesiologen Ralph Waters, som brukte et lukket karbondioksidabsorpsjonssystem for å bevare dette da kostbare middelet. Syklopropan er et relativt potent bedøvelsesmiddel, ikke-irriterende og har en søt lukt med en minimum alveolær konsentrasjon på 17,5 % og en blod/gass-fordelingskoeffisient på 0,55. Dette betyr at induksjon av anestesi ved å inhalere cyklopropan og oksygen var rask og ikke ubehagelig. Men under langvarig anestesi med cyklopropan kan pasienter oppleve et plutselig blodtrykksfall, noe som kan føre til hjertearytmier; reaksjon kjent som "cyklopropan sjokk". Av denne grunn, så vel som dens høye pris og brennbarhet, brukes den nå kun til induksjon av anestesi og har vært ute av klinisk bruk siden midten av 1980-tallet. Syklopropansylindere og strømningsmålere ble malt oransje.
Syklopropan er inaktiv på GABA- og glysinreseptorer, og fungerer i stedet som en NMDA-reseptorantagonist. Det hemmer også AMPA-reseptoren og nikotinacetylkolinreseptorene og aktiverer visse K2P-kanaler.
I et cyklopropanmolekyl er alle karbonatomer plassert i samme plan.
Med dette arrangementet av karbonatomer i syklusen skal bindingsvinklene være lik 60 0, og verdien av deres avvik fra den normale bindingsvinkelen (109 0 28) skal være: α = (109 0 28 - 60 0): 2 = 24 0 44. Dette er det mest intense sykliske systemet.
Men i virkeligheten er bindingsvinklene mellom karbonatomer i cyklopropanringen 106 0 . Dette forklares med at σ-bindingene mellom karbonatomer i cyklopropan skiller seg fra de vanlige σ-bindingene dannet av overlappende sp 3 hybridorbitaler i alkaner.
Når karbon-karbonbindinger dannes i cyklopropansyklusen, oppstår bare en delvis overlapping av sp 3 hybridorbitalene, rettet ikke langs den rette linjen som forbinder sentrene til de bundne karbonatomene, men utenfor cyklopropanplanet, noe som fører til dannelsen av bøyde orbitaler eller den såkalte banan eller τ- (gresk "tau") bindinger.
Dannelsen av banan- (eller τ-) bindinger i cyklopropan fører til en reduksjon i vinkelspenningen i syklusen, siden vinkelen mellom aksene til to elektronskyer øker fra 60 0 til 106 0, og τ-bindingene i seg selv får en delvis umettet karakter og inntar en mellomposisjon i styrke mellom σ- og π-bindinger.
Dette forklarer tendensen til cyklopropan til addisjonsreaksjoner. Den økte protonmobiliteten til hydrogenatomer vitner også om den delvis umettede naturen til karbonatomene i cyklopropanmolekylet.
Strukturen til cyklobutan og cyklopentan
I cyklobutan og spesielt i cyklopentan er vinkelspenningen knyttet til avviket av bindingsvinklene til karbonatomer fra den normale bindingsvinkelen (109 0 28) mye lavere.
Når alle karbonatomer i fire- og femleddede ringer er plassert i samme plan, er avviket til bindingsvinkler henholdsvis:
For syklobutan - (109 0 28 - 90 0): 2 = 9 0 44
For cyklopentan - (109 0 28 - 108 0): 2 = 0 0 44
Imidlertid er molekylene til cyklobutan og cyklopentan i virkeligheten ikke plane, siden i plane strukturer er alle hydrogenatomer i formørket tilstand, noe som fører til utseendet av torsjonsspenning og en reduksjon i stabiliteten til molekylene.
For å redusere torsjonsspenningen, vedtar molekylene av cyklobutan og cyklopentan ikke-plane konformasjoner, der, på grunn av frastøtende krefter mellom hydrogenatomer, ett av karbonatomene i syklobutan eller to karbonatomer i cyklopentan kontinuerlig forlater syklusplanet.
Derfor er ringene av cyklobutan og cyklopentan, som det var, i konstant bølgelignende bevegelse, hvor det er en rask transformasjon av en konformasjon til en annen:
For syklobutan:
For cyklopentan:
I "lenestol"-konformasjonen er 6 hydrogenatomer vinkelrett på ringens gjennomsnittsplan og kalles aksial (a-), og 6 andre er nær dette betingede planet og kalles ekvatorial (e-). Hvis en av hydrogenene er erstattet med en alkylgruppe eller en funksjonell gruppe, kan den være i ekvatorial eller aksial posisjon. Ved romtemperatur er det en enkelt cykloheksan, ikke to isomerer. Årsaken til dette er den raske inversjonen av syklusen, som et resultat av at metylgruppen fra aksial blir ekvatorial.
Ris. 16.3. Metylcykloheksaninversjon
Ifølge Bayer har cyklopentan praktisk talt ingen vinkelspenning. Men selv det eksisterer ikke i en plan form, fordi i et flatt molekyl vil alle hydrogenatomer være i en formørket konformasjon, noe som vil føre til en merkbar vridningsspenning. Energetisk mer gunstig er eksistensen av cyklopentan i form av en såkalt "konvolutt", der 4 karbonatomer er i samme plan, og den femte går ut av den.
Ris. 16.4. Konformasjonsendringer av cyklopentan
Syklobutan er også ikke-planet, det består av to likesidede trekanter koblet langs en av sidene og plassert i forskjellige plan. Årsaken til utgangen av to karbonatomer fra flyet er fortsatt i den samme formørkede konformasjonen av metylengrupper, noe som er energetisk ugunstig.
Ris. 16.5. Konformasjonsendringer i syklobutan
I cyklopropan kan ikke karbonatomer være i forskjellige plan (lokuset til tre punkter er et plan). Molekylet kan representeres som en vanlig trekant. Imidlertid viser eksperimentelle data at cyklopropan oppfører seg som om vinkelen mellom C-C-bindingene var 102°. Det er umulig å forestille seg en vanlig trekant med indre vinkler som ikke er lik 60 o.
Overlappingen av atomhybridiserte orbitaler i cyklopropanmolekylet er vist i fig. 16.6. Som man kan se, dannes ikke bindingen langs linjen som forbinder sentrene til atomene. Slike forbindelser kalles "banan" eller buede. I henhold til deres egenskaper inntar de en mellomposisjon mellom s- og p-bindinger. Dette faktum forklarer den delvise umetningen av cyklopropan.
Ris. 16.6. Overlappende atomorbitaler i cyklopropanmolekylet
Som et resultat, i molekylene av cyklobutan og cyklopentan, reduseres "skjultheten" til hydrogenatomer ved nabokarbonatomer, noe som fører til en reduksjon i torsjonsspenning på grunn av utseendet til en liten vinkelspenning.
Laster inn...