التحليل الوظيفي للمواد الطبية العضوية
الغالبية العظمى من المواد الطبية المستخدمة في الممارسة الطبية هي مركبات ذات طبيعة عضوية. على عكس تحليل المواد غير العضوية ، الذي يستخدم خصائص الأيونات التي تتكون منها ، فإن تحليل المواد الطبية العضوية يعتمد على خصائص المجموعات الوظيفية.
المجموعات الوظيفية- هذه هي الذرات الفردية أو مجموعات الذرات المرتبطة بجذر الهيدروكربون ، والتي ، نظرًا لخصائصها المميزة ، يمكن استخدامها لأغراض تحديد المواد الطبية وتحديدها كميًا.
يؤثر وجود عدة مجموعات وظيفية على تأثيرات بعض التفاعلات العامة وخصائص المنتجات الناتجة عن حدوثها.
تصنيف المجموعة الوظيفية
1. المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين:
OH - هيدروكسيل (كحولي أو فينولي) ؛
C = O ؛ -C = O - كاربونيل (كيتون أو ألدهيد) ؛
COOH - كربوكسيل ؛
مجموعة C-O- استر ؛
CH- (CH 2) n -C = O - مجموعة اللاكتون.
NH 2 - المجموعة الأمينية الأولية ، الأليفاتية أو العطرية ؛
NO 2 - مجموعة نيترو عطرية ؛
NH- - مجموعة أمينية ثانوية ؛
N- ذرة نيتروجين من الدرجة الثالثة ؛
C-NH- - مجموعة أميد ؛
CH- (CH 2) n -C = O - مجموعة لاكتام ؛
C-NH-C- - مجموعة imide ؛
SO 2 -NH- - مجموعة السلفاميد ؛
CH = N- - مجموعة أزوميثين ؛
3. المجموعات الوظيفية الأخرى:
عطري (فينيل) راديكالي ؛
- دورة بيريدين
R - غال - هالوجين مرتبط تساهميًا (Cl ، Br ، I ، F) ؛
R - S― - الكبريت المرتبط تساهميًا.
الهيدروكسيل الكحولي:ألك- هو
هيدروكسيل كحوليهو هيدروكسيل مرتبط بجذر هيدروكربوني أليفاتي. يحتوي على الكحوليات والأحماض الكربوكسيلية وأملاحها والتربينات ومشتقات فينيل ألكيل أمين ومركبات الستيرويد والمضادات الحيوية العطرية وبعض المواد الطبية الأخرى.
هوية
1. تفاعل الأسترةمع الأحماض أو أنهيدريدها في وجود عوامل التجفيف. بناء على خاصية الكحولات لتشكيل الإسترات. في حالة المركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض ، يتم الكشف عن الإسترات عن طريق الرائحة ، وعند تحليل المواد ذات الوزن الجزيئي العالي ، من خلال نقطة انصهارها.
C 2 H 5 OH + CH 3 COOH + H 2 SO 4 k → CH 3 -C = O + H 2 O
كحول الإيثيل أسيتات الإيثيل (رائحة الفواكه)
2. تفاعل الأكسدة.بناء على خاصية الكحولات في أكسدة الألدهيدات التي يتم الكشف عنها بالرائحة. تُستخدم عوامل مؤكسدة مختلفة ككواشف: برمنجنات البوتاسيوم وثاني كرومات البوتاسيوم وهيكساسيانوفيرات البوتاسيوم (III) ، إلخ.
7 إلى +2 ويزيل اللون ، أي يجعل رد الفعل أكثر فعالية.
C 2 H 5 OH + [O] → CH 3 -C = O + H 2 O
كحول إيثيل أسيتالديهيد (رائحة التفاح)
يمكن أن تصاحب الأكسدة التفاعلات الكيميائية الجانبية. على سبيل المثال ، في حالة الايفيدرين ، تحلل الهيدرامين ، في حالة حمض اللاكتيك ، نزع الكربوكسيل.
3. تفاعل معقد, بناءً على خاصية الكحولات متعددة الهيدروكسيل لتكوين مركبات معقدة مع كبريتات النحاس (II) في وسط قلوي.
CuSO 4 + 2 NaOH → Cu (OH) 2 + Na 2 SO4
مركب الجلسرين الأزرق
يعطي الأمينوسبيترا تفاعلًا لونيًا مشابهًا (الإيفيدرين ، المزاتون ، إلخ). يشتمل المركب على هيدروكسيل كحولي ومجموعة أمينية ثانوية. المجمعات الملونة الناتجة لها الهيكل:
في حالة الإيفيدرين ، فإن المركب الناتج ، عند استخراجه في الأثير ، يمنحه لونًا أحمر بنفسجيًا ، بينما تحتفظ الطبقة المائية بلونها الأزرق.
الكميات
1. طريقة الأسيتيل:القياس القلوي ، خيار التعادل ، طريقة المعايرة غير المباشرة. بناء على خاصية الكحول لتكوين استرات غير قابلة للذوبان. يتم إجراء الأسيتيل مع وجود فائض من أنهيدريد الخل مع التسخين في وجود بيريدين. أثناء المعايرة ، يتم إطلاق كمية مكافئة من حمض الأسيتيك ، والتي تتم معايرتها باستخدام هيدروكسيد الصوديوم مع الفينول فثالين كمؤشر.
CH 2-OH CH 2 -O-COCH 3
CH -OH + 3 (CH 3 CO) 2 O → CH -O-COCH 3 + 3 CH 3 COOH
CH 2-OH CH 2 -O-COCH 3
في الوقت نفسه ، سيتم أيضًا معايرة الحمض المتشكل أثناء التحلل المائي لأنهيدريد الخل الزائد المأخوذ من أجل الأستلة ؛ لذلك ، يلزم إجراء تجربة تحكم.
(CH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 CH 3 COOH
CH 3 COOH + NaOH → CH 3 COONa + H 2 O E = M / 3
2. ثنائي اللون... تعتمد الطريقة على أكسدة الكحوليات مع زيادة ثنائي كرومات البوتاسيوم في وسط حمضي. في هذه الحالة ، يتأكسد الكحول الإيثيلي إلى حمض الأسيتيك والجلسرين إلى ثاني أكسيد الكربون والماء. تحدث الأكسدة بمرور الوقت ولذلك يتم استخدام طريقة المعايرة الخلفية.
3 C 2 H 5 OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 16 HNO 3 → 3 CH 3 COOH + 4 Cr (NO 3) 3 + 4 KNO 3 + 11 H 2 O
يتم تحديد الزيادة في ثنائي كرومات البوتاسيوم باليودومترية بمؤشر - النشا:
K 2 Cr 2 O 7 + 6 KJ + 14 HNO 3 → 3 J 2 + 2 Cr (NO 3) 3 + 8 KNO 3 + 7 H 2 O
J 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 NaJ + Na 2 S 4 O 6 E = M / 4
3. كوبريميتري... تعتمد الطريقة على خاصية الكحول لتكوين مركبات معقدة مستقرة مع كبريتات النحاس في وسط قلوي. المعايرة المباشرة. المعايرة هي كبريتات النحاس. المؤشر - الموريكسيد. تُستخدم هذه الطريقة في مراقبة الجودة داخل الصيدلية لأشكال جرعات الكلورامفينيكول.
هيدروكسيل الفينول: أص- هو
إنه هيدروكسيل مرتبط بجذر عطري. يحتوي على مواد طبية من مجموعة الفينولات والأحماض الفينولية ومشتقاتها ومشتقات الفينانثرينيسوكينولين والسينسترول والأدرينالين ، إلخ.
هوية
1. تفاعل معقدهيدروكسيل الفينول مع أيونات الحديد (III). يعتمد على خصائص هيدروكسيل الفينول لتكوين مركبات معقدة قابلة للذوبان ، غالبًا ما تكون ملونة باللون الأزرق (الفينول) أو البنفسجي (ريزورسينول ، حمض الساليسيليك) ، وغالبًا ما تكون حمراء (PAS-الصوديوم) والأخضر (الكينوسول).
تكوين المجمعات ، وبالتالي لونها يرجع إلى كمية الهيدروكسيل الفينول: الأزرق (الفينول) أو البنفسجي (ريسورسينول) ، وتأثير المجموعات الوظيفية الأخرى (حمض الساليسيليك ، PAS- الصوديوم ، الكينوسول) ، التفاعل من الوسط (ريسورسينول).
حمض الصفصاف
2. تفاعل البرومحلقة العطرية. بناءً على الاستبدال الكهربائي للهيدروجين في س-و NS-مواقف على البروم لتشكيل مشتق برومو أبيض غير قابل للذوبان. مع وجود فائض من ماء البروم ، يتشكل منتج الأكسدة والهالوجين (رباعي البروم حلقي الهيكسادين -2،5-واحد) على شكل راسب أصفر.
هيدروكسيل الفينولهو هيدروكسيل مرتبط بجذر عطري. يحتوي على أدوية من مجموعة الفينول (الفينول ، ريسورسينول) ؛ الأحماض الفينولية ومشتقاتها (حمض الساليسيليك ، فينيل الساليسيلات ، الساليسيلاميد ، الأوكسافيناميد) ؛ مشتقات الفينانثرينيسوكينولين (المورفين هيدروكلوريد ، أبومورفين) ؛ سينسترول ، أدرينالين ، إلخ.
تعود الخواص الكيميائية للمركبات المحتوية على هيدروكسيل الفينول إلى تفاعل زوج إلكترون مع إلكترونات بيتا للحلقة العطرية. يؤدي هذا التفاعل إلى تحول كثافة الإلكترون من مجموعة OH إلى الحلقة ، وهو انتهاك لتوحيد توزيع الإلكترونات فيه ، وخلق شحنة سالبة زائدة في ortho ( ا) - وزوج ( NS) مواضع. تتأين ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسي وتضفي خصائص حمضية ضعيفة على الفينولات (pKa للفينول = 10.0 ؛ pKa من ريزورسينول = 9.44). لذلك ، على عكس الكحوليات ، فإنها تشكل أملاحًا تحتوي على قلويات (عند درجة الحموضة 12-13) ، وهي مركبات معقدة قابلة للذوبان مع كلوريد الحديد (III) (في محاليل محايدة وقلوية قليلاً وحمضية).
تظهر الفينولات خصائص اختزال قوية ويمكن أن تتأكسد بسهولة حتى عن طريق المؤكسدات الضعيفة. أنها تشكل مركبات ملونة من بنية الكينويد.
الأكثر أهمية هي تفاعلات الاستبدال الكهربائي للهيدروجين في ا- و NS- مواضع الحلقة العطرية - الهالوجين (المعالجة بالبروم) ، التكثيف بالألدهيدات ، النترات ، توليفة مع أملاح الديازونيوم.
بناءً على خصائص هيدروكسيل الفينول والحلقة العطرية التي تنشط به ، يتم استخدام التفاعلات التالية في تحليل الأدوية:
1 - التعقيد
2 - الهالوجين (المعالجة بالبروم) ؛
3 - وصلات azo ؛
4 - أكسدة
5 - تكوين صبغة إندوفينول ؛
6- التكثيف بالألدهيدات.
هوية
2.1. تفاعل معقد مع أيونات الحديد (ثالثا)
يعتمد على خصائص هيدروكسيل الفينول لتكوين مركبات معقدة قابلة للذوبان ، غالبًا ما تكون ملونة باللون الأزرق (الفينول) أو البنفسجي (ريزورسينول ، حمض الساليسيليك) ، وغالبًا ما تكون حمراء (PASK - الصوديوم) والأخضر (الكينوسول ، الأدرينالين).
يرجع تكوين المعقدات ، وبالتالي لونها ، إلى كمية الهيدروكسيل الفينول ، وتأثير المجموعات الوظيفية الأخرى ، وتفاعل الوسط.
مع وجود فائض من الفينول:
التركيب المقدر للمنتج النهائي في التفاعل مع الفينول:
2.2. تفاعل المعالجة بالبروم الحلقي العطري
بناءً على الاستبدال الكهربائي للهيدروجين في س-و NS-مواقف على البروم لتشكيل مشتق برومو غير قابل للذوبان (راسب أبيض).
القواعد الأساسية للمعالجة بالبروم:
يحل البروم محل الهيدروجين في س-و NS-المواقف فيما يتعلق بهيدروكسيل الفينول (الأكثر تفاعلًا - NS-موقع):
إذا كان متوفرًا بتنسيق س-أو NS-مواضع الحلقة العطرية للبدائل ، يدخل عدد أقل من ذرات البروم في التفاعل ؛
إذا كان في س-أو NS-هناك مجموعة كربوكسيل ، ثم في حالة وجود فائض من البروم ، يحدث نزع الكربوكسيل ويتم تكوين مشتق ثلاثي برومو:
إذا كان النائب في م-الموقف ، ثم لا يمنع تكوين مشتق تريبرومو:
إذا كان المركب يحتوي على اثنين من هيدروكسيل الفينول في م-الموقف ، ثم نتيجة لتوجههم المنسق ، يتم تكوين مشتق ثلاثي برومو:
إذا كانت مجموعتان من الهيدروكسيل موجودة في س-أو NS-مواقف لبعضها البعض ، ثم تتصرف بشكل غير متسق: المعالجة بالبروم لا تمر كميًا:
إذا كان المركب ، بالإضافة إلى هيدروكسيل الفينول ، يحتوي على أميد أو مجموعة إستر (ساليسيلاميد ، فينيل ساليسيلات) ، فإن التحلل المائي الأولي ضروري لتقييمها الكمي عن طريق قياس البرومات.
2.3 تفاعل اقتران Azo
الجمع يذهب أيضا إلى س-و NS-المواقف ، في هذه الحالة ، كما في حالة المعالجة بالبروم ، يفضل NS-موقع. ديازوريكتانت - ملح الديازونيوم (حمض السلفانيليك ديازوتيزيد). الأربعاء قلوية. منتج التفاعل هو صبغة آزو.
2.4 تفاعل الأكسدة
يمكن أن تتأكسد الفينولات إلى مركبات مختلفة ، ولكن في أغلب الأحيان ا- أو NSالكينونات (الدكتونات الحلقية) ، لونها وردي أو أصفر أقل في كثير من الأحيان.
2.5 تفاعل تكوين صبغة الإندوفينول
يعتمد على أكسدة الفينولات إلى كينونات ، والتي عند تكثيفها مع الأمونيا أو المشتقات الأمينية وفائض الفينول ، تشكل صبغة إندوفينول ، بلون أرجواني.
الاختلاف في هذا التفاعل هو تفاعل ليبرمان مع النتروجين ، وهو سمة من سمات الفينولات التي لا تحتوي على بدائل في س-و NS-الأحكام.
تحت تأثير نتريت الصوديوم في بيئة حمضية ، NS- نيتروسوفينول ، متماثل إلى NS-كينويدوكسيم ، الذي يتفاعل مع زيادة الفينول في وسط حمضي ، يشكل إندوفينول:
2.6. تشكيل مركبات النيتروسو
عند التفاعل مع حامض النيتريك المخفف ، يمكن للفينولات أن تتشكل في درجة حرارة الغرفة س-و NS-مشتقات النيترو. مشتق النيترو الناتج يحتوي في NS-يتم تشكيل موضع ذرة الهيدروجين المتنقلة لمجموعة الهيدروكسيل ، وهي عبارة عن شكل aci مشدود بهيكل كينوي ، وعادة ما يكون ملونًا باللون الأصفر. تعمل إضافة القلويات على تحسين اللون نتيجة تكوين ملح شديد التفكك:
2.7. تفاعل التكثيف مع حمض الألدهيدات أو أنهيدريد
مع الفورمالديهايد في وجود حامض الكبريتيك المركز مع تكوين صبغة الأوريك (أريل ميثان) باللون الأحمر.
يكون التفاعل دوائيًا لحمض الساليسيليك. يلعب حمض الكبريتيك المركز في المرحلة الأولى من التفاعل دور عامل التجفيف ، وفي المرحلة الثانية يكون عامل مؤكسد.
مع أنهيدريد الفثاليك (الاندماج والذوبان اللاحق للذوبان في القلويات) موصى به من قبل دستور الأدوية لتحديد الفينول والريسورسينول.
الكميات
2.8 قياس البرومات
تعتمد الطريقة على الاستبدال الكهروفيلي لذرات الهيدروجين في الحلقة العطرية للبروم ، المعزولة في تفاعل برومات البوتاسيوم مع بروميد البوتاسيوم في وسط حمضي.
ك 
BrO 3 + 5KBr + 6 HCl → 3Br 2 + 6KCl + 3H 2 O
يتم استخدام طرق المعايرة المباشرة والخلفية. معايرة مباشرة ببرومات البوتاسيوم في وجود بروميد البوتاسيوم مع مؤشر ميثيل برتقالي أو أحمر ميثيل من اللون الوردي إلى تغير اللون. عند نقطة التكافؤ ، فإن القطرة الزائدة من برومات البوتاسيوم تطلق البروم ، الذي يؤكسد المؤشر ويتغير لون المحلول. في المعايرة العكسية ، يتم إدخال فائض من برومات البوتاسيوم ، ويضاف بروميد البوتاسيوم ، ويتم تكوين بيئة حمضية ، ويتم الحفاظ على الوقت اللازم للمعالجة بالبروم ، ثم يتم تحديد فائض البروم باليودومترية (المؤشر هو النشا).
Br 2 + 2KI → I 2 + 2KBr
أنا 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2NaI
يتم تحديد طريقة المعايرة المباشرة بواسطة GF X thymol ، والفينول العكسي ، والريسورسينول ، وحمض الساليسيليك ، والسينسترول وغيرها من الأدوية.
أنا. = ¼ م م (الثيمول)
أنا. = 1/6 ملم (الفينول ، الريسورسينول ، حمض الساليسيليك)
أنا. = 1/8 ملم (سينسترول)
2.9 قياس اليود
بناءً على الاستبدال الكهربائي لليود لذرات الهيدروجين في الحلقة العطرية.
لربط حمض الهيدرويودك ، الذي يزيح التوازن في الاتجاه المعاكس ، تتم إضافة أسيتات الصوديوم أو بيكربونات الصوديوم.
HI + NaHCO 3 → NaI + H 2 O + CO 2
HI + CH 3 COONa → NaI + CH 3 COOH
يتم استخدام طرق المعايرة المباشرة والخلفية. في الأخير ، يتم معايرة اليود الزائد مع ثيوسلفات الصوديوم.
I 2 + 2NaS 2 O 3 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
أنا. = 1/6 ملم (الفينول)
2.10. يودوكلوروميتريا
تعتمد الطريقة على الاستبدال الكهروفيلي لذرات الهيدروجين في الحلقة العطرية باليود ، وهو جزء من أحادي كلوريد اليود.
يتم استخدام طريقة معايرة الظهر - يتم تحديد الفائض من أحادي كلوريد اليود بطريقة قياس اليود.
ICl + KI → I 2 + KCl
أنا 2 + 2Na 2 S 2 O 6 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
أنا. = 1/6 ملم (الفينول)
2.11. طريقة الأسيتيل
استخدم وفقًا لـ GF X للتقييم الكمي لـ synestrol.
أنا. = ½ م م
2.12. طريقة القياس القلوي للتحييد في مذيب بروتوفيلي لثنائي ميثيل فورماميد (DMF).
تظهر عقاقير مجموعة الفينول خصائص حمضية ضعيفة جدًا ، ومن المستحيل تحديدها بالطريقة القلوية للتحييد في وسط مائي أو مختلط ، لذلك يتم استخدام المعايرة في وسط من المذيبات غير المائية ، على وجه الخصوص ، DMF. تعتمد الطريقة على تكوين الملح للحمض الضعيف المحدد (الفينول) بمعاير (ميثوكسيد الصوديوم) في مذيب بروتوفيلي يعزز الخواص الحمضية.
إجمالاً:
2.13. القياس الضوئي (FEC) والقياس الطيفي (SPM)
يعتمد على خاصية المحاليل الملونة لامتصاص الضوء غير أحادي اللون (FEC) أو أحادي اللون (SFM) في المنطقة المرئية من الطيف.
الحصول على حلول ملونة
قياس الكثافة الضوئية (D) ، الذي يميز امتصاص الإشعاع الكهرومغناطيسي بواسطة محلول يحتوي على مادة تحليلية ؛
إجراء العمليات الحسابية على أساس القانون الأساسي لامتصاص الضوء باستخدام رسم بياني للمعايرة ، معامل امتصاص محدد ، محلول عينة معياري.
عند تحديد الأدوية المحتوية على هيدروكسيل الفينول بهذه الطرق ، يتم الحصول على المركبات الملونة على أساس تفاعلات المركبات مع أيونات الحديد (III) ، اقتران azo مع أملاح الديازونيوم ، وتشكيل صبغة الإندوفينول.
ردود الفعل على OH - المجموعة 2. ردود الفعل على الحلقة العطرية
- الخواص الحمضية(+ Na ، NaOH ؛ الفينوكسيدات - أحماض ضعيفة ، + 2 СО 3) - استبدال اليكتروفيليك
- استبدال النواة- البروم
التفاعل مع هالو ألكانات ← إثيرات - نترات انظر موضوع "العطريات
التفاعل مع هاليدات الحمض ← الإسترات - هيدروكربونات السلفنة "
الألكلة
3. الأكسدة.يتأكسد بسهولة مع الأكسجين الجوي ( قارنمع البنزين؟).
PHENOL → p-QUINONE → تم تدمير النواة.
تتأكسد الفينولات ثنائية الذرة بسهولة أكبر: RESORCINE → m-QUINONE → p-QUINONE
بيروكاتخين ← أو-كوينون ← ب-كوينون قارن- أي الفينولات يتأكسد
هيدروكوينون ← بي كوينون أسرع؟
جميع الفينولات تعطي مركبات ملونة بمحلول FeCl 3:
الفينولات أحادية الهيدرات → أرجواني ؛
متعدد الذرات ← لون من ظلال مختلفة (ريسورسينول ← بنفسجي ، كاتيكول ← أخضر ، هيدروكينون ← أخضر قذر ، يتحول إلى اللون الأصفر).
تطبيق:
الفينول (حمض الكربوليك) - لتطهير الأدوات والكتان وأدوات رعاية المرضى والمباني ؛ لحفظ المواد الطبية والأمصال. في بعض الأحيان للأمراض الجلدية في تكوين المراهم. حمض البيكرينك - في علاج الحروق ، كاشف في الكيمياء التحليلية (لـ Na +). TIMOL هو عامل مطهر لأمراض الجهاز الهضمي ، ومضاد للديدان ، في طب الأسنان كمسكن ، كمادة حافظة. المخدرات. الريسورسين - خارجيًا للأمراض الجلدية (إكزيما ، داء فطري). أدرينالين - يرفع ضغط الدم. مع الربو القصبي ، وردود الفعل التحسسية ، والصدمة ، والزرق ، وما إلى ذلك.
خلفية عن موضوع "إيثرز"
الإيثرات البسيطة هي نتاج لاستبدال ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل للكحول أو الفينول بجذر هيدروكربوني.
الصيغة العامة R 1 - O - R 2.
التسمية: تسمية وظيفية جذرية تسرد الجذور بالترتيب الأبجدي ، مضيفة اسم الفئة "الأثير".
ISOMERIA: بنيوية (تماثل الجذور - سلسلة مستقيمة ومتفرعة) ؛ التزاوج بين الطبقة (الكحوليات هي أيزومرية للإيثرات).
الخصائص الكيميائية (متفاعلة قليلاً):
- الخصائص الأساسية(مع انهيار НС1) → أملاح الأكسونيوم (غير مستقرة).
- انقسام الاثيرات(conc. Н 2 SO 4) → كحول + حامض الكبريتيك الألكيل
(conc. HI) → كحول + هالو ألكان
(الحفرة المختارة HI) → 2 هالو ألكانات
- الأكسدة:الأثير ← بيروكسيد ← هيدروبيروكسيد ← ألدهيد (مهيج للجهاز التنفسي)
(مادة متفجرة)
صيغة البيروكسيد هي R - O - O - R ، صيغة هيدروبيروكسيد هي R - O - OH.
اختبار مركبات البيروكسيد في محلول آخر:
يضاف KI إلى محلول الأثير في وسط حامض الكبريتيك. إذا كانت هناك مركبات بيروكسيد في محلول الأثير ، فإن KI (عامل الاختزال) يتأكسد ليتحرر I 2 ، والذي يتم اكتشافه بواسطة النشا الأزرق. إذا لم تكن هناك مركبات بيروكسيد في المحلول ، فلن يتحول محلول النشا إلى اللون الأزرق.
تطبيق:
DIETHYL ETHER (ethoxyethane) - خارجيًا في تكوين المراهم والمراهم ، لتصنيع الصبغات والمستخلصات في صناعة الأدوية. صناعة. في جراحة استنشاق التخدير.
BUTYL VINYL Ether (فينيل ← فينيلين أو بلسم شوستاكوفسكي) - لعلاج الدمامل والقرح الغذائية والحروق.
ديميدرول - مضاد للهستامين (مضاد للحساسية) ، منوم خفيف.
رد الفعل النوعي على DIMEDROL:
ديفينهيدرامين + اضرب. H 2 SO 4 → ديميدرولوكسونيوم كبريتات الهيدروجين (اللون من الأصفر إلى الأحمر القرميد) ، عند إضافة الماء ، يتم إتلاف اللون ، => يتم تدمير الملح.
خلفية عن موضوع "الألدهيد والكيتونات".
الألدهيد عبارة عن مركبات كربونية تحتوي في تكوينها على مجموعة ألدهيد. //
الصيغة العامة R - C
الكيتونات هي مركبات كربونية تحتوي على مجموعة كيتو. الصيغة العامة R - C - R.
التسمية: الألدهيدات - تسمى ألكان + آل، الكيتونات - تسمى ألكان + هو.
الخواص الكيميائية:
1.التفاعلات بشأن مجموعة الكربونيل - اتصال نووي
الهدرجة ← تكوين كحول أحادي الهيدروجين
الترطيب (الكيتونات لا تتفاعل مع H 2 O) - تكوين كحول ثنائي الهيدروجين
إضافة HCN وأملاحه ← تكوين هيدروكسي نيتريل
إضافة NaHSO 3 ← تكوين مركب هيدروسلفيت
إرفاق الكحولات (الكيتونات لا تتفاعل) ← تكوين نصفي (مع جزيء واحد من الكحول) ، الأسيتال (مع جزيئين من الكحول)
البلمرة: 1) دوري (آثار من الأحماض المعدنية - Н 2 SO 4 ، НС1 ، إلخ) → بارالدهيد
2) خطي (T ، H +) → سلاسل مفتوحة من الجزيئات بأطوال مختلفة
(الكيتونات لا تتبلمر)
تكاثف ألدول (في وسط قلوي) ← ألدول (هيدروكسي ألدهيدات)
(لا تدخل الكيتونات في تفاعل التكثيف).
2. تفاعلات الاستبدال لـ ATOM "O" في مجموعة CARBONYL - تتشابه التفاعلات مع الألدهيدات والكيتونات
الاستعاضة عن الهالوجين (مع PC1 5) → هالو ألكانات
التفاعل مع NH 3 ومشتقاته (الأمينات ، NH 2 - NH 2 ، NH 2 OH ، NH 2 - NHC 6 H 5) → قواعد شيف (إيمين ، إيمين بديل ، هيدرازون ، أوكسيم ، فينيل هيدرازون).
3. تفاعلات الأكسدة (يتأكسد الألدهيد بسهولة ، ويتأكسد الكيتون بواسطة مؤكسدات قوية مع انقسام سلسلة الكربون)
تفاعل "المرآة الفضية" مع كاشف تولنس - (Ag (NH 3) 2) OH ← طلاء فضي على جدران أنبوب الاختبار
مع كاشف Nessler - К 2 НgI 4 في KOH → راسب أسود Нg
مع محلول طازج من Cu (OH) 2 ← راسب من الطوب الأحمر من Cu 2 O.
4. تفاعلات الهيدروكربون الجذري
للحد من الألدهيدات - تفاعلات استبدال الجذور الحرة (انظر موضوع الألكانات)
للألدهيدات العطرية - تفاعلات الاستبدال الكهربية (انظر موضوع ARENA)
التطبيق: FORMALDEHYDE (الفورمالين) - مطهر ، عامل مزيل للرائحة الكريهة لغسل اليدين ، وغسل الجلد مع زيادة التعرق ، للحفاظ على الأشياء التشريحية والبيولوجية ؛ METENAMINE (urotropine ، hexamethyleneamine) هو عامل معقم لأمراض المثانة ، كعامل مضاد للنقرس ، للروماتيزم. وهو جزء من عقار "كالسيك" المضاد للأنفلونزا ؛ كلورالهيدرات - منوم ، مهدئ ، مضاد للاختلاج.
خلفية عن موضوع "الأحماض الكربونية الأحادية"
الأحماض الكربونية عبارة عن مركبات عضوية تحتوي على مجموعة الكربوكسيل (- COOH).
تصنيف
حسب عدد مجموعات الكربوكسيل حسب طبيعة الجذر الهيدروكربوني
(أحادي القاعدة - واحد - COOH ، ثنائي القاعدة - اثنان - COOH) (محدود ، غير مشبع ، عطري)
التسمية: ألكان + حمض الاويك
الخواص الكيميائية:
1. الخصائص الحمضية - التفكك (تغير المؤشرات لون المحاليل المائية للأحماض الكربوكسيلية)
تفاعل التحييد (التفاعل مع الفلزات الأرضية القلوية والقلوية وأكاسيدها وقواعدها).
2. تفاعلات الاستبدال النووي - تفاعل الأسترة (تكوين استر)
التفاعل مع PC1 5 (تكوين حمض الهاليد)
التفاعل مع حمض الكربوكسيل (تكوين أنهيدريد)
التفاعل مع الأمونيا (تكوين الأميدات)
3. ردود الفعل على الهيدروكربون الجذري
استبدال الجذور الحرة للأحماض الكربوكسيلية المشبعة (انظر موضوع الألكانات)
الإضافة الكهربية للأحماض الكربوكسيلية غير المشبعة (انظر موضوع ALKENA ، التفاعل يتعارض مع قاعدة ماركوفنيكوف) ،
الاستبدال الكهربائي للأحماض العطرية (انظر موضوع ARENA).
تطبيق:
ANTIC ACID - محلول حمض كحول "فورميك كحول" للألم العصبي كمسبب للتهيج.
حمض الأسيتيك - مادة حافظة وتوابل لتركيب الأدوية.
حمض البنزويك - خارجيًا كعامل مضاد للميكروبات ومضاد للفطريات.
بنزوات الصوديوم - مقشع.
ردود الفعل النوعية:
حمض الفورميك (عامل الاختزال) + كاشف تولنس ← طلاء فضي على جدران أنبوب الاختبار
حمض أسيتيك + محلول FeCl 3 ← محلول أحمر بني من أسيتات الحديد (111)
حمض البنزويك + محلول FeCl 3 في وسط قلوي قليلاً → رواسب برتقالية زهرية من بنزوات الحديد الأساسية (111).
خلفية عن موضوع "أحماض دياسيك الكربونية"
الأحماض الكربونية الديباسية هي مشتقات هيدروكربونية ، في جزيئاتها يتم استبدال ذرتين من الهيدروجين بذرتي هيدروجين - COOH.
الصيغة العامة حول
التصنيف - حسب طبيعة الجذور الهيدروكربونية (محدودة ، غير مشبعة ، عطرية)
التسمية: ألكان + حمض ثنائي
الخواص الكيميائية:
1. الخصائص الحمضية
تفكك سلسلتين من الأملاح - حمضية ومتوسطة
تفاعل التعادل
2- تفاعلات الاستبدال النووي
تشكيل الإسترات
- تكوين أميدات كاملة وغير كاملة
تشكيل هاليدات الحمض
3- التفاعلات المحددة (المتعلقة بالتدفئة)
- نزع الكربوكسيل(نموذجي لأحماض الأكساليك والمالونيك) → حمض الكربوكسيل أحادي القاعدة + СО 2
- تجفيف(نموذجي لمثيلات الأحماض الكربوكسيلية ثنائية القاعدة) → أنهيدريد الحمض المقابل + 2 О
(دورات من خمسة وستة أعضاء)
تطبيق:
حمض الأكساليك - كاشف في الكيمياء التحليلية للكالسيوم 2+
الاستجابة النوعية
HOOC - COOH + CaC1 2 → CaC 2 O 4 ↓ + 2HC1
الرواسب البيضاء
خلفية عن موضوع "وسط الأحماض"
حمض الكربونيك الأميدات - مشتقات الأحماض الكربوكسيلية ، في الجزيئات التي يتم استبدال مجموعة OH بمجموعة NH 2.
عامة AMIDE O FORMULA UREA FORMULA
// NH 2 - C - NH 2
الخصائص الكيميائية للأحماض الكربونية:
1.خصائص حمضية (ضعيفة جدًا) مع НgО → حمض الكربوكسيل الزئبقي (11)
2- الخواص الأساسية (ضعيفة) مع HC1 ← هيدروكلوريد أميد حمض الكربوكسيل
3 التحلل المائي ← حمض الكربوكسيل والأمونيا
الخصائص الكيميائية لليوريا (اليوريا):
1.الخصائص الأساسية (+ NО 3 ، أو + Н 2 С 2 О 4) ← نترات اليوريا ↓ ، أو هيدروكالات اليوريا ↓
2 التحلل المائي: أ) القلوية
ب) حمضية
3-تشكيل أوريدات (+ هاليد حمض الكربوكسيل) → أوريد حمض الكربوكسيل
4-تكوين حمض اليريدو (+ حمض ألفا كلوروكاربوكسيليك) → حمض اليريدوكربوكسيليك
5. تشكيل بيوريت.
تفاعل نوعي مع BIURETH (لأميد الرابطة) + Cu (OH) 2 + NaOH → مركب مخلّب أحمر بنفسجي (لون أزرق بنفسجي).
تطبيق:
اليوريا - لتخليق العديد من الأدوية (على سبيل المثال ، الباربيتورات) ،
بروميزوفال (حمض ألفا بروميزوفاليريك) - مهدئ ،
يوريثين (إيثيل كاربامات) هو منوم.
خلفية خلفية عن الموضوع "ESTERS. تراياسيلجليسيرين - دهون ".
ESTERS هي نتاج تفاعل الأحماض الكربوكسيلية والكحول. الصيغة العامة للإستر R هي COOR 1.
الدهون - استرات الأحماض الكربوكسيلية العالية والكحول متعدد الهيدروكسيل - الجلسرين. CH 2 - CH - CH 2
COR 1 COR 2 COR 3
تصنيف الدهون:
المنشأ (حيواني ، نباتي)
عن طريق الاتساق (صلب ، سائل)
اعتمادا على تكوين الأحماض الكربوكسيلية (بسيطة ومعقدة).
تشمل الدهون: حمض البالمتيك C 15 H 31 - COOH أحماض كربوكسيلية مشبعة
حامض دهني C 17 H 35 - COOH
حمض الأوليك C 17 H 33 - COOH
حمض اللينوليك С 17 31 - أحماض كربوكسيلية غير مشبعة COOH
حمض اللينولينيك C 17 H 29 - COOH
الخصائص الكيميائية للخصائص الكيميائية للدهون ESTERS:
التحلل المائي: 1) في وسط حمضي - قابل للعكس ، - تحلل مائي 1) في وسط حمضي - قابل للعكس
2) في بيئة قلوية - لا رجعة فيه. 2) في بيئة قلوية - لا رجعة فيه
الانتعاش ← تكوين جزيئين SP 3) أنزيمي - تحت تأثير الليباز
تكوين حمض أميد (التفاعل مع الأمونيا) - الهدرجة (الاختزال) ← إنتاج الدهون الصلبة
الأكسدة (النتانة) - خليط من الأحماض الكربوكسيلية.
تطبيق:
زبدة الكاكاو - قاعدة تحميلة ،
زيت الخروع - بالداخل كملين ،
زيت الكتان - موضعيًا للآفات الجلدية ،
الدهون النباتية (الخوخ ، إلخ) - المذيبات ،
LINETOL - خارجيًا للحروق والإصابات الإشعاعية للجلد ، داخليًا للوقاية والعلاج من تصلب الشرايين.
خلفية عن موضوع "أمين"
أمين - مشتقات NH 3 ، حيث يتم استبدال ذرات الهيدروجين جزئيًا أو كليًا بجذور هيدروكربونية (دهنية أو عطرية أو مختلطة).
التصنيف: الابتدائي R - NH 2 ، الثانوي R - NH - R ، العالي N (R) 3. التسمية: الجذور حسب الترتيب الأبجدي
طيب + أمين
1. الخصائص الحمضية.الفينولات أحماض ضعيفة وهي أضعف من الأحماض الكربونية والكربوكسيلية. مع القلويات تعطي الفينولات والماء:
ولكن يتم إزاحة الفينولات من محاليل الفينولات بواسطة ثاني أكسيد الكربون:
تستخدم هذه التفاعلات في عزل الفينولات عن خليط مع مركبات أخرى.
الفينولات ، مثل الكحوليات ، لا تغير لون المؤشرات ، ولكن خصائصها الحمضية ، على الرغم من ضعف التعبير عنها ، أقوى من تلك الموجودة في الماء والكحول: C 6 H 5 OH> H 2 0> C 2 H 5 OH. في الفينولات ، تترافق إلكترونات الأكسجين مع إلكترونات النواة للنواة (الطاقة ~ 2 كيلو كالوري / مول) ، مما يزيد من كثافة الإلكترون في مواضع أورثو وبارا. يؤدي هذا إلى تنشيط النواة في تفاعلات الاستبدال الكهربية واستقطاب رابطة O ← H.
يتم تحسين الخصائص الحمضية للفينول إذا كانت هناك مجموعات سحب إلكترونية مرتبطة بالنواة ، مثل -N0 2 ، -SO3H ، إلخ.
على سبيل المثال ، في هذه السلسلة ، حمض البيكريك (2،4،6-ترينيتروفينول) هو الأقوى ؛ من حيث ثابت التفكك ، فإنه يقترب من الأحماض المعدنية.
89.
أ) م-كريسول + هيدروكسيد البوتاسيوم ؛ ب) كريسولات الصوديوم + ثاني أكسيد الكربون ؛ ج) الثيمول + الصودا الكاوية. د) حمض البكريك + البوتاس. ه) فينولات البوتاسيوم + ثاني أكسيد الكربون. و) 2،4-دينيتروفينول + صودا ؛ ز) ثيمولات الصوديوم + ثاني أكسيد الكربون ؛ ح) ف كريسول + صودا كاوية.
رد فعل نوعي للفينولات.لاكتشاف الفينولات و enols (أشكال enol لبعض الألدهيدات والكيتونات) ، يتم استخدام تفاعل اللون مع محلول مائي من كلوريد الحديديك. عادة ، يشير ظهور اللون الأزرق إلى البنفسجي إلى وجود الفينولات ، من أحمر الدم إلى ردة الذرة الزرقاء - enols الأليفاتية. على عكس enols ، تتفاعل الفينولات بشكل أفضل في وجود الماء:
90. بالنسبة للفينولات في التمرين 87 ، اكتب معادلات تفاعل لون كلوريد الحديديك.
2. تفاعل تشكيل الايثرات والاسترات.الفينولات ، على عكس الكحول ، أكثر صعوبة في تكوين الإيثرات والإسترات. يتم الحصول على إيثرات الفينولات بفعل مشتقات الهالوجين على الفينولات ، في وجود مسحوق النحاس:
لا يتم أسترة الفينولات مباشرة بواسطة الأحماض الكربوكسيلية. يمكن تحضير استرات الفينولات والأحماض الكربوكسيلية عن طريق عمل أنهيدريد أو هاليدات حمض على الفينولات أو على محاليل الفينولات في بيريدين.
91. اكتب معادلات التفاعل وقم بتسمية المنتجات.
أ) فينولات البوتاسيوم + بروميد الميثيل ؛
ب) فينولات الصوديوم + كلوريد الأيزوبروبيل ؛
ج) صوديوم أو-كريسولات + كلوريد ثلاثي بيوتيل ؛
د) بوتاسيوم م كريسولات + أنهيدريد الخل ؛
ه) الفينول (في بيريدين) + أنهيدريد الخل ؛
و) الصوديوم ف كريسولات + كلوريد الأسيتيل ؛
ز) ف-كريسول (في بيريدين) + أنهيدريد الخل ؛
ح) ف كريسولات الصوديوم + أنهيدريد الخل ؛
ط) الصوديوم ف كريسولات + ميثيل يوديد ؛
ي) الصوديوم م كريسولات + بروميد الميثيل.
3. تفاعل استبدال الهيدروكسيل بالهالوجين في الفينولاتأكثر صعوبة من الكحول ، لأن رابطة C-OH في الفينولات أقوى. ليس لهاليدات الهيدروجين أي تأثير على الفينولات ، ويشكل PCl 5 كلوروبنزين في المحصول المنخفض. العملية معقدة بسبب ردود الفعل السلبية.
4. استعادة الفينولات في الساحاتيحدث أثناء تقطير الفينولات بغبار الزنك ؛
С 6 Н 5 - ОН + Zn → С 6 Н 5 + ZnO
92. بالنسبة للفينولات في التمرين 87 ، اكتب معادلات تفاعل تقليل غبار الزنك. ما هي نواتج التفاعل؟
نتيجة للتفاعل مع الألدهيدات ، تتشكل أوليغومرات ، والتي يعتمد هيكلها على:
- وظيفة الفينول المستخدم ،
- نوع الألدهيد ،
- النسبة المولية للكواشف ،
- الرقم الهيدروجيني لوسط التفاعل.
في هذه الحالة ، يتم تشكيل منتجات خطية (أو ضعيفة التفرع) ، والتي تسمى نوفولاكس، أو oligomers شديدة التشعب بالحرارة تسمى يقرر.
في الفينولات ، الهيدروجين هو رد الفعل ، والتي هي في أورثو-و زوج-مواقف لمجموعة الهيدروكسيل. لذلك من الفينولات أحادية الهيدراتثلاثية الوظائف الفينولو و و من ثنائي الذرة ريسورسينول:
وتشمل تلك ثنائية الوظيفة الفينولات مع بديل في أورثو-أو زوج-موقع- س-و ف كريسولات 2,3-
, 2,5-
و 3,4-
الزايلينول:
2,6-
و 2،4-زيلينول - أحادي الوظيفة.
لو فورفورالباستخدام الفينولات ثلاثية الوظائف ، يمكن الحصول على كل من أوليغومرات وأوليغومرات. تشكل الفينولات ثنائية الوظيفة أوليغومرات اللدائن الحرارية فقط.
من بين الألدهيدات ، فقط الفورمالديهايد والفورفورال قادران على تكوين أوليغومرات التصلب الحراري أثناء التكثيف المتعدد مع الفينولات ثلاثية الوظائف. لا تشكل الألدهيدات الأخرى (الأسيتيك ، الزيت ، إلخ) أوليغومرات التصلد الحراري بسبب انخفاض النشاط الكيميائي والعوائق الفراغية.
تتشكل أوليغومرات اللدائن الحرارية (نوفولاك) في الحالات التالية:
- مع وجود فائض من الفينول (النسبة الفينول: الفورمالديهايد 1: 0.78-0.86) في وجود محفزات حمضية ؛ في حالة عدم وجود فائض من الفينول ، تتشكل أوليغومرات مفردة ؛
- مع وجود فائض كبير من الفورمالديهايد (النسبة الفينول: الفورمالديهايد 1: 2-2.5) في وجود أحماض قوية كعامل مساعد ؛ لا تتصلب القلة التي تم الحصول عليها في هذه الحالة عند التسخين ، ولكن عند إضافة كمية صغيرة من القواعد إليها ، فإنها تنتقل إلى حالة غير قابلة للانصهار وغير قابلة للذوبان.
تتشكل أوليغومرات التصلد بالحرارة (ريزول) في الحالات التالية:
- عند التكثيف المتعدد لفائض من الفينول ثلاثي الوظائف مع الفورمالديهايد في وجود محفزات أساسية (في وسط قلوي ، يتم الحصول على أوليغومرات التصلب الحراري حتى مع وجود فائض كبير جدًا من الفينول ، والذي يظل في هذه الحالة مذابًا في منتج التفاعل) ؛
- مع وجود فائض طفيف من الفورمالديهايد في وجود محفزات قاعدية وحمضية.
من سمات تفاعل الفينولات مع الفورمالديهايد استخدام الفورمالديهايد بشكل رئيسي في شكل محاليل مائية. يحتوي هذا الحل على تركيبة معقدة بسبب ما يلي:
CH 2 O + H 2 O<=>HOSN 2 OH
H O (CH 2 O) n H + HOCH 2 OH<=>H O (CH 2 O) n + 1 H + H 2 0
H O (CH 2 O) n H + CH 3 OH<=>CH 3 O (CH 2 O) n H + H 2 0
التفاعل مع الفينول يشارك معظم الفورمالديهايد الخالي من التفاعل، تركيزه في المحلول منخفض. كما يستهلك الفورمالديهايد ، تحول التوازن إلى اليسار... في هذه الحالة ، يكون معدل تكوين الفورمالديهايد أعلى من معدل استهلاكه للتفاعل مع الفينول. لذلك ، في عملية تفاعل الفينول مع الفورمالديهايد ، المرحلة تجفيف الميثيلين جلايكول, إزالة البلمرة من oligooxymethylene glycolsو تحلل نصفيلا تحد.
يتم تحديد حركية وآلية تكوين أوليغومرات الفينول فورمالدهيد حسب نوع المحفز المستخدم. في وجود الأحماض ، يستمر التفاعل على النحو التالي: 
في البداية ، تتشكل هذه المركبات بكميات متساوية تقريبًا ، ثم بسبب التفاعل العالي نسبة ايزومير الفقرةيصبح أصغر. إجمالي المحتوى مونوهيدروكسي ميثيل فينولفي وسط التفاعل الزيادات الأولى ، والوصول 6-8%
، ثم يبدأ في الانخفاض ، لأن معدل تفاعلات الإضافة يكاد يكون أقل من معدل تفاعلات التكثيف.
مع استمرار التكثيف ، 4،4'-و 2،4-ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثانثم بكميات أقل 2،2 '- ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان:
في منتجات التفاعل في المرحلة الأولية من التكثيف ، 1،3-بنزوديوكسانومشتقاته هيدروكسي ميثيل فينول... في الوقت نفسه ، فإن منتجات التكثيف المتعدد غائبة تقريبًا. د-و ثلاثي هيدروكسي ميثيل فينولو . تتشكل الأخيرة عن طريق تفاعل مشتقات هيدروكسي ميثيل الفينول مع بعضها البعض: 
يُفسر التركيز المنخفض لهذه المركبات في كتلة التفاعل من خلال ثباتها المنخفض. تتحلل إيثرات ثنائي هيدروكسي بنزيل مع إطلاق الفورمالديهايد: 
بالإضافة إلى ذلك ، من الممكن انحلال الفينول لإيثرات ثنائي هيدروكسي بنزيل (ك = 2 10 10عند 25 درجة مئوية) ، مما يؤدي إلى خليط من المنتجات المحتوية على س-هيدروكسي ميثيل فينول, 2،2'-و 2،4'-ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان، و ثلاثة-و رباعي النواةمع روابط الميثيلين. فيما يلي بيانات عن ثوابت التوازن لهذه التفاعلات:
| رد فعل | توازن ثابت | |
| عند 25 درجة مئوية | عند 100 درجة مئوية | |
| تشكيل هيدروكسي ميثيل فينول | 8 · 10 3 | 10 2 |
| تشكيل ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان | 10 9 | 3 · 10 6 |
| تشكيل إثيرات ثنائي هيدروكسي بنزيل | 8 10 -2 | 9 · 10 -3 |
| تدمير رابطة ثنائي ميثيلين الأثير | 2 · 10 6 | 5 · 10 6 |
كما يتضح من قيم ثوابت التوازن ، فإن تكوين جسر الميثيلين بين نوى فينيل هو ديناميكيًا أكثر ملاءمة من الجسر. -CH 2 OCH 2 -(تختلف ثوابت التوازن المقابلة من 8 إلى 9 مرات من حيث الحجم). في ظل الظروف العادية لتخليق أوليغومرات الفينول فورمالدهيد ، عند استخدام الفورمالديهايد في شكل محاليل مائية ، يكون تكوين إثيرات ثنائي هيدروكسي بنزيل مستحيل عمليًا.
عند استخدام مشتقات الفينول المستبدلة بأورثو ، يتم تثبيت الأيزومرات المقابلة بشكل إضافي بسبب تكوين رابطة هيدروجين داخل الجزيء: 
في المراحل اللاحقة من العملية الكيميائية ، يحدث التفاعل مونوهيدروكسي ميثيلمشتقات الفينول مع ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان... تفاعلات الإضافة والتكثيف التي تحدث في وسط حمضي هي من الدرجة الأولى فيما يتعلق بكل من الكواشف ؛ في ثوابت المعدل ، تتناسب طرديًا مع نشاط الهيدروجين. طاقات تفعيل تفاعلات الإضافة 78.6-134.0 كيلوجول / مول، تفاعل تكاثف الفينول مع س-هيدروكسي ميثيل فينول 77.5-95.8 كيلوجول / مولو ن-هيدروكسي ميثيل فينول 57.4-79.2 كيلوجول / مول.
معدل الإضافة وتفاعلات التكثيف عند عدم الاستعاضة عنها أورثو-الأحكام نوفولاك أوليغوميريعتمد قليلاً على ، أي كل شيء مجاني أورثو-المواقف لها تفاعل متساو.
زيادة في تحويل المونومرات يؤدي إلى تقسيم كتلة التفاعل إلى طبقتين:مائي وقليلة القسيمات ، وبعد ذلك يستمر التفاعل في نظام غير متجانس. التفاعل في الواجهة غير ذي صلة عمليًا بسبب المسار البطيء نسبيًا لردود الفعل قيد الدراسة.
إن وجود ثلاث مجموعات تفاعلية في الفينول يخلق المتطلبات الأساسية لـ ايزومرية أوليغومرات الفينول فورمالدهيد... يتم تحديد تكوينها الأيزومري من خلال نسبة معدلات التفاعل بالنسبة إلى س- و NS- المؤنالنوى الفينولية. تعتمد تفاعلية هذه المواقف على طبيعة المحفز ، الرقم الهيدروجينيالبيئة ودرجة الحرارة.
في ظل الظروف المعتادة لإنتاج النوفولاك (المحفز عبارة عن حمض ، الرقم الهيدروجيني = 0-2، محلول 37٪ فورالين ، درجة حرارة حوالي 100 درجة مئوية) غير مستبدل زوج-موقف الوحدات الفينولية و زوج-مجموعات هيدروكسي ميثيل أكثر نشاطًا من المجموعات المقابلة أورثو-الأحكام و أورثو-مجموعات هيدروكسي ميثيل. هذا الاختلاف مهم بشكل خاص في حالة تفاعل التكثيف ، كما يتضح من البيانات أدناه:
| تفاعلات | سرعة ثابتة
ك · 10 5 ث -1 |
طاقة التفعيل،
كيلوجول / مول |
| الفينول -> o-hydroxymethylphenol | 1,5 | 93,5 |
| الفينول -> NS- هيدروكسي ميثيل فينول | 1,8 | 79,6 |
| س هيدروكسي ميثيل فينول ->
2،2'-ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان |
5,9 | 96,0 |
| ف هيدروكسي ميثيل فينول ->
2،4'-ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان |
35,6 | 79,3 |
| س هيدروكسي ميثيل فينول ->
2،4'-ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان |
14,8 | 78,0 |
| ف هيدروكسي ميثيل فينول ->
4،4'-ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان |
83,9 | 72,5 |
معدل رد الفعل أورثو-المواقف تزداد مع زيادة NSودرجة الحرارة. يعتمد التركيب الأيزومري لمنتجات التكثيف المتعدد في محلول مائي قليلاً على طبيعة الحمض. في حالة التكثيف المتعدد في المذيبات العضوية (كحول الإيثيل ، التولوين ، رباعي كلورو الإيثان) ، فإن النسبة أورثو-ينخفض الاستبدال في سلسلة من الأحماض:خليك> أكساليك> حمض بنزين سلفونيك> حمض الهيدروكلوريك.
نوفولاك الشائعة تحتوي على 50-60٪ أورثو-, زوج-روابط الميثيلين ، 10-25٪ أورثو-, أورثو-و 25-30٪ زوج-, زوج-روابط الميثيلين.
في عملية الحصول على أوليغومرات الفينولية ، خطيو متفرعةمنتجات. ومع ذلك ، فإن درجة التفرع صغيرة ، لأن نسبة الوحدات الفينولية ثلاثية الاستبدال هي 10-15%
... تفسر الدرجة المنخفضة من التفرع بحقيقة أن الخليط الأولي من الأيزومرات يحتوي على فائض من الفينول.
التكثيف الحمضي
مع التحفيز الحمضي ، يستمر التفاعل وفقًا للآلية التالية. يحدث أولاً
مزيد من الناشئة أيون الكربونيهاجم الفينول ، ويشكل: 
في بيئة حمضية ، تشكل هيدروكسي ميثيل فينول أيونات كربون مستقرة نسبيًا وطويلة العمر ، والتي تتفاعل كعوامل محبة للكهرباء مع الفينول أو مشتقات هيدروكسي ميثيل:
بشكل عام ، يمكن تمثيل عملية الحصول على نوفولاك من خلال المخطط التالي: يصاحب الانخفاض في فائض الفينول في الخليط الأولي زيادة الوزن الجزيئي للنوفولاك الناتج، وبنسبة قريبة من متساوية المولي ، من الممكن الحصول على بوليمر ذو بنية مكانية.
نوفولاكس مشتقة من الفينول ثلاثي الوظائفأو خليط من الفينولات يحتوي على واحد على الأقل الفينول ثلاثي الوظائف، لا يزال هناك هيدروجين نشط في أورثو-و زوج -مواقف هيدروكسيل الفينول. لذلك ، عند معالجتها بالفورمالديهايد ، واستبدال المحفز الحمضي بمحفز أساسي ، يمكن الحصول على نعل مباشر من بوليمر غير قابل للانصهار وغير قابل للذوبان. يقاوم
.
يتم الحصول على Resit أيضًا من خلال عمل بوليمرات الفورمالديهايد ( بارافورم, α- بولي أوكسي ميثيلين, β- بولي أوكسي ميثيلين) أو hexamethylenetetramine. في الحالة الأخيرة ، على ما يبدو ، تتضمن عملية المعالجة د-و تريميثيلامينتتشكل أثناء تحلل سداسي ميثيلين تترامين ، وتلعب الأمونيا المنبعثة دور العامل المساعد.
تم الحصول على Novolaks من الفينولات ثنائية الوظيفة (س-و NS- cresols) ، عند معالجتها بالفورمالديهايد ، فإنها لا تنتقل إلى حالة غير قابلة للانصهار وغير قابلة للذوبان. ومع ذلك ، إذا تم تسخين هذه القلة قليلة أعلاه 180 درجة مئوية، فهي قادرة على الانتقال ، وإن كان ذلك ببطء ، إلى حالة غير قابلة للانصهار وغير قابلة للذوبان.
لوحظت صورة مماثلة في 250-280 درجة مئويةوللنوفولاك التي تم الحصول عليها عن طريق التكثيف المتعدد 1 مول من الفينول مع 0.8 مول من الفورمالديهايد، والذي يمكن تفسيره من خلال تنشيط ذرات الهيدروجين في ميتاموضع هيدروكسيل الفينول أو تفاعل الأخير مع تكوين روابط الأثير.
متعدد التكثيف القلوي
عندما يتفاعل الفينول مع الفورمالديهايد في وسط قلوي ، كما في حالة التحفيز الحمضي ، س-و ف هيدروكسي ميثيل فينول، من ثم 2,4- و 2،6-ثنائي هيدروكسي ميثيل فينولوأخيرا ثلاثي هيدروكسي ميثيل فينول... يشمل التكاثف المتعدد بشكل رئيسي زوج-مجموعات هيدروكسي ميثيل وغير مستبدلة زوج-مواقف النوى الفينولية.
من مشتقات هيدروكسي ميثيل ، الأكثر تفاعلًا هو 2،6-ثنائي هيدرو كويميل فينولالذي يتفاعل بسرعة مع الفورمالديهايد لتشكيل ثلاثي هيدروكسي ميثيل فينول... تكون هيدروكسي ميثيل فينول المتكونة في وسط قلوي (على عكس الوسط الحمضي) مستقرة جدًا. لذلك ، عند درجة حرارة التفاعل لا تزيد عن 60 درجة مئويةتظل هيدروسيميثيل فينول عمليا منتجات التفاعل الوحيدة.
مع زيادة درجة الحرارة ، تبدأ مشتقات هيدروكسي ميثيل في التفاعل مع بعضها البعض ومع الفينول. المنتج الرئيسي عندما التكثيف المتجانس ل p-hydroxymethylphenolهو 5-هيدروكسي ميثيل -2،4'-ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان:
في هذه الحالة ، عن طريق القياس مع الحفز الحمضي ، يكون تكوين 4،4'-ثنائي هيدروكسي ديفينيل ميثان... ومع ذلك ، نظرًا لأنه تم العثور على هذا المركب في غياب الفينول ، فإن التفاعل يستمر على ما يبدو من خلال تكوين وسيط لمركب غير مستقر ثنائي هيدروكسي بنزيل الأثير:
وتجدر الإشارة إلى أنه في بيئة قلوية ، توجد مركبات مستقرة بشكل عام مع رابطة إثير ثنائي الميثيلين
-CH 2 OCH 2 -
لا تتشكل بكميات ملموسة. نسبة السلطة الفلسطينية-و أورثو-يعتمد استبدال هيدروكسي ميثيل فينول على NSشارك زوج-من المنتجات البديلة (مع الرقم الهيدروجيني = 13هو 0.38 في الرقم الهيدروجيني = 8.7 1.1).
اعتمادًا على المحفز القلوي المستخدم في سلسلة الكاتيونات ، تزداد هذه النسبة بالتسلسل التالي:
ملغ
في الرقم الهيدروجيني 9تفاعلات الإضافة هي من الدرجة الأولى في الفينول والفورمالديهايد ، ومعدلها يتناسب طرديًا مع التركيز هو -أيونات. للحفز هيدروكسيد الصوديومعند 57 درجة مئوية و الرقم الهيدروجيني 8.3تم الحصول على القيم التالية لثوابت المعدل وطاقة التنشيط:
| تفاعلات | معدل ثابت ، k · 10 5 ، l · mol / s | طاقة التنشيط ، كيلوجول / مول |
| الفينول -> o-hydroxymethylphenol | 1,45 | 68,55 |
| الفينول -> NS- هيدروكسي ميثيل فينول | 0,78 | 65,20 |
| س هيدروكسي ميثيل فينول ->
2،6'-ثنائي هيدروكسي ميثيل فينول |
1,35 | 67,71 |
| س هيدروكسي ميثيل فينول ->
2،4'-ثنائي هيدروكسي ميثيل فينول |
1,02 | 60,61 |
| NS-هيدروكسي ميثيل فينول->
2،4'-ثنائي هيدروكسي ميثيل فينول |
1,35 | 77,23 |
| ف هيدروكسي ميثيل فينول ->
4،4'-ثنائي هيدروكسي ميثيل فينول |
83,9 | 72,5 |
| 2،6-ثنائي هيدروكسي ميثيل فينول ->
2،4،6-ثلاثي هيدروكسي ميثيل فينول |
2,13 | 58,40 |
| 2،4-ثنائي هيدروكسي ميثيل فينول ->
2،4،6-ثلاثي هيدروكسي ميثيل فينول |
0,84 | 60,19 |
وهكذا ، فإن تفاعل مشتقات هيدروكسي ميثيل مع بعضها البعض يحدث بشكل أسرع من تفاعلها مع الفينول.
تتضمن آلية تفاعل الفينول مع الفورمالديهايد في ظل ظروف التحفيز الأساسي التكوين الأنيونات الحمضية الكاذبةمع nucleophilicity عالية: 
توطين الشحنة السالبة في أورثو-و زوج-مواقع الحمض الكاذب تجعلها شديدة التفاعل فيما يتعلق بالعوامل المحبة للكهرباء ، ولا سيما الفورمالديهايد: 
شحنة سالبة في أيون الفينولاتيتم إزاحته نحو الحلقة بسبب التأثير الاستقرائي وتأثير الاقتران. في هذه الحالة ، كثافة الإلكترون في أورثو-و زوج-تزداد المواضع إلى حد أكبر من تلك الموجودة على أكسجين مجموعة هيدروكسي ميثيل ، منذ انتقال الشحنة من خلالها سندات πأكثر كفاءة من خلال سندات δ... لهذا السبب أورثو-و زوج-المواقف النووية أكثر محبة للنواة من مجموعة هيدروكسي ميثيل.
والنتيجة هي هجوم العامل المحب للكهرباء على الحلقة ، والذي يصاحبه التكوين رابطة الميثيلين(لا ثنائي ميثيلين الأثير). معدل التفاعل هو الحد الأقصى الرقم الهيدروجيني = pK أالكواشف والحد الأدنى في الرقم الهيدروجيني = 4-6... في هذه القيم NSالأوليغومرات الوحيدة هي الأكثر استقرارًا.
لديه بعض الخصوصية تفاعل الفينول مع الفورمالديهايدعند استخدامه كعامل مساعد الأمونيا... تتفاعل الأمونيا بسهولة من الناحية الكمية مع الفورمالديهايد لتكوينها هيكساميثيلين تيترامين:
لذلك ، جنبًا إلى جنب مع تفاعل الفينول مع الفورمالديهايد ، يمكن أن يحدث تفاعل الفينول مع هيكساميثيلين تتراامين. بطبيعة الحال ، فإن احتمال رد الفعل هذا يعتمد على النسبة CH 2 O: NH 3... كلما كان أصغر ، زاد احتمال حدوث التفاعل الثاني ، مما يؤدي إلى وجود نواتج التفاعل ، جنبًا إلى جنب مع هيدروكسي ميثيل فينول ، 2-هيدروكسي بنزيل أمين, 2،2'-ديهيدروكسي ديبنزيلامينوكذلك المشتق بنزوكازينالهياكل: 
يؤدي استخدام الأملاح المعدنية أو الأكاسيد أو الهيدروكسيدات كمحفزات في بعض الحالات إلى زيادة كبيرة في نسبة الأوليغومرات المحتوية على أورثو-استبدال النوى الفينولية. التأثير الموجه نحو تقويم العظام هو الذي يمتلكه Zn ، Cd ، Mg ، Ca ، Sr ، Ba ، Mn ، Co ، Ni ، Fe ، Pb.يُلاحظ التأثير التوجيهي التقويمي لهذه المحفزات بشكل خاص عند الرقم الهيدروجيني = 4-7 ، عندما يكون التأثير التحفيزي للأيونات ح +و هو -الحد الأدنى. لذلك ، غالبًا ما تستخدم أملاح الأحماض الكربوكسيلية الضعيفة كمحفزات ، على سبيل المثال ، خلات.
تعليم هيدروكسي ميثيل فينولمع التحفيز بواسطة هيدروكسيدات المعادن يمكن تمثيلها على النحو التالي: 
بهذه الطريقة ، يمكن الحصول على كل من novolaks و ress. تتشكل الأيزومرات الأورثو في الغالب في حالة حدوث تفاعل غير تحفيزي ، حيث تم اقتراح آلية وفقًا لها يستمر التفاعل من خلالها مركب H- الفينول فورمالديهايد:
ريسولاتعبارة عن مزيج من المنتجات الخطية والمتفرعة من الصيغة العامة:
H - [- C 6 H 2 (OH) (CH 2 OH) CH 2] m - [- C 6 H 3 (OH) CH 2 -] n -OH
أين ن = 2.5, م = 4-10.
الوزن الجزيئي للقرص (من 400 إلى 800-1000) أقل من الوزن الجزيئي للقليل من النوفولاك ، حيث يتم إجراء التكثيف المتعدد بسرعة كبيرة لمنع التكوّن. عند تسخينها ، تصلب المواد الصلبة تدريجياً ، أي أنها تتحول إلى بوليمرات مكانية.
يتم تمييز ثلاث مراحل في عملية معالجة الأوليغومرات الوحيدة:
- الخامس مراحل أوتسمى أيضا حازميتشابه أوليغومر في خواصه الفيزيائية مع أوليغومير نوفولاك ، لأنه ، مثل نوفولاك ، يذوب ويذوب في القلويات والكحول والأسيتون. ولكن على عكس نوفولاك ، فإن الريسول هو منتج غير مستقر يتحول عند تسخينه إلى حالة غير قابلة للانصهار وغير قابلة للذوبان.
- الخامس مراحل الخامسالبوليمر يسمى ريسيتول، يذوب جزئيًا فقط في الكحول والأسيتون ، لا يذوب ، لكنه لا يزال يحتفظ بالقدرة على التليين (عند تسخينه ، انتقل إلى حالة مطاطية عالية المرونة) وتنتفخ في المذيبات.
- الخامس مراحل مع- المرحلة النهائية من المعالجة - يسمى البوليمر استعاد، هو منتج غير قابل للانصهار وغير قابل للذوبان لا يلين عند تسخينه ولا ينتفخ في المذيبات.
في مرحلة الاستعادة ، يكون للبوليمر ارتفاع عدم تطابقوهيكل مكاني معقد للغاية:
تُظهر هذه الصيغة محتوى مجموعات وتجمعات معينة فقط ، ولكنها لا تعكس النسبة الكمية. يُعتقد حاليًا أن بوليمرات الفينول فورمالدهايد نادرًا ما تكون مترابطة (عدد صغير من العقد في شبكة ثلاثية الأبعاد). درجة اكتمال التفاعل في المرحلة الأخيرة من المعالجة ليست عالية. عادة ، يتم استهلاك ما يصل إلى 25٪ من المجموعات الوظيفية التي تشكل روابط في شبكة ثلاثية الأبعاد.
فهرس:
Kuznetsov E.V. ، Prokhorova I.P. ألبوم المخططات التكنولوجية لإنتاج البوليمرات والبلاستيك على أساسها. إد. الثاني. م ، كيمياء ، 1975.74 ص.
Knop A.، Sheib V. راتنجات الفينول والمواد التي تعتمد عليها. م ، كيمياء ، 1983 ، 279 ص.
باكمان أ ، مولر ك. م ، كيمياء ، 1978.288 ص.
Nikolaev A.F. تكنولوجيا البلاستيك ، L. ، الكيمياء ، 1977.366 ص.
تحميل ...