Procesele redox ocupă unul dintre locurile de frunte în formarea proprietăților chimice ale solurilor. Cei mai importanți factori care determină starea redox a orizontului solului sunt oxigenul aerului din sol și soluțiile din sol, oxidul și compușii feroși ai fierului, manganul, azotul, sulful, materia organică și microorganismele.
Reacțiile de oxidare și reducere au loc întotdeauna simultan. Oxidarea unei substanțe care participă la reacție este însoțită de reducerea unei alte substanțe.
Procesele redox sunt înțelese ca procese în care, ca posibilă etapă, este inclusă tranziția electronilor de la o particulă a unei substanțe la alta. Oxidarea este o reacție în care se adaugă oxigen la o substanță sau o substanță pierde hidrogen sau electroni. Reducerea este pierderea de oxigen de către o substanță, adăugarea de hidrogen sau electroni la o substanță.
Capacitatea solului de a suferi reacții redox este măsurată folosind potențialul redox (ORP).
Potențialul redox în raport cu hidrogenul se numește Eh. Această valoare depinde de concentrația și raportul dintre oxidanți și agenți reducători formați în procesul de formare a solului. Datorită existenței anumitor sisteme redox în orizonturile solului, se poate determina diferența de potențial (Eh) în milivolți folosind o pereche de electrozi scufundați în sol. Valorile Eh în diferite tipuri de soluri și orizonturi de sol variază între 100-800 mV, uneori au și valori negative. Valoarea Eh depinde în mod substanțial de condițiile acido-bazice ale mediului, vegetație și microorganisme.
În condițiile solului, o parte semnificativă a componentelor implicate în reacțiile redox este reprezentată de faze solide. În reacțiile care implică faze solide, solul va prezenta o capacitate mare de tamponare până când aceste componente reacţionează. Buffering-ul este capacitatea solului de a rezista modificărilor ORP sub orice influență externă. Acest concept caracterizează stabilitatea sistemelor redox ale solului în condiții dinamice naturale și poate fi numit tamponare dinamică. Într-un mediu natural, substanțele humice și mineralele hidroxizilor de fier reacționează la viteze scăzute.
Solurile conțin o gamă largă de sisteme redox: Fe3 + - Fe2 +, Mn2 + - Mn3 + - Mn4 +, Cu + - Cu2 +, Co2 + - Co3 +, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2 ‾.
Distingeți între sistemele redox reversibile și ireversibile. Sistemele reversibile sunt cele care nu modifică stocul total de componente în procesul de schimbare a regimului redox. Sistemele ireversibile în procesul de schimbare a regimului redox pierd o parte din substanțe. Aceste substanțe trec în stare gazoasă sau precipită. De regulă, sistemele ireversibile predomină în sol.
Sistemele redox reversibile includ:
Fe3 + ⇆Fe2 + sistem. Acest sistem ocupă un loc special printre sistemele reversibile. Este sensibilă la cele mai mici schimbări din mediul redox. Solubilitatea compușilor ferici este extrem de scăzută. Migrarea compușilor de fier este posibilă mai ales sub formă de compuși de fier feros în condiții de aciditate crescută și Eh scăzut.
Sistem Mn2 + ⇆ Mn4 +. Acest sistem este extrem de sensibil la modificările ORP. Compușii de mangan tetravalent sunt insolubili în condiții caracteristice orizontului solului. Manganul schimbabil este divalent. Concentrația ionilor divalenți de mangan cu o creștere a acidității și o scădere a Eh crește de zeci de mii de ori. Migrarea compușilor de mangan în cursul proceselor de formare a solului în direcțiile verticale și orizontale este similară cu migrarea compușilor de fier.
Sistemele redox ireversibile includ:
Sistem NO3 → NO2 → NO → N. Procesul de nitrificare și acumulare de nitrați are loc în condiții oxidative și la Eh ridicat 400-500 mV. Umidificarea solului reduce Eh și favorizează desfășurarea proceselor de denitrificare.
Sistemul sulfați ⇆ sulfuri. Acest sistem redox joacă un rol important în toate solurile în care sunt prezente săruri de sulfat. Cu participarea microorganismelor, sistemul sulfat - sulfură în prezența materiei organice și a lipsei de oxigen se deplasează către sulfuri. Există un proces de reducere a sulfaților la metale sulfuroase:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Sub influența dioxidului de carbon prezent în sol, metalele sulfuroase se descompun ușor și formează bicarbonați și carbonați de metale alcaline și alcalino-pământoase. În acest caz, are loc procesul de recuperare a sulfaților:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Cu toate acestea, conținutul de elemente cu valență variabilă în soluția de sol este destul de scăzut. Prin urmare, soluția de sol are o capacitate OM și o capacitate tampon scăzută, iar valoarea Eh este instabilă.
Un efect mai semnificativ asupra proceselor OM din sol este exercitat de oxigenul dizolvat în soluția de sol, microflora solului și apă.
Aproape toate reacțiile solului au loc în mediul acvatic, iar apa însăși poate acționa atât ca agent oxidant, cât și ca agent reducător.
După particularitățile derulării proceselor redox, se disting trei serii de soluri: 1) soluri automorfe cu predominanța unui mediu oxidant, 2) soluri cu mediu reducător gley, 3) soluri cu mediu reducător de hidrogen sulfurat.
Transformarea reziduurilor vegetale, acumularea și compoziția materiei organice rezultate și, în consecință, formarea profilului solului sunt strâns legate de procesele OM.
un astfel de proces de interacțiune între două substanțe, în care are loc o reacție de oxidare reversibilă a unei substanțe datorită reducerii celeilalte, iar în mediu se formează, de exemplu, un amestec de ioni oxidați și reduceți. - Fe "" si Fe ", Sn" si Sn "", etc. Nivelul de intensitate al sistemului redox este determinat de valoarea potentialului redox Eh, care se exprima in volti, fata de potentialul unui hidrogen normal. electrod.
Cu cât potențialul sistemului este mai pozitiv, cu atât are mai multe proprietăți oxidante. Potențialele care se obțin în sistemele care conțin concentrații egale de ion oxidat și redus se numesc. normal.
O. o.-v. cu. prin mărimea potențialelor normale, acestea pot fi aranjate pe rând, iar fiecare sistem este un agent oxidant în raport cu un sistem cu un potențial normal mai negativ și un agent reducător în raport cu un sistem cu un potențial normal mai pozitiv. . Sistemele redox joacă un rol important în formarea mineralelor, transformarea materiei organice în rocile sedimentare etc.
Substanță echivalentă sau Echivalent este o particulă reală sau condiționată care poate adăuga, elibera sau poate fi echivalentă în alt mod cu un cation de hidrogen în reacțiile de schimb ionic sau cu un electron în reacțiile redox.
De exemplu, într-o reacție:
NaOH + HCI = NaCI + H2O
echivalentul va fi o particulă reală - ionul Na +, în reacție
echivalentul va fi particula imaginară ½Zn (OH) 2.
Un echivalent de substanță este, de asemenea, deseori înțeles numărul de echivalenți de substanță sau cantitate echivalentă de substanță- numărul de moli ai unei substanţe echivalent cu un mol de cationi de hidrogen în reacţia considerată.
[editează] Masă echivalentă
Masa echivalenta este masa unui echivalent al unei substanțe date.
[editează] Masa molară echivalentă a unei substanțe
Echivalenții de masă molară sunt de obicei notați ca sau. Raportul dintre masa molară echivalentă a unei substanțe și masa ei molară adecvată se numește factor de echivalență(de obicei notat ca).
Masa molară a echivalenților unei substanțe - masa unui mol de echivalenți, egală cu produsul factorului de echivalență cu masa molară a acestei substanțe.
M eq = f eq × M
[editează] Factorul de echivalență
Raportul dintre masa molară echivalentă și masa molară proprie se numește factor de echivalență(de obicei notat ca).
[editează] Număr de echivalență
Numărul de echivalență z este un mic întreg pozitiv egal cu numărul de echivalenți ai unei anumite substanțe conținute în 1 mol din această substanță. Factorul de echivalență este legat de numărul de echivalență z următorul raport: = 1 / z.
De exemplu, într-o reacție:
Zn (OH)2 + 2HCI = ZnCl2 + 2H2O
Echivalentul este particula de ½Zn (OH)2. Numărul ½ este factor de echivalență, z in acest caz este 2
* - pentru gaze inerte Z = 1
Factorul de echivalență ajută la formularea legii echivalenței.
[editează] Legea echivalentelor
În urma lucrărilor lui I.V. Richter (1792-1800), a fost descoperită legea echivalentelor:
§ toate substantele reactioneaza in proportii echivalente.
§ formula care exprima Legea echivalentelor: m 1 E 2 = m 2 E 1
§ Echivalent electrochimic- cantitatea de substanță care ar trebui eliberată pe electrod, conform legii lui Faraday, atunci când o unitate de electricitate trece prin electrolit:
Unde este constanta Faraday.
§ Constant Faraday, este o constantă fizică care determină relația dintre proprietățile electrochimice și cele fizice ale unei substanțe.
§ Constanta lui Faraday este egală cu Cl · mol −1.
§ Constanta Faraday este inclusă ca constantă în A doua lege a lui Faraday(legea electrolizei).
§ Din punct de vedere numeric, constanta Faraday este egală cu sarcina electrică, la trecerea prin electrolit, (1 / z) mol de substanță A este eliberat pe electrod în formula:
Unde: 
- numarul de electroni implicati in reactie.
§ Pentru constanta de Faraday este valabilă următoarea relație:
Unde este taxa elementară și este numărul Avogadro.
Izotopi(din greaca veche ισος - "egal", "la fel", și τόπος - "un loc") - soiuri de atomi (și nuclee) ale unui element chimic cu un număr diferit de neutroni în nucleu. Denumirea se datorează faptului că izotopii sunt localizați în același loc (în aceeași celulă) în tabelul periodic. Proprietățile chimice ale unui atom depind practic doar de structura învelișului de electroni, care, la rândul său, este determinată în principal de sarcina nucleului. Z(adică numărul de protoni din el) și aproape că nu depinde de numărul său de masă A(adică numărul total de protoni Zși neutroni N). Toți izotopii unui element au aceeași sarcină nucleară, diferând doar prin numărul de neutroni. Un izotop este de obicei notat prin simbolul elementului chimic căruia îi aparține, cu adăugarea unui indice din stânga sus reprezentând numărul de masă (de exemplu, 12 C, 222 Rn). De asemenea, puteți scrie numele elementului cu adăugarea numărului de masă separat printr-o cratimă (de exemplu, carbon-12, radon-222). Unii izotopi au propriile lor nume tradiționale (de exemplu, deuteriu, actinon).
Un exemplu de izotopi: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - trei izotopi stabili de oxigen.
[editare] Terminologie
Poziția principală a IUPAC este că termenul corect la singular pentru a desemna atomii (sau nucleele) unui element chimic cu aceeași masă atomică este un nuclid, iar termenul izotopi este permisă utilizarea pentru a desemna un set de nuclizi ai unui element. Termen izotopi a fost propus și folosit inițial la plural, deoarece sunt necesare cel puțin două tipuri de atomi pentru comparație. În viitor, utilizarea termenului la singular a devenit, de asemenea, răspândită în practică - izotop... În plus, termenul plural este adesea folosit pentru a desemna orice colecție de nuclizi, și nu doar un element, care este, de asemenea, incorect. În prezent, pozițiile organizațiilor științifice internaționale nu sunt aduse la uniformizare și termen izotop continuă să fie utilizat pe scară largă, inclusiv în materialele oficiale ale diferitelor divizii ale IUPAC și IUPAP. Acesta este un exemplu al modului în care sensul unui termen, încorporat inițial în el, încetează să mai corespundă conceptului pentru care este folosit acest termen (un alt exemplu de manual este atomul, care, în contradicție cu numele, nu este indivizibil).
[editează] Istoria descoperirii izotopilor
Prima dovadă că substanțele cu același comportament chimic pot avea proprietăți fizice diferite a fost obținută în studiul transformărilor radioactive ale atomilor elementelor grele. În 1906-07 a devenit clar că produsul dezintegrarii radioactive a uraniului - ionul și produsul dezintegrarii radioactive - radiatoriu, au aceleași proprietăți chimice ca și toriul, dar diferă de acesta prin masa atomică și caracteristicile dezintegrarii radioactive. S-a descoperit mai târziu că toate cele trei produse au aceleași spectre optice și de raze X. Astfel de substanțe, identice ca proprietăți chimice, dar diferite în ceea ce privește masa atomilor și unele proprietăți fizice, la sugestia savantului englez F. Soddy, au început să fie numite izotopi.
[editează] Izotopi în natură
Se crede că compoziția izotopică a elementelor de pe Pământ este aceeași în toate materialele. Unele procese fizice din natură duc la o încălcare a compoziției izotopice a elementelor (naturale fracționare izotopi caracteristici elementelor ușoare, precum și deplasări izotopice în timpul dezintegrarii izotopilor naturali cu viață lungă). Acumularea treptată a nucleelor în minerale, produsele de descompunere a unor nuclizi cu viață lungă, este utilizată în geocronologia nucleară.
[editează] Utilizarea umană a izotopilor
În activitatea tehnologică, oamenii au învățat să schimbe compoziția izotopică a elementelor pentru a obține orice proprietăți specifice ale materialelor. De exemplu, 235 U este capabil de o reacție în lanț de fisiune prin neutroni termici și poate fi folosit ca combustibil pentru reactoare nucleare sau pentru arme nucleare. Cu toate acestea, uraniul natural conține doar 0,72% din acest nuclid, în timp ce reacția în lanț este practic fezabilă doar cu un conținut de 235 U de cel puțin 3%. Datorită proprietăților fizice și chimice apropiate ale izotopilor elementelor grele, procedura de îmbogățire izotopică a uraniului este o sarcină tehnologică extrem de complexă, care este disponibilă doar pentru o duzină de țări din lume. În multe ramuri ale științei și tehnologiei (de exemplu, în radioimunotest) sunt utilizate etichete izotopice.
Constanta de disociere- un fel de constantă de echilibru care arată tendința unui obiect mare de a se disocia (separa) într-un mod reversibil în obiecte mici, cum ar fi atunci când un complex se descompune în moleculele sale constitutive sau atunci când o sare este separată în ioni într-o soluție apoasă. soluţie. Constanta de disociere este de obicei indicată K d iar inversul constantei de asociere. În cazul sărurilor, constanta de disociere este uneori numită constantă de ionizare.
În reacție generală
unde complexul A X B y se descompune în X unitățile A și y unitățile B, constanta de disociere este definită după cum urmează:
unde [A], [B] și sunt concentrațiile lui A, B și, respectiv, complexul A x B y.
[editează] Definiție
Disocierea electrolitică a electroliților slabi, conform teoriei Arrhenius, este o reacție reversibilă, adică poate fi reprezentată schematic prin ecuațiile (pentru ionii monovalenți :):
KA ↔ K ++ A -,
§ KA - compus nedisociat;
§ K + - cation;
§ A - - anion.
Constanta de echilibru a unei astfel de reacții poate fi exprimată prin ecuația:
 ,
| (1) |
§ - concentratia compusului nedisociat in solutie;
§ - concentratia cationilor in solutie;
§ - concentratia de anioni in solutie.
Se numește constanta de echilibru în raport cu reacția de disociere constanta de disociere.
[editează] Disocierea electroliților cu ioni multivalenți
În cazul disocierii electroliților cu ioni multivalenți, disocierea are loc în trepte, iar fiecare pas are propria sa valoare a constantei de disociere.
Exemplu: disocierea acidului polibazic (boric) [ sursa nespecificata 332 zile] :
Etapa I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Etapa II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2−,
Etapa III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3−,
Primul grad de disociere pentru astfel de electroliți este întotdeauna mult mai mare decât cei ulterioare, ceea ce înseamnă că disocierea unor astfel de compuși decurge în principal prin prima etapă.
[editează] Relația dintre constanta de disociere și gradul de disociere
Pe baza determinării gradului de disociere, pentru electrolitul CA în reacția de disociere = = α c, = c - α c = c (1 - α), unde α este gradul de disociere al electrolitului.
| , | (2) |
Această expresie se numește legea diluției lui Ostwald. Pentru α foarte mic (α<<1) K=cα² и
astfel, odata cu cresterea concentratiei de electrolit, gradul de disociere scade, cu scadere, acesta creste. Relația dintre constanta de disociere și gradul de disociere este descrisă mai detaliat în articolul Legea diluției lui Ostwald.
[editează] Diferența rezultatelor experimentale față de modelul Arrhenius, derivarea constantei de disociere prin activități
Calculele de mai sus se bazează pe teoria Arrhenius, care este prea brută, neținând cont de factorii de interacțiune electrostatică a ionilor. Abaterile de la starea ideală în soluțiile de electroliți apar la concentrații foarte mici, deoarece forțele interionice sunt invers proporționale pătrat distanța dintre centrele ionilor, în timp ce forțele intermoleculare sunt invers proporționale gradul al saptelea distante, adica fortele interionice chiar si in solutii diluate se dovedesc a fi mult mai mari decat cele intermoleculare.
Lewis a arătat că ecuațiile simple pot fi reținute pentru soluții reale (vezi mai sus) dacă, în loc de concentrațiile ionilor, introducem funcția acesteia, așa-numita activitate... Activitatea (a) este legată de concentrația (c) printr-un factor de corecție γ numit factor de activitate:
A = γ c
Astfel, expresia constantei de echilibru, conform lui Arrhenius descrisă de ecuația (1), conform lui Lewis va arăta astfel:
§ 
;
§ 
;
În teoria lui Lewis, relația dintre constantă și gradul de disociere (în teoria Arrhenius, scrisă prin ecuația (2) este exprimată prin relația:
Dacă nu există alte influențe care să devieze soluția de la starea ideală, atunci moleculele nedisociate se comportă ca gaze ideale și γ KA = 1, iar expresia adevărată a legii de diluție Ostwald va lua forma:
§ - coeficientul mediu de activitate a electrolitului.
Ca c → 0 și γ → 1, ecuația de mai sus a legii diluției Ostwald ia forma (2). Cu cât electrolitul se disociază mai mult, cu atât mai rapid se abate valoarea coeficientului de activitate γ de la unitate și cu atât se produce încălcarea mai rapidă a legii clasice a diluției.
[editează] Constanta de disociere a electroliților puternici
Electroliții puternici se disociază aproape complet (reacția este ireversibilă), prin urmare, numitorul expresiei pentru constanta de disociere este zero, iar întreaga expresie tinde spre infinit. Astfel, pentru electroliții puternici, termenul „constantă de disociere” este lipsit de sens.
[editează] Exemple de calcul
[editează] Disocierea apei
Apa este un electrolit slab care se disociază conform ecuației
Constanta de disociere a apei la 25 ° C este
Având în vedere că în majoritatea soluțiilor apa este sub formă moleculară (concentrația ionilor H + și OH este scăzută), și ținând cont de faptul că masa molară a apei este de 18,0153 g/mol, iar densitatea la o temperatură de 25 ° C este 997,07 g/l, concentrația = 55,346 mol/l corespunde apei pure. Prin urmare, ecuația anterioară poate fi rescrisă ca
Aplicarea unei formule aproximative dă o eroare de aproximativ 15%:
Pe baza valorii găsite a gradului de disociere, găsim pH-ul soluției:
Gradul de disociere- o valoare care caracterizează starea de echilibru în reacția de disociere în sisteme omogene (omogene).
Gradul de disociere α este egal cu raportul dintre numărul de molecule disociate n la suma n + N, Unde N- numărul de molecule nedisociate. Α este adesea exprimat ca procent. Gradul de disociere depinde atât de natura electrolitului dizolvat, cât și de concentrația soluției.
[editează] Exemplu
Pentru acidul acetic CH 3 COOH, valoarea α este de 4% (într-o soluție 0,01 M). Aceasta înseamnă că într-o soluție apoasă de acizi, doar 4 din 100 de molecule sunt disociate, adică sunt sub formă de ioni H + și CH 3 COO -, în timp ce restul de 96 de molecule nu sunt disociate.
[editează] Metode de determinare
§ prin conductivitatea soluţiei
§ prin scăderea punctului de îngheţ
[editează] Gradul imaginar de disociere
Deoarece electroliții puternici se disociază aproape complet, ne-am aștepta la un coeficient izotonic pentru ei egal cu numărul de ioni (sau atomi polarizați) dintr-o unitate de formulă (moleculă). Cu toate acestea, în realitate, acest coeficient este întotdeauna mai mic decât cel determinat de formulă. De exemplu, coeficientul izotonic pentru o soluție de NaCl 0,05 molal este 1,9 în loc de 2,0 (pentru o soluție de sulfat de magneziu de aceeași concentrație, i= 1,3). Așa se explică teoria electroliților puternici, dezvoltată în 1923 de P. Debye și E. Hückel: mișcarea ionilor în soluție este împiedicată de învelișul format de solvație. În plus, ionii interacționează între ei: încărcați opus sunt atrași, iar ca și încărcați - resping; forțele de atracție reciprocă duc la formarea unor grupuri de ioni care se deplasează împreună de-a lungul soluției. Astfel de grupuri sunt numite asociati ionici sau perechi de ioni... În consecință, soluția se comportă ca și cum ar conține mai puține particule decât are de fapt, deoarece libertatea de mișcare a acestora este limitată. Cel mai evident exemplu se referă la conductivitatea electrică a soluțiilor λ , care crește odată cu diluarea soluției. Pentru a se determina raportul dintre conductibilitatea electrică reală și cea la diluție infinită grad aparent de disociere electroliți puternici, notați și cu α :
,
Unde n img- imaginar, și n disslv.- numărul real de particule din soluție.
Bloc de inchiriere
Reacțiile redox sunt reacții care modifică starea de oxidare a două sau mai multe substanțe.
Stare de oxidare Este sarcina condiționată a atomului, dacă presupunem că molecula este creată de mecanismul ionic (sau este numărul de electroni primiți sau cedați).
Agenți reducători- atomi, molecule, ioni - electroni donatori.
Oxidanți- atomi, molecule, ioni - electroni primitori.
Agenții reducători participă la procesul de oxidare, crescându-le starea de oxidare.
Oxidanți - participă la procesul de reducere, scăzând starea lor de oxidare.
Tipuri de reacții redox
1. Intermoleculare - reacții în care atomii oxidanți și reducători se află în moleculele diferitelor substanțe, de exemplu:
H2S + Cl2 → S + 2acid clorhidric
2. Intramolecular- reacții în care atomii oxidanți și reducători se află în moleculele aceleiași substanțe, de exemplu:
2H2O → 2H2 + O2
3. Disproporționare(auto-oxidare-auto-vindecare) - reacții în care același element acționează atât ca agent oxidant, cât și ca agent reducător, de exemplu:
Cl2 + H2O → HClO + acid clorhidric
4. Reproporționare (proporționalizare, contradisproporționare) - reacții în care se obține o stare de oxidare din două stări de oxidare diferite ale aceluiași element:
Tipuri de reacții redox în corpul uman.
Reacția de dehidrogenare: SH2 + HAD + = S + HADH + H +
Pierderea unui electron: O20 + 1eO2-
Transfer de 2Н + de la substratul redus la oxigen molecular: SH2 + O20 + 2e = S + H2O
Adăugarea de oxigen la substrat: SH2 + 1 / 2O20 + 2e = HO - S -H
Mecanismul de origine al electrodului și potențialelor redox. Ecuații Nernst-Peters.
Potențialele redox servesc ca măsură a capacității redox a substanțelor. Să luăm în considerare mecanismul apariției potențiale. Când un metal reactiv (Zn, Al) este scufundat într-o soluție de sare, de exemplu, Zn într-o soluție de ZnSO4, are loc dizolvarea suplimentară a metalului ca urmare a procesului de oxidare, formarea unei perechi, a unui dublu electric. stratul pe suprafața metalică și apariția potențialului perechii Zn2 + / Zn °.
Un metal scufundat într-o soluție de sare, de exemplu zinc într-o soluție de sulfat de zinc, se numește electrod de primul fel. Este un electrod bifazic care se încarcă negativ. Potențialul se formează ca urmare a reacției de oxidare (Fig. 8.1). Când este scufundat într-o soluție a sării sale de metale cu activitate scăzută (Cu), se observă procesul opus. La interfața dintre metal și soluția de sare, metalul se depune ca urmare a reducerii unui ion cu o capacitate mare de acceptoare pentru un electron, care se datorează încărcării mari a nucleului și razei mici a ionului. . Electrodul este încărcat pozitiv, în spațiul apropiat de electrod, excesul de anioni de sare formează un al doilea strat, apare potențialul de electrod al perechii Cu2 + / Cu °. Potenţialul se formează ca urmare a procesului de recuperare (Fig. 8.2). Mecanismul, valoarea și semnul potențialului electrodului sunt determinate de structura atomilor participanților la procesul electrodului.
Deci, potențialul care apare la interfața dintre metal și soluție ca urmare a proceselor de oxidare și reducere care implică metalul (electrodul) și formarea unui strat dublu electric se numește potenţialul electrodului.
Dacă electronii sunt îndepărtați de pe placa de zinc în cea de cupru, atunci echilibrul pe plăci este perturbat. Pentru a face acest lucru, conectăm plăci de zinc și cupru scufundate în soluții de săruri ale acestora cu un conductor metalic, iar soluțiile apropiate de electrod cu o punte de electrolit (tub cu soluție K2SO4) pentru a închide circuitul. Semireacția de oxidare are loc pe electrodul de zinc:
iar pe cupru - semireacția de reducere:
Curentul electric se datorează reacției redox totale:
În circuit apare un curent electric. Motivul pentru apariția și curgerea unui curent electric (EMF) într-o celulă galvanică este diferența de potențialele electrodului (E) - Fig. 8.3.
Orez. 8.3. Schema circuitului electric al unei celule galvanice
Celulă galvanică este un sistem în care energia chimică a procesului redox este convertită în energie electrică. Circuitul chimic al unei celule galvanice este de obicei scris sub forma unei scurte diagrame, unde un electrod mai negativ este plasat în stânga, indică perechea formată pe acest electrod, o linie verticală, arată un salt de potențial. Două linii marchează granița dintre soluții. Sarcina electrodului este indicată în paranteze: (-) Zn ° | Zn2 + || Cu2 + | Cu ° (+) - o diagramă a circuitului chimic al unei celule galvanice.
Potențialele de oxidare-reducere ale perechii depind de natura participanților la procesul de electrod și de raportul dintre concentrațiile de echilibru ale formelor oxidate și reduse ale participanților la procesul de electrod în soluție, de temperatura soluției și sunt descrisă de ecuația Nernst.
Caracteristica cantitativă a sistemului redox este potenţial redox iau naștere la interfața dintre fazele platină - soluție apoasă. Mărimea potențialului în unități SI se măsoară în volți (V) și se calculează prin la ecuația Nernst-Peters:
unde a (Ox) și a (Roșu) sunt activitatea formelor oxidate și, respectiv, reduse; R- constanta universala a gazului; T- temperatura termodinamică, K; F- constanta Faraday (96.500 C/mol); n- numărul de electroni care participă la procesul redox elementar; a - activitatea ionilor de hidroniu; m este coeficientul stoechiometric în fața ionului de hidrogen în semireacție. Valoarea φ ° este potențialul redox standard, adică potențial măsurat în condițiile a (Ox) = a (Roșu) = a (H +) = 1 și o temperatură dată.
Se presupune că potențialul standard al sistemului 2H + / H2 este de 0 V. Potențialele standard sunt valori de referință, tabulate la o temperatură de 298K. Un mediu puternic acid nu este tipic pentru sistemele biologice, prin urmare, pentru a caracteriza procesele care au loc în sistemele vii, se utilizează mai des potențialul formal, determinat în condiția a (Ox) = a (Roșu), pH 7,4 și o temperatură de 310K (nivel fiziologic). La înregistrarea potențialului de vapori, acesta este indicat sub formă de fracție, oxidantul fiind scris la numărător, iar agentul reducător la numitor.
Pentru 25 ° C (298K) după înlocuirea valorilor constante (R = = 8,31 J / mol deg; F= 96.500 C / mol), ecuația Nernst ia următoarea formă:
unde φ ° este potențialul redox standard al perechii, V; deci.fyu și sv.f. - produsul concentraţiilor de echilibru ale formelor oxidate, respectiv reduse; х și у - coeficienți stoichiometrici în ecuația semireacțiilor.
Potențialul electrodului se formează pe suprafața unei plăci de metal scufundată într-o soluție de sare a acesteia și depinde numai de concentrația formei oxidate [Mn +], deoarece concentrația formei reduse nu se modifică. Dependența potențialului electrodului de concentrația ionului cu același nume este determinată de ecuația:
unde [Mn +] este concentrația de echilibru a ionului metalic; n- numărul de electroni care participă la semireacție și corespunde stării de oxidare a ionului metalic.
Sistemele redox sunt împărțite în două tipuri:
1) numai transferul de electroni are loc în sistemul Fe3 + + ē = Fe2 +, Sn2 + - 2ē = Sn4 +. aceasta echilibru redox izolat;
2) sisteme când transferul de electroni este suplimentat de transferul de protoni, adică. observat echilibru combinat de diferite tipuri: protolitic (acido-bazic) si redox cu posibila competitie a doua particule, protoni si electroni. În sistemele biologice, sistemele redox importante sunt de acest tip.
Un exemplu de sistem de al doilea tip este procesul de utilizare a peroxidului de hidrogen în organism: Н2О2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н2О, precum și reducerea într-un mediu acid a multor oxidanți care conțin oxigen: CrО42-, Cr2О72- , MnО4-. De exemplu, MnO4- + 8H + + 5ē = = Mn2 + + 4H2O. Această semireacție implică electroni și protoni. Calculul potențialului unei perechi se efectuează după formula:
Într-o gamă mai largă de perechi conjugate, formele oxidate și reduse ale perechii sunt în soluție în diferite stări de oxidare (MnO4- / Mn2 +). Ca electrod de măsurare
în acest caz, se utilizează un electrod de material inert (Pt). Electrodul nu este un participant la procesul electrodului și joacă doar rolul unui purtător de electroni.
Se numește potențialul format ca urmare a procesului redox care are loc în soluție potenţial redox.
Se măsoară peelectrod redox este un metal inert în soluție care conține forme oxidate și reduse ale perechii. De exemplu, la măsurare Eo Perechile Fe3 + / Fe2 + folosesc un electrod redox - electrod de măsurare de platină. Electrodul de referință este hidrogen, potențialul perechii căruia este cunoscut.
Reacția care are loc în celula galvanică:
Diagrama lanțului chimic: (-) Pt | (H2 °), H + || Fe3 +, Fe2 + | Pt (+).
Deci, potențialul redox (ORP) Este potențialul unui sistem în care activitățile formelor oxidante și reducătoare ale unei substanțe date sunt egale cu unitatea. ORP se măsoară folosind electrozi redox în combinație cu electrozi de referință standard.
Fiecare reacție redox are propria sa abur redox- aceasta pereche are o substanta in forma oxidata si redusa (Fe + 3 / Fe + 2).
O măsură cantitativă a activității unei perechi redox este valoarea ORP-ului acesteia.
Vapori ORP >>> agent oxidant
perechi ORP<<<восстановитель
ORP depinde de:
Vaporii redox ai naturii,
Concentraţie
Temperaturile
Forța comparativă a agenților oxidanți și reducători. Predicția direcției proceselor redox pe baza valorilor potențialelor redox.
Potențialul redox este o măsură a capacității redox a substanțelor. Valorile potențialelor standard de pereche sunt indicate în tabelele de referință.
Potențialele standard ale electrozilor (E°), care acționează ca agenți reducători în raport cu hidrogenul, au semnul „-”, iar semnul „+” au potențiale standard ale electrozilor care sunt agenți oxidanți.
Metalele, dispuse în ordinea crescătoare a potențialelor lor standard ale electrodului, formează așa-numitele serie electrochimică de tensiuni metalice: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Dintre potențialele redox se notează următoarele regularități.
1. Dacă potențialul redox standard al unei perechi este negativ, de exemplu φ ° (Zn2 + (p) / Zn ° (t)) = -0,76 V, atunci în raport cu o pereche de hidrogen, al cărei potențial este mai mare, această pereche acționează ca un agent reducător. Potențialul este format prin primul mecanism (reacția de oxidare).
2. Dacă potențialul perechii este pozitiv, de exemplu φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) = +0,345 V față de hidrogen sau altă pereche conjugată, al cărei potențial este mai mic, această pereche este un agent oxidant. Potențialul acestei perechi este format de cel de-al doilea mecanism (reacția de reducere).
3. Cu cât valoarea algebrică a potențialului standard al perechii este mai mare, cu atât capacitatea de oxidare a formei oxidate este mai mare și capacitatea de reducere a formei reduse a acestei perechi este mai mică. O scădere a valorii potențialului pozitiv și o creștere a celui negativ corespunde unei scăderi a activității oxidative și unei creșteri a activității reductive. De exemplu:
Compararea valorilor potențialelor redox standard ne permite să răspundem la întrebarea: are loc aceasta sau acea reacție redox?
Diferența dintre potențialele de oxidare standard ale semiperechilor oxidate și reduse se numește forță electromotoare (EMF).
E0 = Eok-Evosst
Criteriul cantitativ de evaluare a posibilității unei anumite reacții redox este valoarea pozitivă a diferenței dintre potențialele redox standard ale semireacțiilor de oxidare și reducere.
Pentru a stabili posibilitatea curgerii spontane în condiții standard de ORR, este necesar:
G0298 = - p F E0
E> 0 G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - spate
E = 0 G = 0 - echilibru chimic
Principii fizico-chimice ale transportului de electroni în lanțul de transport de electroni al mitocondriilor.
Toate tipurile de procese redox au loc în timpul oxidării substraturilor din mitocondrii, pe membranele interioare ale cărora se află ansambluri de enzime - dehidrogenaze, coenzime (NAD +, FAD, UBH), o serie de citocromi b, c1, c și o enzimă - citocrom oxidaza. Ele formează un sistem al lanțului respirator celular, cu ajutorul căruia are loc un transfer releu de protoni și electroni de la substrat la moleculele de oxigen livrate de hemoglobină către celulă.
Fiecare componentă a lanțului respirator este caracterizată de o anumită valoare a potențialului redox. Mișcarea electronilor de-a lungul lanțului respirator are loc treptat de la substanțe cu potențial scăzut (-0,32 V) la substanțe cu un potențial mai mare (+0,82 V), deoarece orice compus poate dona electroni doar unui compus cu un potențial redox mai mare (tabel). 1).
tabelul 1
Potențialele redox standard ale biomoleculelor lanțului respirator
SISTEM
SEMI-REACȚIE
POTENȚIAL REDOX, V
Peste + / Peste × N
Peste + + N + + 2 ē → Peste × N
FAD / FAD × H2
FAD + + 2H + + 2 ē → FAD × H2
UBH / UBH × H2
UBH + 2H + + 2 ē → UBH × H2
citocromul b
citocromul c1
citocromul c
citocromul a + a3
О2 + 4 Н + + 4 ē → 2 Н2О
Lanțul de respirație tisulară poate fi reprezentat sub formă de diagramă:
Ca urmare a oxidării biologice (dehidrogenare), doi atomi de hidrogen (sub formă de doi protoni și doi electroni) din substrat intră în lanțul respirator. În primul rând, există un transfer de releu al unui proton și al unei perechi de electroni către molecula NAD +, care se transformă în forma redusă de NAD. × H, apoi sistemul de bază de flavin (FAD / FAD × H2 sau FMN / FMN × H2), următorul acceptor al doi protoni și doi electroni este ubichinona (UBH). În plus, sunt transferați doar electroni: doi electroni de la UBH × H2 este preluat secvenţial de citocromi în conformitate cu valorile potenţialelor lor redox (Tabelul 1). Ultimul dintre componente, citocrom oxidaza, transferă electroni direct către molecula de oxigen. Oxigen redus cu doi protoni din UBH × H2 formează o moleculă de apă.
1/2 O2 + 2H + + 2 ē → H2O
Trebuie remarcat faptul că fiecare moleculă de oxigen interacționează cu două lanțuri de transport de electroni, deoarece numai transferul unui electron Fe3 + → Fe2 + este posibil în structura citocromilor.
Chimia compușilor complecși Tipuri de reacții redox (redox) în corpul uman. Reacțiile redox sunt reacții care modifică starea de oxidare a două sau mai multe substanțe.
Avem cea mai mare bază de informații din runet, așa că puteți găsi oricând solicitări similare
Există trei tipuri principale de reacții redox:
1. Intermolecular (oxidare-reducere intermoleculară).
Acest tip include cele mai numeroase reacții în care atomii agentului de oxidare și ai agentului reducător sunt conținuți în diferite molecule de substanțe. Reacțiile discutate mai sus sunt de acest tip.
2. Intramolecular (oxidare - reducere intramoleculară).
Acestea includ reacții în care un agent oxidant și un agent reducător sub formă de atomi de elemente diferite fac parte din aceeași moleculă. Reacțiile de descompunere termică ale compușilor se desfășoară conform acestui tip, de exemplu:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.
3. Disproportionare (autooxidare – autovindecare).
Acestea sunt reacții în care agenții de oxidare și de reducere sunt același element în aceeași stare intermediară de oxidare, care scade și crește ca urmare a reacției. De exemplu:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Reacțiile redox joacă un rol important în natură și tehnologie. Exemple de ORR care apar în sistemele biologice naturale sunt reacția de fotosinteză la plante și procesele de respirație la animale și oameni. Procesele de ardere a combustibilului care au loc în cuptoarele cazanelor centralelor termice și în motoarele cu ardere internă sunt un exemplu de OVR.
OVR sunt utilizate în producția de metale, compuși organici și anorganici, purifică diverse substanțe, ape naturale și uzate.
9.5. Potențiale de oxidare - reducere (electrod).
Măsura potențialului redox al substanțelor este electrodul sau potențialele lor redox j ox / Red (potențiale redox) .1 Potențialul redox caracterizează sistemul redox, constând din forma oxidată a unei substanțe (Ox), forma redusă (Roșu) și electroni. Este obișnuit să scrieți sistemele redox sub formă de reacții de reducere reversibile:
Oh + ne - D Red.
Mecanismul de origine a potențialului electrodului... Să explicăm mecanismul de apariție al unui electrod sau al potențialului redox folosind exemplul unui metal scufundat într-o soluție care conține ionii săi. Toate metalele sunt cristaline. Rețeaua cristalină a unui metal este alcătuită din ioni încărcați pozitiv Me n + și electroni de valență liberi (gazul de electroni). În absența unei soluții apoase, scăparea cationilor metalici din rețeaua metalică este imposibilă, deoarece acest proces necesită costuri mari de energie. Atunci când un metal este scufundat într-o soluție apoasă a unei sări care conține cationi metalici, moleculele polare de apă, respectiv orientându-se la suprafața metalică (electrod), interacționează cu cationii metalici de suprafață (Figura 9.1).
Ca rezultat al interacțiunii, metalul este oxidat și ionii săi hidratați trec în soluție, lăsând electroni în metal:
Ме (к) + m Н 2 Oxidare Ме n + * m Н 2 О (р) + n-
Metalul devine încărcat negativ, iar soluția este încărcată pozitiv. Ionii încărcați pozitiv din soluție sunt atrași de suprafața metalică încărcată negativ (Me). La interfața metal-soluție apare un strat electric dublu (Figura 9.2). Diferența de potențial care apare între metal și soluție se numește potenţialul electrodului sau potenţialul redox al electrodului φ Me n + / Me(φ Ox / Roșu în cazul general). Un metal scufundat în propria sa soluție de sare este un electrod (secțiunea 10.1). Denumirea convențională a electrodului metalic Me / Me n + reflectă participanții la procesul electrodului.
Pe măsură ce ionii se deplasează în soluție, sarcina negativă a suprafeței metalului și sarcina pozitivă a soluției cresc, ceea ce împiedică oxidarea (ionizarea) metalului.
În paralel cu procesul de oxidare, are loc o reacție inversă - reducerea ionilor metalici din soluție la atomi (depunere de metal) cu pierderea învelișului de hidratare de pe suprafața metalului:
Ме n + * m Н 2 О (р) + n- reducerea lui Ме (к) + m Н 2 О.
Odată cu creșterea diferenței de potențial dintre electrod și soluție, viteza reacției directe scade, iar viteza reacției inverse crește. La o anumită valoare a potențialului electrodului, viteza procesului de oxidare va fi egală cu viteza procesului de reducere, se stabilește echilibrul:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Pentru simplitate, apa de hidratare nu este de obicei inclusă în ecuația de reacție și este scrisă ca
Me n + (p) + ne - D Me (k)
sau în general pentru orice alte sisteme redox:
Oh + ne - D Red.
Potențialul stabilit în condiții de echilibru al reacției electrodului se numește potenţialul electrodului de echilibru.În cazul considerat, procesul de ionizare în soluție este posibil termodinamic, iar suprafața metalică este încărcată negativ. Pentru unele metale (mai puțin active), procesul de reducere a ionilor hidratați la metal este termodinamic mai probabil, atunci suprafața lor este încărcată pozitiv, iar stratul de electrolit adiacent este încărcat negativ.
Dispozitiv cu electrod de hidrogen. Valorile absolute ale potențialelor electrodului nu pot fi măsurate; prin urmare, valorile lor relative sunt utilizate pentru a caracteriza procesele electrodului. Pentru a face acest lucru, găsiți diferența de potențial dintre electrodul măsurat și electrodul de referință, al cărui potențial este convențional considerat zero. Un electrod standard de hidrogen, care este denumit electrozi de gaz, este adesea folosit ca electrod de referință. În cazul general, electrozii de gaz constau dintr-un conductor metalic în contact atât cu un gaz, cât și cu o soluție care conține o formă oxidată sau redusă a unui element care face parte din gaz. Conductorul metalic servește pentru furnizarea și îndepărtarea electronilor și, în plus, este un catalizator pentru reacția electrodului. Conductorul metalic nu trebuie să-și trimită propriii ioni în soluție. Platina și metalele de platină îndeplinesc aceste condiții.
Electrodul de hidrogen (Fig.9.3) este o placă de platină acoperită cu un strat subțire de o placă poroasă liberă (pentru creșterea 
suprafața electrodului) și scufundat într-o soluție apoasă de acid sulfuric cu activitatea (concentrația) ionilor de H + egală cu unitatea.
Hidrogenul este trecut prin soluția de acid sulfuric la presiunea atmosferică. Platina (Pt) este un metal inert care practic nu interacționează cu solventul, soluțiile (nu își trimite ionii în soluție), dar este capabil să adsorbe molecule, atomi, ioni ai altor substanțe. Când platina vine în contact cu hidrogenul molecular, hidrogenul este adsorbit pe platină. Hidrogenul adsorbit, interacționând cu moleculele de apă, intră în soluție sub formă de ioni, lăsând electroni în platină. În acest caz, platina este încărcată negativ, iar soluția este încărcată pozitiv. Între platină și soluție apare o diferență de potențial. Odată cu trecerea ionilor în soluție, are loc procesul invers - reducerea ionilor H + din soluție cu formarea de molecule de hidrogen . Echilibrul la electrodul de hidrogen poate fi reprezentat prin ecuație
2H++ 2e - DH2.
Simbolul electrodului de hidrogen H2, Pt│H+. Potențialul electrodului de hidrogen în condiții standard (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H +] = 1 mol / L, adică pH = 0) se presupune că este convențional egal cu zero: j 0 2H + / H2 = 0 B.
Potențialele standard ale electrodului . Potențialul electrodului măsurat față de un electrod standard de hidrogen în condiții standard(T = 298K; pentru substanțele dizolvate, concentrația (activitatea) C Red = C ox = 1 mol / l sau pentru metale C Me n + = 1 mol / l, iar pentru substanțele gazoase P = 101,3 kPa), numite potențiale standard ale electrodului și notează j 0 O x / Red. Acestea sunt valori de referință.
Capacitatea de oxidare a substanțelor este cu cât este mai mare, cu atât valoarea algebrică a potențialului lor standard de electrod (redox) este mai mare. Dimpotrivă, cu cât valoarea potențialului standard al electrodului reactantului este mai mică, cu atât proprietățile sale reducătoare sunt mai pronunțate. De exemplu, compararea potențialelor standard ale sistemelor
F 2 (g) + 2e - D 2F (p.) J 0 = 2,87 V
H2 (r.) + 2e - D 2H (p.) J0 = -2,25 V
arată că moleculele de F 2 au o tendință oxidativă puternic pronunțată, iar ionii de H au o tendință de reducere.
O serie de tensiuni metalice. Prin aranjarea metalelor într-un rând pe măsură ce valoarea algebrică a potențialelor lor standard ale electrodului crește, se obține așa-numita „Seria de potențiale standard de electrod” sau „Seria de tensiuni”, sau „Seria de activitate a metalului”.
Poziția metalului în „Seria potențialelor standard de electrozi” caracterizează capacitatea de reducere a atomilor de metal, precum și proprietățile de oxidare ale ionilor metalici în soluții apoase în condiții standard. Cu cât valoarea algebrică a potențialului standard al electrodului este mai mică, cu atât sunt mai mari proprietățile reducătoare ale acestui metal sub formă de substanță simplă și cu atât proprietățile oxidante ale ionilor săi sunt mai slabe și invers. .
De exemplu, litiul (Li), care are cel mai scăzut potențial standard, este printre cei mai puternici agenți reducători, în timp ce aurul (Au), care are cel mai mare potențial standard, este un agent reducător foarte slab și se oxidează numai atunci când interacționează cu oxidanți foarte puternici. . Din datele „Serii de tensiuni” se poate observa că ionii de litiu (Li +), potasiu (K +), calciu (Ca 2+), etc. - cei mai slabi agenți oxidanți, iar cei mai puternici agenți oxidanți includ ionii de mercur (Hg 2+), argint (Ag +), paladiu (Pd 2+), platină (Pt 2+), aur (Au 3+, Au + ).
Ecuația Nernst. Potențialul electrodului nu este constant. Ele depind de raportul dintre concentrațiile (activitățile) formelor oxidate și reduse ale substanței, de temperatură, natura solutului și solventului, pH-ul mediului etc. Această dependență este descrisă. prin ecuația Nernst:
,
unde j 0 О x / Roșu este potențialul electrod standard al procesului; R este constanta universală a gazului; T este temperatura absolută; n este numărul de electroni care participă la procesul electrodului; a oh, și roșu sunt activitățile (concentrațiile) formelor oxidate și reduse ale substanței în reacția electrodului; x și y sunt coeficienți stoichiometrici în ecuația reacției electrodului; F este constanta lui Faraday.
Pentru cazul în care electrozii sunt metalici și echilibrele stabilite pe aceștia sunt descrise în formă generală
Ме n + + ne - D Ме,
ecuația lui Nernst poate fi simplificată ținând cont de faptul că activitatea pentru solide este constantă și egală cu unitatea. Pentru 298 K, după substituție a Me = 1 mol / l, x = y = 1 și valori constante R = 8,314 J / K * mol; F = 96485 C/mol, înlocuind activitatea unui Me n + cu concentrația molară a ionilor metalici într-o soluție de C Me n + și introducând un factor de 2,303 (tranziție la logaritmi zecimal), obţinem ecuaţia Nernst sub forma
j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + log С Ме n +.
Distingeți reacțiile intermolecular, intramolecular și auto-oxidare-auto-vindecare (sau disproporționare):
Dacă agenţii oxidanţi şi reducători sunt elementele care alcătuiesc diferit compuși, atunci reacția se numește intermolecular.
Exemplu: Na2 S O 3 + O 2 Na2 ASA DE 4
vos-l ok-l
Dacă agentul de oxidare și agentul de reducere sunt elemente care fac parte din același compus, atunci reacția se numește intramoleculară.
Exemplu: ( N H 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2O3 + H2O.
in-l o-l
Dacă agentul oxidant şi reducător este acelasi element,în timp ce o parte din atomii săi este oxidată, iar cealaltă este redusă, atunci reacția se numește autooxidare-autovindecare.
Exemplu: H 3 P O 3 H 3 P O 4 + P H 3
in-l / o-l
O astfel de clasificare a reacțiilor se dovedește a fi convenabilă în determinarea potențialilor agenți oxidanți și reducători dintre substanțele date.
4 Determinarea posibilității redox
reactiiprin stările de oxidare ale elementelor
O condiție prealabilă pentru interacțiunea substanțelor de tip redox este prezența unui potențial agent oxidant și agent reducător. Definiția lor a fost luată în considerare mai sus, acum vom arăta cum să aplicăm aceste proprietăți pentru a analiza posibilitatea unei reacții redox (pentru soluții apoase).
Exemple de
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reacția nu merge, deoarece Nu
o – l o – l potenţial reductor;
2) Zn + KI ... - reacția nu merge, pentru că Nu
in-l in-l potenţial oxidant;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reacția este posibilă dacă în același timp
in-l o-l KNO2 este un agent reducător;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reacția este posibilă dacă în același timp
o - l in - l KNO 2 este un agent oxidant;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reacția este posibilă dacă în același timp
c - l o - l H 2 O 2 va fi un agent de oxidare, iar KNO 2
Agent reducător (sau invers);
6) KNO 2 ... - reacție posibilă
o - l / în - l disproporționare
Prezența unui potențial agent oxidant și a unui agent reducător este o condiție necesară, dar insuficientă, pentru ca reacția să continue. Deci, în exemplele considerate mai sus, doar în al cincilea se poate spune că va avea loc una dintre cele două reacții posibile; în alte cazuri, sunt necesare informaţii suplimentare: va fi această reacţie benefic din punct de vedere energetic.
5 Selectarea unui agent oxidant (agent reducător) folosind tabele de potențiale ale electrozilor. Determinarea direcției preferate a reacțiilor redox
Reacțiile au loc spontan, în urma cărora energia Gibbs scade (G c.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
in-l o-l o combinatie de doua
semireacții:
Zn Zn 2+ și Cu 2+ Cu;
prima dintre acestea, inclusiv agent de reducere(Zn) și forma sa oxidată (Zn 2+) se numește restauratoare sistem, al doilea, inclusiv agent oxidant(Cu 2+) și forma sa redusă (Cu), - oxidativ sistem.
Fiecare dintre aceste semireacții este caracterizată de valoarea potențialului electrodului, care denotă, respectiv,
E odihnă. = E 0 Zn 2+ / Zn și E cca. = E 0 Cu 2+ / Cu.
Valorile standard pentru E 0 sunt date în manuale:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF = .E 0 = E 0 cca. - E 0 rest. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 - (–0,77) = 1,1V.
Evident, E 0> 0 (și, în consecință, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 rest. , adică Reacția redox are loc în direcția în care potențialul electrod al sistemului de oxidare este mai mare decât potențialul electrod al sistemului de reducere.
Folosind acest criteriu, este posibil să se determine care reacție, directă sau inversă, decurge predominant, precum și alegeți un agent de oxidare (sau un agent reducător) pentru o substanță dată.
În exemplul de mai sus, E 0 aprox. > E 0 rest. , prin urmare, în condiții standard, ionii de cupru se pot reduce cu zinc metalic (ceea ce corespunde poziției acestor metale în seria electrochimică)
Exemple de
1. Determinați dacă este posibilă oxidarea ionilor de iodură cu ioni de Fe 3+.
Soluţie:
a) vom scrie o schemă a unei posibile reacții: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
in-l o-l
b) scriem semireacțiile pentru sistemele de oxidare și reducere și potențialele de electrod corespunzătoare:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - sistem oxidant,
2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0,54 B - sistem de reducere;
c) comparând potențialele acestor sisteme, ajungem la concluzia că o reacție dată este posibilă (în condiții standard).
2. Alegeți oxidanți (cel puțin trei) pentru o transformare dată a unei substanțe și alegeți cea la care reacția se desfășoară cel mai complet: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Soluţie:
a) găsiți în cartea de referință E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 = - 0,13 V,
b) folosind cartea de referință, selectați oxidanți adecvați (potențialul lor ar trebui să fie mai mare de - 0,13 V), concentrându-vă în același timp pe oxidanții cei mai tipici, „nedeficienți” (halogeni - substanțe simple, peroxid de hidrogen, permanganat de potasiu etc.) ).
Se dovedește că, dacă transformarea Br 2 2Br - corespunde unui potențial E 0 = + 1,1 V, atunci pentru ionii de permanganat și peroxid de hidrogen sunt posibile următoarele opțiuni: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ = + 1,51 B - v acru mediu inconjurator,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0,60 B - c neutru mediu inconjurator,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0,56 B - c alcalin mediu inconjurator,
E0H2O2/H2O = + 1,77 B - c acru mediu inconjurator,
E0H2O2/OH - = + 0,88 B - c alcalin mediu inconjurator.
Având în vedere că hidroxidul de crom specificat de condiție este amfoter și, prin urmare, există numai într-un mediu slab alcalin sau neutru, dintre oxidanții selectați, sunt adecvate următoarele:
E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0,60 B și. E 0 Br2 / Br - = + 1,1 B ..
c) ultima condiție, alegerea agentului oxidant optim dintre mai multe, se decide pe baza faptului că reacția se desfășoară cu atât mai complet, cu atât G 0 mai negativ pentru ea, care la rândul său este determinat de valoarea lui E 0 :
Cu cât valoarea algebrică este mai mare E 0 , mai ales reacția redox se desfășoară complet, cu cât randamentul produselor este mai mare.
Dintre oxidanții considerați mai sus, E 0 va fi cel mai mare pentru brom (Br 2).
Se încarcă ...